EP1272286A2 - Verfahren zum abscheiden einer polymerschicht und verwendung derselben - Google Patents

Verfahren zum abscheiden einer polymerschicht und verwendung derselben

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EP1272286A2
EP1272286A2 EP01927907A EP01927907A EP1272286A2 EP 1272286 A2 EP1272286 A2 EP 1272286A2 EP 01927907 A EP01927907 A EP 01927907A EP 01927907 A EP01927907 A EP 01927907A EP 1272286 A2 EP1272286 A2 EP 1272286A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer layer
group
discharge
epoxy
functional group
Prior art date
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Application number
EP01927907A
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English (en)
French (fr)
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EP1272286B1 (de
Inventor
Rudolf Thyen
Niklas KLÄKE
Katrin HÖPFNER
Claus-Peter Klages
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP1272286A2 publication Critical patent/EP1272286A2/de
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Publication of EP1272286B1 publication Critical patent/EP1272286B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing a polymer layer on a substrate according to the preamble of claim 1, and to the use of the substrate coated in this way according to claims 11 to 17.
  • the layer deposition method according to the invention makes it possible to provide plasma-polymer-coated substrates with a very high density of functional groups , which serve as reactive anchor groups for subsequent coatings or chemical reactions.
  • the functional groups can either make the surface itself hydrophilic or hydrophobic, or they can undergo chemical reactions which lead to the formation of such a hydrophilic or hydrophobic surface.
  • the functional groups can be used to modify the adsorption behavior with respect to a large number of substances, such as metal ions, organic substances, biomolecules, etc., and, moreover, to adhere to them Connection of the same can be realized.
  • the method is preferably used for substrates which have inherently relatively inert surfaces, ie are chemically inert, as is generally the case with conventional polymers such as polyolefins or fluorinated polymers.
  • the polymer with very reactive radical centers Growing up the surface of a polymer chain.
  • the previously prepared surface can be brought into direct contact with polymerizable organic compounds.
  • the organic compounds are in the liquid or gaseous state.
  • the prepared surface is first brought into contact with moist air, so that peroxides or hydroperoxides form, which can then dissociate thermally or photochemically with the formation of reactive oxide radicals and, in contact with a suitable organic compound, also the growth of a polymer chain cause.
  • a second known way of providing the surfaces of possibly very inert polymers with a layer containing a functional group is the so-called plasma polymerization.
  • reactive species are formed in a plasma by excitation and dissociation.
  • the reactive species condense on the surface and form a more or less strongly covalently cross-linked layer. With appropriate process management, it can be achieved that some of the functional groups are retained.
  • the functional groups remaining in the deposited layer can be detected by physical methods such as infrared spectroscopy, see JPS Baydal, "Controlled Plasma Chemical Deposition of Polymer Coatings ", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.
  • Plasma polymerization processes generally work with low-pressure plasmas and therefore require the use of complex vacuum equipment. They are therefore relatively expensive and, especially for the treatment of low-price products, such as packaging films, are not economical.
  • the invention is based on the technical problem of providing a method for depositing a polymer layer using a filamented gas discharge at atmospheric pressure, which largely avoids the disadvantages of the prior art.
  • the method is also intended to provide plasma polymer-coated substrates, in particular plasma polymer-coated polymers, which have a very high density of functional groups.
  • Filamentized gas discharges for example filamentized barrier discharges, show a statistical one Distribution of transient micro-discharges on the so-called filaments. It is known that the filaments have very high current densities of 100 to 1000 A / cm 2 with very high electron densities of 10 14 to 10 15 cm "3. It would therefore be expected on the basis of these extreme plasma conditions that the functional groups of the introduced organic compound, upon contact with the high-energy particles of the gas discharge completely, or at least to a very considerable extent.
  • the process can be operated at or near atmospheric pressure, ie in the range from approx. 0.2 bar to 2 bar, ie from 2x10 4 Pa to approx. 2x10 5 Pa. It is therefore advantageously possible to dispense with the use of complex and expensive vacuum systems.
  • Inert polymer surfaces are particularly suitable as substrates to be coated, for example polyethylene, polypropylene or high-performance plastics such as polyoxymethylene, polyether ketone or polypropylene sulfide.
  • Noble gases such as argon can be selected as the carrier gas for the organic compound.
  • the noble gases are known to be chemically inert under normal conditions. In the plasma-excited state, however, they can very well trigger chemical reactions which can lead to the destruction of functional groups.
  • the filamented discharge can be excited by means of a sine voltage.
  • a pulsed sinusoidal voltage In view of the goal of achieving the greatest possible density of functional groups on the polymer layer, it has proven to be advantageous to use a pulsed sinusoidal voltage. This will be explained below.
