WO2001038596A2 - Plasmabeschichtung von metallen bei atmosphärendruck - Google Patents

Plasmabeschichtung von metallen bei atmosphärendruck Download PDF

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WO2001038596A2
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aerosol
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gaseous mixture
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Rudolf Thyen
Claus-Peter Klages
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing inorganic protective layers on metal surfaces by means of a plasma coating carried out at atmospheric pressure.
  • This coating serves as a pretreatment before painting and improves paint adhesion and corrosion protection compared to a painted metal that has not been subjected to such a pretreatment.
  • the process therefore represents a wastewater-free alternative to the known pretreatment processes such as chromating, phosphating or another chromium-free conversion coating.
  • corona discharge and “barrier discharge” are used interchangeably.
  • a process for the production of inorganic layers on solid surfaces in which a high-frequency corona discharge or a high-frequency pulsed corona discharge chemical compounds are admixed in gaseous form or as an aerosol and these are primarily added to the surface treated by the corona form a continuous solid inorganic layer through the corona discharge under the course of a chemical reaction.
  • a high-frequency pulsed corona discharge or a high-frequency corona discharge which leads to only a slight heating of surfaces, is burned between one or more electrodes and the solid surface in a gas mixture which contains one or more chemical components.
  • Silicon or organometallic compounds, metal halides and hydrides or metal salts (aerosols) which can be decomposed in the discharge can be used as chemical components and are converted to metal oxides on the surface when an oxygen-containing carrier gas is used. If the layer-forming compound contains oxygen itself, it is Oxide formation also possible in an inert gas stream. This process can be carried out at normal pressure.
  • a mixture of 1% by volume of water vapor, 69% by volume of nitrogen and 30% by volume of oxygen is used as the gas mixture, the nitrogen stream in an evaporator being mixed before the carrier gas components are mixed loaded with 1 vol .-% tetramethoxisilane then mixed with the other components of the carrier gas stream.
  • EP-A-622 474 discloses a method for depositing silicon oxide on a fixed moving substrate, the substrate being exposed to a barrier discharge in the presence of a reactive atmosphere.
  • the reactive atmosphere has a pressure above 10,000 Pa and contains at least one silane and oxygen or a gas which can release oxygen, and a carrier gas.
  • the gas mixture is preferably at atmospheric pressure.
  • pure silicon hydrogens are preferred as silanes
  • alkoxysilanes such as, for example, tetraethoxysilane or hexamethyldisiloxane should also be able to be used.
  • Plastic films are used as the substrate for this treatment. The aim of this treatment is to make the plastic surfaces more wettable in order to make the films more printable or more adhesive for adhesives.
  • DE-C-195 05 449 describes a process for producing a layer system, consisting of an adhesive layer and an organic coating, such as lacquers or adhesives, on a substrate, the adhesive layer being removed by means of a barrier discharge at a pressure of 0.1 to 1 , 5 bar and provided the substrate coated in this way with the organic coating.
  • the method can be used to coat electronic components such as chips, tracks made of metal, preferably aluminum, steel or galvanized sheet steel, as well as profiles, profile tubes or wires.
  • a silicon oxide layer is produced from tetramethylsilane as the starting material.
  • the invention relates to a method for producing a layer system, consisting of an adhesive layer and an organic coating, on a substrate, the adhesive layer being produced by means of a barrier discharge at a pressure of 0.1 to 1.5 bar and the substrate coated in this way with a organic coating is provided, characterized in that the substrate is metallic and the barrier discharge takes place in a gaseous mixture or an aerosol of at least one inert carrier gas and / or an oxidizing gas and at least one organosilicon compound which is not tetramethylsilane.
  • the process of mass separation by means of a corona discharge which is also understood to mean a barrier discharge, is known in principle.
  • This technique is described in more detail in the cited documents DE-C-195 05 449, DE-A-195 15 069 and EP-A-622 474.
  • the procedure is preferably that described in DE-C-195 05 449.
  • the corona discharge is ignited between one or more electrodes and the metallically conductive substrate.
  • the substrate is preferably moved through the zone of the corona discharge once or through it several times. It is also possible to move the substrate successively through several coating zones arranged one behind the other.
  • the static coating rate depends on the content of the organosilicon compound in the gaseous mixture or the aerosol. Under the concentration conditions mentioned below and at a pressure of the gaseous mixture or the aerosol in the range of atmospheric pressure, the static coating rate is in the range from 0.5 to 100 nm / sec.
  • the layer supports that can be achieved with a moving substrate, such as moving metal strips, depend on how long the zone of the corona discharge is or how many such discharge zones are arranged in succession. The desired layer coverage can therefore be set by appropriate selection of these parameters.
  • the organosilicon compound is preferably selected from silicon compounds in molecular form with one to five silicon atoms per molecule. Accordingly, one can use molecular organosilicon compounds which contain one, two, three, four or five silicon atoms in the molecule. Compounds with three, four or five silicon atoms in the molecule can be linear or cyclic. In those with four or five silicon atoms in the molecule, a branched structure can also be present. If the molecules contain two or more silicon atoms, preference is given to selecting those compounds in which the silicon atoms are connected to one another via a nitrogen or an oxygen atom.
