DE19851579B4

DE19851579B4 - Metallisierter Kunststoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19851579B4
Application number: DE1998151579
Authority: DE
Inventors: Rudolf Thyen; Claus-Peter Klages
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: DE19851579A1

Abstract

Metallisierter Kunststoff, bei dem sich zwischen Kunststoff und metallischem Überzug eine Zwischenschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht metallfrei und in einer Hochspannungs-Gasentladung bei einem Druck zwischen 0,1 bar und 1,5 bar abscheidbar ist, wobei als Vorstufen Verbindungen gewählt werden, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff oder Phosphor enthalten.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen sowie die damit hergestellten metallisierten Kunststoffe. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Metallisierung von Kunststoffen für dekorative Zwecke wie z.B. verchromte Duscharmaturen aus Polycarbonat (PC) oder Polypropylen (PP). Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Metallisierung von Kunststoffgehäusen elektronischer Geräte, z.B. solchen aus Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS). Die Metallisierung bewirkt dort eine Abschirmung gegen hochfrequente Streustrahlung und gewährleistet darüber die vom Gesetzgeber geforderte elektromagnetische Verträglichkeit der Geräte. Weitere Beispiele hierfür sind Gehäuse aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) für Computer oder für Mobiltelefone. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Metallisierung, die bei der Realisierung von Leiterbahnen auf Platinen für elektronische Komponenten erforderlich ist. Ein Spezialfall hierbei ist die Herstellung von Leiterbahnen bei elektronischen Komponenten in MID-Bauweise (MID = moulded interconnector device), bei der die Leiterbahnen dreidimensional auf dem Gehäuse, z.B. einem aus Polybutadienterephthalat (PBT), verteilt sind.

Nach dem Stand der Technik werden vielfältige Anstrengungen unternommen, um die geringe Haftung der Metallisierung auf einem Untergrund aus Kunststoff zu verbessern. Dabei ist allgemein bekannt, dass Metalle sehr hochenergetische Oberflächen mit Oberflächenenergien von theoretisch über 1000 mN/m haben (K.W. Gerstenberg: Metallreinigung mit Koronaentladung, Metalloberfläche 52 (1998) 2, S. 92–94). In der Praxis jedoch weisen Metalle wegen Oxidschichten und Verunreinigungen Oberflächenenergien von typischerweise 40 bis 70 mN/m auf.

Kunststoffe haben dagegen in der Regel sehr unpolare Oberflächen mit Oberflächenenergien im Bereich von 14 mN/m für Polydimethyldisiloxan (K.W. Gerstenberg: Korona-Vorbehandlung zur Erzielung von Benetzung und Haftung, Coating 7/90, S. 260–263) bis 46 mN/m für Polycarbonat (E. Prinz: Plasmabehandlung von Polymeren vor der stromlosen Galvanisierung, Galvanotechnik 81, 1990, Nr. 7, S. 2375–2378). Eine Verbesserung des Benetzungsverhaltens und damit der Haftung des metallischen Überzugs kann durch eine Aktivierung der Kunststoffoberfläche erreicht werden.

Dem Fachmann ist es bekannt, zum Zwecke der Aktivierung gängiger Kunststoffe (PC, PE, PP) diese vor der Metallisierung in einem Bad aus Chromschwefelsäure anzuätzen. Durch den Ätzprozess kommt es zum einen zu einer fein strukturierten Oberfläche, an der der metallische Überzug als Folge der verbesserten mechanischen Verankerung besser anhaften kann. Zum anderen bewirkt der Ätzprozess die gewünschte Aktivierung der Oberfläche. Dieser Prozessschritt ist jedoch sehr umweltbelastend und deshalb mit hohen Kosten verbunden. Zudem sind aufgrund der Toxizität des Aktivierungsbades hohe Sicherheitsvorkehrungen zum Schutz des Personals erforderlich. Darüber hinaus funktioniert dieses Verfahren nicht bei den neuen Hochleistungskunststoffen wie PBT, Polyoxymethylen (POM), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polypropylensulfid (PPS).

