DE19953667A1 - Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche - Google Patents
Schicht mit selektiv funktionalisierter OberflächeInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die mittels eines plasmagestützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, deren Oberfläche durch Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert ist sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht und deren Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die mittels einem plasma
gestützten Verfahren erhalten worden ist, wobei die Oberfläche dieser
Schicht selektiv funktionalisiert worden ist, ein Verfahren zur Herstellung
einer derartigen Schicht und deren Verwendung.
Die Beschichtung von Substraten mittels plasmagestützter Verfahren ist an
sich bekannt. Hierbei werden in einem Plasma aus den Beschichtungs
vorläufermaterialien (nachfolgend Precursor genannt) reaktive Spezies
erhalten, die sich auf einem Substrat, meistens einem Metall, unter Schicht
ausbildung abscheiden. Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich hierbei
in der Art der Plasmaerzeugung und in der Wahl der Prozessbedingungen,
insbesondere des Druckes.
So wird zum Beispiel in der WO 93 102 83 mittels Plasmatechnologie eine
dünne Plasmapolymerschicht auf einem vorbehandelten Substrat abge
schieden, wobei als Precursor für die Polymerschicht eine organische
Verbindung wie Methylsilan, Trimethylsilan etc. eingesetzt wird. Im Anschluss
an die Plasmaabscheidung wird auf dieser dünnen Polymerschicht mittels
kathodischer Schichtabscheidung eine Überzugsschicht aus einem Epoxy
amin oder Epoxy-Polyestermelamin aufgetragen. Das so erhaltene Schicht
system wird als korrosionsfeste Schutzschicht für ungalvanisierte
Metalloberflächen eingesetzt.
Bekannt ist weiter aus DE 195 05 449 C2 und R. Thyen, A. Weber, C.-P.
Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426-434, mittels Korona- oder
Barrierenentladung Schichten bei hohen Drucken von 0,1 bis 1,5 bar
(10-150 kPa) abzuscheiden.
Mit solchen Verfahren können Schichten abgeschieden werden, die im Allge
meinen eine haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend
aufgebrachter organischer Beschichtungen ermöglichen. Als Precursor
können hierbei zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Silizium enthaltende
Verbindungen, Bor- oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder Metall
verbindungen in Frage kommen. Von Vorteil ist, dass bei diesen Verfahren
die Schichtabscheidung bei hohen Drucken, zum Beispiel bei Normaldruck,
erfolgen kann, und auf eine aufwendige Vakuumapparatur verzichtet werden
kann, wie sie bei Niederdruckverfahren unerlässlich sind.
Plasmaabgeschiedene Schichten können vielfältige Aufgaben erfüllen. Sie
können als Korrosionsschutzschichten den Durchgang korrosiver Medien,
insbesondere Sauerstoff und Wasser, verhindern und/oder als elektrische
Isolationsschichten wirken. Zudem können sie Haftvermittler zwischen dem
Substrat und weiteren auf der plasmaabgeschiedenen Schicht aufzutragen
den Schichten wie Lackschichten, Klebstoffschichten, Primerschichten oder
für Aufdrucke bilden. Häufig wird, falls eine Kombination von verschiedenen
Eigenschaften gewünscht ist, nicht eine Einzelschicht sondern ein Schicht
system vorgeschlagen, das als Gradienten- bzw. Mehrfachschichtsystem
ausgebildet sein kann.
Nachteil der plasmaabgeschiedenen Schichten bzw. Schichtsysteme ist es
jedoch, dass es bisher nicht möglich war, die Oberfläche dieser Schichten
selektiv chemisch zu funktionalisieren, wobei je nach Wunsch und Anwen
dungszweck die Oberfläche mit ausgewählten chemisch funktionellen
Gruppen modifiziert werden kann. Zwar erfolgt auch beim Plasmaabscheide
verfahren je nach Art der gewählten Precursoren in einem gewissen Maße
Funktionalisierung der Oberfläche, diese Funktionalisierung erfolgt jedoch
ungesteuert und unkontrolliert, indem statistisch funktionelle Gruppen wie sie
im Precursor vorhanden waren oder während der Plasmareaktion entstehen,
an Oberflächenatome der Schicht gebunden werden bzw. indem in die Ober
fläche funktionelle Gruppen enthaltende Precursorfragmente eingebaut
werden.
