DE4318084A1 - Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Deckschicht in Kunststoff-Hohlkörpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung ge­ mäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. dem des Anspruches 25.

Bei einem durch die DE-PS 36 32 748 bekannten derartigen Ver­ fahren zur Bildung diffusionshemmender Schichten mittels Plasmapolymerisation von nicht näher bezeichneten Monomeren erfolgt die Plasmaanregung durch von außen eingekoppelte Mi­ krowellen. Ein auf diese Weise angeregtes Plasma wird für Hohlkörper kleineren Volumens geeignet sein. Bei Hohlkörpern größeren Volumens ist jedoch ein mittels Mikrowellen angereg­ tes Plasma nur bei Anwendung zusätzlicher Maßnahmen so gleich­ mäßig, wie es zur Erzeugung einer Deckschicht erforderlich ist, die auch bei größerer Flächenausdehnung, wie sie bei einem Hohlkörper größeren Volumens, beispielsweise einem Kfz.- Tank gegeben ist, die erforderliche Gleichmäßigkeit aufweist.

An anderer Stelle wird berichtet, daß eine polymere Deck­ schicht, die durch Mikrowellen-Plasmapolymerisation von Äthy­ len bzw. Äthylen/Argonmischungen auf einem Kraftstoffbehälter aufgebracht wurde, die Permeation von methanolfreiem Prüf­ kraftstoff durch Hochdruck-Polyäthylen (HDPE) auf ca. 2% des ursprünglichen Wertes vermindert. Dabei wird der Schluß gezo­ gen, daß sich eine Verbesserung speziell mit einer Plasmaanre­ gung durch Mikrowellen, nicht aber durch Wechselfrequenz im MHz-Bereich erzielen läßt (R. Ludwig, "Plasmapolymerisation - Ein Verfahren zur Erzeugung dünner Schichten", Dissertation an der RWTH Aachen, 1989).

In DE-OS 39 08 418 wird die Plasmapolymerisation von polaren Barriereschichten unter Anwendung eines Plasmas beschrieben, das durch Wechselspannungen im MHz-Bereich angeregt wird. Nachteilig ist, daß polare Barriereschichten eine abstoßende Wirkung auf unpolare Bestandteile von Kraftstoffen, nicht je­ doch in bezug auf Methanol ausüben, so daß die erzielbare Bar­ rierewirkung bei methanolhaltigen Kraftstoffen nicht aus­ reicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ver­ fügbar zu machen, welches die wirtschaftliche Herstellung we­ nigstens einer großflächigen polymeren Deckschicht auf einem Kunststoffsubstrat, insbesondere einem Kunststoffhohlkörper, ermöglicht, wobei die Deckschicht trotz ihrer großflächigen Ausdehnung möglichst einheitliche Eigenschaften aufweist und somit eine ausreichende Barrierewirkung erzielt. Dies soll auch bei einem methanolhaltigen Füllgut, beispielsweise metha­ nolhaltigem Kraftstoff, der Fall sein. Die Deckschicht soll eine Barrierewirkung gewährleisten, die den heutigen und ggf. in Zukunft zu erwartenden Anforderungen an die Undurchlässig­ keit derartiger Hohlkörper für das Füllgut genügt.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen im Kennzeichen des An­ spruches 1 gelöst.

Die Verwendung einer Radiofrequenz hat einmal den Vorteil, daß die zur Erzeugung des Plasmas erforderliche Energie merklich geringer ist als im Falle der Plasmaerzeugung durch Mikrowel­ len. Dadurch ist das durch Radiofrequenz erzeugte Plasma weni­ ger "scharf", welche Tatsache - unabhängig von der Menge der zugeführten Schicht bildenden Komponenten - zu einem langsame­ ren Reaktionsablauf führt mit der Folge, daß die durch Plasma­ polymerisation aufgebrachte Deckschicht - bei sonst bei glei­ chen Bedingungen - eine bessere Qualität als bei Verwendung von Mikrowellen aufweist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß in einem durch Radiofrequenz angeregten Plasma die negativ geladenen Elementarteilchen, die Elektronen, einen größeren Bewegungsbereich aufweisen mit der Folge, daß aufgrund der da­ durch bedingten Ausbildung der Randschichten des Plasmas Be­ dingungen für die Bildung der Deckschicht durch Polymerisation vorhanden sind, die bei Anwendung von Mikrowellen nicht er­ reicht werden können.

Um die Durchlässigkeit der Deckschicht für Alkohol, insbeson­ dere Methanol, zu minimieren, müssen die die Deckschicht bil­ denden Substanzen möglichst unpolar sein. Dazu werden im we­ sentlichen unpolare Ausgangssubstanzen verwendet, da letztere diese Eigenschaft auch bei ihrer Polymerisation nicht verlie­ ren und somit eine Deckschicht aus zumindest überwiegend unpo­ laren Substanzen bilden. Bei den Ausgangssubstanzen kann es sich erfindungsgemäß z. B. um gas- oder dampfförmige Kohlen­ stoff- und Siliziumverbindungen handeln, die die Bildung hoch­ vernetzter Polymerschichten erwarten lassen und zu einer per­ meationsdichten Barriereschicht führen. Geeignete unpolare Ausgangssubstanzen sind z. B. Kohlenwasserstoffe oder Siloxane.

