DE19700426A1

DE19700426A1 - Verfahren zur Herstellung von gegenüber Flüssigkeiten und/oder Gasen permeationssperrender Schichten auf Innenflächen von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB)

Info

Publication number: DE19700426A1
Application number: DE1997100426
Authority: DE
Original assignee: Inpro Innovationsgesellschaft fuer Fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH
Current assignee: Inpro Innovationsgesellschaft fuer Fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: DE19700426C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber Flüssigkeiten und/oder Gasen permeationssperren der Schichten auf Innenflächen von Hohlkörpern, insbesonde re von Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB) mittels Plas mapolymerisation unter Erzeugung eines Druckgefälles zwi schen Innen- und Außenwand des Hohlkörpers und Einführung mindestens eines reaktionsfähigen Monomergases bei Nieder temperatur in den Hohlkörper, das durch Energiezufuhr ange regt und zur Polymerisation gebracht wird,wobei auf der In nenfläche des Hohlkörpers mindestens eine Polymerschicht appliziert wird.

Die Möglichkeit, Schichten mittels Plasmapolymerisation auf organische Träger aufzubringen, die sich durch eine hohe Diffusionswirkung auszeichnen, ist bekannt (WO-A-8602023; EP 0 677 366 A1; JP-OS 3-107458). Speziell durch eine plasmapolymerisierte Innenbeschichtung von Hohlkörpern kann eine erhebliche Verminderung der Permeationsrate flüssiger und/oder gasförmiger Befüllungen dieser Hohlkörper erreicht werden.

Es ist weiterhin bekannt (DE-A-4 14 805; US-A-4264750), mit tels einer Mikrowellenanregung in einem Niederdruckreaktor ein Monomergas anzuregen und zur Plasmapolymerisation zu zu führen. Derartige Prozesse werden üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 100 Pa und Temperaturen zwischen 20 und 100°C durchgeführt. Je nach Konzentration der eingespeisten Mo nomergases stellt sich eine bestimmte Temperatur ein.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß eine bestimmte Mindestkonzentration an reaktionsfähigem Mo nomer erforderlich ist, um überhaupt eine Plasmapolymerisa tion einleiten zu können. Wird diese Konzentration unter schritten, so verlischt das Plasma und es findet keine wei tere Polymerisationsreaktion mehr statt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ge mäß der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen,mit dem gegenüber Flüssigkeiten und/oder Gasen hochsperrende Schichten auf räumlichen Ausgangssubstraten wie den In nenflächen von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoff- Kraftstoff-Behältern (KKB) aufgebaut werden können, wobei ein sogenanntes Ausheilen zunächst vorhandener Fehlstellen und somit die Erzielung praktisch pin-hole-freier Schichten möglich sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein stufenweiser Schichtaufbau erzeugt wird, indem das Monomer gas durchflußgesteuert in einer solchen Konzentra tion in den Hohlkörper eingeführt wird,daß der Verbrauch an Monomergas während der Plasmapolymerisation den Zustrom an nachgeführtem Monomergas übersteigt und das Plasma erlischt sowie die Polymerisation aussetzt, während die Energiezu fuhr auch nach dem Abklingen der Plasmapolymerisation auf recht erhalten wird und eine Nachvernetzung und/oder Aus heilung der während der Polymerisationsphase auf der Innen wand des Hohlkörpers angelagerten Schicht erfolgt, worauf der zyklische Vorgang entsprechend dem gewünschten Schicht aufbau nach Erreichen der erforderlichen Konzentration des für die Plasmapolymerisation weiterhin zugeführten Monomer gases im Hohlkörper wiederholt wird.