Alternativ zu einer nasschemischen Anätzung der Kunststoffoberfläche besteht die Möglichkeit, über die Anwendung von Plasmaverfahren eine verbesserte Haftung zu erreichen. Grundgedanke hierbei ist, dass durch eine direkte Beaufschlagung der Kunststoffoberfläche mit den bei Plasmaverfahren entstehenden reaktiven Spezies (energiereiche Elektronen, Ionen, UV-Quanten, freie Radikale) polare Gruppen an die Kunststoffoberfläche angebaut werden.

Diese Oberflächenaktivierung der Kunststoffoberfläche kann durch eine Plasmabehandlung im Niederdruckplasma erfolgen, bei der üblicherweise unter oxidierenden Bedingungen (A. Brunold, F. Kleinert, R. Schnabel, S. Marinow: Oberflächenaktivierung von Polymeren im Niederdruckplasma, JOT 1996/8, 42–47) gearbeitet wird. Ein gewichtiger Nachteil von Niederdruckprozessen sind jedoch die grundsätzlich hohen Investitionskosten für Pumpsystem und Vakuumkammer sowie relativ lange Pump- und Prozesszeiten.

Eine Plasmabehandlung von Kunststoffoberflächen bei Atmosphärendruck kann durch eine elektrische Hochspannungsentladung an Luft erreicht werden. (K.W. Gerstenberg: Korona-Vorbehandlung zur Erzielung von Benetzung und Haftung, Coating 7/90, 260–263). Als Beispiel hierfür sei die Koronaentladung genannt, die im Schrifttum auch als Barrierenentladung oder stille elektrische Entladung bezeichnet wird. Auch hierbei werden aus dem Luftsauerstoff reaktive Spezies gebildet, die den Einbau polarer Gruppen in die Kunststoffoberfläche und damit eine Erhöhung des polaren Anteils der Oberflächenenergie bewirken. Nach der Lehre der DE 195 05 449 A1 werden diese Verfahren für die Vorbereitung von Kunststoffoberflächen für nachfolgende Lackierungen, Bedruckungen oder Verklebungen eingesetzt. Auch für die Metallisierung von Kunststoffen werden elektrische Hochspannungsentladungen eingesetzt, wie es die US 4165394 sowie die US 5096630 oder die Druckschrift J-P Ehrbar et al., Plating and Surface Finishing, Feb. 1980, S. 64–66: „Using corona discharge to deglaze plastic films before metallizing" lehren.

Aus der DE 195 38 531 A1 ist bekannt, zum Abscheiden von Metallen auf Oberflächen von elektrisch nichtleitenden Substraten mittels Zersetzung von flüchtigen Metallverbindungen in einer Glimmentladung eine katalytisch wirksame Metallschicht zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung abzuscheiden.

Die DE 197 02 124 A1 offenbart ein Verfahren zum Reinigen, Aktivieren oder Beschichten von Oberflächen, bei welchem ein nichtthermisches Plasma bei einem Druck von 10–1000 mbar verwendet wird.

Die DE 195 15 069 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Schichten auf Festkörperoberflächen, wobei die Schichtabscheidung in einer Barrierenentladung erfolgt, in welche ein Gasstrom einer oder mehrerer chemischer Verbindungen eingemischt wird.

Nachteil dieser Plasmabehandlungsverfahren bei Atmosphärendruck oder bei Niederdruck ist die zeitlich begrenzte Aktivierungswirkung, die eine begrenzte Lagerfähigkeit aktivierter Kunststoffoberflächen zur Folge hat. Zudem lässt sich die Aktivierungswirkung nicht für alle Kunststoffe mit gleicher Intensität erzielen, sie ist vielmehr sehr stark von der Art des verwendeten Kunststoffmaterials abhängig. Auch lässt sich die Aktivierungsintensität nur bedingt durch eine verlängerte Behandlungszeit der Kunststoffoberfläche in der Hochspannungsentladung erhöhen. Ab einer kritischen Entladungsdosis wird die Kunststoffoberfläche geschädigt und es lagern sich Zersetzungsprodukte auf der Oberfläche ab, die sich nachteilig auf die Haftung der Metallisierung auswirken.

