EP1230042B1 - Schicht mit selektiv funktionalisierter oberfläche - Google Patents

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EP1230042B1
EP1230042B1 EP00984979A EP00984979A EP1230042B1 EP 1230042 B1 EP1230042 B1 EP 1230042B1 EP 00984979 A EP00984979 A EP 00984979A EP 00984979 A EP00984979 A EP 00984979A EP 1230042 B1 EP1230042 B1 EP 1230042B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
plasma
substrate
grafting
monomers
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00984979A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1230042A2 (de
Inventor
Claus-Peter Klages
Rudolf Thyen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP1230042A2 publication Critical patent/EP1230042A2/de
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Publication of EP1230042B1 publication Critical patent/EP1230042B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to a layer which by means of a plasma-assisted Method has been obtained, the surface of this Layer has been selectively functionalized, a method of preparation such a layer and its use.
  • the coating of substrates by means of plasma-assisted processes is on known.
  • precursor the coating precursor materials
  • the individual procedures differ here in the type of plasma generation and in the choice of process conditions, especially the pressure.
  • a thin plasma polymer layer deposited on a pretreated substrate wherein as precursor for the polymer layer an organic Compound such as methylsilane, trimethylsilane, etc. is used.
  • a coating layer of an epoxyamine or epoxy-polyester melamine is used as a corrosion resistant protective layer for ungalvanized Metal surfaces used.
  • Prec RSOR u can in this case for example, hydrocarbons, silicon-containing compounds, boron or phosphorus-containing compounds or metal compounds in question. It is advantageous that in these processes, the layer deposition can be carried out at high pressures, for example at atmospheric pressure, and can be dispensed with a complex vacuum apparatus, as they are essential in low-pressure process.
  • WO 97/22631 relates to a multi-layer system, wherein the individual Layers are deposited by plasma discharge. This is a three-dimensional network formed with a high number of functional groups.
  • Plasma deposited layers can fulfill a variety of tasks. she can as corrosion protection layers the passage of corrosive media, especially oxygen and water, prevent and / or as electrical Isolation layers act. In addition, they can find bonding agents between the Substrate and further applied to the plasma deposited layer Layers such as lacquer layers, adhesive layers, primer layers or for imprints. Frequently, if a combination of different Properties is desired, not a single layer but a layer system proposed as a gradient or multilayer system can be trained.
  • a layer surface thus obtained contains a mixture many functional groups, as by reaction during the plasma discharge be formed. It has been shown that in the case of hydroxyl-containing Precursom the surface oxygen not only in the oxidation state having the hydroxyl group, but also in other oxidation states. Also, it is not possible by means of plasma deposition to apply sensitive groups such as epoxy groups on the surface, as these groups usually under the conditions of the procedure be destroyed. In addition, it has been shown that the occupancy of Surface with functional groups is low. That is, it is with the conventional plasma method not possible, controlled a Surface modification with functional groups on the layer, wherein the type of functional groups are selectively selected can and additionally achieves a sufficiently dense surface coverage can be.
  • these layers should be functionalized such that they due to a suitable selection of functional groups on the Surface are applied, an optimal binding / adhesion of additional layers to be applied thereto, in particular organic Layers, ensure.
  • This object is achieved by a layer that is supported by a plasma Method has been deposited on a substrate, wherein the surface of the layer is selectively functionalized by grafting monomers has been.
  • the present invention relates to a method for producing a Layer with selectively functionalized surface on a substrate, thereby characterized in that the layer on the substrate by means of a plasma-assisted Deposition process generated and the surface of the layer is selectively functionalized by grafting monomers.
  • the term "selectively functionalized” means that by suitable choice of the monomers on the surface of a plasma-deposited Layer according to desire and purpose functional Groups can be applied.
  • the nature of the monomers is subject in this case no restriction so that in particular functional Groups involved in the conditions of deposition of the layer in the plasma would be destroyed or otherwise react to the surface the deposited layer can be applied.
  • the end group E can be any component that leads to a chain termination reaction.
  • E can be hydrogen.
  • the chain length or monomer number n of the grafted-on monomer chain can be influenced by suitable selection of the process parameters such as temperature, process duration, irradiation intensity, partial pressure of the monomer in gas phase polymerization or volume fraction and presence of inhibitors in liquid phase polymerization. In this way, by choosing a monomer M with suitable functional groups, it is possible to cause a plurality of these functional groups to be covalently coupled to the polymer surface, thus varying the properties of the polymer surface as required.
  • the surface can be optimal for the adhesion of another Layer, a paint, a primer, adhesive or other preferably be adapted to organic material. That is especially the case Case, when a functional group F of the monomers in turn with corresponding functional groups F 'of the subsequently applied layer can react.
  • It may be any layer as obtainable by conventional plasma enhanced techniques. It may be a few atomic layers of a hydrocarbon layer to a layer consisting of silicon, carbon and hydrogen, the layers may contain oxygen, nitrogen, sulfur, boron, phosphorus, halogens, for example, it may be a silicon oxide layer.
  • the layer it is possible to use all known compounds from the field of chemical vapor deposition, for example hydrocarbons, optionally with functional groups, silicon-containing compounds, compounds containing oxygen, nitrogen, boron, sulfur, halogen and / or phosphorus or metal compounds.