  • Organosilicon compounds having a molecular weight of at least 150 are generally preferred.
  • the organosilicon compound can be selected from hexamethyidisiloxane, hexamethyldisilazane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, methyltriethoxysilane, octa-methylcyclotetrasilonxane, vinylamethyltrisiloxysilane (octamethyltrisiloxysilane), octamethyltrisiloxysilane trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysian, mercaptopropyltrimethoxysilane,
  • An inert carrier gas is understood to mean a gas or a mixture of gases which do not react with the organosilicon compound or its secondary products under the reaction conditions.
  • the carrier gas is preferably selected from nitrogen and noble gases or mixtures thereof, argon being preferred as the noble gas.
  • the oxidizing gas can be selected from oxygen and from other gases which release oxygen under the reaction conditions, as well as mixtures thereof. For example, the following are suitable: water or methanol vapor or nitrous oxide, nitrogen monoxide or carbon dioxide. Also suitable are oxygen, which is preferred because of the simplicity of handling, as well as nitrous oxide, carbon dioxide or a mixture of any compositions of oxygen, nitrous oxide and carbon dioxide.
  • carrier gas and oxidizing gas can also be identical.
  • carbon dioxide can be used both as a carrier gas and as an oxidizing gas, since it produces oxidizing species in the plasma.
  • nitrogen which on the one hand can act as a carrier gas and on the other hand is split into reactive fragments in plasma.
  • the proportion of the organosilicon compound in the gaseous mixture or the aerosol is preferably 0.01 to 1, in particular 0.05 to 0.5% by volume. If there is an aerosol in which the organosilicon compound is in the form of liquid droplets or solid particles, the proportion of the organosilicon compound in the aerosol is converted in such a way that the liquid droplets or solid particles are thought to be completely vaporized and approximately the ideal one for the gas volume obtained Gas Act applies.
  • the proportion of the oxidizing gas in the gaseous mixture or the aerosol is preferably set to 30 to 70% by volume, preferably 40 to 60% by volume. The rest of 100 vol.% Is made up of the inert carrier gas.
  • the process is preferably carried out in such a way that the adhesive layer obtained has an average layer thickness in the range from 0.1 to 200, preferably from 1 to 100 nm.
  • This can be controlled in particular by the parameters: pressure of the gas mixture, proportion of the silicon compound in the gas mixture, duration of stay of a surface element in the discharge zone.
  • the coating obtained usually covers the substrate evenly across the entire surface. Especially with low coverings, however, it is conceivable that an island-like and not completely covering coating is obtained.
  • the term “average layer thickness” is intended to indicate that the extent of the coverage of the substrate is the layer thickness that would be obtained if the deposited layer covered the substrate with the same coating thickness everywhere.
  • the organic coating to be applied to the adhesive layer can be designed in very different ways.
  • it can be a lacquer, as will be explained in more detail below.
  • it can also be an adhesive layer via which the coated substrate is connected to other materials.
  • complex components can be joined by gluing, in which at least one component has the layer system produced according to the invention.
  • the layer composite of substrate, adhesive layer and organic coating can be a component of a laminate.
  • the organic coating can furthermore represent a dye layer such as a printing ink.
  • the adhesive layer serves the purpose of liability to improve the color on the base.
  • the organic coating is a primer layer.
  • the organic coating on the adhesive layer deposited by the corona discharge it is possible in particular to use lacquers, as are customary in the coil coating of metals.
  • the organic coating can contain polymers which are selected from polyesters, polymerized epoxy compounds, polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or in each case derivatives (e.g. esters) thereof, polyamides and polyurethanes.
  • Organic coatings based on polyacrylates are particularly preferred.
  • the thickness of the organic coating is preferably set in the range between 15 and 30 ⁇ m, for example in the range around 25 ⁇ m. Application techniques are suitable for this, as are customary in the prior art for coil coating.
  • the chemical nature of the metallic substrate plays no role in the method according to the invention.
  • the method is especially designed for those metallic substrates that are used in architecture, in vehicle construction and in the household appliance and furniture industries and that are often already provided with an organic coating by the manufacturer of the strip material.
  • the metallic substrate can be selected from steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminized or alloy-aluminized steel, magnesium and its alloys and from aluminum and its alloys.
  • the silicon compound in the gaseous mixture or the aerosol is preferably a tetraalkoxysilane, in particular tetraethoxysilane, or a hexaalkyldisiloxane, preferably hexamethyldisiloxane.
  • the metallic substrate is non-galvanized steel, one uses as the organosilicon compound in the gaseous mixture or the aerosol, preferably a hexaalkyldisiloxane, in particular hexamethyldisiloxane.
  • the method according to the invention is intended in particular for the coating of running metal strips. Accordingly, a particular aspect of the present invention is that the layer system is applied to a running metal belt.
  • the parameters of layer thickness, belt speed and length of the discharge zone depend on each other.
  • the invention relates to a metal part which has a layer system which is obtainable by the process according to the invention and in particular was obtained by this process. Furthermore, the invention relates to the use of such a metal part in the architectural field, in the furniture industry, in vehicle construction or in the appliance industry.