Gewöhnlich enthält eine derart erhaltene Schichtoberfläche ein Gemisch
vieler funktioneller Gruppen, wie sie durch Reaktion während der Plasmaent
ladung gebildet werden. So hat sich gezeigt, dass im Fall von hydroxylgrup
penhaltigen Precursoren die Oberfläche Sauerstoff nicht nur in der Oxida
tionsstufe der Hydroxylgruppe aufweist, sondern auch in anderen Oxidations
stufen. Auch ist es nicht möglich, mittels Plasmaabscheideverfahren
empfindliche Gruppen wie Epoxydgruppen auf der Oberfläche aufzubringen,
da diese Gruppen bei den Bedingungen des Verfahrens üblicherweise
zerstört werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Belegung der
Oberfläche mit funktionellen Gruppen nur gering ist. Das heißt, es ist mit den
herkömmlichen Plasmaverfahren nicht möglich, gesteuert eine
Oberflächenmodifizierung mit funktionellen Gruppen an der Schicht vorzu
nehmen, wobei die Art der funktionellen Gruppen selektiv ausgewählt werden
kann und zudem eine ausreichend dichte Oberflächenbelegung erzielt
werden kann.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine plasmaabgeschie
dene Schicht zur Verfügung zu stellen, deren Oberfläche selektiv chemisch
funktionalisiert ist, wobei insbesondere eine dichte Oberflächenbelegung mit
funktionellen Gruppen erreicht werden kann sowie ein Verfahren zur
Herstellung einer derartigen Schicht.
Insbesondere sollen diese Schichten derart funktionalisiert sein, dass sie
aufgrund einer geeigneten Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf der
Oberfläche aufgebracht sind, eine optimale Anbindung/Anhaftung von
weiteren darauf aufzubringenden Schichten, insbesondere organischen
Schichten, gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schicht, die mittels eines plasmaun
terstützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, wobei
die Oberfläche der Schicht mittels Aufpfropfen von Monomeren selektiv funk
tionalisiert worden ist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche auf einem Substrat, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Substrat mittels eines plasma
gestützten Abscheidungsverfahrens erzeugt und die Oberfläche der Schicht
durch Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "selektiv funktionalisiert", dass
durch geeignete Wahl der Monomeren auf die Oberfläche einer plasmaabge
schiedenen Schicht je nach Wunsch und Anwendungszweck funktionelle
Gruppen aufgebracht werden können. Die Art der Monomere unterliegt
hierbei keiner Beschränkung so dass auch insbesondere funktionelle
Gruppen, die bei den Bedingungen der Abscheidung der Schicht im Plasma
zerstört werden würden oder anderweitig reagieren würden auf die Ober
fläche der abgeschiedenen Schicht aufgebracht werden können.