  • Preferred precursors are organic compounds.
  • Suitable examples are propargyl alcohol, tetramethylsilane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylphosphite, trimethylborate, and especially methane, ethene and ethyne.
  • the layer thickness is typically in a range of 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 100 nm.
  • the substrate material can in principle be chosen arbitrarily.
  • the inventive method is particularly suitable for applying a selectively functionalized surface layer on a metallic substrate.
  • the substrate to be coated may be, for example, aluminum, steel or a be galvanized steel sheet.
  • the substrate may have any shape. It can be a profile, profile tube, wire or plate or component an electronic component.
  • the surface can be conditioned specifically for the attachment / adhesion of another coating layer, wherein the functional groups or the monomer is selected depending on the layer material of the still applied coating layer, so that a firm connection between ground and coating is guaranteed.
  • Such further layers may be coatings, for example conformal coatings, lacquers with decoration function, paints, printing inks, adhesives, primers, etc.
  • these further layers consist of an organic material.
  • the type of monomers depends on the desired functionalization.
  • the inventive method is particularly suitable to do so, functional groups that are destroyed or remodeled in a plasma process would be to the surface of a plasma-deposited To bind layer.
  • suitable monomer compounds are Vinyl compounds, in particular acrylic acid, methacrylic acid and their Derivatives such as esters such as glycidyl methacrylate.
  • the monomer compounds may be used singly or in combination become.
  • the plasma deposited layer may be formed by any known plasma assisted process for layer deposition. It can be a low pressure or high pressure process. It can be a so-called cold plasma process.
  • Low pressure processes typically operate at pressures in the range of 0.01 Pa to 10 kPa. Glow discharges are particularly suitable for this, by DC voltages, AC voltages or microwaves can be maintained.
  • Suitable pressure ranges for the high pressure process are in the order of 10 4 Pa to 1.5 x 10 5 Pa.
  • High-pressure processes are, for example, barrier discharge or plasma generation by pulsed high-voltage arc discharge.
  • the layer deposition from a barrier discharge is known per se and for example in detail in DE 195 05 449 C2 or R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426-434 in detail as described herein for the purposes of the present invention express reference is made.
  • the monomers react with the reactive centers that are on the surface of the freshly formed layers.
  • the chain length that is, the number of monomers n grafted to a single reactive center of the surface can be controlled by the reaction conditions such as the number of end groups.
  • the invention thus also includes functionalized surfaces with graft molecule chains n> 1.
  • the monomers may be liquid, gaseous, aerosolized, with or without inhibitors and / or diluted with inert gas such as argon, nitrogen.
  • concentration can be determined by the vapor pressure. If necessary, it can be diluted with water.
  • the functionalization takes place without intermediate exposure the plasma deposited layer to the ambient atmosphere, to prevent premature reaction of the reactive centers.
  • the layer deposition (also called plasma deposition) and the grafting can take place spatially or temporally separated from one another. That is, the grafting may be done in the same device as the plasma deposition, or the plasma deposited layer substrate may be placed in a separate device or chamber set up for grafting. The grafting can take place after the plasma deposition.
  • a high coverage of the surface of the plasma-deposited layer with functional groups can be achieved (number of functional groups per surface unit).
  • occupancy densities in the range of 10 15 - 10 17 per cm 2 can be achieved with the present invention.
  • only coating densities of ⁇ 10 15 / cm 2 can generally be achieved for the abovementioned plasma polymer.
  • the functional groups or the graft molecules on the surface of the plasma deposited Layer a thin film similar to the Langmuir-Blodgett films.
  • the plasma deposited layer may be a single layer of homogeneous component composition or of a graded component composition, wherein the content and / or type of components may vary over the layer thickness. It may be a layer system that consists of several individual layers, which may also be provided here, if necessary, a graduation.
  • the figure shows schematically a device for layer deposition by means Barrier discharge.
  • the exemplary apparatus for performing the Schichtdeposition means Barrier discharge consists in principle of an electrode or electrode assembly 2 and a counter electrode 6 on which the substrate 5 is stored.
  • the electrode 2 can consist of an electrode arrangement with a plurality of individual electrodes, wherein an electrode arrangement with two individual electrodes 2 is shown in the figure.
  • the electrode 2 or the individual electrodes 2 are each surrounded by a dielectric barrier layer 3.
  • the dielectric barrier layer 3 may be made of alumina ceramic, for example consist.
  • the barrier discharge burns in the discharge space between the rod-shaped electrodes 2 on the one and the counter electrode 6 on the other side, the precursors for layer formation be introduced through the gas inlet 1.
  • filaments 4 arise interact with the substrate surface and in general have a diameter of 0.1 mm. Activation and deposition of the Precursors take place predominantly in the bases of the filaments 4.
  • the gap between electrodes 2 and counter electrode 6 is usually between 1 and 5 mm and corresponds to the length of the filaments.
  • the substrate is preferably moved back and forth, indicated in the figure by the arrows 7.