  • the coated metal parts can be used in particular for roof, facade or wall cladding or elements. In vehicle construction, use is particularly possible as cladding material or as wall elements in the construction of ships, aircraft, road and rail vehicles. In the furniture industry, the production of cabinets is particularly suitable.
  • the coated metal parts can be used in particular in the construction of household appliances such as dishwashers and washing machines, refrigerators, stoves, microwave ovens and similar devices in which metal sheets are used as flat cladding.
  • the material produced according to the invention has the advantage that it can be shaped and joined, for example by gluing or flanging, without the coating being damaged. Therefore there is no or at least a reduced effort for a surface coating of the components after their assembly.
  • the usual phosphating and cathodic electrocoating can be dispensed with in the automotive industry. embodiments
  • test sheets made of cold-rolled steel (CRS) or of electrolytically galvanized steel (EG) with an area of 10 x 20 cm.
  • CRS cold-rolled steel
  • EG electrolytically galvanized steel
  • EG sheets were cleaned with a commercial alkaline cleaner (Ridoline R 1559, Henkel KGaA; 1% in deionized water, 55 ° C, 5 min.) And then for about 15 seconds each Rinse the side first with city water and then with deionized water and blow dry with nitrogen.
  • CRS sheets were cleaned in a wet chemical cleaning system.
  • a cleaning cycle comprised the following steps: alkaline cleaning in a spray chamber, alkaline ultrasound-assisted cleaning, rinsing with fully demineralized water, weakly alkaline passivation, ultrasound-assisted rinsing with fully demineralized water in a triple cascade, drying first with circulating air at 110 ° C and then in a vacuum. Between cleaning and coating, the sheets were max. Stored for 24 hours.
  • a laboratory system which is suitable for coating flat substrates up to a size of 100 x 35 cm 2 . It had an open system with a flushing and suction device (gas curtain), a pair of stick electrodes with ceramic dielectric and process gas shower and was operated with pulsed sinusoidal MF excitation (20 to 50 kH).
  • the process gas with the composition given in Table 1 was used at atmospheric pressure.
  • the substrate was moved through the discharge zone at the speed shown in Table 1.
  • a schematic representation of a system suitable for this purpose and, if necessary, further process parameters can be found in DE-C-195 05 449.
  • the metal sheets provided with the adhesive layer formed during the corona discharge were coated with a commercial coil coating lacquer, which was applied with a doctor blade and baked at 241 ° C. for one hour.
  • the Paint thicknesses ranged from 15 to 29 ⁇ m. An additional primer was not used.
  • the adhesive strength was determined by means of a cross cut test (Gt test) in accordance with DIN 53151. In some investigations, a depression was also made in the cross-cut.
  • the deformability of the painted sheet was determined using the tbend test according to ECCA T 20. Here, a sheet is folded through 180 ° (level: "to"), the bending radius of the paint layer roughly corresponds to the sheet thickness. Detached paint areas are then removed from the coating edge with the help of a tape strip. The paint on the coating edge is assessed according to the following criteria:
  • the corrosion stability was determined in the salt spray test (500 hours, 1000 hours) based on DIN 53167 and DIN 50021-SS on the basis of 2-3 test sheets each.
  • the test panels were provided with a vertical scratch and a beveled side.
  • the infiltration of the paint layer at the scratch or edge was determined as a criterion for the corrosion stability.
  • the loose paint components were scraped off with a spatula and the mean value of the distance between the firmly adhering paint layer and the scratch or edge was determined.
  • Such material can be easily formed and used for a purpose in which the
  • CRS cold rolled steel
  • EG electrolytically galvanized steel
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • TEOS tetraethoxysilane

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem organischen Überzug, auf einem Substrat, wobei die Haftschicht mittels einer Barriereentladung bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 bar erzeugt wird und das so beschichtete Substrat mit einem organischen Überzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat metallisch ist und die Barriereentladung in einer gasförmigen Mischung oder einem Aerosol aus mindestens einem inerten Trägergas, mindestens einem oxidierenden Gas und mindestens einer Organosiliziumverbindung, die nicht Tetramethylsilan ist, erfolgt; je nach Substrat setzt man als Organosiliziumverbindung vorzugsweise Hexamethyldisiloxan oder Tetraethoxysilan ein. Das Verfahren ist insbesondere dafür vorgesehen, ein Schichtsystem auf einem laufenden Metallband aufzubringen.

Description

"Plasmabeschichtung von Metallen bei Atmosphärendruck"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schutzschichten auf Metalloberflächen durch eine bei Atmosphärendruck durchgeführte Plasmabeschichtung. Diese Beschichtung dient als Vorbehandlung vor einer Lackierung und verbessert Lackhaftung und Korrosionsschutz gegenüber einem lackierten Metall, das nicht einer derartigen Vorbehandlung unterzogen wurde. Das Verfahren stellt demnach eine abwasserfrei arbeitende Alternative zu den bekannten Vorbehandlungsverfahren wie beispielsweise Chromatierung, Phosphatierung oder eine andere chromfreie Konversionsbeschichtung dar.