  • a pulsed sine voltage is characterized by a sequence of a time period t 1 # during which a sine voltage is present and a time period t 2 during of which there is no voltage.
  • a filamented plasma is present during the period t, whereas no plasma is present during the dead time t 2 .
  • the transition between these periods can be expected to be abrupt. The reason for this is that the micro-discharges are extremely short-lived, which manifests itself physically in a discharge duration of a few nanoseconds.
  • the layer thickness also increased during t 2 , ie the coating rate was greater than zero. This indicates that intact, undamaged molecules react with the sufficiently stable radical centers on the surface in the sense of a classic radical polyaddition.
  • One or more radical-polymerizable compounds provided with functional groups serve as the starting substance for the deposition of the plasma polymer layer produced by the method according to the invention.
  • the organic compound supplied to the discharge must have a polymerizable or polymerizable group.
  • a carbon double bond is particularly suitable for coupling the compound to the radical centers formed on the surface, as is the case, for example, in vinyl, allyl, Acrylic or methacrylic compounds are present, since, according to previous understanding, these are split and the carbon atom in question forms a covalent bond with the radical.
  • the organic compound also has a chemically functional group which contains at least one of the elements 0, N, S, P or a halogen.
  • Suitable oxygen-containing functional groups are, in particular, epoxy, ether, keto, aldehyde, carboxyl and hydroxyl groups.
  • Suitable nitrogen-containing groups are, for example, primary, secondary and tertiary amino, nitrile and nitro groups.
  • Suitable sulfur-containing groups are, for example, the thiol, mercapto, sulfonic acid, sulfone, sulfoxide or thioether groups.
  • An example of a functional group containing phosphorus is the phosphate group and the phosphoric acid ester group.
  • a particularly interesting halogen-containing group is the trifluoromethyl group, since this can give it a very low surface tension if the concentration or density on the surface is sufficient.
  • the epoxy group is particularly suitable for layer deposition because it can easily form covalent bonds to the subsequent layer. If the coated substrate according to the invention is subsequently brought into contact with an adhesive partner, for example a coating, the epoxy groups are particularly suitable when it is an epoxy-based adhesive partner. For example, an epoxy-based varnish adheres particularly firmly with such a coated substrate with built-in epoxy groups.
  • the choice of a polymerizable organic compound with at least one polar hydroxyl or carboxyl group is particularly suitable if the surface of the coated substrate is to be made hydrophilic.
  • Amino groups are advantageous if the plasma polymer layer is subsequently to be provided with an epoxy-based adhesive, since epoxy groups are very reactive towards amino groups.
  • amino groups can be used, for example, for the immobilization of proteins.
  • amino groups can also are used to couple poly (ethylene) oxide chains via a reaction with cyanuric chloride, which in turn greatly reduce the adhesion of proteins to the surface.
  • WR Go botz et. al. J. Biomed. Mat. Res. 25, p. 1547, 1991.
  • the method according to the invention can also be used to provide biocompatible layers which are provided, for example, on implants for biomedical applications. Depending on the application, it may be desirable for these implants that proteins, organic cells or cell cultures can be deposited there, cannot be separated, or only special representatives thereof can be separated. For example, if the implant is to be firmly anchored to the connective tissue, it is desirable that the surface be provided with functional groups that support the attachment of cells. Furthermore, the surface can fulfill additional functions by loading with an antibiotic or a growth factor.
  • the concrete relationships between the type of functional group on the surface on the one hand, and the adhesion of the biological material such as proteins or cells on the other hand, is described, for example, in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Maschinenstofftech. 30, p. 767, 1999, described in detail, so that reference is expressly made to this article in this regard.
  • As a An example is the covalent immobilization of collagen by carboxyl groups.
  • the organic compound is introduced either in gaseous form or as an aerosol. Gaseous introduction is advisable when the vapor pressure is sufficiently high, for example with numerous monomers. For this purpose, the carrier gas is passed through the mostly liquid organic compound. Introduction as an aerosol is advantageous for high molecular weight compounds with low vapor pressure, for example for many dimers or polymers. If it is introduced as an aerosol, a high coating rate can usually be achieved.
  • a filamented barrier discharge can be selected as the filamented gas discharge, cf. Fig. 1 and the embodiment.
  • a barrier discharge is understood to be a gas discharge as described by H. Gobrecht et. al. , "On Silent Discharge in Ozonizers", Ber. Bunsenges. 68, pp. 55-63, 1965.
  • An electronically controlled arc discharge can also be selected. 2
  • an electronically controlled high voltage U is applied to two high-voltage electrodes 6, 6 '.
  • the activated gas particles generated in the arc discharge are transported to the substrate surface 8 to be coated with the aid of a strong gas stream 7.