  • the layer deposition by a suitable pulsation the supply voltage for the discharge to be controlled, the individual pulses are made at intervals that are sufficient that the formed Charge carriers are neutralized in the gas space, thereby preventing will be that the following micro discharge in the same place as the previous training.
  • the layer deposition by means of barrier discharge usually in a pressure range of 0.1 to 1.5 bar and a voltage range of preferably at least 3 kV performed.
  • the amount of tension depends on the type and size of the used plant and after the process gas composition.
  • the Frequency of the alternating field can be in the range of 0.05 to 100 kHz.
  • the monomers M become instantaneous after the layer deposition in the barrier discharge outside of the Area of the barrier discharge to the substrate gaseous, liquid or as Aerosol allowed to act.
  • the monomers for both Formation of the thin layer and thus as precursors and at the same time as Monomer can be used for the grafting reaction.
  • Store here the monomers to the formed during the barrier discharge suitable reactive centers.
  • the grafting reaction takes place here in the Areas of the substrate between each filament or discharge channels lie. In the discharge channels there is a strong decomposition the monomers and in this way activation of the monomers to Film deposition. However, enough remains outside the filaments Monomer unaffected by the barrier discharge and stands for the grafting to disposal.
  • Both the uniformity and the efficiency of the grafting can be controlled by suitable pulsing of the supply voltage for the discharge.
  • the pulsation should be oriented in such a way that the grafted-on functional groups (monomers) are retained on the surface and are not destroyed in the course of further barrier discharges at this point.
  • the counter electrode becomes Oscillatory at a rate of 0.5 cm / s by the discharge emotional.
  • a plasma graft polymer has by codeposition deposited as a thin layer on the aluminum surface.
  • the coated surface is very hydrophilic, the surface tension is > 66 mN / m. She is after a 10-minute exposure of the coated Surface unchanged in concentrated potassium hydroxide solution.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die mittels einem plasmagestützten Verfahren erhalten worden ist, wobei die Oberfläche dieser Schicht selektiv funktionalisiert worden ist, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht und deren Verwendung.
Die Beschichtung von Substraten mittels plasmagestützter Verfahren ist an sich bekannt. Hierbei werden in einem Plasma aus den Beschichtungsvorläufermaterialien (nachfolgend Precursor genannt) reaktive Spezies erhalten, die sich auf einem Substrat, meistens einem Metall, unter Schichtausbildung abscheiden. Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich hierbei in der Art der Plasmaerzeugung und in der Wahl der Prozessbedingungen, insbesondere des Druckes.
So wird zum Beispiel in der WO 93 102 83 mittels Plasmatechnologie eine dünne Plasmapolymerschicht auf einem vorbehandelten Substrat abgeschieden, wobei als Precursor für die Polymerschicht eine organische Verbindung wie Methylsilan, Trimethylsilan etc. eingesetzt wird. Im Anschluss an die Plasmaabscheidung wird auf dieser dünnen Polymerschicht mittels kathodischer Schichtabscheidung eine Überzugsschicht aus einem Epoxyamin oder Epoxy-Polyestermelamin aufgetragen. Das so erhaltene Schichtsystem wird als korrosionsfeste Schutzschicht für ungalvanisierte Metalloberflächen eingesetzt.
Bekannt ist weiter aus DE 195 05 449 C2 und R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426 - 434, mittels Korona- oder Barrierenentladung Schichten bei hohen Drucken von 0,1 bis 1,5 bar (10 - 150 kPa) abzuscheiden.
Mit solchen Verfahren können Schichten abgeschieden werden, die im Allgemeinen eine haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend aufgebrachter organischer Beschichtungen ermöglichen. Als Precursor können hierbei zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Silizium enthaltende Verbindungen, Bor- oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder Metallverbindungen in Frage kommen. Von Vorteil ist, dass bei diesen Verfahren die Schichtabscheidung bei hohen Drucken, zum Beispiel bei Normaldruck, erfolgen kann, und auf eine aufwendige Vakuumapparatur verzichtet werden kann, wie sie bei Niederdruckverfahren unerlässlich sind.
In WO 97/22631 betrifft ein Mehrschichtensystem, wobei die einzelnen Schichten mittels Plasmaentladung abgeschieden sind. Hierbei wird ein dreidimensionales Netzwerk ausgebildet mit einer hohen Anzahl an funktionalen Gruppen.
Plasmaabgeschiedene Schichten können vielfältige Aufgaben erfüllen. Sie können als Korrosionsschutzschichten den Durchgang korrosiver Medien, insbesondere Sauerstoff und Wasser, verhindern und/oder als elektrische Isolationsschichten wirken. Zudem können sie Haftvermittler zwischen dem Substrat und weiteren auf der plasmaabgeschiedenen Schicht aufzutragenden Schichten wie Lackschichten, Klebstoffschichten, Primerschichten oder für Aufdrucke bilden. Häufig wird, falls eine Kombination von verschiedenen Eigenschaften gewünscht ist, nicht eine Einzelschicht sondern ein Schichtsystem vorgeschlagen, das als Gradienten- bzw. Mehrfachschichtsystem ausgebildet sein kann.