Im Folgenden werden die Begriffe „Coronaentladung" und „Barriereentladung" gleichbedeutend verwendet.
Aus der DE-A-195 15 069 ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schichten auf Festkörperoberflächen bekannt, bei dem einer Hochfrequenz- Coronaentladung oder einer hochfrequent gepulsten Coronaentladung chemische Verbindungen gasförmig oder als Aerosol zugemischt werden und diese an der von der Corona behandelten Oberfläche primär durch die Coronaentladung unter Ablauf einer chemischen Umsetzung eine durchgehende feste anorganische Schicht bilden. Hierbei wird eine hochfrequent gepulste Coronaentladung oder eine Hochfrequenz-Coronaentladung, die nur zu einer geringen Aufheizung von Oberflächen führt, zwischen einer oder mehreren Elektroden und der Festkörperoberfläche in einem Gasgemisch gebrannt, das eine oder mehrere chemische Komponenten enthält. Als chemische Komponenten können silizium- oder metallorganische Verbindungen, Metallhalogenide und -hydride oder in der Entladung zersetzbare Metallsalze (Aerosole) dienen, die bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Trägergases zu Metalloxiden an der Oberfläche umgesetzt werden. Enthält die schichtbildende Verbindung selbst Sauerstoff, so ist die Oxidbildung auch in einem Inertgasstrom möglich. Dieser Prozeß kann bei Normaldruck durchgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel der DE-A-195 15 069 wird als Gasgemisch ein Gemisch aus 1 Vol.-% Wasserdampf, 69 Vol.-% Stickstoff und 30 Vol.-% Sauerstoff verwendet, wobei vor der Vermischung der Trägergaskomponenten der Stickstoffstrom in einem Verdampfer mit 1 Vol.-% Tetramethoxisilan beladen uns anschließend mit den anderen Komponenten des Trägergasstroms gemischt wird.
Aus der EP-A-622 474 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Siliziumoxid auf einem festen bewegten Substrat bekannt, wobei man das Substrat in Gegenwart einer reaktiven Atmosphäre einer Barriereentladung aussetzt. Die reaktive Atmosphäre hat einen Druck oberhalb 10000 Pa und enthält zumindest ein Silan und Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff abspalten kann, sowie ein Trägergas. Vorzugsweise befindet sich das Gasgemisch unter Atmosphärendruck. Als Silane sind zwar reine Siliziumwasserstoffe bevorzugt, Alkoxysilane wie beispielsweise Tetraethoxysilan oder Hexamethyldisiloxan sollen jedoch ebenfalls verwendet werden können. Als Substrat für diese Behandlung werden Kunststoffolien eingesetzt. Das Ziel dieser Behandlung besteht darin, die Kunststoffoberflächen besser benetzbar zu machen, um die Folien besser bedruckbar oder haftfähiger für Klebstoffe zu machen.
Diese beiden Dokumente des Standes der Technik sprechen nicht die Aufgabe an, eine Vorbehandlung für ein Schichtsystem auf einem metallischen Substrat zur Verfügung zu stellen, wobei zwischen dem Substrat und einem organischen Überzug in einem Vorbehandlungsschritt eine Haftschicht aufgebracht wird, die die Haftung des organischen Überzugs sowie die Korrosionsschutzwirkung verbessert.
Die DE-C-195 05 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem organischen Überzug, wie Lacke oder Klebstoffe, auf einem Substrat, wobei man die Haftschicht mittels einer Barriereentladung bei einem Druck von 0,1 bis 1 ,5 bar erzeugt und das so beschichtete Substrat mit dem organischen Überzug versieht. Das Verfahren kann eingesetzt werden, um elektronische Bauteile wie beispielsweise Chips, Bahnen aus Metall, vorzugsweise Aluminium, Stahl oder verzinktem Stahlblech sowie Profile, Profilrohre oder Drähte zu beschichten. In den angegebenen Ausführungsbeispielen wird aus Tetramethylsilan als Ausgangsmaterial eine Siliciumoxidschicht hergestellt. Auf diese Weise beschichtete Flach-Chip-Präzisionswiderstände, die nach der Beschichtung mit einem Lack als Überzug versehen wurden, zeigten in einem Klimatest eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den nicht mit der Haftschicht versehenen Referenzproben. Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf großflächige metallische Substrate werden jedoch Korrosions- und Lackhaftungswerte erhalten, die für technische Anwendungen mit erhöhter Korrosionsbelastung, beispielsweise im Fahrzeugbau, nicht ausreichen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem organischen Überzug, auf einem Substrat, wobei die Haftschicht mittels einer Barriereentladung bei einem Druck von 0,1 bis 1 ,5 bar erzeugt wird und das so beschichtete Substrat mit einem organischen Überzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat metallisch ist und die Barriereentladung in einer gasförmigen Mischung oder einem Aerosol aus mindestens einem inerten Trägergas und/oder einem oxidierenden Gas und mindestens einer Organosiliziumverbindung, die nicht Tetramethylsilan ist, erfolgt.
