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Die Erfindung betrifft eine Gaslanze, die ein schnelles und gleichmäßiges Aufbringen von Schichten mittels chemischer Gasphasenabscheidungsverfahren, Chemical Vapor Deposition (CVD), insbesondere mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidungsverfahren, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), insbesondere gepulster plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung, Plasma Impulse Chemical Vapor Deposition (PICVD) in Hohlkörpern mit komplexen Formen, insbesondere in Flaschen und Behältern ermöglicht.
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Um die Durchlässigkeit von Behältern für Gase und Flüssigkeiten herabsetzen zu können, sowie die Behälter gegen chemische Angriffe oder UV-Strahlung zu schützen, ist es vorteilhaft, diese mit einer Barrierebeschichtung zu versehen. Hierbei ist beispielsweise das Abscheiden dünner SiOx-Beschichtungen oder -Beschichtungssysteme auf Polymersubstraten interessant, um deren Durchlässigkeit vor allem für Sauerstoff und Wasserdampf zu reduzieren und insbesondere dabei gleichzeitig die Transparenz des Materials zu erhalten.
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Als geeignete Verfahren zur Beschichtung von Körpern mit komplexer Geometrie erweisen sich dabei die PECVD Verfahren, wie sie beispielsweise in der
EP 0881 197 A2 beschrieben sind.
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Insbesondere mittels PICVD Verfahren lassen sich im allgemeinen sehr dünne gleichmäßige Schichten herstellen. Ein weiterer Vorteil der gepulsten plasmaunterstützten Verfahren besteht darin, dass beispielsweise sehr reine anorganische Barriereschichten hergestellt werden können, da hier im Gegensatz zu den Verfahren mit ungepulster Plasma-Anregung unerwünschte organische Reaktionsprodukte in der Pulspause entfernt werden können und somit ein deutlich geringerer Anteil an organischen Bestandteilen in den Schichten eingebaut wird.
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Ein Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, dass eine sehr gleichmäßige Beschichtung ohne Substratbewegung nur für kleinflächige Körper möglich ist, da eine gleichmäßige Schichtdicke u. a. auch davon abhängig ist, ob die zu beschichtende Oberfläche eine hinreichende Exposition gegenüber dem Prozessgas aufweist. Bei schlechter Exposition des Substrates gegenüber dem Prozessgas, wie sie beispielsweise bei größeren Körpern mit ungleichmäßiger, komplexer Geometrie auftreten können, beispielsweise bei Flaschen mit seitlichen Wölbungen und/oder langem Halsbereich oder bei Behältern mit Griff oder anderen Kanälen, kann eine gleichmäßige Beschichtung des gesamten Substrates nicht mehr erfolgen.
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Selbst bei einfacher Geometrie von beispielsweise länglichen Körpern, ist eine sehr gleichmäßige Beschichtung ohne Substratbewegung bzw. ohne lange Einströmzeiten des Gases vor dem Zünden des Plasmas nicht möglich, da zum einen die Stoffmengenkonzentration in Strömungsrichtung abnimmt und das zugeführte Prozessgas die vom Gaseinlassventil entfernteren Bereiche nicht mehr optimal durchströmt und zum anderen die Dauer bis zu einer optimalen Stoffverteilung innerhalb des Körpers sehr lange sein kann.
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Um mit einem PECVD Verfahren sehr gleichmäßige, geschlossene Schichten auf einem Substrat mit komplexerer Formgebung ohne komplizierte Substratbewegung zu erzielen, ist es gemäß
DE 199 45 299 A1 möglich, die Beschichtung durch eine Abfolge von mehreren Plasmaerzeugungen durchzuführen, wobei zwischen jeder Plasmaerzeugung jeweils erneut eine geeignete Prozessgasatmosphäre erzeugt wird, um eine gute Durchströmung im Bereich der zu beschichtenden Substratoberfläche zu erzeugen, was vorzugsweise durch einen Druckwechsel in der Prozessgasatmosphäre erreicht wird. Es werden ca. 50 bis 100 Plasmaerzeugungszyklen von ca. 1 bis 5 Sekunden zur Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm benötigt. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und weist sowohl einen erhöhten Verbrauch von Prozessgas als auch sehr lange Beschichtungszeiten auf.
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Für eine wirtschaftliche Umsetzung eines Beschichtungsprozesses auf Substrate, wie z. B. einer Barrierebeschichtung auf PET-Flaschen, ist es jedoch notwendig, sehr hohe Probendurchsätze zu realisieren, gleichzeitig jedoch eine gleichmäßige Beschichtung des Körpers zu gewährleisten.