Nachteil der plasmaabgeschiedenen Schichten bzw. Schichtsysteme ist es jedoch, dass es bisher nicht möglich war, die Oberfläche dieser Schichten selektiv chemisch zu funktionalisieren, wobei je nach Wunsch und Anwendungszweck die Oberfläche mit ausgewählten chemisch funktionellen Gruppen modifiziert werden kann. Zwar erfolgt auch beim Plasmaabscheideverfahren je nach Art der gewählten Precusoren in einem gewissen Maße Funktionalisierung der Oberfläche, diese Funktionalisierung erfolgt jedoch ungesteuert und unkontrolliert, indem statistisch funktionelle Gruppen wie sie im Precursor vorhanden waren oder während der Plasmareaktion entstehen, an Oberflächenatome der Schicht gebunden werden bzw. indem in die Oberfläche funktionelle Gruppen enthaltende Precursorfragmente eingebaut werden.
Gewöhnlich enthält eine derart erhaltene Schichtoberfläche ein Gemisch vieler funktioneller Gruppen, wie sie durch Reaktion während der Plasmaentladung gebildet werden. So hat sich gezeigt, dass im Fall von hydroxylgruppenhaltigen Precursom die Oberfläche Sauerstoff nicht nur in der Oxidationsstufe der Hydroxylgruppe aufweist, sondern auch in anderen Oxidationsstufen. Auch ist es nicht möglich, mittels Plasmaabscheideverfahren empfindliche Gruppen wie Epoxydgruppen auf der Oberfläche aufzubringen, da diese Gruppen bei den Bedingungen des Verfahrens üblicherweise zerstört werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Belegung der Oberfläche mit funktionellen Gruppen nur gering ist. Das heißt, es ist mit den herkömmlichen Plasmaverfahren nicht möglich, gesteuert eine Oberflächenmodifizierung mit funktionellen Gruppen an der Schicht vorzunehmen, wobei die Art der funktionellen Gruppen selektiv ausgewählt werden kann und zudem eine ausreichend dichte Oberflächenbelegung erzielt werden kann.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine plasmaabgeschiedene Schicht zur Verfügung zu stellen, deren Oberfläche selektiv chemisch funktionalisiert ist, wobei insbesondere eine dichte Oberflächenbelegung mit funktionellen Gruppen erreicht werden kann sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht.
Insbesondere sollen diese Schichten derart funktionalisiert sein, dass sie aufgrund einer geeigneten Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf der Oberfläche aufgebracht sind, eine optimale Anbindung/Anhaftung von weiteren darauf aufzubringenden Schichten, insbesondere organischen Schichten, gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schicht, die mittels eines plasmaunterstützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, wobei die Oberfläche der Schicht mittels Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert worden ist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Substrat mittels eines plasmagestützten Abscheidungsverfahrens erzeugt und die Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "selektiv funktionalisiert", dass durch geeignete Wahl der Monomeren auf die Oberfläche einer plasmaabgeschiedenen Schicht je nach Wunsch und Anwendungszweck funktionelle Gruppen aufgebracht werden können. Die Art der Monomere unterliegt hierbei keiner Beschränkung so dass auch insbesondere funktionelle Gruppen, die bei den Bedingungen der Abscheidung der Schicht im Plasma zerstört werden würden oder anderweitig reagieren würden auf die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht aufgebracht werden können.
Die Funktionalisierung von Oberflächen durch Pfropfen ist aus der organischen Polymerchemie bekannt (siehe zum Beispiel J. Jaguar-Grodzinski, Heterogeneous Modification of Polymers, S. 221 - 234, John Wiley & Sons, Chichester 1997 sowie Y. Uyama, K. Kato und Y. lkada, Advances in Polymer Science, 137 (1998) 1- 40 ). Dabei werden zunächst auf der Oberfläche eines Polymers wie zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol oder Polyethylenterephthalat als reaktive Zentren kohlenstoffbasierte Radikale, zum Beispiel Alkylradikale, erzeugt. Diese sehr reaktiven Radikalzentren können dann direkt in Kontakt mit polymerisationsfähigen Monomeren M gebracht werden, die in flüssiger oder gasförmiger Phase in Kontakt mit der Polymeroberfläche kommen, so dass auf der Polymeroberfläche an den Radikalzentren Polymerketten - (M)n - aufwachsen. Die Radikalzentren können chemisch, photochemisch, durch Bestrahlung oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen, zum Beispiel in einem Argonplasma, erzeugt werden, wie zum Beispiel nachstehend schematisch skizziert: Cp-H ----Plasma→ Cp * Cp * + mM → Cp-(M)n * → Cp-(M)n-E wobei
Cp
ein Kohlenstoffatom an einer Polymeroberfläche
Cp *
ein Radikalzentrum
M
ein Monomer
m
Anzahl der Monomeren
n
Anzahl der Monomeren einer Polymerkette und
E
eine Endgruppe
darstellen.
Bei der Endgruppe E kann es sich um eine beliebige Komponente handeln, die zu einer Kettenabbruchreaktion führt. Beispielsweise kann E Wasserstoff H sein.