  • the activated gas particles constrict to form thin discharge channels 9, so that here too filamented discharge form is present.
  • the advantage of this discharge arrangement is that the electrodes 6, 6 'themselves are coated significantly less than in the case of the filamented barrier discharge. This advantageously leads to a lower maintenance requirement for the arrangement, which enables economical working in continuous operation.
  • an approx. 1 ⁇ m thick layer made of a ten percent polymer solution of polyglycidyl methacrylate (abbreviated to Poly-GMA) in methyl ethyl ketone (MEK) was produced by dipping a silicon wafer into the solution of the polymer in butanone.
  • an epoxide concentration of 7.0 mmol / g was determined by determining the absorption of the characteristic wave numbers of 850 cm "1 and 910 cm " 1 of the epoxy group. It can be assumed to a good approximation that the polymer and the deposited layers have the same density in accordance with the method according to the invention. Furthermore, it can be assumed that the epoxy groups are almost completely retained when the layer is formed from the polymer solution.
  • a filamented barrier discharge was used, the arrangement used being shown in FIG. 1.
  • the electrodes are two ceramic-insulated rods 1, 1 'of 15 cm in length which are parallel to the longitudinal axis Substrate surface are arranged. The direction of view in Fig. 1 is the direction of these longitudinal axes.
  • the distance of the electrodes 1, 1 'from the substrate 2 is 0.9 cm, the substrate table 3 being moved back and forth under the electrodes at a speed of 1 cm / s.
  • the movement of the substrate table 3 is indicated by the horizontal double arrow below the substrate 2.
  • the electrodes 1, 1 'are supplied by a high-voltage generator with sinusoidal alternating voltage U of 5 to 10 kV with the frequency f 38 kHz, the primary-side power being approximately 40 W.
  • Nitrogen is passed through a container with the liquid monomer glycidyl methacrylate (GMA) at a room temperature of 23 ° C.
  • the nitrogen loaded with the gaseous GMA is passed with a gas flow of 10 1 / min through the gas shower 4 between the electrodes 1 into the discharge zones 5, 5 'where the substrate 2 has been coated.
  • Polymer films such as polyethylene and polypropylene were chosen as substrates. With a single pass of the substrates 2 through the discharge region 5, 5 ', a thin layer of approximately 10 nm thickness can be produced. The thickness of the deposited layer can be increased accordingly by several passes.
  • the layer deposited in this way had a concentration of 1.26 mmol / g. This is approx. 18% of the value as determined in the preliminary test at Poly-GMA.
  • the epoxy groups were almost completely retained during the layer formation.
  • the lower concentration in the layer deposited according to the invention means that a considerable part of the functional groups survived the discharge undamaged and built into the layer
  • the layer deposition method according to the invention is well suited to providing plasma polymer-coated substrates with a high number of epoxy groups.
  • the discharge was not operated with a continuous sine voltage, but with a pulsed sine voltage.
  • the pulse time was 1 ms at a pulse frequency of 20 Hz.
  • the evaluation of the infrared spectra showed that the concentration of the epoxy groups was now 6.3 mmol / g. With the pulsed voltage, a much higher concentration of epoxy groups could be provided on the surface of the substrate than with simple sinusoidal voltage. Apparently a much larger proportion of the functional groups introduced via the organic compound survived.

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Description

Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht und Verwendung derselben
Besehreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht auf einem Substrat nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie die Verwendung des derart beschichteten Substrats gemäß den Ansprüchen 11 bis 17. Durch das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren können plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer sehr hohen Dichte an funktioneilen Gruppen bereitgestellt werden, welche als reaktive Ankergruppen für nachfolgende Beschichtungen oder chemische Reaktionen dienen. So können die funktioneilen Gruppen die Oberfläche entweder selbst hydrophil oder hydrophob machen, oder sie können chemische Reaktionen eingehen welche zur Ausbildung einer derartigen hydrophilen oder hydrophoben Oberfläche führen. Ferner kann durch die funktioneilen Gruppen das Adsorptionsverhalten gegenüber einer Vielzahl von Substanzen, wie zum Beispiel Metallionen, organische Stoffe, Biomoleküle etc. modifiziert werden und darüber eine haftfeste Anbindung derselben realisiert werden. Das Verfahren findet bevorzugt bei solchen Substraten Anwendung, die von sich aus relativ inerte Oberflächen aufweisen, d.h. chemisch reaktionsträge sind, wie es bei gebräuchlichen Polymeren wie beispielsweise Polyolefinen oder fluorierten Polymeren im allgemeinen der Fall ist.
Stand der Technik
Bei Polymeroberflächen werden heute im wesentlichen zwei Wege beschritten, um Oberflächen mit funktionellen Gruppen zu versehen.