Vorzugsweise wird zusätzlich der Monomergaszufluß in den Hohlkörper zyklisch abgeschaltet und durch einen Wasser stoffgaszufluß ersetzt, durch den Nachvernetzungen und/oder Ausheilungen der bereits auf der Innenwand des Hohlkörpers abgelagerten Schicht bzw. Schichten erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus Argon und einem Monomer, vorzugsweise Butadien, Azetylen oder Aethylen in einer solchen Konzentration in den in ei nem Reaktorraum befindlichen Hohlkörper eingeleitet,daß die eingespeiste Energiemenge in Form einer Mikrowelle aus reicht, um die Polymerisationsreaktion so zu führen,daß der Umsatz an Monomer höher ist, als die nachgeführte Gasmenge. Dies führt dazu, daß die Plasmareaktion nach einer bestimm ten Zeit zum Stillstand kommt und die weiterhin eingespei ste Energie bewirkt, daß in der bereits abgelagerten Poly merschicht Nachvernetzungen stattfinden. Die Folge ist ein erhöhter Vernetzungsgrad verbunden mit der Ausheilung zu nächst vorhandener Fehlstellen und somit die Erzielung ei ner pin-hole-freien Schicht. Die Nachvernetzungen laufen solange ab, bis die Konzentration an Monomergas wieder über die kritische Grenze angestiegen ist und erneut eine Plas mapolymerisation stattfindet, die zum Aufbau einer weiteren Schicht führt. Dieser zyklische Verfahrensablauf wird fort geführt, bis die Dicke der an der Innenwand des Hohlkörpers angelagerten gesamten getaperten Beschichtung die gewünsch te Stärke erreicht hat. Die Wechselzyklen des Plasmabrandes, bei dem sich die Monomere anlagern, und der Nachvernetzung der Schicht nach dem Abflachen des Plasmas entstehen nach optischer Beobachtung in Intervallen etwa zwischen 1/100 Sekunde und einer Sekunde.

Vorteilhafterweise erfolgen ein Energieeintrag von 1200W/m³ und die Einführung des Monomergases mit einer Konzentration von 15 ml/min in den Hohlkörper mit einem Innenvolumen von ca. 70 l über einen Zeitraum von 16 min , wobei eine Redu zierung der Permeation durch die Außenwand des Hohlkörpers von mehr als 99% erreicht wird.

Zur Verbesserung der Beschichtung der Innenwand des im Rea torraum angeordneten Hohlkörpers wird zusätzlich ein Trä gergas sowohl in den Reaktorraum als auch in den Hohlkörper geführt, und zwar erfolgt die Einspeisung der Gase über in der Reaktorwand befindliche Düsen (Außeneinspeisung des Ga ses) sowie über eine Direkteinspeisung in den Hohlkörper (Inneneinspeisung des Gases), wobei ein zyklenweises Her aus- bzw. Hereinwandern des Plasmas aus bzw. in den Hohl körper erzeugt wird. Über eine Ventilregelung des Gasführung ist neben der prinzipiellen Durchführung der Innen- bzw. Au ßeneinspeisung auch eine mechanisch gepulste Einleitung oder die getrennte Einleitung unterschiedlicher Gase bzw. Gaskombinationen innen und außen möglich. Die prinzipiell vorhandene Druckdifferenz zwischen dem Reaktorraum und dem Innenraum des Hohlkörpers wird zusätzlich optimal genutzt. Durch gleichzeitiges Einspeisen des Gases bzw. der Gaskom binationen in einen nicht mit Rußadditiv versehenen Refe renzhohlkörper kann der Prozeß als stabil oder unregelmäßig brennend optisch insitu-detektiert werden. Anstelle eines kleinen, naturfarbenen Referenzhohlkörpers kann auch eine naturfarbene Platte als Plasmaindikator an einer oder meh reren Öffnungen des Hohlkörpers angebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeich nungen erläutert. In diesen sind:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer auf ein Substrat wie auf eine Innenwand eines Hohlkör pers aufgebrachte plasmapolymerisierte Beschich tung unter Einwirkung des hochfrequenten "Disco-Ef fektes",

Fig. 2 ein schematischer Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 3 ein Diagramm, aus dem das Schichtwachstum über die Zeit hervorgeht, wobei vergrößert und herausgezogen Zeitabschnitte des aktiven sowie des reduzierten Plasmabrandes dargestellt sind, und

Fig. 4 eine schematische Darstellung, die die zyklische Nachvernetzung durch reduzierendes Gas der auf das Substrat aufgebrachten polymerisierten Beschich tung verdeutlicht.