Die Kettenlänge bzw. Monomerenanzahl n der aufgepfropften Monomerenkette kann durch geeignete Auswahl der Prozessparameter wie Temperatur, Prozessdauer, Bestrahlungsintensität, Partialdruck des Monomers bei Gasphasenpolymerisation bzw. Volumenanteil und Anwesenheit von Inhibitoren bei Flüssigphasenpolymerisation beeinflusst werden. Auf diese Weise kann durch Wahl eines Monomers M mit geeigneten funktionellen Gruppen bewirkt werden, dass eine Vielzahl dieser funktionelien Gruppen kovalent an der Polymeroberfläche angekoppelt wird und so die Eigenschaften der Polymeroberfläche je nach Bedarf variiert werden.
So kann zum Beispiel die Oberfläche optimal für die Haftung einer weiteren Schicht, eines Lackes, eines Primers, Klebstoff oder anderen vorzugsweise organischen Materials angepasst werden. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn eine funktionelle Gruppe F der Monomeren wiederum mit entsprechenden funktionellen Gruppen F' der nachfolgend aufgebrachten Schicht reagieren kann.
Bisher wurde angenommen, dass diese Art der Funktionalisierung der Oberfläche durch Aufpfropfung von Monomeren ein Polymer voraussetzt. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass der oben dargestellte Pfropfprozess nicht notwendigerweise eine organische kohlenstoffhaltige Polymeroberfläche voraussetzt, sondern zum Beispiel auch für Metalloder Keramikoberflächen anwendbar ist.
Voraussetzung hierfür ist, dass zunächst mittels eines plasmagestützten Verfahrens eine dünne Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Es kann sich hierbei um eine beliebige Schicht handeln, wie sie nach herkömmlichen plasmagestützten Verfahren erhältlich ist. Es können sich um wenige Atomlagen einer Kohlenwasserstoffschicht handeln, um eine aus Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Schicht, die Schichten können Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Halogene enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Siliziumoxidschicht handeln.
Als Precusoren für die Schicht können alle dafür bekannten Verbindungen aus dem Bereich der Gasphasenabscheidung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen, siliziumenthaltende Verbindungen, sauerstoff-, stickstoff-, bor-, schwefel-, halogen- und/oder phosphorenthaltende Verbindungen oder Metallverbindungen. Bevorzugte Precusoren sind organische Verbindungen.
Geeignete Beispiele sind Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylphosphit, Trimethylborat sowie insbesondere Methan, Ethen und Ethin.
Die Schichtdicke liegt hierfür typischerweise in einem Bereich von 1 nm bis 1 µm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm.
Auch das Substratmaterial kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufbringung einer selektiv funktionalisierten Oberflächenschicht auf ein metallisches Substrat. Das zu beschichtende Substrat kann zum Beispiel Aluminium, Stahl oder ein verzinktes Stahlblech sein. Das Substrat kann eine beliebige Form haben. Es kann ein Profil, ein Profilrohr, ein Draht oder eine Platte oder ein Bestandteil eines elektronischen Bauteils sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Funktionalisierung der Substratoberfläche kann die Oberfläche spezifisch für die Anbindung/Anhaftung einer weiteren Überzugsschicht konditioniert werden, wobei die funktionellen Gruppen bzw. das Monomer in Abhängigkeit des Schichtmaterials der noch aufzubringenden Überzugsschicht ausgewählt wird, so dass eine feste Verbindung zwischen Untergrund und Überzug gewährleistet wird. Derartige weitere Schichten können Überzüge sein, zum Beispiel Schutzlacke, Lacke mit Dekorationsfunktion, Farben, Druckfarben, Klebstoffe, Primer etc.
Vorzugsweise bestehen diese weiteren Schichten aus einem organischen Material.
Die Art der Monomeren richtet sich nach der gewünschten Funktionalisierung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch dazu, funktionelle Gruppen, die in einem Plasmaprozess zerstört oder umgebildet werden würden, an die Oberfläche einer plasmaabgeschiedenen Schicht anzubinden. Beispiele für geeignete Monomerenverbindungen sind Vinylverbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie zum Beispiel Ester wie Glycidylmethacrylat.
Die Monomerenverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die plasmaabgeschiedene Schicht kann mittels eines beliebigen dafür bekannten plasmagestützten Verfahrens zur Schichtabscheidung erzeugt werden. Es kann ein Niederdruck- oder Hochdruckverfahren sein.
Es kann ein sogenanntes kaltes Plasmaverfahren sein.
Niederdruckverfahren arbeiten üblicherweise bei Drucken im Bereich von 0,01 Pa bis 10 kPa. Hierfür eignen sich besonders gut Glimmentladungen, die durch Gleichspannungen, Wechselspannungen oder Mikrowellen aufrecht erhalten werden können.
Geeignete Druckbereiche für das Hochdruckverfahren liegen in der Größenordnung von 104 Pa bis 1,5 x 105 Pa. Hochdruckverfahren sind zum Beispiel die Barrierenentladung oder die Plasmaerzeugung mittels gepulster Hochspannungsbogenentladung.
Besonders bevorzugt ist aus Gründen der einfachen technischen Durchführung und des vergleichsweise geringen Kostenaufwands ein Hochdruck- oder Atmosphärendruckverfahren, wobei die Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung bevorzugt ist.