Die Funktionalisierung von Oberflächen durch Pfropfen ist aus der organi
schen Polymerchemie bekannt (siehe zum Beispiel J. Jaguar-Grodzinski,
Heterogeneous Modification of Polymers, S. 221-234, John Wiley & Sons,
Chichester 1997 sowie Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Poly
mer Science, 137 (1998) 1-40). Dabei werden zunächst auf der Oberfläche
eines Polymers wie zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol oder Polyethylen
terephthalat als reaktive Zentren kohlenstoffbasierte Radikale, zum Beispiel
Alkylradikale, erzeugt. Diese sehr reaktiven Radikalzentren können dann
direkt in Kontakt mit polymerisationsfähigen Monomeren M gebracht werden,
die in flüssiger oder gasförmiger Phase in Kontakt mit der Polymeroberfläche
kommen, so dass auf der Polymeroberfläche an den Radikalzentren Poly
merketten - (M)n - aufwachsen. Die Radikalzentren können chemisch, photo
chemisch, durch Bestrahlung oder durch plasmachemische Oberflächen
behandlungen, zum Beispiel in einem Argonplasma, erzeugt werden, wie
zum Beispiel nachstehend schematisch skizziert:
Cp - H → Plasma → Cp* (I)
Cp* + mM → Cp - (M)n* → Cp - (M)n - E (II)
wobei
Cp ein Kohlenstoffatom an einer Polymeroberfläche
Cp* ein Radikalzentrum
M ein Monomer
m Anzahl der Monomeren
n Anzahl der Monomeren einer Polymerkette und
E eine Endgruppe
darstellen.
wobei
Cp ein Kohlenstoffatom an einer Polymeroberfläche
Cp* ein Radikalzentrum
M ein Monomer
m Anzahl der Monomeren
n Anzahl der Monomeren einer Polymerkette und
E eine Endgruppe
darstellen.
Bei der Endgruppe E kann es sich um eine beliebige Komponente handeln,
die zu einer Kettenabbruchreaktion führt. Beispielsweise kann E Wasserstoff
H sein.
Die Kettenlänge bzw. Monomerenanzahl n der aufgepfropften Monomeren
kette kann durch geeignete Auswahl der Prozessparameter wie Temperatur,
Prozessdauer, Bestrahlungsintensität, Partialdruck des Monomers bei
Gasphasenpolymerisation bzw. Volumenanteil und Anwesenheit von Inhibi
toren bei Flüssigphasenpolymerisation beeinflusst werden. Auf diese Weise
kann durch Wahl eines Monomers M mit geeigneten funktionellen Gruppen
bewirkt werden, dass eine Vielzahl dieser funktionellen Gruppen kovalent an
der Polymeroberfläche angekoppelt wird und so die Eigenschaften der Poly
meroberfläche je nach Bedarf variiert werden.
So kann zum Beispiel die Oberfläche optimal für die Haftung einer weiteren
Schicht, eines Lackes, eines Primers, Klebstoff oder anderen vorzugsweise
organischen Materials angepasst werden. Das ist insbesondere dann der
Fall, wenn eine funktionelle Gruppe F der Monomeren wiederum mit entspre
chenden funktionellen Gruppen F' der nachfolgend aufgebrachten Schicht
reagieren kann.
Bisher wurde angenommen, dass diese Art der Funktionalisierung der Ober
fläche durch Aufpfropfung von Monomeren ein Polymer voraussetzt. Über
raschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass der oben darge
stellte Pfropfprozess nicht notwendigerweise eine organische kohlenstoff
haltige Polymeroberfläche voraussetzt, sondern zum Beispiel auch für Metall-
oder Keramikoberflächen anwendbar ist.
Voraussetzung hierfür ist, dass zunächst mittels eines plasmagestützten
Verfahrens eine dünne Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden
wird.
Es kann sich hierbei um eine beliebige Schicht handeln, wie sie nach
herkömmlichen plasmagestützten Verfahren erhältlich ist. Es können sich um
wenige Atomlagen einer Kohlenwasserstoffschicht handeln, um eine aus Sili
zium, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Schicht, die Schichten
können Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Halogene enthalten,
beispielsweise kann es sich um eine Siliziumoxidschicht handeln.
Als Precusoren für die Schicht können alle dafür bekannten Verbindungen
aus dem Bereich der Gasphasenabscheidung eingesetzt werden, wie zum
Beispiel Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen,
siliziumenthaltende Verbindungen, sauerstoff-, stickstoff-, bor-, schwefel-,
halogen- und/oder phosphorenthaltende Verbindungen oder Metallverbin
dungen. Bevorzugte Precusoren sind organische Verbindungen.