Bei der Herstellung plasmapolymerisierter Schichten auf räumliche Ausgangssubstrate werden bekannterweise Mikrowel len zur Anregung der Gase zyklisch wechselnd in den Reak torraum eingeleitet, wobei sich die Dynamik der Zyklen auf den Plasmapolymerisationsprozeß überträgt und für einen zy klischen Schichtauftrag im energieaktiven Zustand sorgt. Ähnlich wirkt auch das bekannte instabile Plasmaleuchten im Hohlkörper, der sogenannte "Disco-Effekt",der auf einem zy klischen Brennen des Plasmas im KKB mit aktiver Monomer umsetzung (Phase I) im Wechsel mit einem Postplasma (passi ves Plasma) oder mit Postplasmareaktionen reduzierter Plas maintensität mit geringster Monomerumsetzung im KKB (Phase II) mit einer Frequenz von 20 bis zu mehreren hundert Hertz basiert. Fig. 1 zeigt die Wirkung des hochfrequen ten "Disco-Effektes" bei der Herstellung einer plasmapolyme risierten Beschichtung 2 auf ein Substrat 1 bei zyklischer Wechselwirkung der Phase I (aktive Monomerumsetzung = Plas mabrand) und der Phase II (passives Plasma = geringste Mo nomerumsetzung und Postplasmareaktionen). Durch die hoch frequente Vernetzung ergeben sich die getaperten Schichten 3 gemäß Fig. 1, wobei sich das Schichtwachstum über die Zeit in der aus Fig. 3 ersichtlichen Weise vollzieht, d. h. die Schicht wächst jeweils in der Phase des aktiven Plasmabran des, während in der Phase des reduzierten Plasmabrandes im wesentlichen die Nachvernetzung stattfindet. Der "Disco-Ef fekt" wird durch zusätzliche Stimmulation aus dem Reaktor raum bzw. im Inneren des Hohlkörpers gestützt und führt als Kettenreaktion in zeitlicher Größenordnung von Sekunden zu zyklenweise sehr starkem und extrem geringem Umsatz an Plasmareaktion, also zu hochfrequent auftretenden intervall artigen Nachvernetzungen oder zu zyklischen Postplasmareak tionen im molekularen Bereich (Fig. 3).

Fig. 2 verdeutlicht den prinzipiellen Aufbau einer Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens, wonach ein Hohlkörper 4, z. B. ein KKB, mit einem Innendruck P₂ in einer Reaktor kammer 5 mit einem Innendruck P₁ angeordnet ist. Über eine Öffnung 6 des Hohlkörpers 4 findet der dynamische zyklische Druckaustausch statt. Eine Zuleitung für ein Monomergas und ein Trägergas bzw. für entsprechende Gaskombinationen führt durch die Wand 7 der Reaktorkammer 5 und letztere hindurch über eine weitere Öffnung 8 des Hohlkörpers 4 unmittelbar in diesen, während über eine Öffnung 9 in der Wand 7 der Reaktorkammer 5 unmittelbar Trägergas in letztere zugeführt wird. Über eine weitere Öffnung 10 im Boden 11 der Reaktor kammer 5 wird für eine Absaugung der Gase gesorgt. Ein Mag netron 12 dient zur Mikrowellenerzeugung.

Dieser Aufbau ermöglicht bei der Nutzung des Plasmas zur Beschichtung des Hohlkörpers 4 drei prinzipielle Varianten in der Verfahrensführung:

1. Die Variante der vakuumdichten Abschirmung vom Hohlkör per 4 zur Reaktorkammer 5 mit der Möglichkeit einer getrenn ten Gaszuführung und -abführung.
2. Die Variante einer ungehinderten, d. h. offenen Evakuie rung von Reaktorkammer 5 und Hohlkörper 4.
3. Die Variante einer gehinderten, d. h. quasioffenen Evaku ierung des Hohlkörpers 4.

Zusätzlich kann, wie aus Fig. 2 hervorgeht, eine Stabili sierung des Plasmas mit gleichzeitiger Innen- und Außengas einspeisung erzielt werden. Mittels Ventilen oder Drossel klappen an den Hohlkörperöffnungen, die temporär zur Reak torkammer 5 vollständig öffnen und schließen oder den Aus laßquerschnitt vergrößern oder verkleinern können, ist eine geeignete Regelung möglich.