Wie einleitend angeführt, ist das Verfahren einer Stoffabscheidung mittels einer Coronaentladung, worunter auch eine Barriereentladung verstanden wird, prinzipiell bekannt. In den zitierten Dokumenten DE-C-195 05 449, DE-A-195 15 069 und EP-A-622 474 ist diese Technik näher beschrieben. Im vorliegenden Fall verfährt man vorzugsweise nach demjenigen Verfahren, das in der DE-C-195 05 449 näher beschrieben ist. Man zündet die Coronaentladung zwischen einer oder mehreren Elektroden und dem metallisch leitfähigen Substrat. Beispielsweise arbeitet man mit einer gepulsten sinusförmigen Anregung einer Frequenz im Bereich von 50 Hz bis 1 MHz, vorzugsweise von 10 bis 100 kHz. Vorzugsweise bewegt man hierbei das Substrat durch die Zone der Coronaentladung einmal oder mehrmals hindurch. Es ist auch möglich, das Substrat nacheinander durch mehrere, hintereinander angeordnete Beschichtungszonen zu bewegen.
Die statische Beschichtungsrate hängt von dem Gehalt der Organosiliziumverbindung in der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol ab. Unter den nachstehend genannten Konzentrationsbedingungen und bei einem Druck der gasförmigen Mischung bzw. dem Aerosol im Bereich des Atmosphärendrucks liegt die statische Beschichtungsrate im Bereich von 0,5 bis 100 nm/sec. Die bei einem bewegten Substrat wie beispielsweise laufenden Metallbändern erzielbaren Schichtauflagen hängen bei einer gegebenen Bewegungsgeschwindigkeit davon ab, wie lang die Zone der Coronaentladung ist bzw. wie viele solche Entladungszonen hintereinander angebracht werden. Durch entsprechende Wahl dieser Parameter kann daher die erwünschte Schichtauflage eingestellt werden.
Die Organosiliziumverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus in molekularer Form vorliegenden Siliziumverbindungen mit einem bis fünf Siliziumatomen pro Molekül. Demnach kann man molekulare Organosiliziumverbindungen verwenden, die eines, zwei, drei, vier oder fünf Siliziumatome im Molekül enthalten. Verbindungen mit drei, vier oder fünf Siliziumatomen im Molekül können linear oder zyklisch sein. Bei solchen mit vier oder fünf Siliziumatomen im Molekül kann auch eine verzweigte Struktur vorliegen. Enthalten die Moleküle zwei oder mehr Siliziumatome, wählt man vorzugsweise solche Verbindungen aus, bei denen die Siliziumatome über ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind.
Dabei sind generell solche Organosiliziumverbindungen bevorzugt, die eine Molmasse von mindestens 150 aufweisen. Beispielsweise kann die Organosiliziumverbindung ausgewählt sein aus Hexamethyidisiloxan, Hexamethyldisilazan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Decamethylcyclo- pentasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Methyltriethoxysilan, Octa- methylcyclotetrasilonxan, Octamethyltrisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri- ethoxysilan, Vinyltrimethyisilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Aminopropyl- trimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysiian, Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Mercaptopropyltriethoxysilan, Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, Methacryloxy- ethoxytrimethylsilan, Epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan.
Unter einem inerten Trägergas wird ein Gas oder eine Mischung von Gasen verstanden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit der Organosiliziumverbindung oder deren Folgeprodukten reagieren. Vorzugsweise wählt man das Trägergas aus aus Stickstoff und aus Edelgasen oder Mischungen hiervon, wobei als Edelgas Argon bevorzugt ist. Das oxidierende Gas kann ausgewählt sein aus Sauerstoff und aus weiteren Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff abspalten, sowie Mischungen hiervon. Beispielsweise sind geeignet: Wasser- oder Methanoldampf oder Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Kohlendioxid. Weiterhin eignet sich Sauerstoff, den man wegen der Einfachheit der Handhabung bevorzugt, sowie Distickstoffoxid, Kohlendioxid oder eine Mischung beliebiger Zusammensetzungen aus Sauerstoff, Distickstoffoxid und Kohlendioxid. Trägergas und oxidierendes Gas können jedoch auch identisch sein. Beispielsweise kann Kohlendioxid sowohl als Trägergas als auch als oxidierendes Gas eingesetzt werden, da hieraus im Plasma oxidierende Spezies entstehen. Ähnliches gilt für Stickstoff, der einerseits als Trägergas wirken kann, andererseits im Plasma in reaktive Fragmente gespalten wird.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Organosiliziumverbindung an der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol 0,01 bis 1 , insbesondere 0,05 bis 0,5 Vol.-%. Liegt ein Aerosol vor, in dem die Organosiliziumverbindung in Form von Flüssigkeitströpfchen oder von Feststoffpartikeln vorliegt, rechnet man den Anteil der Organosiliziumverbindung an dem Aerosol derart um, daß man sich die Flüssigkeitströpfchen oder die Feststoffpartikel als vollständig verdampft vorstellt und für das erhaltene Gasvolumen näherungsweise das ideale Gasgesetz anwendet. Den Anteil des oxidierenden Gases an der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol stellt man vorzugsweise auf 30 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise auf 40 bis 60 Vol.-% ein. Den Rest zu 100 Vol.-% bildet das inerte Trägergas. Vorzugsweise führt man das Verfahren derart durch, daß die erzielte Haftschicht eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 100 nm aufweist. Dies läßt sich insbesondere durch die Parameter: Druck der Gasmischung, Anteil der Siliziumverbindung in der Gasmischung, Aufenthaltsdauer eines Oberflächenelements in der Entladungszone steuern. Die erhaltene Beschichtung bedeckt das Substrat in der Regel gleichmäßig flächendeckend. Besonders bei geringen Bedeckungen ist es jedoch denkbar, daß man eine inselartige und nicht völlig flächendeckende Beschichtung erhält. Der Begriff „mittlere Schichtdicke" soll aussagen, daß man als Ausmaß der Bedeckung des Substrats diejenige Schichtdicke ansetzt, die man erhalten würde, wenn die abgeschiedene Schicht das Substrat überall mit gleicher Beschichtungsdicke bedeckt. Zur Bestimmung der mittleren Schichtdicke stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Bei höheren Schichtdicken sind gravimetrische Methoden geeignet, wobei man das Substrat vor und nach der Beschichtung wiegt. Dünnere Beschichtungen können mit gängigen Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Ellipsometrie bestimmt werden. Die genannten mittleren Schichtdicken führen zu einem günstigen Kompromiß hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung eines nachträglich aufgebrachten organischen Überzugs.