Die Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung ist an sich bekannt und beispielsweise detailliert in DE 195 05 449 C2 oder bei R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426 - 434 im Einzelnen vorbeschrieben, auf die hier für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Zur Aufpfropfung der Monomeren genügt es im Allgemeinen, die frisch plasmaabgeschiedene Schicht für einige Sekunden bis zu einigen Minuten in Kontakt mit den gewünschten Monomeren zu bringen. Die Monomeren reagieren mit den reaktiven Zentren, die sich auf der Oberfläche der frisch ausgebildeten Schichten befinden.
Die Kettenlänge, das heißt die Anzahl der Monomeren n, die an einem einzelnen reaktiven Zentrum der Oberfläche aufgepfropft werden, kann durch die Reaktionsbedingungen wie der Anzahl der Endgruppen, gesteuert werden. Von der Erfindung werden somit auch funktionalisierte Oberflächen mit Pfropfmolekülketten n > 1 umfasst.
Die Monomeren können flüssig, gasförmig, als Aerosol, mit oder ohne Inhibitoren und/oder mit Inertgas wie Argon, Stickstoff verdünnt vorliegen.
Die Konzentration kann sich nach dem Dampfdruck bestimmen. Bei Bedarf kann mit Wasser verdünnt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Funktionalisierung ohne zwischenzeitliche Exposition der plasmaabgeschiedenen Schicht an die Umgebungsatmosphäre, um ein vorzeitiges Abreagieren der reaktiven Zentren zu verhindern.
Die Schichtabscheidung (auch Plasmadeposition genannt) und die Pfropfung können räumlich beziehungsweise zeitlich getrennt voneinander erfolgen.
Dies bedeutet, die Pfropfung kann in der selben Vorrichtung wie die Plasmadeposition erfolgen oder das Substrat mit plasmaabgeschiedener Schicht kann in eine separate Vorrichtung oder Kammer, die für die Pfropfung eingerichtet worden ist, gebracht werden. Die Pfropfung kann im Anschluss an die Plasmadeposition erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine hohe Belegung der Oberfläche der plasmaabgeschiedenen Schicht mit funktionellen Gruppen erzielen (Anzahl der funktionellen Gruppen pro Oberflächeneinheit).
So können mit der vorliegenden Erfindung Belegungsdichten im Bereich von 1015 - 1017 pro cm2 erreicht werden. Dagegen lassen sich für das vorstehend erwähnte Plasmapolymer im Allgemeinen lediglich Belegungsdichten von << 1015/cm2 erzielen.
In Abhängigkeit von der Belegungsdichte können die funktionellen Gruppen bzw. die Pfropfmoleküle auf der Oberfläche der plasmaabgeschiedenen Schicht einen dünnen Film ähnlich den Langmuir-Blodgett-Filmen ausbilden.
Bei der plasmaabgeschiedenen Schicht kann es sich um eine Einzelschicht handeln mit homogener Komponentenzusammensetzung oder mit einer graduierten Komponentenzusammensetzung, wobei der Gehalt und/oder die Art der Komponenten über die Schichtdicke variieren können.
Es kann ein Schichtsystem sein, das aus mehreren Einzelschichten besteht, wobei auch hier gegebenenfalls eine Graduierung vorgesehen sein kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Verfahrens, der Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung, im Einzelnen erläutert.
Die Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Schichtabscheidung mittels Barrierenentladung.
Die beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung der Schichtdeposition mittels Barrierenentladung gemäß der Figur besteht prinzipiell aus einer Elektrode oder Elektrodenanordnung 2 sowie einer Gegenelektrode 6 auf der das Substrat 5 gelagert ist.
Die Elektrode 2 kann aus einer Elektrodenanordnung mit mehreren Einzelelektroden bestehen, wobei in der Figur eine Elektrodenanordnung mit zwei Einzelelektroden 2 gezeigt ist.
Die Elektrode 2 bzw. die Einzelelektroden 2 sind jeweils mit einer dielektrischen Barrierenschicht 3 umgeben.
Die dielektrische Barrierenschicht 3 kann zum Beispiel aus Aluminiumoxidkeramik bestehen. Die Barrierenentladung brennt im Entladungsraum zwischen den stabförmigen Elektroden 2 auf der einen und der Gegenelektrode 6 auf der anderen Seite, wobei die Precusoren zur Schichtausbildung durch den Gaseinlass 1 eingeleitet werden. Bei der Entladung entstehen Mikroentladungen sehr kurzer Dauer, sogenannte Filamente 4, die mit der Substratoberfläche in Wechselwirkung stehen und im Allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 mm haben. Die Aktivierung und Abscheidung der Precusoren erfolgt vorwiegend in den Fußpunkten der Filamenten 4.
Bei Bedarf kann auf der Gegenelektrode 6 noch eine dielektrische Zwischenschicht aufgebracht sein.
Die Lücke zwischen Elektroden 2 und Gegenelektrode 6 beträgt üblicherweise zwischen 1 und 5 mm und entspricht der Länge der Filamente.