Fig. 4 verdeutlicht die vorteilhafte Weiterbildung des Ver fahrens im Wege einer zyklischen Nachvernetzung durch ein nachgeschaltetes und reduzierendes Plasma, wobei wahlweise eine Kopplung mit dem "Disco-Effekt" stattfinden kann. Bei Kopplung beider Mechanismen wird ein höherer Vernetzungsgrad erzeugt. Fig. 4 zeigt die auf das Substrat 1 aufgebrachten getaperten plasmapolymerisierten Schichten 3 im Stadium 1 geringer Vernetzung und im Stadium 2 mit hoher Vernetzung nach Einsatz eines reduzierenden Gases.

Durch die zusätzliche Vernetzung und damit verbundene Aus heilung zunächst vorhandener Fehlstellen durch Deaktivie rung reaktiver Postplasmateilchen ist die Erzielung pin hole-freier Schichten gewährleistet. Durch die Ausheilung ursprünglich nicht fehlerfreier Schichten der Beschichtung des Hohlkörpers ist eine Verbesserung der Barrierewirkung beim Einsatz unterschiedlicher Kraftstoffe, eine homogenere und gleichmäßigere Schichtaufbringung und eine schonendere Substratoberflächenbehandlung gewährleistet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegenüber Flüssig keiten und/oder Gasen permeationssperrender Schichten auf Innenflächen von Hohlkörper, insbe sondere von Kunststoff-Kraftstoff-Behälter (KKB) mittels Plasmapolymerisation unter Erzeugung ei nes Druckgefälles zwischen Innen- und Außenwand des Hohlkörpers und Einführung mindestens eines reaktionsfähigen Monomergases bei Niedertempera tur (20 bis 100°C) in den Hohlkörper, das durch Energiezufuhr angeregt und zur Polymerisation ge bracht wird, wobei auf der Innenfläche des Hohl körpers mindestens eine Polymerschicht appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein stufenweiser Schichtaufbau erzeugt wird, indem das Monomergas durchflußgesteuert in einer solchen Konzentration in den Hohlkörper geführt wird, daß der Verbrauch an Monomergas während der Plasmapolymerisation den Zustrom an nachgeführtem (neuem) Monomergas übersteigt und das Plasma erlischt sowie die Polymerisation aussetzt, während die Energiezufuhr auch nach dem Abklingen der Plasmapolymerisation aufrechterhalten wird und eine Nachvernetzung und/oder Ausheilung der während der Po lymerisationsphase auf der Innenwand des Hohlkörpers angelagerten Schicht erfolgt,worauf der zyklische Vor gang entsprechend der gewünschten Stärke des Schicht aufbaus nach Erreichen der erforderlichen Konzentra tion des für die Plasmapolymerisation weiterhin zuge führten Monomergases wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Argon und dem Monomer in einer sol chen Konzentration in den in einem Reaktorraum befind lichen Hohlkörper eingeleitet wird, daß die eingespei ste Energiemenge in Form einer Mikrowelle ausreicht, um die Polymerisationsreaktion so zu führen, daß der Um satz an Monomer höher ist als die nachgeführte Mono mergasmenge.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß ungesättigte Monomere, insbesondere Butadien, Azetylen oder Aethylen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß zusätzlich der Monomergaszufluß in den Hohl körper zyklisch abgeschaltet und durch einen Wasser stoffgaszufluß ersetzt wird, durch den Nachvernetzun gen und/oder Ausheilungen der bereits auf der Innen wand des Hohlkörpers abgelagerten Schicht oder Schich ten erfolgen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Energieeintrag von 1200 W/m³ und die Einführung des Monomergases mit einer Konzentration von 15 ml/min in den Hohlkörper mit einem Innenvolumen von ca. 70 l über einen Zeitraum von 16 min erfolgen, wobei eine Re duzierung der Permeation durch die Außenwand des Hohl körpers von mehr als 99% erreicht wird.