Der auf die Haftschicht aufzubringende organische Überzug kann sehr unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielsweise kann es sich um einen Lack handeln, wie nachstehend näher erläutert wird. Es kann sich jedoch auch um eine Klebstoffschicht handeln, über die das beschichtete Substrat mit weiteren Materialien verbunden wird. Beispielsweise können komplexe Bauteile durch Kleben zusammengefügt werden, bei denen zumindest eine Komponente das erfindungsgemäß erzeugte Schichtsystem aufweist. Weiterhin kann der Schichtverbund aus Substrat, Haftschicht und organischem Überzug eine Komponente eines Laminats darstellen.
Der organische Überzug kann weiterhin eine Farbstoffschicht wie beispielsweise eine Druckfarbe darstellen. In diesem Falle dient die Haftschicht dazu, die Haftung der Farbe auf der Unterlage zu verbessern. Oder der organische Überzug stellt eine Primerschicht dar.
Als Material für den organischen Überzug auf der durch die Coronaentladung abgeschiedenen Haftschicht kann man insbesondere Lacke verwenden, wie sie in der Bandbeschichtung von Metallen gebräuchlich sind. Beispielsweise kann der organische Überzug Polymere enthalten, die ausgewählt sind aus Polyestern, polymerisierten Epoxyverbindungen, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder jeweils Derivaten (z. B. Estern) hiervon, Polyamiden und Polyurethanen. Organische Überzüge auf Basis von Polyacrylaten sind besonders bevorzugt. Die Dicke des organischen Überzuges stellt man vorzugsweise im Bereich zwischen 15 und 30 μm, beispielsweise im Bereich um 25 μm ein. Hierfür sind Auftragstechniken geeignet, wie sie im Stand der Technik für die Bandbeschichtung üblich sind.
Die chemische Natur des metallischen Substrats spielt in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle. Das Verfahren ist jedoch insbesondere für solche metallischen Substrate konzipiert, die im Architekturbereich, im Fahrzeugbau und in der Haushaltsgeräte- und Möbelindustrie verwendet und die häufig bereits vom Hersteller des Bandmaterials mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Beispielsweise kann das metallische Substrat ausgewählt sein aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, Magnesium und dessen Legierungen und aus Aluminium und dessen Legierungen.