Geeignete Beispiele sind Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyl
disiloxan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltri
methoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dimethyldichlorsilan,
Trimethylphosphit, Trimethylborat sowie insbesondere Methan, Ethen und
Ethin.
Die Schichtdicke liegt hierfür typischerweise in einem Bereich von 1 nm bis
1 µm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm.
Auch das Substratmaterial kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufbringung einer
selektiv funktionalisierten Oberflächenschicht auf ein metallisches Substrat.
Das zu beschichtende Substrat kann zum Beispiel Aluminium, Stahl oder ein
verzinktes Stahlblech sein. Das Substrat kann eine beliebige Form haben. Es
kann ein Profil, ein Profilrohr, ein Draht oder eine Platte oder ein Bestandteil
eines elektronischen Bauteils sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Funktionalisierung
der Substratoberfläche kann die Oberfläche spezifisch für die Anbin
dung/Anhaftung einer weiteren Überzugsschicht konditioniert werden, wobei
die funktionellen Gruppen bzw. das Monomer in Abhängigkeit des Schicht
materials der noch aufzubringenden Überzugsschicht ausgewählt wird, so
dass eine feste Verbindung zwischen Untergrund und Überzug gewährleistet
wird. Derartige weitere Schichten können Überzüge sein, zum Beispiel
Schutzlacke, Lacke mit Dekorationsfunktion, Farben, Druckfarben, Kleb
stoffe, Primer etc.
Vorzugsweise bestehen diese weiteren Schichten aus einem organischen
Material.
Die Art der Monomeren richtet sich nach der gewünschten Funktionali
sierung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch
dazu, funktionelle Gruppen, die in einem Plasmaprozess zerstört oder umge
bildet werden würden, an die Oberfläche einer plasmaabgeschiedenen
Schicht anzubinden. Beispiele für geeignete Monomerenverbindungen sind
Vinylverbindungen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
Derivate wie zum Beispiel Ester wie Glycidylmethacrylat.
Die Monomerenverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden.
Die plasmaabgeschiedene Schicht kann mittels eines beliebigen dafür
bekannten plasmagestützten Verfahrens zur Schichtabscheidung erzeugt
werden. Es kann ein Niederdruck- oder Hochdruckverfahren sein.
Es kann ein sogenanntes kaltes Plasmaverfahren sein.
Niederdruckverfahren arbeiten üblicherweise bei Drucken im Bereich von
0,01 Pa bis 10 kPa. Hierfür eignen sich besonders gut Glimmentladungen,
die durch Gleichspannungen, Wechselspannungen oder Mikrowellen
aufrecht erhalten werden können.
Geeignete Druckbereiche für das Hochdruckverfahren liegen in der Größen
ordnung von 104 Pa bis 1,5 × 105 Pa. Hochdruckverfahren sind zum Beispiel
die Barrierenentladung oder die Plasmaerzeugung mittels gepulster
Hochspannungsbogenentladung.
Besonders bevorzugt ist aus Gründen der einfachen technischen Durchfüh
rung und des vergleichsweise geringen Kostenaufwands ein Hochdruck- oder
Atmosphärendruckverfahren, wobei die Schichtabscheidung aus einer Barrie
renentladung bevorzugt ist.
Die Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung ist an sich bekannt
und beispielsweise detailliert in DE 195 05 449 C2 oder bei R. Thyen, A.
Weber, C.-P. Klages, Surf. Cost. Technol. 97 (1997) 426-434 im Einzelnen
vorbeschrieben, auf die hier für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich Bezug genommen wird.
Zur Aufpfropfung der Monomeren genügt es im Allgemeinen, die frisch
plasmaabgeschiedene Schicht für einige Sekunden bis zu einigen Minuten in
Kontakt mit den gewünschten Monomeren zu bringen. Die Monomeren rea
gieren mit den reaktiven Zentren, die sich auf der Oberfläche der frisch
ausgebildeten Schichten befinden.