Ein bekannter Weg besteht in der Anwendung sogenannter Pfropfreaktionen, siehe hierzu J. Jaguar-Grodzinski : "Heterogeneous Modification of Polymers", S. 221-234, John Wiley & Sons, Chichester 1997, und auch den Übersichtsartikel von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 1-40, 1998. Dabei werden zunächst in einem ersten Verfahrensschritt auf der Oberfläche des festen Polymers kohlenstoffbasierte RadikalZentren wie zum Beispiel Alkylradikale erzeugt. Die Radikalerzeugung kann dabei durch reaktive chemische Initiatoren, durch photochemische Behandlung, oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen in Niederdruck-Glimmentladungen, oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen bei Atmosphärendruck wie zum Beispiel mittels Korona- bzw. Barrierenentladungen erfolgen.
In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man auf die mit sehr reaktiven RadikalZentren versehene Polymer- Oberfläche eine Polymerkette aufwachsen. Hierzu kann man in einer ersten Variante die zuvor präparierte Oberfläche direkt mit polymerisierbaren organischen Verbindungen in Kontakt bringen. Die organischen Verbindungen sind hierbei in flüssigem oder gasförmigem Zustand. In einer zweiten Variante wird die präparierte Oberfläche zuerst in Kontakt mit feuchter Luft gebracht, so dass sich Peroxide oder Hydroperoxide bilden, die anschließend thermisch oder photochemisch unter Bildung reaktiver Oxydradikale dissoziieren können und, im Kontakt mit einer geeigneten organischen Verbindung, ebenfalls das Aufwachsen einer Polymerkette bewirken.
Ein zweiter bekannter Weg, die Oberflächen von unter Umständen sehr reaktionsträgen Polymeren mit einer funktionellen Gruppe enthaltenen Schicht zu versehen, ist die sogenannte Plasmapolymerisation. Dabei werden, ausgehend von gasförmigen organischen Verbindung, die die gewünschte funktionelle Gruppe besitzen, durch Anregung und Dissoziation in einem Plasma reaktive Spezies gebildet. Die reaktiven Spezies kondensieren auf der Oberfläche und bilden eine mehr oder weniger stark kovalent vernetzte Schicht. Dabei kann bei geeigneter Prozessführung erreicht werden, dass ein Teil der funktionellen Gruppen erhalt bleibt.
Die in der abgeschiedenen Schicht verbleibenden funktionellen Gruppen können durch physikalische Verfahren wie zum Beispiel der Infrarotspektroskopie, nachgewiesen werden, siehe hierzu J.P.S. Baydal, "Controlled Plasmachemical Deposition of Polymer Coatings", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.
Plasmapolymerisationsverfahren arbeiten in der Regel mit Niederdruckplasmen und erfordern daher den Einsatz aufwendiger Vakuumapparaturen. Sie sind damit relativ teuer, und besonders für die Behandlung von Niedrigpreisprodukten, wie zum Beispiel Verpackungsfolien, nicht wirtschaftlich.
Es ist bekannt, Polymerschichten mittels einer Barrierenentladung bei Atmosphärendruck abzuscheiden (J. Salge, Surface and Coatings Technology, Heft 80, Seite 1, 1996) . In dieser Veröffentlichung wurden der Entladung vorwiegend Kohlenwasserstoffe zugeführt, so zum Beispiel Acetylen.
Hydrophobe Schichten mit fluorierten Kohlenstoffgruppen aus Tetrafluorethen wurden ebenfalls bereits bei Atmosphärendruck abgeschieden, siehe hierzu R. Thyen, A. Weber und C.-P. Klages, Surface Coatings Technology, Heft 97, S. 426-434, 1997. In dieser Veröffentlichung wurde Propargylalkohol zur Bereitstellung hydrophiler Gruppen eingesetzt. Propargylalkohol ist allerdings als Propinderivat (C-C Dreifach-bindung) radikalisch praktisch nicht polymerisierbar, anders als zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C-C Doppelbindungen. Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung bei Atmosphärendruck bereitzustellen, welches die Nachteile nach dem Stand der Technik weitestgehend vermeidet. Das Verfahren soll ferner plasmapolymerbeschichtete Substrate, insbesondere plasmapolymerbeschichtete Polymere, bereitstellen, die eine sehr hohe Dichte an funktio- nellen Gruppen aufweisen.
Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen durch die Unteransprüche angegeben sind.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die genannten Probleme nach dem Stand der Technik dadurch vermeiden lassen, dass zur Abscheidung der Plasmapolymerschicht eine filamentierte Gasentladung eingesetzt wird, dass der Entladung ein Trägergas und eine polymerisierbare organische Verbindung zugeführt wird, und dass diese organische Verbindung eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und zusätzlich einer Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, oder phosphorhaltige funktioneile Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.