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Die Gaszufuhr in einen zu beschichtenden Hohlkörper erfolgt im Allgemeinen über ein Gaszufuhrrohr bzw. über eine Gaslanze, wobei sich, wie auch bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung am Rohrende bzw. Lanzenende eine Gasaustrittsöffnung befindet. Das so in einen Behälter einströmende Reaktionsgas weist in Abströmrichtung eine Verarmung der Reaktanden auf und kann bei komplexeren Geometrien der Behälter nicht alle zu beschichtende Bereiche gleichmäßig durchströmen, so dass eine gleichmäßige Beschichtung aller Behälterbereiche nur bei zusätzlicher Behälter- oder Lanzenbewegung und sehr langen Gaslaufzeiten vor dem Zünden des Plasmas möglich wäre, was den Beschichtungsprozess jedoch aufwendiger und langsamer gestalten würde. Vorrichtungen für die Innenbeschichtung, welche das Prozeßgas über Gaslanzen zuführen, sind beispielsweise aus der
WO 93/24243 A1 , der
DE 100 04 274 A1 , der
EP 0 503 820 A1 , der
US 6294226 B1 und der
EP 1 197 581 A1 bekannt.
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Für die Innenbeschichtung beispielsweise von PET-Flaschen mittels des PICVD-Verfahrens müssen die Prozessgase durch eine lange Gaslanze eingeleitet werden, damit im Bodenbereich bei möglichst gering zu haltenden Volumenströmen eine hinreichend große Stoffkonzentration erreicht wird. Die Dauer der Pulspause reicht jedoch nicht aus, um im Halsbereich der Flasche ebenfalls eine hinreichend große Stoffkonzentration zu erzielen.
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Zur Einströmung von Prozessgas mit verbesserter Stoffmengenverteilung in zu beschichtende Behälter mit einer im Verhältnis zum Behälterumfang kleinen Öffnung, beispielsweise von Flaschen, ist es bekannt, das Prozessgas mittels eines perforierten stabförmigen Zuführungsrohres, wie beispielsweise in der
WO 97/44503 A1 ausgeführt, oder mittels eines mit mehreren, umfänglich angeordneten kleinen Austrittsöffnungen versehenen hohlen Zuführungsrohres, wie beispielsweise in der
WO 01/56706 A1 angegeben, in den Hohlkörper einzuführen.
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In der
WO 97/44503 A1 wird ein perforiertes, nicht leitfähiges Materials beschrieben, das an die Behältergeometrie angepasst ist. Das perforierte Material muss dabei flexibel sein, um es in den Behälter mit der engen Öffnung einführen zu können. Nachteilig dabei ist, dass bei einer Beschichtung vieler Behälter unter Produktionsbedingungen das flexible Material ständig verformt werden muss, um es in die nächste Behälteröffnung zu führen und anschließend zu expandieren bzw. beim Entfernen des Behälters bzw. Ausführen der Vorrichtung zu komprimieren. Die Lebensdauer der Vorrichtung ist somit begrenzt und es wird ein erhöhter Zeitaufwand für die Expansion und das Einstellen eines Druckgleichgewichts benötigt. Außerdem muss ein geeigneter Druckgradient gefunden werden, um eine Zündung des Plasmas innerhalb des perforierten Körpers zu verhindern, da ein nicht leitfähiges Material verwendet wird.
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In der
WO 01/56706 A1 wird eine Absaugvorrichtung beschrieben, bei der ein oder mehrere Absaugrohre in die Behälteröffnung eingeführt werden, um das Prozessgas abzuführen. Ein Nachteil dieser Saugvorrichtung ist, dass nur über sehr geringe Querschnitte das Prozessgas abgepumpt werden kann. Mit dieser Vorrichtung lassen sich für geeignete Prozessdrücke nur sehr kleine Gasflüsse realisieren, wodurch lange Beschichtungszeiten aufgrund der langen Gaslaufzeiten entstehen.
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Die in der
WO 97/44503 A1 und
WO 01/56706 A1 beschriebene Gaszufuhr ermöglicht zwar ein Einströmendes Prozessgases in den Behälter mit verbesserter Stoffmengenverteilung, es wird jedoch auf Grund der sehr kleinen Massenflüsse nur verhältnismäßig langsam eine für den Beschichtungsprozess notwendige Strömung und Stoffmengenverteilung ausgebildet, so dass die oben beschriebenen Ausführungen der Gaszufuhr für PICVD-Beschichtungsprozesse, in denen sich innerhalb kurzer Pulspausen im Bereich von 2,5 bis 100 ms eine geeignete Stoffverteilung einstellen muss, ungeeignet ist.