In der praktischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfin­ dung wird es aus wirtschaftlichen Gründen auch darauf ankom­ men, eine wirksame Abdeckschicht in möglichst kurzer Zeit her­ zustellen. Als schichtbildende Komponenten können dabei Ver­ bindungen eingesetzt werden, die unter Plasmabedingungen rela­ tiv schnell eine polymere Deckschicht bilden. Dazu gehören beispielsweise Olefine, z. B. Ethylen, gespannte Zykloalkane, z. B. Zyklopropan, Aromaten, Heteroaromaten, z. B. Pyrrol oder Thiophen. Im allgemeinen gilt dabei jedoch, daß mit zunehmen­ der Geschwindigkeit der Schichtbildung der Vernetzungsgrad ab­ nimmt, also überwiegend Ketten gebildet werden.

Da mit abnehmendem Vernetzungsgrad im allgemeinen auch die Sperrwirkung abnimmt, kann es gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung zweckmäßig sein, neben dem Reaktionsgas, welches die überwiegend kettenbildende Komponente schichtbildende Kom­ ponente enthält, eine zusätzliche Komponente darstellende Mo­ leküle in der das Plasma bildenden Gasatmosphäre vorzusehen, die unter Plasmabedingungen innerhalb der sich bildenden poly­ meren Deckschicht überwiegend Verzweigungsstellen in den Poly­ merketten, insbesondere Vernetzungsstellen zwischen Polymer­ ketten, erzeugen. Dafür haben sich hoch ungesättigte Kohlen­ wasserstoffverbindungen, z. B. Acetylene oder Allene oder Ver­ bindungen, die unter Plasmabedingungen solche hochgesättigten Kohlenstoff-Verbindungen bilden, z. B. Cyclobuten, als beson­ ders geeignet erwiesen.

Die Verzweigungs- bzw. Vernetzungsstellen ausbildende Kompo­ nente kann zusätzlich zu der überwiegend kettenbildenden Kom­ ponente in die das Plasma bildende Gasatmosphäre eingeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß beide schichtbildenden Komponenten als Strukturelemente desselben Moleküls in das Plasma eingeführt werden, wobei die Moleküle dieser Ausgangssubstanz unter den Bedingungen des Plasmas in Strukturen gespalten werden, die die beiden genannten Kompo­ nenten bilden.

Die Geschwindigkeit der Bildung der Deckschicht hängt im all­ gemeinen auch ab von der Menge der pro Zeiteinheit dem Plasma zugeführten polymerisierbaren Substanzen, wobei mit zunehmen­ der Menge pro Zeiteinheit auch die Geschwindigkeit, mit wel­ cher die Deckschicht gebildet wird, zunimmt. Allerdings werden hierbei im allgemeinen gewisse Grenzen einzuhalten sein, da es sonst zur Bildung eines staubigen Niederschlages auf der Sub­ stratoberfläche bzw. der sich bildenden Deckschicht kommen kann. Die Bildung von derartigen Staubpartikeln ist insbeson­ dere darauf zurückzuführen, daß Teile der schichtbildenden Komponenten bereits vor Erreichen der Oberfläche des Sub­ strates bzw. der sich bildenden Deckschicht "kondensieren", also von der gas- oder dampfförmigen Phase in die flüssige und schließlich in die feste Phase übergehen. Der Nachteil der Bildung derartiger Staubpartikel besteht darin, daß sie sich auf der Oberfläche des Substrates bzw. der sich bildenden Deckschicht absetzen mit der Folge, daß sich an diesen Stellen keine porenfreie Deckschicht bildet und nach späterem Ablösen der Staubpartikel von der Oberfläche an diesen Stellen die Be­ schichtigung nicht die notwendige Undurchlässigkeit aufweist. Außerdem ist die Bildung von Staub innerhalb von Behältern, insbesondere von Kraftstoffbehältern, generell unerwünscht.