Eine derartige Lösung ist sehr überraschend. Filamentierte Gasentladungen, zum Beispiel filamen- tierte Barrierenentladungen, weisen eine statistische Verteilung von transienten Mikroentladungen auf, den sogenannten Filamenten. Es ist dabei bekannt, dass in den Filamenten sehr hohe Stromdichten von 100 bis 1000 A/cm2 bei sehr hohen Elektronendichten von 1014 bis 1015 cm"3 vorliegen. Es wäre daher aufgrund dieser extremen Plasmabedingungen zu erwarten, dass die funktionellen Gruppen der eingebrachten organischen Verbindung, beim Kontakt mit den hochenergetischen Partikeln der Gasentladung vollständig, oder zumindest in einem sehr erheblichen Maße, zerstört werden. Dies gilt in besonderem Maße für die recht fragilen funktionellen Gruppen wie beispielsweise die Epoxid-, die Carboxyl-, oder die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe. In diesem Zusammenhang kann davon ausgegangen werden, dass zerstörte funktionelle Gruppen nicht mehr in nenneswertem Maße unter Plasmabedingungen erneut gebildet und damit wieder ersetzt werden, was insbesondere für die Epoxidgruppe gilt.
Das Verfahren kann bei oder nahe Atmosphärendruck betrieben werden, d.h. im Bereich von ca. 0,2 bar bis 2 bar, d.h. von 2x104 Pa bis ca. 2x105 Pa . Damit kann vorteilhafterweise auf den Einsatz aufwendiger, und die Produktion verteuernder Vakuumanlagen verzichtet werden .
Als zu beschichtende Substrate sind insbesondere inerte Polymeroberflächen geeignet, so zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Hochleistungskunststoffe wie Polyoxymethylen, Polyetherketon oder Polypropylensulfid. Als Trägergas für die organische Verbindung können Edelgase wie zum Beispiel Argon gewählt werden. Von den Edelgasen ist bekannt, dass sie unter Normalbedingungen chemisch inert sind. Im plasmaangeregten Zustand können sie jedoch sehr wohl chemische Reaktionen auslösen die zur Zerstörung von funktionellen Gruppen führen können.
Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass nicht nur Edelgase, sondern auch andere nichtschichtbildende Gase wie zum Beispiel schwach oxidierend wirkendes C02 , sowie reduzierend wirkendes H2 eingesetzt werden können. Auch Stickstoff, welcher aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft ist, und welcher unter Plasmabedingungen reaktive Spezies bildet, ist geeignet.
Es ist noch ungeklärt, warum die eingebrachten funktionellen Gruppen dem kombinierten Angriff des hochenergetischen Plasmas einerseits, und der reaktiven Spezies des oder der Trägergase andererseits standhalten können.
Die filamentierte Entladung kann mittels einer Sinusspannung angeregt werden. Im Hinblick auf das Ziel einer möglichst großen Dichte an funktionellen Gruppen auf der Polymerschicht hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine gepulste Sinusspannung einzusetzen. Dies soll nachfolgend erläutert werden.
Eine gepulste Sinusspannung ist gekennzeichnet durch eine Abfolge eines Zeitraums t1# während dessen eine Sinusspannung vorliegt, und eines Zeitraums t2, während dessen keine Spannung anliegt. So wurden Beschichtungsversuche durchgeführt, bei denen tj=l ms konstant gehalten wurde, und der Zeitraum t2 von 1 ms, 2 ms, 4 ms, 10 ms, 20 ms bis zu 50 ms variiert wurde. Während des Zeitraums t liegt ein filamentiertes Plasma vor, wohingegen während der Totzeit t2 kein Plasma vorliegt. Es kann erwartet werden, dass der Übergang zwischen diesen Zeiträumen abrupt ist. Der Grund hierfür ist, dass die Mikroentladungen extrem kurzlebig sind was sich physikalisch in einer Entladungsdauer von wenigen Nanosekunden äußert .
Allerdings konnte festgestellt werden, dass auch während t2 die Schichtdicke zunahm, d.h. die Beschichtungsrate größer Null war. Das deutet darauf hin, dass in den Pausen unversehrte und nicht angeregte Moleküle mit den auf der Oberfläche befindlichen, genügend stabilen RadikalZentren im Sinne einer klassischen radikalischen Polyaddition reagieren.
Als Ausgangssubstanz für die Abscheidung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Plasmapolymerschicht dienen eine oder mehrere, mit funktionellen Gruppen versehene, radikalisch polymerisationsfähige Verbindung.