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Ausgehend von den vorstehend beschriebenen bekannten Lösungen liegt die Aufgabe der Erfindung darin, eine sehr schnelle und gleichmäßige Innenbeschichtung von Körpern komplexer Geometrie, insbesondere von Flaschen und Behältern zu ermöglichen.
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Gelöst wird diese Aufgabe auf überraschend einfach Weise bereits durch die Merkmale des Anspruchs 1.
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Vorteilhafte Weiterbildungen finden sich jeweils in den zugeordneten Unteransprüchen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Anspruch 1 ist eine Vorrichtung zur Innenbeschichtung eines Behälters mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung eines Reaktionsproduktes, wobei der zu beschichtende Behälter einen sich zu einer Öffnung verengenden Halsbereich aufweist. Diese Vorrichtung enthält Mittel zur Erzeugung eines Vakuums im Behälter, desweiteren eine durch die Öffnung des Behälters einführbare, stabförmigen Gaslanze zum Einbringen von Prozessgas in den Behälter und Mittel zur Anregung des Plasmas. Die Gaslanze besitzt einen auf der Lanzenachse verlaufenden Hauptkanal mit der Länge l1 und mindestens einen vom Hauptkanal abzweigenden Seitenkanal mit der Länge l2. Die Dimensionierung des Querschnitts des Hauptkanals und der Länge und Anordnung von Seitenkanälen hat dabei unter Beachtung der Behälteröffnung zu erfolgen.
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Die erfindungsgemäße Gaslanze ermöglicht durch deren Haupt- und Seitenkanäle eine schnelle und gezielt auf die Geometrie eines Behälters abstimmbare gleichmäßige Mengenverteilung von Prozessgasen, die eine gleichmäßige Innenbeschichtung des Behälters ermöglicht. Die schnelle Konzentrationsverteilung der Prozessgase im Behälter ermöglicht eine schnelle Prozeßführung, wodurch die Vorrichtung für den Einsatz industrieller Beschichtungen mit hohem Probendurchsatz geeignet ist.
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Bei der erfindungsgemäßen Anordnung von Seitenkanälen im spitzen Winkel zur Lanzenachse in Einströmungsrichtung wird ein effektives und ungehindertes Einströmen der Prozessgase durch die Seitenkanäle in den Behälter unterstützt.
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Die Querschnitte des Hauptkanals und der Seitenkanäle sind vorzugsweise rund oder quadratisch, was sowohl deren Fertigung als auch Dimensionierung erleichtert, sie sind jedoch nicht auf diese Formen beschränkt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gaslanze ein stabförmiger Vollkörper mit einer mittigen, durchgehenden axialen Bohrung oder Ausstanzung zur Bildung des Hauptkanals und seitlichen, vorzugsweise schrägen Bohrungen oder Ausstanzungen zur Bildung von Seitenkanälen. Ausserdem besteht die Möglichkeit, Seitenkanäle in Form von radial und/oder axial zur Lanzenachse verlaufenden Schlitzen auszubilden. Die Anzahl, Art und Form der Seitenkanäle richtet sich nach der Geometrie des zu beschichteten Behälters und den einzustellenden Prozessbedingungen wie beispielsweise Volumenstrom und Druck sowie nach der Art der Prozessgase. Der Gesamtquerschnitt der Lanze ist kleiner zu halten als die Behälteröffnung. Diese Gaslanze hat einen Aufbau, der ein schnelles und unkompliziertes Einführen der Gaslanze in den Behälter ermöglicht, sodass sie besonders für industrielle Beschichtungsanlagen mit hohem Probendurchatz geeignet ist.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsvariante sieht eine Gaslanze vor, deren Hauptkanal mehrere, vorzugsweise axial und radial gleichmäßig verteilte und verschließbare Abzweigungen aufweist, wobei ein variabel einstellbarer Anteil von Abzweigungen verschlossen ist und ein verbleibender Anteil von Abzweigungen zur Bildung von Seitenkanälen in den erforderlichen Bereichen offen bleibt. Eine solche Gaslanze läßt die variable Einstellung der Prozessgaszufuhr entsprechend den Prozessbedingungen und der Behälterformen zu.