Es kann somit bei Vorliegen bestimmter Betriebsbedingungen zweckmäßig sein, der in das Plasma einzuführenden Ausgangssub­ stanz noch eine der Bildung von Staub entgegenwirkende Kompo­ nente hinzuzufügen. Dabei kann es sich um inerte Gase oder Dämpfe handeln, die das Reaktionsgas verdünnen, so daß die Po­ lymerisation in der Gasphase verlangsamt wird. Dies wird al­ lerdings nur dann zweckmäßig sein, wenn dadurch die Ge­ schwindigkeit, mit welcher die Deckschicht gebildet wird, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht beeinträchtigt. Eine Vermeidung oder zumindest Verringerung der Staubbildung kann aber auch dadurch erreicht werden, daß als Staubverhinderer solche Substanzen hinzugefügt werden, die im Plasma reaktive Teilchen, z. B. Monoradikale bilden, die die Entstehung großer Aggregate in der Gasphase hemmen. Derartige die Staubbildung hemmende Substanzen wirken im wesentlichen in der Weise, daß einige der Valenzen der schichtbildenden Komponenten gesättigt werden, wodurch die Teilchen der letzteren weniger reaktiv sind. Dies hat zur Folge, daß die Polymerisation erst auf der Oberfläche des Substrats bzw. der in der Bildung befindlichen Deckschicht erfolgt, so daß eine bereits in der Gasphase stattfindende Polymerisation, die letzten Endes, abgesehen von der möglichen Porenbildung, die Effizienz der Schichtbildung herabsetzt, vermieden wird.

Als inerter Staubverhinderer, die die Konzentration der poly­ merisierenden Teilchen verringern, können Argon oder Helium eingesetzt werden. Als Bildner von reaktiven Teilchen, deren Reaktion mit den schichtbildenden Komponenten hingegen die Ge­ schwindigkeit der Bildung der Abdeckschicht kaum verringert, kommen H₂, CH₄, N₂, Ethan und andere niedere Alkane in Frage.

In der Zeichnung sind einige Ausführungsbeispiele im Schema dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer Einrichtung zum Aufbringen einer polymeren Deckschicht auf der in­ neren Oberfläche eines Hohlkörpers aus Kunststoff,

Fig. 2 eine der Fig. 1 entsprechende Darstellung einer zweiten Ausführungsform,

Fig. 3 die Darstellung einer dritten Ausführungsform,

Fig. 4 eine Einrichtung zum gleichzeitigen Behandeln mehrerer Hohlkörper,

Fig. 5 eine Einzelheit in größerem Maßstab.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist eine Vakuumkammer 10 vorhanden, innerhalb derer Kraftstoff-Tanks aus thermoplasti­ schem Kunststoff mit einer Innenbeschichtung in Form einer polymeren Deckschicht zu versehen sind. In Abhängigkeit von der Größe des jeweils zu behandelnden Tanks 12 kann die Vaku­ umkammer ein Volumen von beispielsweise 300 l aufweisen. Die Vakuumkammer 10 ist vorzugsweise an einer ihrer Stirnseiten mit einer verschließbaren Öffnung versehen, durch die der je­ weils mit der Beschichtung zu versehende Tank 12 in die Vaku­ umkammer 10 eingebracht werden kann. Die Vakuumkammer wird an­ schließend verschlossen und danach gemeinsam mit dem Tank 12 durch eine Vakuumpump-Einrichtung 14 evakuiert. Die Verbindung zwischen Vakuumpump-Einrichtung 14 und dem Innenraum 16 der Vakuumkammer 10 wird über eine Leitung 18 hergestellt, die mit einem Ventil 20 versehen ist.

Das Innere des Tanks 12 ist über eine Leitung 22 mit der Vaku­ umpump-Einrichtung 14 verbunden. In der Leitung 22 ist ein Ventil 24 angeordnet. Die Öffnung des Tankes 12, durch welche die Evakuierung erfolgt, ist durch einen lösbaren Schnellver­ schluß 26 in Form einer Kappe oder dgl. verschlossen, die mit­ tels beispielsweise eines Bajonettverschlusses am Stutzen 28 des Tanks angebracht werden kann. Die Leitung 22 für die Eva­ kuierung des Tanks 12 ist mit einer Öffnung in diesem Deckel dicht verbunden. Eventuell weitere noch am Tank 12 vorhandene Öffnungen, die beispielsweise herstellungsbedingt sein können, sind zuvor verschlossen worden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, solche weiteren Öffnungen, die bei Verwendung des Tanks beispielsweise in einem Kfz. erforderlich sind, nach der Be­ schichtung mittels Plasmapolymerisation anzubringen.

Innerhalb des Tankes 12 ist in der üblichen Weise eine Sonde 30 angeordnet, die der Zuführung der Ausgangssubstanz(en) zur Bildung der polymeren Deckschicht dient. Die Sonde 30 ist ebenfalls mit der Kappe oder dgl. des Schnellverschlusses 26 dicht verbunden, die dazu mit einer weiteren Öffnung versehen ist, an welcher eine Zuleitung 32 angeschlossen ist. Die Zu­ leitung 32 stellt eine Sammelleitung dar, in welche unter Zwi­ schenschaltung jeweils eines Absperrorgans 34 Leitungen 36, 38, 40 münden, die jeweils mit nicht dargestellten Vorratsbe­ hältern oder dgl. für mindestens eine Ausgangssubstanz und ggf. weitere Substanzen(en) verbunden sind. So kann beispiels­ weise über die Leitung 36 die Ausgangssubstanz für die über­ wiegend kettenbildende Komponente zugeführt werden. Die Lei­ tung 38 kann der Zuführung der Ausgangssubstanz(en) für die überwiegend die Verzweigungs- bzw. Vernetzungsstellen ausbil­ dende Komponente dienen. Über die Leitung 40 kann die Kompo­ nente zugeführt werden, die die Staubbildung innerhalb des Tankes 12 hemmt.