Die der Entladung zugeführte organische Verbindung, muss eine polymerisationsfähige bzw. polymerisierbare Gruppe aufweisen. Für die Ankopplung der Verbindung an die auf der Oberfläche gebildeten Radikalzentren ist in besonderem Maße eine Kohlenstoff-Doppelbindung geeignet, wie sie zum Beispiel in Vinyl-, Allyl-, Acryl-, oder Methacryl-Verbindungen vorliegt, da diese nach bisherigem Verständnis aufgespalten wird und das betreffende Kohlenstoffatom eine kovalente Bindung mit dem Radikal eingeht .
Die organische Verbindung besitzt ferner eine chemisch funktionelle Gruppe, die mindestens eines der Elemente 0, N, S, P oder ein Halogen enthält.
Als sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen kommen insbesondere Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, und Hydroxylgruppen in Betracht.
Geeignete stickstoffhaltige Gruppen sind zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Nitril- und Nitrogruppen .
Geeignete schwefelhaltige Gruppen sind zum Beispiel die Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure- , Sulfon-, Sulfoxid-oder Thioether-Gruppen.
Als Beispiel für eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe sei die Phosphatgruppe und die Phosphorsäureestergruppe genannt .
Eine besonders interessante halogenhaltige Gruppe ist die Trifluormethylgruppe, da diese bei hinreichender Konzentration bzw. Dichte an der Oberfläche dieser eine sehr geringe Oberflächenspannung verleihen kann.
Die genannten funktionellen Gruppen sind unter Plasmabedingungen zum Teil sehr fragil und es sollte nach den obigen Erläuterungen zu erwarten sein, dass sie die Entladung nicht unzerstört überdauern können. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese funktionellen Gruppen trotz der filamentierten Entladung weitgehend unzerstört in die Schicht eingebaut werden können.
Die Epoxidgruppe eignet sich zur Schichtabscheidung insbesondere deshalb, weil sie leicht kovalente Bindungen zur nachfolgenden Schicht ausbilden kann. Wird nachfolgend das erfindungsgemäße beschichtete Substrat mit einem Haftpartner in Kontakt gebracht, zum Beispiel einer Lackierung, so eignen sich die Epoxidgruppen besonders dann, wenn es sich um einen Haftpartner auf Epoxidbasis handelt. So haftet zum Beispiel ein Lack auf Epoxidbasis besonders haftfest mit einem derartigen beschichteten Substrat mit eingebauten Epoxidgruppen.
Die Wahl einer poly erisierbaren organischen Verbindung mit mindestens einer polaren Hydroxyl- oder Carboxylgruppe eignet sich besonders dann, wenn die Oberfläche des beschichteten Substrats hydrophil ausgeführt werden soll .
Aminogruppen sind dann vorteilhaft, wenn die Plasmapolymerschicht nachfolgend mit einer Klebmasse auf Epoxidbasis versehen werden soll, da Epoxidgruppen sehr reaktiv gegenüber Aminogruppen sind. Ausserdem lassen sich Aminogruppen zum Beispiel für die Immobilisierung von Proteinen einsetzen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Veröffentlichung von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 28, 1998, verwiesen. Weiterhin können Aminogruppen auch über eine Reaktion mit Cyanurchlorid zum Ankoppeln von Poly (ethylen) oxid-Ketten dienen, die wiederum die Adhäsion von Proteinen auf der Oberfläche stark reduzieren. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf W.R. Go botz et. al . , J. Biomed. Mat . Res . 25, S. 1547, 1991 verwiesen.
Durch die Bereitstellung einer Plasmapolymeroberfläche mit einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen gelingt eine haftfeste Verbindung mit Kontaktpartnern besonders gut. Eine Vielzahl von Beispielen für die Anwendung von Oberflächen mit aufgepfropften funktionellen Gruppen zeigt der eingangs zitierte Artikel von Uyama et. al . auf den ausdrücklich verwiesen wird. Die dort genannten Anwendungen, die vollumfänglich zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht werden, lassen sich prinzipiell ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisieren. Hervorzuheben seien insbesondere die Förderung der Haftung von Klebmassen, zum Beispiel auf Epoxidbasis, auf solchen Oberflächen, die eine hohe Konzentration an Epoxidgruppen oder Aminogruppen aufweisen. Ein weiteres Beispiel sind Druckfarben, bevorzugt wasserbasierte Druckfarben, die auf Polymeroberflächen im allgemeinen nur eine sehr schlechte Haftung zeigen. Hier besteht die Möglichkeit, durch eine geeignete Abstimmung der funktionellen Gruppen in der abgeschiedenen Schicht auf die Struktur von gewissen Komponenten der Druckfarben eine maximale Haftung zu erzielen.
Weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Plasmapolymerschichten sind ferner Verklebungen, und zwar sowohl derartige Verklebungen bei denen eine zusätzliche Klebmasse erforderlich ist, als auch derartige Verklebungen, bei denen die Polymerschicht selbst die klebende Wirkung entfaltet (sogenannte Autoadhäsionsverbindungen) . Weitere Beispiele sind haftfeste Verbindungen mit aufzubringenden Druckfarben oder eines metallischen Überzugs bzw. einer Metallisierung.
Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren biokompatible Schichten bereitgestellt werden, die zum Beispiel auf Implantaten für biomedizinische Anwendungen vorgesehen sind. So kann es je nach Anwendungsfall bei diesen Implantaten wünschenswert sein, dass sich dort Proteine, organische Zellen oder Zellkulturen abscheiden lassen, nicht abscheiden lassen, oder nur spezielle Vertreter derselben abscheiden lassen. So ist es zum Beispiel für den Fall, dass das Implantat fest mit dem Bindegewebe verankert werde soll wünschenswert, dass die Oberfläche mit funktionellen Gruppen versehen wird die die Anheftung von Zellen unterstützen. Weiterhin kann durch die Beladung mit einem Antibiotikum oder einem Wachstumsfaktor die Oberfläche zusätzliche Funktionen erfüllen. Die konkreten Zusammenhänge zwischen der Art der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche einerseits, und der Haftung des biologischen Materials wie Proteine oder Zellen andererseits, wird zum Beispiel in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30, S. 767, 1999, ausführlich beschrieben, so dass diesbezüglich ausdrücklich auf diesen Artikel verwiesen wird. Als ein Beispiel sei hier die kovalente Immobilisierung von Collagen durch Carboxylgruppen genannt.
Die Einbringung der organischen Verbindung erfolgt entweder gasförmig oder als Aerosol. Ein gasförmiges Einbringen bietet sich dann an, wenn der Dampfdruck hinreichend hoch ist, so zum Beispiel bei zahlreichen Monomeren. Das Trägergas wird hierzu durch die meist flüssige organische Verbindung geleitet. Ein Einbringen als Aerosol ist bei hochmolekularen Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck von Vorteil, so bei vielen Dimeren oder Polymeren. Erfolgt die Einbringung als Aerosol, so lässt sich dabei meist eine hohe Beschichtungsrate realisieren.
Als filamentierte Gasentladung kann eine filamentierte Barrierenentladung gewählt werden, vgl. Fig. 1 und das Ausführungsbeispiel. Unter einer Barrierenentladung wird eine solche Gasentladung verstanden, wie sie von H. Gobrecht et. al . , "Über die stille Entladung in Ozonisatoren", Ber. Bunsenges . 68, S. 55-63, 1965, beschrieben wird.
Weiterhin kann auch eine elektronisch gesteuerte Bogenentladung gewählt werden. Bei dieser wird gemäß Fig. 2 eine elektronisch gesteuerte Hochspannung U an zwei Hochspannungselektroden 6, 6' angelegt. Die in der Bogenentladung erzeugten aktivierten Gasteilchen werden mit Hilfe eines starken Gasstromes 7 auf die zu beschichtende Substratoberfläche 8 transportiert. Die aktivierten Gasteilchen schnüren sich dabei zu dünnen Entladungskanälen 9 zusammen, so dass auch hier eine filamentierte Entladungsform vorliegt. Vorteil dieser Entladungsanordnung ist, dass die Elektroden 6, 6' selbst deutlich weniger beschichtet werden als bei der filamentierten Barrierenentladung. Dies führt vorteilhafterweise zu einem geringeren Wartungsbedarf der Anordnung was ein wirtschaftliches Arbeiten im Dauerbetrieb ermöglicht.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.
In einem Vorversuch wird eine ca. 1 μm dicke Schicht aus aus einer zehnprozentigen Polymerlösung von Poly- glycidyl-methacrylat (abgekürzt Poly-GMA) in Methylethylketon (MEK) dadurch hergestellt, dass ein Siliciumplättchen in die Lösung des Polymers in Butanon getaucht wird. Mittels Infrarotspektroskopie wurde durch Bestimmung der Absorption der charakteristischen Wellenzahlen von 850 cm"1 und 910 cm"1 der Epoxidgruppe eine Epoxid-Konzentration von 7,0 mmol/g ermittelt. Es kann in guter Näherung davon ausgegangen werden, dass das Polymer und die abgeschiedenen Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleiche Dichte aufweisen. Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung aus der Polymerlösung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten bleiben.