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Viele Behälterformen weisen einen ausgeprägten Halsbereich auf, der sich vom Behälterhauptkörper bis zur Behälteröffnung erstreckt und sich zur Behälteröffnung hin verengt. Gerade im Bereich des Übergangs vom Behälterhauptkörper zum Halsbereich und im Halsbereich treten in der Regel kritische Bereiche mit ungenügender Beschichtungsqualität auf. Werden die Austrittsöffnung (7) eines Seitenkanals (4), vorzugsweise radial gleichmäßig verteilt, auf der Höhe ls der Gaslanze (2) innerhalb oder unterhalb des kritischen Bereiches angeordnet, werden diese kritischen Bereiche besser mit Prozessgas versorgt, wobei eine gleichmäßige Beschichtung dieser Bereiche erzielt wird. Die Höhe ls liegt vorzugsweise in einem Bereich von lK ≤ ls ≤ lK + lF, wobei lK der Längenbereich der Gaslanze (2) ist, der den Bereich des Behälters (1) von der Öffnung (5) bis zu dem in Abströmrichtung beginnenden kritischen Bereich K durchläuft. Der kritische Bereich K ist bei einer angenommenen Einströmung des Prozessgases lediglich über den Hauptkanal der Bereich, bei dem die Stoffmengenverteilung so gering ist, dass eine ausreichend dicke Beschichtung nicht mehr gewährleistet ist. Der Wert lF ist der Abstand der Lanzenachse zur Behälterwand auf der Höhe ls.
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Eine Dimensionierung und gezielte Einstellung von Massenströmen, beispielsweise einer wie vor oder ähnlich ausgeführten Gaslanze, bei der der Hauptkanal (
3) einen runden Querschnitt mit dem Durchmesser d
1 und n gleiche Seitenkanäle (
4) mit jeweils einem runden Querschnitt mit dem Durchmesser d
2 aufweisen, ist näherungsweise nach der Formel
möglich, wobei m
1 der Massenstrom durch den Hauptkanal (
3) und m
2 der Massenstrom durch einen Seitenkanal (
4) ist. Hierbei sind annähernd isotherme Verhältnisse in der Lanze bei kompressibler Strömung angenommen. Die aus den Seitenkanälen (
4) austretenden Massenströme m
2 richten sich nicht nur nach dem Querschnitt der Seitenkanäle (
4), sondern auch aufgrund des Druckgefälles im Hauptkanal (
3), nach dem Abstand ihrer Position vom Lanzenende (
6).
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Bei unregelmäßigen Behälterquerschnitten, beispielsweise mit radial und/oder axial zur Behälterachse verlaufenden Auswölbungen von Behälterwänden, ist es vorteilhaft die Seitenkanäle (4) in Bereichen mit Auswölbungen des Behälterquerschnitts anzuordnen. Die genaue Lage, Art, Anzahl und Dimensionierung ist an Hand von den übrigen konkreten Prozessbedingungen genauer festzulegen und von einem Fachmann an Hand zumutbarer Versuche optimierbar.
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So ist es beispielsweise für eine Innenbeschichtung von Flaschen mit einfacher Geometrie schon ausreichend, bei einer Einstellung eines hohen Volumenstromes eine sehr kurze Lanze zu verwenden. Das über den Hauptkanal (3) zugeführte Prozessgas durchströmt den gesamte Innenbereich der Flasche bis auf einen sehr geringen Bereich im oberen Halsbereich gleichmäßig. Der verbleibende geringe Bereich wird durch entsprechende Seitenkanäle (4) versorgt und durchströmt. Durch Versuche wurde gefunden, dass ein Optimum erreicht wird, wenn die Länge des im Behälter befindlichen Teils der Gaslanze 5% bis 50%, vorzugsweise 10% bis 30% der Behälterhöhe beträgt. Eine sehr kurze Gaslanze hat den Vorteil, dass die zu beschichtenden Flaschen mit geringem Aufwand in die Beschichtungsanlage eingebracht und wieder entfernt werden können.
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Bei komplexeren Formen von Behältern erhält man eine besonders günstige Konzentrationsverteilung, wenn die Lanze derart ausgebildet ist, dass 70% bis 80% des Massenstromes des in den Behälter zu leitenden Prozessgases durch den Hauptkanal in den Bodenbereich des Behälters fließt.
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Bei einer gepulsten Anregung des Plasmas werden besonders gut haftende Schichten mit einer hervorragenden Barrierewirkung in einer sehr kurzen Prozesszeit abgeschieden. Mit Hilfe der PICVD-Technik können sehr dünne Schichten auf ein Substratmaterial aufgebracht werden, die dennoch sehr gute Barriereeigenschaften aufweisen. Die Schichten haben zudem eine hohe Flexibilität.