Die Evakuierung des Innenraums 16 der Vakuumkammer 10 und des Tanks 12 erfolgt zunächst gemeinsam. Bei Erreichen eines Druckes von ca. 1000 Pa wird das Ventil 20 geschlossen, so daß der Druck innerhalb des Raumes 16 nicht unter 1000 Pa fällt. Das Innere des Tanks 12 wird weiter bis zu einem Druck von ca. 1 Pa evakuiert. Anschließend wird über Leitung 32 und Sonde ein Gasgemisch aus z. B. 50% Ethylen, 30% Acetylen und 20% Me­ than in den Tank 12 geben. Mit Hilfe des Drosselventils 24 wird bei laufender Pumpe ein Druck von 6 Pa eingestellt. Die Durchflußraten für die vorgenannten Gase betragen jeweils 25 bzw. 15 bzw. 10 cm³/min, d. h., daß der größte Anteil im Gas­ gemisch auf die überwiegend kettenbildende und der geringste Anteil auf die Staub hemmende Komponente entfällt.

Danach wird eine innerhalb der Vakuumkammer in einem geringen Abstand vom Tank 12 oberhalb desselben angeordnete Flächen­ elektrode 44 an eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz mit einer Leistung von 100 W angelegt. Dies führt zur Zündung eines Plasmas innerhalb des Tankes 12, welches während etwa 30 min aufrechterhalten wird. Außerhalb des Tanks 12 im Innenraum 16 entsteht kein Plasma, da dazu der Druck im Innenraum 16 zu hoch ist. Außerdem wirkt die Positionierung der Elektrode 44 der Zündung eines Plasmas im Innenraum 16 entgegen. Der Tank 12 liegt innerhalb der Vakuumkammer 10 auf einer geerdeten Auf­ lage 46, die die zweite Elektrode darstellt.

Während des Beschichtungsvorganges wird das Plasma mit einem optischen Sensor, der die Helligkeit des Plasmas integral im Wellenbereich von 300 bis 900 nm detektiert. Diese Maßnahme dient insbesondere der Konstanthaltung des Plasmas, um so die Bildung einer Deckschicht mit reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten.

Anschließend wird die Hochfrequenzspannung abgeschaltet, der Gaszufluß unterbrochen und erneut auf 1 Pa evakuiert. Nach Beendigung des Evakuierens werden Kammer 10 und Tank 12 belüf­ tet. Schnellverschluß 26 und Sonde 30 werden entfernt. Auf der gesamten Innenfläche des Tanks 12 hat sich eine dichte Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,4 µm gebildet, die die Durchläs­ sigkeit der Wandung des Tankes 12 für einen Testkraftstoff, der aus 85% n-Pentan und 15% Methanol besteht nach ECE 34 auf 0,4 g/d vermindert. Bei unbehandelten Tanks beträgt die Durch­ lässigkeit etwa 20 g/d.

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 stimmt in wesentlichen Teilen mit dem gemäß Fig. 1 überein, so daß gleiche Teile mit gleichen, jedoch um 100 höheren Bezugszeichen versehen sind. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß bei der Ein­ richtung gemäß Fig. 2 die innerhalb des Tanks 112 angeordnete Sonde 130 als Elektrode dient, an welcher eine Wechselspannung von 125 KHz und mit einer Leistung von 150 W angelegt wird. Die auch hier verwendete Flächenelektrode 144 ist geerdet. Die Konstanz des sich innerhalb des Tankes 112 ausbildenden Plas­ mas wird mit einer speziellen Ionenstrom- oder einer Langmuir- Sonde, die an der Sonde 130 angebracht ist, überwacht. Das Re­ aktionsgas besteht in diesem Fall aus 50% Ethylen und 50% Aze­ thylen. Es wurde festgestellt, daß bei diesen Betriebsbe­ dingungen auf die Zuführung einer staubhemmenden Komponente verzichtet werden kann. D. h., daß die Ausgangssubstanzen in diesem Fall lediglich über die Leitungen 136, 138 zugeführt werden.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 3 sind ebenfalls jene Teile, die denen des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 entsprechen, mit gleichen, jedoch um 200 höheren Bezugszeichen versehen. Der wesentliche Vorteil des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 3 besteht in der Verwendung einer Vakuumkammer 210, deren Wan­ dung weitgehend an die Gestalt des in der Vakuumkammer zu be­ handelnden Kunststofftankes 212 angepaßt ist. D.h., daß die innere Begrenzung der Vakuumkammer 210 im wesentlichen der äußeren Begrenzung des Tankes 212 entspricht. Ein wesentlicher Vorteil dieser Anordnung besteht in dem geringen Volumen des vom Tank 212 nicht ausgefüllten Innenraums 216 der Vakuumkam­ mer, wodurch die für die Evakuierung dieses Innenraumes 216 erforderliche Zeit erheblich reduziert und die Übertragung der Radiofrequenzspannung in das Innere des Tankes 212 optimiert wird. Dies führt zu einer merklichen Verkürzung der für das Aufbringen einer Beschichtung mit bestimmten Qualitäten erfor­ derlichen Behandlungsdauer im Vergleich zu den Aus­ führungsbeispielen gemäß Fig. 1 und 2. Insgesamt wird auch der Investitionsaufwand für die Einrichtung reduziert.