Dabei hat es sich gezeigt, daß für die unterschiedlichen metallischen Substrate bestimmte Organosiliziumverbindungen besonders geeignet sein können. Für den Fall, daß das metallische Substrat ausgewählt ist aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl wählt man als Siliziumverbindung in der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol vorzugsweise ein Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan, oder ein Hexaalkyldisiloxan, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan. Stellt das metallische Substrat dagegen unverzinkten Stahl dar, verwendet man als Organosiliziumverbindung in der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol vorzugsweise ein Hexaalkyldisiloxan, insbesondere Hexamethyldisiloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Beschichtung laufender Metallbänder vorgesehen. Demnach besteht ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, daß das Schichtsystem auf einem laufenden Metallband aufgebracht wird. Dabei hängen die Parameter erzielte Schichtdicke, Bandgeschwindigkeit und Länge der Entladungszone voneinander ab.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Metallteil, das ein Schichtsystem aufweist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und insbesondere nach diesem Verfahren erhalten wurde. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines derartigen Metallteils im Architekturbereich, in der Möbelindustrie, im Fahrzeugbau oder in der Geräteindustrie. Im Architekturbereich können die beschichteten Metallteile insbesondere für Dach-, Fassaden- oder Wandbekleidungen bzw. -elemente verwendet werden. Im Fahrzeugbau ist insbesondere die Verwendung als Verkleidungsmaterial oder als Wandelemente im Bau von Schiffen, Flugzeugen, Straßen- und Schienenfahrzeugen möglich. In der Möbelindustrie kommt insbesondere die Herstellung von Schränken in Frage. In der Geräteindustrie können die beschichteten Metallteile insbesondere beim Bau von Haushaltsgeräten wie beispielsweise Spül- und Waschmaschinen, Kühlschränken, Herden, Mikrowellengeräten und ähnlichen Geräten eingesetzt werden, in denen Metallbleche als flächige Verkleidung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Material hat den Vorteil, daß es umgeformt und beispielsweise durch Kleben oder Bördeln gefügt werden kann, ohne daß der Überzug beschädigt wird. Daher fällt kein oder zumindest ein verringerter Aufwand für eine Oberflächenbeschichtung der Bauteile nach ihrem Zusammenbau an. Beispielsweise kann in der Fahrzeugindustrie auf die sonst übliche Phosphatierung und kathodische Elektrotauchlackierung verzichtet werden. Ausführungsbeispiele
Das Verfahren wurde an Probeblechen aus kaltgewalztem Stahl (CRS) oder aus elektrolytisch verzinktem Stahl (EG) mit einer Fläche von 10 x 20 cm erprobt. Bevor diese Probebleche der Coronaentladung ausgesetzt wurden, wurden EG- Bleche mit einem kommerziellen alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA; 1 %ig in vollentsalztem Wasser, 55 °C, 5 Min.) gereinigt und danach für jeweils etwa 15 sec. pro Seite zunächst mit Stadtwasser und dann mit vollentsalztem Wasser gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. CRS-Bleche wurden in einer naßchemischen Reinigungsanlage gereinigt. Ein Reinigungszyklus umfaßte die folgenden Schritte: alkalische Reinigung in einer Sprühkammer, alkalische Ultraschall-unterstützte Reinigung, Spülen mit vollentsalztem Wasser, schwach alkalische Passivierung, Ultraschall-unterstützte Spülung mit vollentsalztem Wasser in einer 3-fach Kaskade, Trocknung zunächst mit Umluft bei 110 °C und anschließend im Vakuum. Zwischen Reinigung und Beschichtung wurden die Bleche für max. 24 Stunden gelagert.
Für das Abscheiden der Haftschicht mittels Coronaentladung wurde eine Laboranlage verwendet, die für die Beschichtung von Flachsubstraten bis zu einer Größe von 100 x 35 cm2 geeignet ist. Sie hatte ein offenes System mit Spül- und Absaugvorrichtung (Gasvorhang), ein Paar Stabelektroden mit Keramikdielektrikum und Prozeßgasdusche und wurde mit gepulst sinusförmiger MF-Anregung (20 bis 50 kH) betrieben. Das Prozeßgas mit der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Zusammensetzung wurde mit Atmosphärendruck eingesetzt. Das Substrat wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeit durch die Entladungszone bewegt. Eine schematische Darstellung einer hierfür geeigneten Anlage sowie erforderlichenfalls weitere Prozeßparameter können der DE-C-195 05 449 entnommen werden.
Die mit der während der Coronaentladung gebildeten Haftschicht versehenen Bleche wurden mit einem kommerziellen Coil-Coating-Lack überzogen, der mit einem Rakel aufgetragen und bei 241 °C eine Stunde eingebrannt wurde. Die Lackschichtdicken lagen im Bereich 15 bis 29 μm. Ein zusätzlicher Primer wurde nicht verwendet.
Die Haftfestigkeit wurde mittels Gitterschnitt-Test (Gt-Test) nach DIN 53151 ermittelt. Bei einigen Untersuchungen wurde zusätzlich in den Gitterschnitt eine Tiefung eingebracht. Die Verformbarkeit des lackierten Bleches wurde mit dem t- bend-Test nach ECCA T 20 bestimmt. Hierbei wird ein Blech um 180° gekantet (Stufe: „to"), wobei der Biegeradius der Lackschicht ungefähr der Blechdicke entspricht. Enthaftete Lackbereiche werden anschließend mit Hilfe eines Tesastreifens von der Beschichtungskante entfernt. Der Lack auf der Beschichtungskante wird nach folgenden Kriterien beurteilt:
0 = Beschichtungskante ohne Risse
1 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt ca. 5 %
2 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt ca. 15 %
3 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt ca. 35 %
4 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt ca. 65 %
5 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt ca. >65 %
6 = Enthaftete Fläche der Beschichtungskante beträgt 100 %
(Totalabriß, zusätzliche Einstufung)
Die Korrosionsstabilität wurde im Salzsprühtest (500 Std., 1000 Std.) basierend auf DIN 53167 bzw. DIN 50021-SS anhand von jeweils 2 - 3 Probeblechen ermittelt. Die Probebleche waren mit einem senkrechten Ritz und einer abgekanteten Seite versehen. Als Kriterium für die Korrosionsstabilität wurde die Unterwanderung der Lackschicht am Ritz bzw. an der Kante bestimmt. Hierzu wurden die losen Lackbestandteile mit einem Spatel abgekratzt und der Mittelwert der Entfernung zwischen der fest haftenden Lackschicht und dem Ritz bzw. der Kante bestimmt.