Ausgehend vom dargestellten Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die genannten Probleme beim haftfesten Metallisieren von Kunststoffen weitestgehend vermieden werden. Weiterhin ist es Aufgabe, metallisierte Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, die besonders haftfest sind. Die Lösung dieser Aufgaben wird durch die in den nebengeordneten Ansprüchen 1 und 5 gegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Lösungen werden durch die Unteransprüche 2–4 bzw. 6–11 angegeben.

Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die Nachteile nach dem Stand der Technik überwinden lassen, wenn die Aktivierung des Kunststoffs unter Zuhilfenahme einer auf den Kunststoff abzuscheidenden, metallfreien Zwischenschicht vorgenommen wird, welche in einer Hochspannungs-Gasentladung, z.B. einer Barrierenentladung, bei einem Druck von 0,1 bar bis 1,5 bar abscheidbar ist. Vorteilhafterweise wird für die Aktivierung eine Schicht verwendet, die in einer Hochspannungs-Gasentladung bei einem Druck von 0,1 bar bis 1,5 bar abgeschieden wird, wie es die DE 195 05 449 C2 oder die DE 198 070 86.1 lehren. Nach dem Aufbringen der Oberflächenschicht wird mit einem beliebigen, dem Fachmann geläufigen Metallisierungsverfahren der metallische Überzug aufgebracht.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur haftfesten Metallisierung besteht darin, dass die Oberflächenenergie des Kunststoffs langzeitstabil erhöht wird, d.h. dass die Aktivierung erst nach Jahren abklingt. Nach dem Stand der Technik wirkt die Aktivierung meist nur vorübergehend, d.h. die Aktivierung klingt je nach Kunststoff und Art der Aktivierung in einem Zeitraum von Stunden, Tagen oder Wochen ab. Die Haftfestigkeit der metallischen Schicht hängt somit beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr auf kritische Weise vom Zeitpunkt der Aktivierung ab, so dass bei einem industriellen Einsatz insgesamt eine gleichbleibende Qualität des metallisierten Kunststoffprodukts sichergestellt ist.

Nicht zu unterschätzen ist ferner der Vorteil, dass die Erhöhung der Oberflächenenergie unabhängig vom verwendeten Kunststoff ist. Damit sind erstmalig alle Kunststoffe der Aktivierung zugänglich, wohingegen nach dem Stand der Technik zum Beispiel die neuen Hochleistungskunststoffe wie PBT, Polyoxymethylen (POM), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polypropylensulfid (PPS) einer Aktivierung nicht zugänglich sind. Die Unabhängigkeit des Aktivierungsergebnisses erlaubt es dabei auch, alle Substrate nach einem einheitlichen Verfahren ohne individuelle Anpassungen hinsichtlich des Kunststoffmaterials zu aktivieren. Dies erlaubt eine vereinfachte und damit kostengünstigere Aktivierung der Kunststoffe bzw. eine kostengünstigere Metallisierung.

In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Erhöhung der Oberflächenenergie ausschließlich indirekt über die Zwischenschicht. In diesem Fall wird die Oberflächenenergie der Kunststoffoberfläche als solche nicht erhöht. In einer weiteren Ausführungsform wird zuerst die Oberflächenenergie der Kunststoffoberfläche als solche erhöht und erst anschließend die Zwischenschicht auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden. Im letztgenannten Fall erreicht man beim beschichteten Kunststoff besonders hohe Werte der Oberflächenenergie, haftet die Zwischenschicht besonders gut am Substrat und sind die Schichten besonders langzeitstabil.

Erfindungsgemäß wird die dünne Zwischenschicht über eine Hochspannungsgasentladung, ganz besonders vorteilhaft über eine Barrierenentladung, auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden. Unter einer Barrierenentladung wird eine solche Gasentladung verstanden, wie sie in (H. Gobrecht et. al., Über die stille Entladung in Ozonisatoren, Ber. Bunsenges. 68 (1964), S. 55–63) beschrieben wird. Dabei wird vorteilhafterweise mit Wechselspannungen von mindestens 3 kV bei Frequenzen von 0,01 Hz bis 100 MHz, bevorzugt von 50 Hz bis 100 kHz, gearbeitet. Dabei hat sich überraschend gezeigt, dass die Schicht ausgezeichnet auf dem Substrat haftet.