Zur Erleichterung der Handhabung der Einrichtung ist die Vaku­ umkammer 220 etwa hälftig unterteilt derart, daß eine untere Hälfte 210a und eine obere Hälfte 210b entstehen, von denen die obere Hälfte 210b als Deckel ausgebildet ist, der von der unteren, stationären Hälfte 210a abgenommen werden kann. Die beiden Teile 210a, 210b sind durch eine Dichtung 248 aus gum­ mielastischem Material gegeneinander elektrisch isoliert. Diese Dichtung bewirkt in geschlossenem Zustand der Kammer 210 zugleich deren Abdichtung gegenüber der Außenatmosphäre.

Von der Vakuumpumpeinrichtung 214 geht eine Leitung 218 für die Evakuierung der Vakuumkammer 210 ab. Die andere Sauglei­ tung 222 ist so ausgebildet und angeordnet, daß sie mit einem an ihrem Endbereich angebrachten Flansch 250, der konisch aus­ gebildet ist, unter Zwischenschaltung eines Dichtringes 252, an dem eine Öffnung 254 der Vakuumkammer 210 begrenzenden Wandteil der Kammer anliegt, so daß die Öffnung 252 durch den Flansch 250 der Saugleitung 222 verschlossen wird. Die Öffnung des Tanks 212 ist auch hier durch die Kappe eines Schnellver­ schlusses 216 verschlossen, der mit einer zusätzlichen Öffnung für das Vakuum versehen ist. Die Anordnung kann aber auch so getroffen sein, daß die Saugleitung 252 mit ihrem freien Ende in den Stutzen 228 des Tanks 212 eingreift und diesen dabei nach außen abdichtet. Dazu könnte die Saugleitung mit einem Abschnitt kleineren Durchmesser versehen sein, der über den Flansch 250 in Richtung auf den Tank vorsteht.

Auch hier ist eine innerhalb des Tankes 212 angeordnete Sonde 230 vorgesehen, durch die die für die Bildung der polymeren Deckschicht erforderlichen Substanzen und ggf. auch die die Bildung von Staub hemmende Komponente eingeführt werden. Der Sonde können darüberhinaus auch die anderen Einrichtungen für Überwachung des Plasmas usw. zugeordnet sein. Saugleitung 222 und Sonde 230 sowie weitere zugeordnete Teile können so ange­ ordnet sein, daß beim Einlegen des Tanks 212 in die Vakuumkam­ mer Saugleitung 222 und Sonde 230 mit zugeordneten Teilen zwangsläufig in die richtige Lage zum Tank 212 gebracht wer­ den. Beim Schließen der Vakuumkammer 210 durch entsprechende Positionierung der oberen Hälfte 210b erfolgt dann die endgül­ tige Abdichtung der Vakuumkammer gegen die Außenatmosphäre und die Abdichtung des in der Kammer 210 befindlichen Tanks 212 gegenüber dem Innenraum 216 der Vakuumkammer.

Zur Erzeugung des Plasmas kann eine Radiofrequenz im Bereich von 30 bis ca. 500 KHz bzw. 6,78, 13,56 oder 40,68 MHz ange­ legt werden. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher die Radiofrequenz potentialfrei kapazitiv an beiden Teilen 210a, 210b angelegt ist. Es besteht aber auch die Möglichkeit, analog der Ausführungsform gemäß Fig. 2 die Sonde 230 als Elektrode zu verwenden, wobei beide Hälften 210a, 210b geerdet sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Radiofrequenz an eine der beiden Hälften 210a, 210b anzulegen und die je­ weils andere Hälfte zu erden.

Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4, in welcher dem Ausfüh­ rungsbeispiel gemäß Fig. 1 entsprechende Teile mit gleichen, jedoch um 300 höheren Bezugszeichen versehen sind, ist mit einer Vakuumkammer 310 versehen, die so groß ist, daß sie die gleichzeitige Behandlung mehrerer, z. B. zehn auf einem Be­ schickungswagen 360 angeordneter Tanks 312 ermöglicht. Dabei ist in Übereinstimmung mit dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 eine oberhalb der Gesamtheit aller Tanks 312 angeordnete Flächenelektrode 344 vorgesehen, die entsprechend dimensio­ niert und geerdet ist. In jeden der Tanks 312 wird eine Sonde eingeführt. Die einzelnen Tanks 312 sind in der bereits im Zu­ sammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschriebenen Weise mit einem Schnellverschluß 326 versehen, der die Sonde trägt und gleichzeitig auch mit einem Durchlaß für die Ausgangssub­ stanz(en) für die polymere Deckschicht versehen ist. Die Zu­ leitungen 332 sämtlicher Tanks 312 sind an eine gemeinsame Versorgungsleitung 362 angeschlossen, die wiederum in geeigne­ ter Weise mit Vorratsbehältern für die einzelnen Komponenten verbunden ist, wie dies im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrie­ ben wird. Ferner sind die Saugleitungen 322 sämtlicher Tanks 312 an eine gemeinsame zentrale Saugleitung 364 angeschlossen. Über die elektrische Leitung 315 wird die Wechselspannung an die Sonden 330 angelegt. Diese Wechselspannung kann z. B. 13.56 MHz betragen.

Die zu behandelnden Tanks 312 können außerhalb der Vakuumkam­ mer 310 auf den Beschickungswagen 360 gelegt werden, der dann in die Vakuumkammer 310 eingefahren wird. Über eine Schnell­ kupplung ggf. auch über eine gemeinsame Schnellkupplung für alle Leitungen, können dann die Verbindungen für die Gaszu­ fuhrleitungen und die Leitung zum Evakuieren der einzelnen Tanks 312 und für den Anschluß der Wechselspannung herge­ stellt werden.

Fig. 5 zeigt einige Einzelheiten einer möglichen Ausgestaltung der Absaugleitung für den Tank und die in den Tank einzufüh­ rende Sonde mit weiteren Teilen und Einrichtungen. Im folgen­ den werden dazu die Bezugszeichen des Ausführungsbeispiels ge­ mäß Fig. 3 verwendet, wenngleich die in Fig. 5 dargestellte Anordnung auch mit geringfügigen Änderungen bei den anderen Ausführungsbeispielen verwendet werden kann. Die Zuleitung 232 wird durch die Wandung des Saugrohres 222 in dieses einge­ führt. Es erstreckt sich nach einer rechtwinkeligen Abbiegung im wesentlichen koaxial durch das Saugrohr 222 hindurch in Richtung auf den Tank, in den hinein es sich als Sonde 220 fortsetzt. Die Sonde ist mit Bohrungen 270 für den Austritt der gas- bzw. dampfförmigen Ausgangssubstanz(en) versehen. Ferner ist eine Lichtleitfaser 272 vorgesehen, die im wesent­ lichen parallel zur Leitung 232 verläuft und etwa am Übergang von dieser zur Sonde 230 endet, so daß in der Betriebslage der Teile eine Beobachtung des Plasmas im Tank möglich ist. An diesem Ende ist die Lichtleitfaser 272 durch ein Fenster 274 verschlossen, durch welches die Beobachtung des im Tank 212 gezündeten Plasmas erfolgt. Dem Fenster 274 ist eine Wider­ standsheizung 276 zugeordnet, durch die das Fenster 274 auf eine Temperatur erwärmt wird, die das Absetzen einer Deck­ schicht auf diesem Fenster vermeidet, so daß es durchsichtig bleibt. Die elektrischen Zuleitungen für die Heizung 276 sind mit 278 bezeichnet.

Im Falle der Ausführungsform gemäß den Fig. 1 und 2 wurde das Saugrohr am Schnellverschluß 26 bzw. 126 enden können, während die Zuleitung 232 für die Ausgangssubstanz durch eine Durchbrechung in der Kappe oder dergleichen des Schnellver­ schlusses hindurchgeführt wäre. Letzteres gilt auch für die Lichtleitfaser und die elektrischen Zuleitungen für die dem Fenster zugeordnete Widerstandsheizung.