Die Kettenlänge, das heißt die Anzahl der Monomeren n, die an einem
einzelnen reaktiven Zentrum der Oberfläche aufgepfropft werden, kann durch
die Reaktionsbedingungen wie der Anzahl der Endgruppen, gesteuert
werden. Von der Erfindung werden somit auch funktionalisierte Oberflächen
mit Pfropfmolekülketten n < 1 umfasst.
Die Monomeren können flüssig, gasförmig, als Aerosol, mit oder ohne Inhibi
toren und/oder mit Inertgas wie Argon, Stickstoff verdünnt vorliegen.
Die Konzentration kann sich nach dem Dampfdruck bestimmen. Bei Bedarf
kann mit Wasser verdünnt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Funktionalisierung ohne zwischenzeitliche Exposi
tion der plasmaabgeschiedenen Schicht an die Umgebungsatmosphäre, um
ein vorzeitiges Abreagieren der reaktiven Zentren zu verhindern.
Die Schichtabscheidung (auch Plasmadeposition genannt) und die Pfropfung
können räumlich und/oder zeitlich getrennt voneinander erfolgen. Dies
bedeutet, die Pfropfung kann in der selben Vorrichtung wie die Plasmadepo
sition erfolgen oder das Substrat mit plasmaabgeschiedener Schicht kann in
eine separate Vorrichtung oder Kammer, die für die Pfropfung eingerichtet
worden ist, gebracht werden. Die Pfropfung kann im Anschluss an die
Plasmadeposition, aber auch während, das heißt parallel, zur Plasmadepo
sition erfolgen, wobei die Plasmadeposition während der Pfropfungsreaktion
unterbrochen wird, um ein Zerstören der Monomeren zu verhindern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine hohe Belegung der
Oberfläche der plasmaabgeschiedenen Schicht mit funktionellen Gruppen
erzielen (Anzahl der funktionellen Gruppen pro Oberflächeneinheit).
So können mit der vorliegenden Erfindung Belegungsdichten im Bereich von
1015-1017 pro cm2 erreicht werden. Dagegen lassen sich für das vorstehend
erwähnte Plasmapolymer im Allgemeinen lediglich Belegungsdichten von
« 1015/cm2 erzielen.
In Abhängigkeit von der Belegungsdichte können die funktionellen Gruppen
bzw. die Pfropfmoleküle auf der Oberfläche der plasmaabgeschiedenen
Schicht einen dünnen Film ähnlich den Langmuir-Blodgett-Filmen ausbilden.
Bei der plasmaabgeschiedenen Schicht kann es sich um eine Einzelschicht
handeln mit homogener Komponentenzusammensetzung oder mit einer
graduierten Komponentenzusammensetzung, wobei der Gehalt und/oder die
Art der Komponenten über die Schichtdicke variieren können.
Es kann ein Schichtsystem sein, das aus mehreren Einzelschichten besteht,
wobei auch hier gegebenenfalls eine Graduierung vorgesehen sein kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Verfahrens, der
Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung, im Einzelnen erläutert.
Die Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Schichtabscheidung mittels
Barrierenentladung.
Die beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung der Schichtdeposition mittels
Barrierenentladung gemäß der Figur besteht prinzipiell aus einer Elektrode
oder Elektrodenanordnung 2 sowie einer Gegenelektrode 6 auf der das Sub
strat 5 gelagert ist.
Die Elektrode 2 kann aus einer Elektrodenanordnung mit mehreren Einzel
elektroden bestehen, wobei in der Figur eine Elektrodenanordnung mit zwei
Einzelelektroden 2 gezeigt ist.
Die Elektrode 2 bzw. die Einzelelektroden 2 sind jeweils mit einer dielektri
schen Barrierenschicht 3 umgeben.