Die Ergebnisse der Lackhaftungs- und Korrosionsprüfungen sind in Tabelle 2 enthalten. Die Ergebnisse zeigen, daß eine gute Korrosionsschutzwirkung mit unbefriedigender Lackhaftung verbunden sein kann (Beispiele 2 bis 5). Solche Materialien wird man besonders für Anwendungszwecke einsetzen, wo das Material bei der Fertigung wenig oder gar nicht umgeformt wird, jedoch guter
Korrosionsschutz erwünscht ist. Beispiele 1 und 6 zeigen hingegen, daß sich auch
Beschichtungsbedingungen einstellen lassen, die zu einem guten Kompromiß von
Lackhaftung und Korrosionsschutz führen. Solches Material läßt sich gut umformen und für einen Verwendungszweck einsetzen, bei dem die
Anforderungen an den Korrosionsschutz weniger streng sind (Innenausbau,
Möbel, Haushaltsgeräte).
Zum Vergleich wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Bleche vor der Lackierung statt mit einer Abscheidung in einer Coronaentladung mit einem technisch üblichen naßchemischen Vorbehandlungsverfahren (Chromatierung oder chromfreie Passivierung) vorbehandelt wurden. Hierbei erhält man Lackhaftungs- und Korrosionsschutzergebnisse, die den derzeitigen technischen Standard repräsentieren. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, daß dieser technische Standard weitgehend erreicht werden kann, ohne daß naßchemische Verfahren eingesetzt werden müssen, die mit Wasserverbrauch und Abwasseranfall verbunden sind und bei denen teilweise toxische Schwermetalle (Chromat) eingesetzt werden.
Tabelle 1 : Beschichtungsversuche (Vergleichsversuche naßchemisch, erfindungsgemäße Beispiele unter Coronaentladung)
Figure imgf000013_0001
1) CRS = kaltgewalzter Stahl; EG = elektrolytisch verzinkter Stahl
2) HMDSO = Hexamethyldisiloxan; TEOS = Tetraethoxysilan
Tabelle 2: Lackhaftungs- und Korrosionsschutzergebnisse (2 bis 3 Probebleche)
Figure imgf000014_0001
x ,D ' großflächige Lackablösung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem organischen Überzug, auf einem Substrat, wobei die Haftschicht mittels einer Barriereentladung bei einem Druck von 0,1 bis 1 ,5 bar erzeugt wird und das so beschichtete Substrat mit einem organischen Überzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat metallisch ist und die Barriereentladung in einer gasförmigen Mischung oder einem Aerosol aus mindestens einem inerten Trägergas und/oder einem oxidierenden Gas und mindestens einer Organosiliziumverbindung, die nicht Tetramethylsilan ist, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung ausgewählt ist aus in molekularer Form vorliegenden Siliziumverbindungen mit einem bis fünf Siliziumatomen pro Molekül.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung eine Molmasse von mindestens 150 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung ausgewählt ist aus Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Methyltriethoxysilan, Octamethylcyclotetrasilonxan, Octamethyltrisiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyethoxytrimethylsilan, Epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas ausgewählt ist aus Edelgasen, vorzugsweise Argon, und aus Stickstoff.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlendioxid oder eine Mischung beliebiger Zusammensetzungen aus Sauerstoff, Distickstoffoxid und Kohlendioxid darstellt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Organosiliziumverbindung an der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol 0,01 bis 1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Vol-% beträgt, wobei man sich im Falle des Aerosols die Flüssigkeitströpfchen oder die Feststoffpartikel als vollständig verdampft vorstellt und für das erhaltene Gasvolumen näherungsweise das ideale Gasgesetz anwendet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des oxidierenden Gases an der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol 30 bis 70 Vol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Vol-% beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 100 nm aufweist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Überzug ein Lack, eine Klebstoffschicht, eine Primerschicht oder eine Farbstoffschicht darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Überzug Polymere enthält, die ausgewählt sind aus Polyestern, polymerisierten Epoxyverbindungen, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder jeweils Derivaten hiervon, Polyamiden und Polyurethanen.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat ausgewählt ist aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, Magnesium und dessen Legierungen und aus Aluminium und dessen Legierungen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Falle, daß das metallische Substrat ausgewählt ist aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, die Organosiliziumverbindung in der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol ein Tetraalkoxysilan, vorzugsweise Tetraethoxysilan, oder ein Hexaalkyldisiloxan, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan, darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Falle, daß das metallische Substrat unverzinkter Stahl darstellt, die Organosiliziumverbindung in der gasförmigen Mischung oder dem Aerosol ein Hexaalkyldisiloxan, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan, darstellt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsystem auf einem laufenden Metallband aufgebracht wird.
16. Metallteil, das ein Schichtsystem aufweist, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich ist.
17. Verwendung eines Metallteils nach Anspruch 16 im Architekturbereich, in der Möbelindustrie, im Fahrzeugbau oder in der Geräteindustrie.
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