Abweichend von sämtlichen in der Zeichnung dargestellten Aus­ führungsbeispielen besteht auch die Möglichkeit, mehr als eine Sonde innerhalb desselben Hohlkörpers vorzusehen. Dabei sollte die Anordnung nach Möglichkeit so getroffen sein, daß die Son­ den unterschiedlichen Bereichen des Inneren des Hohlkörpers zugeordnet sind. Die Sonden können durch unterschiedliche Öffnungen in der Wandung des Hohlkörpers in diesen eingeführt sein. Dies bereitet im allgemeine keine Schwierigkeiten, da, wie bereits an anderer Stelle erwähnt, insbesondere Kfz.-Tanks ohnehin mit zwei oder sogar mehr Öffnungen zu versehen sind. Die Verwendung von zwei oder mehr Sonden in einem Hohlkörper wird insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn dieser Hohlkör­ per sehr unregelmäßig ausgebildet ist, beispielsweise in Form eines sogenannten Satteltanks, bei welchem zwei größere Teil­ bereiche des Innenraums des Hohlkörpers durch einen Zwischen­ bereich mit geringen Querschnittsabmessungen miteinander ver­ bunden sind. Insbesondere in solchen Fällen kann es zweckmäßig sein, in jedem Teilbereich eine Sonde vorzusehen, um so ein im gesamten Innenraum des Tanks möglichst gleich­ mäßiges Plasmas zu erzeugen, da ein über das Innere des Hohl­ körpers verteiltes gleichmäßiges Plasma auch zur Ausbildung einer uniformen polymeren Deckschicht an der gesamten Innen­ wandung des Hohlkörpers führt. Bei Verwendung von mehr als einer Sonde innerhalb eines Hohlkörpers können die Ausgangs­ substanz(en) auch durch mehr als eine Sonde zugeführt werden. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, eine der Sonden le­ diglich als Elektrode auszubilden. Wie dabei im einzelnen Ver­ fahren wird, hängt von den Umständen des Einzelfalles ab. Im allgemeinen wird eine Zuführung der Ausgangssubstanz(en) durch mehrere Sonden ebenfalls zur Gleichmäßigkeit des Plasmas und damit zur Uniformität der herzustellenden Deckschicht beitra­ gen. Selbstverständlich ist bei Verwendung von mehr als einer Sonde bzw. mehr als einer innerhalb des Hohlkörpers angeordne­ ten Elektrode dafür zu sorgen, daß alle Öffnungen verschlossen sind, um die für die Bildung des Plasmas erforderlichen Bedingungen innerhalb des Hohlkörpers schaffen zu können.

Claims (40)

1. Verfahren zum Herstellen wenigstens einer polymeren Deck­ schicht auf wenigstens einem Teilbereich der inneren Oberflä­ che eines teilweise aus Kunststoff bestehenden Hohlkörpers un­ ter Anwendung der Niederdruck-Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die das von einer Radiofrequenz erzeugte Plasma bildende Gasatmosphäre wenigstens eine unter den jewei­ ligen Plasmabedingungen polymerisierbare, im wesentlichen un­ polare gas- und/oder dampfförmige Ausgangssubstanz enthält.

2. Verfahren insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die das Plasma bildende Gasatmosphäre eine mit ausreichender Geschwindigkeit überwiegend kettenbildende Kom­ ponente und eine überwiegend Verzweigungs- bzw. Vernetzungs­ stellen ausbildende Komponente enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Plasma bildende Gasatmosphäre eine der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente inerte Gase oder Dämpfe dem Plasma zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als der Bildung von Staub entgegenwirkende Komponente solche Sub­ stanzen hinzugefügt werden, die im Plasma reaktive Teilchen, z. B. Monoradikale bilden, die die Bildung großer Aggregate in der Gasphase hemmen.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Komponenten aus voneinander verschie­ denen Gasen und/oder Dämpfen bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Komponenten als Strukturelemente des­ selben Moleküls in das Plasma eingeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit wenigstens einer Deckschicht zu versehende Bereich des Substrates einer Vorbehandlung und/oder Nachbehandlung mit einem nicht beschichtenden Plasma unterzo­ gen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der wenigstens einen Deckschicht auf die innere Oberfläche des Behälters innerhalb einer Vakuumkammer erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Hohlkörpers 1-150 Pa beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Hohlkörpers 3-20 Pa beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck außerhalb des Hohlkörpers innerhalb der Vakuumkammer so gewählt ist, daß das Entstehen eines Plasmas ausgeschlossen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck außerhalb des Hohlkörpers in der Vakuumkammer höher als der Druck innerhalb des Hohlkörpers und so gewählt ist, daß eine unzulässige Verformung des Hohlkörpers unter der Ein­ wirkung des Druckunterschiedes vermieden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Vakuumkammer außerhalb des darin befindli­ chen Hohlkörpers größer als 5 mbar ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer Radiofrequenz von 30 KHz-100 MHz erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Radiofrequenz-Leistungsdichte 0,25- 20 W/dm³, vorzugsweise 0,5-10 W/dm³ Volumen innerhalb des Hohlkörpers beträgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußrate aller wirksamen Kompo­ nenten der das Plasma bildenden Gasatmosphäre 5 cm³/min-1000 cm³/min, vorzugsweise 10 cm³/min-150 cm³/min beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegend kettenbildende Komponente aus wenigstens einer unter Plasmabedingungen leicht polymerisierenden Verbindung, z. B. einem Monoolefin, Cycloalkan, Nitril, Aromat oder Hete­ roaromat, vorzugsweise Ethylen, Propen, Buten, Isobuten, Cy­ clopropan, Pyrrol, Thiophen besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegend vernetzende Komponente aus einer Verbindung mit wenigstens einer C=C-Dreifachbindung, vorzugsweise Acetylen oder mit kumulierten C=C-Doppelbindungen, bevorzugt Allen, be­ steht.