Üblicherweise erfolgen die Entladungen immer an der gleichen Stelle, das heißt die Filamente bilden sich immer an der gleichen Stelle aus, da die Zeit zwischen den Entladungen nicht ausreicht, um die Ladungsträger, die sich in den Entladungskanälen ausgebildet haben, neutralisieren zu lassen. Die noch existierenden Ladungsträger bewirken, dass sich die nächsten Entladungen wieder in den gleichen Entladungskanälen ausbilden wie die vorhergehenden.
Um dennoch eine homogene Oberflächenbedeckung zu erhalten, wird das Substrat vorzugsweise hin und her bewegt, in der Figur durch die Pfeile 7 angedeutet.
Darüber hinaus kann die Schichtabscheidung durch eine geeignete Pulsung der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert werden, wobei die einzelnen Pulse in Zeitabständen erfolgen, die ausreichen, dass die gebildeten Ladungsträgem im Gasraum neutralisiert werden, wodurch verhindert wird, dass sich die folgende Mikroentladung an der gleichen Stelle wie die vorhergehende ausbildet.
Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Schichtabscheidung mittels Barrierenentladung üblicherweise in einem Druckbereich von 0,1 bis 1,5 bar und einem Spannungsbereich von vorzugsweise mindestens 3 kV durchgeführt. Die Höhe der Spannung richtet sich dabei nach der Art und Größe der verwendeten Anlage sowie nach der Prozessgaszusammensetzung. Die Frequenz des Wechselfeldes kann im Bereich von 0,05 bis 100 kHz liegen.
Für die Oberflächenfunktionalisierung werden die Monomere M unmittelbar nach der Schichtabscheidung in der Barrierenentladung außerhalb des Bereichs der Barrierenentladung auf das Substrat gasförmig, flüssig oder als Aerosol einwirken gelassen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Monomeren sowohl zur Bildung der dünnen Schicht und somit als Precusoren und gleichzeitig als Monomer für die Pfropfreaktion eingesetzt werden können. Hierbei lagern sich die Monomeren an die während der Barrierenentladung gebildeten geeigneten reaktiven Zentren an. Die Pfropfreaktion erfolgt hierbei in den Bereichen des Substrats, die zwischen den einzelnen Filamenten oder Entladungskanälen liegen. In den Entladungskanälen erfolgt eine starke Zersetzung der Monomere und auf diese Weise Aktivierung der Monomeren zur Schichtabscheidung. Außerhalb der Filamente verbleibt jedoch genügend Monomer unbeeinflusst von der Barrierenentladung und steht für die Pfropfung zur Verfügung.
Sowohl die Uniformität als auch die Effizienz der Pfropfung kann durch geeignete Pulsung der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert werden.
Die Pulsung sollte dabei so ausgerichtet werden, dass die aufgepfropften funktionellen Gruppen (Monomere) auf der Oberfläche erhalten bleiben und nicht im Zuge weiterer Barrierenentladungen an dieser Stelle gegebenenfalls zerstört werden.
Ausführungsbeispiele
  • 1. Prozess in einer Niederdruck-HF-Glimmentladung, zeitliche Trennung von Schichtdeposition und Pfropfung.
    Schichtabscheidung:
    Verzinktes Stahlblech in einer HF-Glimmentladung (13,5 MHz) bei 5 Pa Druck.
    Atmosphäre:
    1 sccm TMS (Tetramethylsilan) in 10 sccm Argon.
    Prozessdauer 10 s bei 50 °C.
    Pfropfung:
    Abschalten der Gasentladung, Abpumpen auf 1 mPa, Auffüllen mit dem Dampf von Methacrylsäure-[2,3-epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf 10 Pa, 100s Exposition bei 50 °C, dann belüften.
    Haftungstest mit einem Epoxykleber. Kohäsives Versagen in der Klebstoffschicht, das heißt nicht an der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Substrat. Ein verzinktes Stahlblech wird in einer Hochfrequenz-Glimmentladung (13,65 MHz) mit Parallelplattenanordnung bei einem Druck von 5 Pa und einer Temperatur von 50 °C für eine Prozessdauer von 10 s in einer plasmaaktivierten Atmosphäre aus 10 sccm Argon und 1 sccm Tetramethylsilan (TMS) beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ungefähr 10 nm. Anschließend wird die Prozesskammer auf 1 mPa evakuiert und mit dem Dampf von Methacrylsäure-[2,3-epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf einen Druck von 10 Pa aufgefüllt. Das beschichtete verzinkte Stahlblech wird dieser Atmosphäre für 100 s bei einer Temperatur von 50 °C ausgesetzt. Danach wird erneut abgepumpt und anschließend belüftet.Auf die so beschichtete Oberfläche wird ein Lack auf Epoxidharzbasis mit einer Nassschichtdicke von 20 µm aufgerakelt. Ein anschließender Haftungstest mittels Gitterschicht nach DIN 53151 wird mit "0" (sehr gut) bewertet. Beim Verformen des Bleches um 180 °, wobei der Biegeradius ungefähr der Bleckdicke von 1 mm entspricht, tritt keine Enthaftung des Lackes an der Beschichtungskante auf. Die Unterwanderung nach einem Salzsprühtest (DIN 53167) beträgt nach 1000 Stunden < 1 mm. Diese Ergebnisse entsprechen den Werten von verzinkten Stahlblechen, die vor der Lackierung gemäß dem Stand der Technik einem nasschemischen Chromatierungsprozess unterzogen werden.