Die dielektrische Barrierenschicht 3 kann zum Beispiel aus Aluminiumoxid
keramik bestehen. Die Barrierenentladung brennt im Entladungsraum
zwischen den stabförmigen Elektroden 2 auf der einen und der Gegen
elektrode 6 auf der anderen Seite, wobei die Precusoren zur Schichtaus
bildung durch den Gaseinlass 1 eingeleitet werden. Bei der Entladung
entstehen Mikroentladungen sehr kurzer Dauer, sogenannte Filamente 4, die
mit der Substratoberfläche in Wechselwirkung stehen und im Allgemeinen
einen Durchmesser von 0,1 mm haben. Die Aktivierung und Abscheidung der
Precusoren erfolgt vorwiegend in den Fußpunkten der Filamenten 4.
Bei Bedarf kann auf der Gegenelektrode 6 noch eine dielektrische Zwischen
schicht aufgebracht sein.
Die Lücke zwischen Elektroden 2 und Gegenelektrode 6 beträgt üblicher
weise zwischen 1 und 5 mm und entspricht der Länge der Filamente.
Üblicherweise erfolgen die Entladungen immer an der gleichen Stelle, das
heißt die Filamente bilden sich immer an der gleichen Stelle aus, da die Zeit
zwischen den Entladungen nicht ausreicht, um die Ladungsträger, die sich in
den Entladungskanälen ausgebildet haben, neutralisieren zu lassen. Die
noch existierenden Ladungsträger bewirken, dass sich die nächsten Entla
dungen wieder in den gleichen Entladungskanälen ausbilden wie die vorher
gehenden.
Um dennoch eine homogene Oberflächenbedeckung zu erhalten, wird das
Substrat vorzugsweise hin und her bewegt, in der Figur durch die Pfeile 7
angedeutet.
Darüber hinaus kann die Schichtabscheidung durch eine geeignete Pulsung
der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert werden, wobei die
einzelnen Pulse in Zeitabständen erfolgen, die ausreichen, dass die gebil
deten Ladungsträgern im Gasraum neutralisiert werden, wodurch verhindert
wird, dass sich die folgende Mikroentladung an der gleichen Stelle wie die
vorhergehende ausbildet.
Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Schichtabscheidung mittels Barrie
renentladung üblicherweise in einem Druckbereich von 0,1 bis 1,5 bar und
einem Spannungsbereich von vorzugsweise mindestens 3 kV durchgeführt.
Die Höhe der Spannung richtet sich dabei nach der Art und Größe der
verwendeten Anlage sowie nach der Prozessgaszusammensetzung. Die
Frequenz des Wechselfeldes kann im Bereich von 0,05 bis 100 kHz liegen.
Für die Oberflächenfunktionalisierung werden die Monomere M unmittelbar
nach der Schichtabscheidung in der Barrierenentladung außerhalb des
Bereichs der Barrierenentladung auf das Substrat gasförmig, flüssig oder als
Aerosol einwirken gelassen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Monomeren sowohl zur
Bildung der dünnen Schicht und somit als Precusoren und gleichzeitig als
Monomer für die Pfropfreaktion eingesetzt werden können. Hierbei lagern
sich die Monomeren an die während der Barrierenentladung gebildeten
geeigneten reaktiven Zentren an. Die Pfropfreaktion erfolgt hierbei in den
Bereichen des Substrats, die zwischen den einzelnen Filamenten oder Entla
dungskanälen liegen. In den Entladungskanälen erfolgt eine starke Zerset
zung der Monomere und auf diese Weise Aktivierung der Monomeren zur
Schichtabscheidung. Außerhalb der Filamente verbleibt jedoch genügend
Monomer unbeeinflusst von der Barrierenentladung und steht für die Pfrop
fung zur Verfügung.
Sowohl die Uniformität als auch die Effizienz der Pfropfung kann durch
geeignete Pulsung der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert
werden.