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Die vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Mitteln zur gepulsten Anregung des Plasmas, so dass die Innenbeschichtung mittels eines PICVD Verfahrens erfolgt, gestattet den Einsatz auf Mehrplatzanlagen, was insbesondere einen hohen Durchsatz ermöglicht.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung findet Verwendung zur Innenbeschichtung von Flaschen, insbesondere von PET-Flaschen, ist darauf jedoch nicht beschränkt. Beispielsweise kann mit der beschriebenen Gaslanze auch für andere dreidimensionale Körper, insbesondere gewölbte Körper wie Kalotten oder Pharma-Verpackungen eine gleichmäßige Stoffmengenverteilung innerhalb kurzer Gaslaufzeiten erreicht werden.
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Die Erfindung soll im weiteren an Hand eines Ausführungsbeispieles weiter erläutert werden.
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Es zeigen dazu:
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1: schematische Darstellung einer Gaslanze mit Seitenkanälen in einem Behälter
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2: die Stoffmengenverteilung bei Gaszufuhr mit einer Gaslanze mit Seitenkanälen gem. 1
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3: die Stoffmengenverteilung bei Gaszufuhr mit einer Gaslanze ohne Seitenkanäle
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Die beispielhafte Vorrichtung zur Innenbeschichtung eines Behälters (1) mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung eines Reaktionsproduktes dient der Barrierebeschichtung von PET-Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 0,4 Litern. Der zu beschichtende Behälter (1) und die durch die Öffnung (5) des Behälters (1) einführbare, stabförmigen Gaslanze (2) zum Einbringen von Prozessgas in den Behälter (1) sind schematisch und unmaßstäblich in 1 dargestellt. Die Mittel zur. Erzeugung eines Vakuums im Behälter (1) und zur Anregung des Plasmas sind nicht dargestellt.
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Die Gaslanze (2) gemäß 1 ist ein Vollkörper und besitzt einen auf der Lanzenachse verlaufenden Hauptkanal (3) mit der Länge l1 = 118 mm und einem runden Querschnitt mit einem Durchmesser d1= 3 mm. Zur Bildung der vom Hauptkanal (3) abzweigenden Seitenkanäle (4) wurden in die Gaslanze (2) unter einem Winkel von 45° acht Bohrungen gleichmäßig axial auf einer Höhe der Gaslanze vorgenommen. Die acht Seitenkanäle (4) haben jeweils eine Länge l2 = 8 mm und einen Durchmesser von d2 = 1 mm. Die Austrittsöffnungen (7) der Seitenkanäle (4) befinden sich etwas unterhalb des kritischen Bereiches, im Bereich des Übergangs vom Flaschenhauptkörper zum Flaschenhals auf der Höhe lS = 59 mm der Gaslanze (2), wobei lS der Abstand der Gaslanze (2) von der Öffnung (5) der Flasche bis zur Austrittsöffnung (7) des Seitenkanals (4) ist und im Bereich lK ≤ ls ≤ lK + lF liegt. Der kritische Bereich ist an Hand einer in 3 dargestellten Stoffmengenverteilung bei Einströmung des Gases durch eine Gaslanze (2) mit lediglich einem Hauptkanal (3) unter ansonsten gleichen Prozessbedingungen als dunkelster Bereich im Bereich des Flaschenhals und Übergangsbereich vom Flaschenhals zum Flaschenhauptkörper erkennbar. Die weinen Bereiche sind Bereiche mit maximaler Stoffmengenkonzentration von 5·10–2, graue Bereiche sind Bereiche mit einer für eine Beschichtung außreichenden Stoffmengenkonzentration in Höhe von 1·10–2, die dunkelsten Bereiche sind Bereiche mit geringer Stoffmengenkonzentration kleiner gleich 5·10–6. Zu beachten ist, dass die Stoffmengenverteilung vor dem Zünden des Plasmas simuliert worden ist. Nach dem Zünden des Plasmas wird durch diffusive Prozesse die Stoffmengenverteilung und somit auch die Schichtdickenverteilung deutlich gleichmäßiger.
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Läßt man Prozessgas, beispielsweise Sauerstoff mit einem HMDSN-Anteil von 1% mit einem Volumenstrom von 100 cm3/min bei Standardbedingungen bei einem Druck von 0,3 mbar mittels der oben beschriebenen und in 1 dargestellten Gaslanze (2) in eine 0,4 Liter-PET-Flasche ein, ergibt sich die in 2 dargestellte Stoffmengenkonzentration. Dabei entspricht die Konzentrationsdarstellung (helle Bereiche – hohe Konzentration, dunkle Bereiche – niedrige Konzentration) der in 3. In den kritischen Bereich wird gezielt über die Seitenkanäle (4) Prozessgas eingeleitet und so eine ausreichend gute Konzentrationsverteilung und damit gleichmäßige Beschichtung sichergestellt.