  • 2. Prozess in einer Barrierenentladung, Schichtabscheidung und Pfropfung in der Entladung
    Barrieren-Entiadung:
    1 mm Spalt zwischen silikonisolierter Al-Grundplatte und 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden, Breite jeweils 1,5 cm. Oszillatorische Bewegung des Substrattisches mit 0,5 cm/s, 50 Läufe. Softalgenerator 6320; 100 V Zwischenkreisspannung, 55 kHz, Pulsung 1 ms Puls, 20 Hz Pulsfrequenz.
    Gas:
    2 slm Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf.
    • Erfolgte Pfropfung wird durch starke Hydrophilisierung, Oberflächenspannung > 66 mN/m, stabil in KOH, nachgewiesen.
    Durch Anlegen einer mittelfrequenten Hochspannung (8 kV, 50 kHz), getaktet mit 1 ms Pulsen bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz, an eine Anordnung aus 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden, die im Abstand von 1 mm über einer geerdeten Gegenelektrode aus Aluminium (Substrat) angebracht sind, wird eine dielektrische Barrierenentladung im Gasspalt zwischen den Hochspannungselektroden und der Gegenelektrode gezündet. Über eine Gasdusche wird eine Atmosphäre aus 2 slm (Standardliter pro Minute) Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf, in die Entladungsbereiche eingebracht. Um eine lateral uniforme Beschichtung zu erzielen, wird die Gegenelektrode oszillatorisch mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s durch die Entladung bewegt. Nach 50 Läufen hat sich durch Codeposition ein Plasmapfropfpolymer als dünne Schicht auf der Aluminiumoberfläche abgeschieden.
    Die beschichtete Oberfläche ist sehr hydrophil, die Oberflächenspannung ist > 66 mN/m. Sie ist nach einer zehnminütigen Exposition der beschichteten Oberfläche in konzentrierte Kalilauge unverändert.
    Bezugszeichenliste
    1
    Gaszufuhr
    2
    Hochspannungselektrode
    3
    dielektrische Barriere
    4
    Entladungskanäle
    5
    Substrat
    6
    geerdete Gegenelektrode
    7
    Substratbewegungsrichtung

    Claims (21)

    1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche,
      dadurch gekennzeichnet, dass durch Plasmadeposition auf einem Substrat eine Schicht erzeugt wird und die Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren an reaktiven Zentren auf der Schichtoberfläche chemisch selektiv funktionalisiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl n der Monomeren M, die an einem reaktiven Zentrum aufgepfropft werden, größer 1 ist.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsvorläufermaterial für die Plasmadeposition mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die neben Kohlenstoff und/oder Silizium gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Halogen und Wasserstoff enthalten.
    4. Verfahren nach Anspruch 3,
      dadurch gekennzeichnet, dass für die Plasmadeposition mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung undloder eine Kohlenwasserstoffverbindung mit funktioneller Gruppe verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4,
      dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt ist unter Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptoptopyltrimethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylphosphit, Trimethylborat, Methan, Ethen und Ethin.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer für die Pfropfreaktion ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat davon oder einer Vinylverbindung.
    7. Verfahren nach Anspruch 6,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, ist.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
      dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und die Pfropfung räumlich und/oder zeitlich getrennt voneinander vorgenommen werden.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken zwischen 0,01 Pa und 10 kPa durchgeführt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 9,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma einer durch Gleichspannung, Wechselspannung oder Mikrowellen unterhaltenen Gasentladung für die Plasmadeposition eingesetzt wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken zwischen 10 kPa und 150 kPa durchgeführt werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 11,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma in einer dielektrischen Barrierenentladung oder einer gepulsten Bogenentladung erzeugt wird.
    13. Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels eines plasmagestützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, und auf der Oberfläche der Schicht Monomere M ohne Einwirkung von Plasma aufgepfropft sind.
    14. Schicht nach Anspruch 13,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl n der Monomere M, die an ein reaktives Zentrum der Schichtoberfläche gebunden sind, größer 1 ist.
    15. Schicht nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer M ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Derivat davon.
    16. Schicht nach Anspruch 15,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat. ist.
    17. Schicht nach einem der Ansprüche 13 bis 17,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall oder eine Keramik ist.
    18. Schicht nach einem der Ansprüche 13 bis 17,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Stahl, verzinkter Stahl, Aluminium oder Magnesium ist.
    19. Schicht nach einem der Ansprüche 13 bis 18,
      dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht erhältlich ist durch Plasmadeposition von mindestens einer Precursorverbindung auf einem Substrat und selektiver Funktionalisierung der Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren M an auf der Schichtoberfläche gebildeten reaktiven Zentren.
    20. Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 13 bis 19 für die haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend aufgebrachter weiterer Schichten auf einem Substrat.
    21. Verwendung nach Anspruch 20,
      dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgend aufgebrachte Schicht ein Lack, eine Klebemasse, eine Druckfarbe oder ein Primer ist
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