Die Pulsung sollte dabei so ausgerichtet werden, dass die aufgepfropften
funktionellen Gruppen (Monomere) auf der Oberfläche erhalten bleiben und
nicht im Zuge weiterer Barrierenentladungen an dieser Stelle gegebenenfalls
zerstört werden.
- 1. Prozess in einer Niederdruck-HF-Glimmentladung, zeitliche Trennung
von Schichtdeposition und Pfropfung.
Schichtabscheidung: Verzinktes Stahlblech in einer HF-Glimmentladung (13,5 MHz) bei 5 Pa Druck.
Atmosphäre: 1 sccm TMS (Tetramethylsilan) in 10 sccm Argon.
Prozessdauer 10 s bei 50°C.
Pfropfung: Abschalten der Gasentladung, Abpumpen auf 1 mPa, Auffüllen mit dem Dampf von Methacrylsäure-[2,3- epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf 10 Pa, 100 s Exposition bei 50°C, dann belüften.
Haftungstest mit einem Epoxykleber. Kohäsives Versagen in der Klebstoff
schicht, das heißt nicht an der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Substrat.
Ein verzinktes Stahlblech wird in einer Hochfrequenz-Glimmentladung
(13,65 MHz) mit Parallelplattenanordnung bei einem Druck von 5 Pa und
einer Temperatur von 50°C für eine Prozessdauer von 10 s in einer
plasmaaktivierten Atmosphäre aus 10 sccm Argon und 1 sccm Tetramethyl
silan (TMS) beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ungefähr 10 nm. Anschlie
ßend wird die Prozesskammer auf 1 mPa evakuiert und mit dem Dampf von
Methacrylsäure-[2,3-epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf einen
Druck von 10 Pa aufgefüllt. Das beschichtete verzinkte Stahlblech wird dieser
Atmosphäre für 100 s bei einer Temperatur von 50°C ausgesetzt. Danach
wird erneut abgepumpt und anschließend belüftet.
Auf die so beschichtete Oberfläche wird ein Lack auf Epoxidharzbasis mit
einer Nassschichtdicke von 20 µm aufgerakelt. Ein anschließender
Haftungstest mittels Gitterschicht nach DIN 53151 wird mit "0" (sehr gut)
bewertet. Beim Verformen des Bleches um 180°, wobei der Biegeradius
ungefähr der Blechdicke von 1 mm entspricht, tritt keine Enthaftung des
Lackes an der Beschichtungskante auf. Die Unterwanderung nach einem
Salzsprühtest (DIN 53167) beträgt nach 1000 Stunden < 1 mm. Diese
Ergebnisse entsprechen den Werten von verzinkten Stahlblechen, die vor der
Lackierung gemäß dem Stand der Technik einem nasschemischen Chroma
tierungsprozess unterzogen werden.
- 1. Prozess in einer Barrierenentladung, Schichtabscheidung und Pfropfung
in der Entladung
Barrieren-Entladung: 1 mm Spalt zwischen silikonisolierter Al-Grundplatte und 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden, Breite jeweils 1,5 cm. Oszillatorische Bewegung des Substrattisches mit 0,5 cm/s, 50 Läufe. Softal generator 6320; 100 V Zwischenkreisspannung, 55 kHz, Pulsung 1 ms Puls, 20 Hz Pulsfrequenz.
Gas: 2 slm Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf.
Erfolgte Pfropfung wird durch starke Hydrophilisierung, Oberflächen
spannung < 66 mN/m, stabil in KOH, nachgewiesen.
Durch Anlegen einer mittelfrequenten Hochspannung (8 kV, 50 kHz),
getaktet mit 1 ms Pulsen bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz, an eine Anord
nung aus 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden, die im Abstand von
1 mm über einer geerdeten Gegenelektrode aus Aluminium (Substrat) ange
bracht sind, wird eine dielektrische Barrierenentladung im Gasspalt zwischen
den Hochspannungselektroden und der Gegenelektrode gezündet. Über eine
Gasdusche wird eine Atmosphäre aus 2 slm (Standardliter pro Minute)
Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf, in die Entladungsbereiche eingebracht.