20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als überwiegend vernetzende Komponente eine hoch ungesättigte Kohlenstoffverbindung, z. B. ein Diolefin, bevorzugt Butadien, oder Isopren, ein Alkenin, z. B. Vinylacetylen, ein Al­ kenylaromat, insbesondere Styrol, ein Alkinylaromat oder ein Alkenylnitril, z. B. Acrylnitril, verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sowohl kettenbildende als auch vernetzende Komponenten lie­ fernde Substanz ein Siloxan, z. B. Hexamethyldisiloxan, ein Si­ lazan, z. B. Hexamethyldisilazan, oder ein organisch substitu­ iertes Silan, vorzugsweise ein Alkenyl- oder Alkoxylsilan, z. B. Vinyltrimethylsilan, oder Triethoxyvinylsilan verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als staubverhindernde Komponente ein Edelgas, vorzugsweise, Argon, verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als staubverhindernde Komponente eine Verbindung, die im Plasma Monoradikale bildet, z. B. H₂, N₂, NH₃ oder ein niederes Alkan, vorzugsweise CH₄, verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Hohlkörper gleichzeitig innerhalb einer Vakuumkammer behandelt werden.

25. Einrichtung zum Herstellen wenigstens einer polymeren Deckschicht auf wenigstens einem Teilbereich der inneren Ober­ fläche eines zumindest teilweise aus Kunststoff bestehenden Hohlkörpers (12; 112; 212; 312) unter Anwendung der Nieder­ druckplasmapolymerisation mit einer den Hohlkörper aufnehmen­ den Vakuumkammer (10; 110; 210; 310) und mindestens zwei Elek­ troden (17, 44; 130, 144; 210a, 210b; 330, 344), zwischen denen eine hochfrequente Spannung zur Erzeugung des Plasmas anliegt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden in­ nerhalb der Vakuumkammer außerhalb des Hohlkörpers in unmit­ telbarer Nähe desselben angeordnet ist.

26. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (130; 330) innerhalb des Hohlkörpers (112; 312) angeordnet ist.

27. Einrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode innerhalb der Vakuumkammer (10) eine Auf­ lage (17) für den Hohlkörper (12) bildet.

28. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine in unmittelbarer Nähe des Hohlkörpers (212), jedoch außerhalb desselben angeordnete Elektrode (210a, 210b) an ihrer dem Hohlkörper zugekehrten Seite eine Topogra­ phie aufweist, die der Topographie zumindest eines Teilberei­ ches des Hohlkörpers (212) angepaßt ist.

29. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innere Begrenzung der Vakuumkammer (210) der äu­ ßeren Gestalt des Hohlkörpers (212) angepaßt ist.

30. Einrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer (210) in zwei gegeneinander elektrisch iso­ lierte Teile (210a, 210b) unterteilt ist, von denen jedes eine der Elektroden bildet.

31. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Öffnung des Hohlkörpers (12; 112) durch einen Schnellverschluß verschließbar ist, durch den die Sonde (30; 130) sich in den Hohlkörper erstreckt.

32. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der gegenüber dem Innenraum (16; 116; 216) der Vakuumkammer (10; 110; 210) verschlossene Hohlkörper (12; 112; 212) und der Bereich der Vakuumkammer außerhalb des Hohlkörpers getrennt voneinander evakuierbar sind.

33. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Hohlkörpers (212) ein Sensor (272) zur Beobach­ tung des Betriebszustandes im Bereich des Plasmas angeordnet ist.

34. Einrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (272) der Sonde (230) zugeordnet ist.

35. Einrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Sensor als Lichtleitfaser (272) ausgebildet ist, die an ihrem im Inneren des Hohlkörpers (212) befindlichen Ende durch ein Fenster (274) verschlossen ist.

36. Einrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fenster (274) eine Heizeinrichtung (276) zugeordnet ist, die das Ablagern einer polymeren Deckschicht auf dem Fenster verhindert.

37. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Beobachtung des Plasmas mit einer Ionenstromsonde ver­ sehen ist.

38. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Beobachtung des Plasmas mit einer Langmiur-Sonde ver­ sehen ist.

39. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitiger Behandlung mehrerer Hohlkörper (312) jedem der Hohlkörper eine innerhalb desselben befindliche Sonde (330) zugeordnet ist und Gaseinlaßrohre und Pumprohre der ein­ zelnen Sonden jeweils an eine zentrale Gaszuführungs-Leitung und eine zentrale Evakuierungsleitung angeschlossen sind.

40. Einrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper (312) auf einem ein die Vakuumkammer (310) ein­ führbaren Wagen angeordnet sind, an welchem die Sonden bzw. das gemeinsame Gaszuführungsrohr und/oder die gemeinsame Eva­ kuierungsleitung angebracht sind.