Bei einem ersten Beschichtungsvorgang wurde eine filamentierte Barrierenentladung eingesetzt, wobei die eingesetzte Anordnung in Fig. 1 gezeigt ist. Die Elektroden sind zwei keramikisolierte Stäbe 1, 1' von 15 cm Länge die mit ihrer Längsache parallel zur Substratoberfläche angeordnet sind. Die Blickrichtung in Fig. 1 ist die Richtung dieser Längsachsen. Die Stäbe 1, 1' sind 1,5 cm breit und weisen einen gegenseitigen Abstand von 0,3 cm auf. Der Abstand der Elektroden 1, 1' vom Substrat 2 beträgt 0,9 cm, wobei der Substrattisch 3 mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s unter den Elektroden hin- und herbewegt wird. Die Bewegung des Substrattisches 3 ist durch den horizontalen Doppelpfeil unterhalb des Substrats 2 angedeutet. Die Elektroden 1, 1' werden von einem Hochspannungsgenerator mit sinusförmiger Wechselspannung U von 5 bis 10 kV der Frequenz f=38 kHz versorgt, wobei die primärseitige Leistung ca. 40 W beträgt .
Stickstoff wird bei einer Raumtemperatur von 23°C durch einen Behälter mit dem flüssigen Monomer Glycidyl- methacrylat (GMA) geleitet. Der mit dem gasförmigen GMA beladene Stickstoff wird mit einem Gasfluss von 10 1/min durch die Gasdusche 4 zwischen den Elektroden 1 hindurch in die Entladungszonen 5, 5' geleitet wo das Substrat 2 beschichtet wurde.
Als Substrate wurden Polymerfolien wie Polyethylen und Polypropylen gewählt. Bei einem einzelnen Durchlauf der Substrate 2 durch den Entladungsbereich 5, 5' kann eine dünne Schicht von ca. 10 nm Dicke hergestellt werden. Durch mehrere Durchläufe kann die Dicke der abgeschiedenen Schicht entsprechend erhöht werden.
Mittels Infrarotspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die auf diese Weise abgeschiedene Schicht eine Konzentration von 1,26 mmol/g aufwies. Dies ist ca. 18 % des Wertes, wie er im Vorversuch bei Poly-GMA ermittelt wurde. Bei der Abscheidung der Poly-GMA- Schicht konnte davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten blieben. Die geringere Konzentration bei der erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht bedeutet, dass ein beachtlicher Teil der funktionellen Gruppen die Entladung unzerstört überdauert und in die Schicht eingebaut wurden
Das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren gut geeignet ist, plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer hohen Zahl an Epoxidgruppen zur Verfügung zu stellen.
Bei einem zweiten Beschichtungsvorgang wurde die Entladung bei ansonsten unveränderten Prozessparametern nicht mit einer kontinuierlichen SinusSpannung, sondern mit einer gepulsten Sinusspannung betrieben. Die Pulszeit betrug 1 ms bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz. Die Auswertung der Infrarotspektren ergab, dass die Konzentration der Epoxidgruppen nunmehr 6,3 mmol/g betrug. Mit der gepulsten Spannung konnte damit eine weit höhere Konzentration an Epoxidgruppen an der Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden als mit einfacher Sinusspannung. Offenbar überlebte hierbei ein weit größerer Anteil der über die organische Verbindung eingebrachten funktionellen Gruppen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung, bei der der Entladung ein Trägergas und eine organische
Verbindung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung polymerisierbar ist, und dass sie eine Kohlenstoff-Doppelbindung und zusätzlich eine Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eine Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, oder Hydroxylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige funktionelle Gruppe eine Amino-, Nitril-, oder Nitrogruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige funktionelle Gruppe eine
Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure- , Sulfon-, Sulfoxid- oder Thioethergruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Gruppe eine Phosphatgruppe oder eine Phosphorsäureesthergruppe ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasdruck von 2xl04 Pa bis 2xl05 Pa gewählt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische
Verbindung gasförmig oder als Aerosol eingebracht wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladung gepulst betrieben wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Stickstoff zugeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung unter Einsatz einer filamentierten Barrierenentladung erfolgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung unter Einsatz einer elektronisch gesteuerten Bogenentladung erfolgt.
12. Verwendung der gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur Aufbringung einer haftfesten Lackierung, insbesondere einer Lackierung auf Epoxidbasis.
13. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht für Verklebungen, insbesondere für Verklebungen unter Einsatz von Klebmassen auf Epoxidbasis
14. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht für Verklebungen ohne zusätzliche Klebmasse
15. Verwendung der gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zum Aufbringen von Druckfarben, insbesondere von Druckfarben auf Wasserbasis.
16. Verwendung der gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur Aufbringung einer haftfesten Metallisierung.
17. Verwendung der gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht als biokompatible Schicht, insbesondere als biokompatible Schicht auf Implantaten.
18. Verwendung der gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Polymerschicht zur Beeinflussung der Anlagerung von Proteinen und Zellen.
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