Um eine lateral uniforme Beschichtung zu erzielen, wird die Gegenelektrode
oszillatorisch mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s durch die Entladung
bewegt. Nach 50 Läufen hat sich durch Codeposition ein Plasmapfropfpo
lymer als dünne Schicht auf der Aluminiumoberfläche abgeschieden.
Die beschichtete Oberfläche ist sehr hydrophil, die Oberflächenspannung ist
< 66 mN/m. Sie ist nach einer zehnminütigen Exposition der beschichteten
Oberfläche in konzentrierte Kalilauge unverändert.
1
Gaszufuhr
2
Hochspannungselektrode
3
dielektrische Barriere
4
Entladungskanäle
5
Substrat
6
geerdete Gegenelektrode
7
Substratbewegungsrichtung
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit selektiv funktionalisierter
Oberfläche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch Plasmadeposition auf einem Substrat eine Schicht erzeugt wird
und die Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren an
reaktiven Zentren auf der Schichtoberfläche chemisch selektiv funktionalisiert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anzahl n der Monomeren M, die an einem reaktiven Zentrum
aufgepfropft werden, größer 1 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Beschichtungsvorläufermaterial für die Plasmadeposition
mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die
neben Kohlenstoff und/oder Silizium gegebenenfalls mindestens ein weiteres
Element ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor,
Halogen und Wasserstoff enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass für die Plasmadeposition mindestens eine Kohlenwasserstoff
verbindung und/oder eine Kohlenwasserstoffverbindung mit funktioneller
Gruppe verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt ist unter
Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxy
silan, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltri
methoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylphosphit, Trimethylborat,
Methan, Ethen und Ethin.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das mindestens eine Monomer für die Pfropfreaktion ausgewählt ist
unter Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat davon oder einer Vinyl
verbindung.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Plasmadeposition und die Pfropfung räumlich und/oder zeitlich
getrennt voneinander vorgenommen werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schichtdeposition gepulst ausgeführt wird und die Pfropfung
gleichzeitig und räumlich innerhalb des Entladungsbereiches durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken
zwischen 0,01 Pa und 10 kPa durchgeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Plasma einer durch Gleichspannung, Wechselspannung oder
Mikrowellen unterhaltenen Gasentladung für die Plasmadeposition eingesetzt
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken
zwischen 10 kPa und 150 kPa durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Plasma in einer dielektrischen Barrierenentladung oder einer
gepulsten Bogenentladung erzeugt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schichtdeposition gepulst ausgeführt wird und die Pfropfung
gleichzeitig und räumlich innerhalb des Entladungsbereiches durchgeführt
wird.
15. Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schicht mittels eines plasmagestützten Verfahrens auf einem
Substrat abgeschieden worden ist, und auf der Oberfläche der Schicht
Monomere M aufgepfropft sind.
16. Schicht nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anzahl n der Monomere M, die an ein reaktives Zentrum der
Schichtoberfläche gebunden sind, größer 1 ist.
17. Schicht nach einem der Ansprüche 15 oder 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Monomer M ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung
ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Derivat davon.
18. Schicht nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, ist.
19. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat ein Metall oder eine Keramik ist.
20. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat Stahl, verzinkter Stahl, Aluminium oder Magnesium ist.
21. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schicht erhältlich ist durch Plasmadeposition von mindestens einer
Precursorverbindung auf einem Substrat und selektiver Funktionalisierung
der Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren M an auf der
Schichtoberfläche gebildeten reaktiven Zentren.
22. Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 21 für die
haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend aufgebrachter
weiterer Schichten auf einem Substrat.
23. Verwendung nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass die nachfolgend aufgebrachte Schicht ein Lack, eine Klebemasse, eine
Druckfarbe oder ein Primer ist.
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