Dabei ist es von besonderem Vorteil, in die durch die Hochspannungsgasentladung aktivierte Gasphase zusätzlich die für die aufzubringende Schicht erforderlichen Vorstufen (engl. Precursoren) als Gas, Dampf oder als Aerosol einzubringen. Als Vorstufen können dabei Verbindungen eingesetzt werden, welche Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Die Vorstufen werden ebenfalls aktiviert und scheiden sich in Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche des Kunststoffs ab, wobei vorteilhafterweise der Kunststoff während der Schichtbildung bewegt wird. Die Schichtdicke liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 μm bis 10 μm, ganz besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke im Bereich von 0.01 μm bis 0,1 μm. Je nach Wahl der Vorstufen und der Prozessbedingungen können gezielt Werte für die Oberflächenenergie eingestellt werden, die langzeitstabil und unabhängig von der Art des verwendeten Kunststoffmaterials sind. Die stufenlos einstellbaren Werte der Oberflächenenergie liegen damit zwischen etwa 30 mN/m bis über 70 mN/m. Das Kunststoffmaterial selbst wird als Folge der Schichtbildung geschützt, so dass die haftvermittelnde Wirkung nicht durch eine Schädigung der Kunststoffoberfläche beeinträchtigt wird. Außerdem lassen sich chemisch funktionelle Gruppen in der äußeren Region der aufgebrachten Schicht gezielt einstellen, so dass der nachfolgende Metallisierungsprozess begünstigt wird. Durch die Erzeugung von OH-Gruppen wird beispielsweise für den Palladium-Bekeimungsprozess, der üblicherweise einer galvanischen Abscheidung vorausgeht, eine optimal geeignete Unterlage gebildet.

Das Aufbringen der Schicht kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass die Vorstufen direkt in die Hochspannungsentladung eingebracht werden, wie es in der DE 195 05 449 C2 beschrieben ist. Eine weitere Möglichkeit die Schicht aufzubringen ist das indirekte Einbringen der Vorstufen in ein Plasma. Ein derartiges Verfahren wird in der DE 198 070 86 A1 offenbart. Hierbei wird ein Gas beim Durchströmen des Entladungsbereiches aktiviert, so dass ein aktivierter Gasstrom (Plasmastrahl) entsteht. Die Vorstufen werden außerhalb des Entladungsbereiches in den Plasmastrahl eingebracht, so dass sich schichtbildende Spezies bilden und diese beim Auftreffen des Plasmastrahls auf die Kunststoffoberfläche eine dünne Schicht bilden. Durch die letztgenannte Verfahrensweise werden vorteilhafterweise parasitäre Beschichtungen auf den Hochspannungselektroden vermieden.

Die abgeschiedene Schicht präpariert die Oberfläche des Kunststoff und erlaubt nachfolgend die Anwendung der bekannten Verfahren zur Abscheidung metallischer Schichten auf Oberflächen wie die nasschemischen Metallisierungsverfahren sowie die verschiedenen vakuumgestützten Metallisierungsverfahren.

Als gängige vakuumgestützte Metallisierungsverfahren kommen die physikalische Abscheidung aus der Gasphase (Physical Vapour Deposition, PVD), z.B. Aufdampfen, beispielsweise thermisch oder mit Elektronenstrahl, Kathodenzerstäuben (Sputtern), oder die plasma-aktivierte chemische Abscheidung aus der Gasphase (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition, PACVD) oder kombinierte PVD/PACVD Verfahren, beispielsweise reaktives Kathodenzerstäuben, in Frage.

Als gängige nasschemische Metallisierungsverfahren kommen die stromlose und/oder die galvanische Metallisierung in Frage, die nach dem Stand der Technik üblicherweise aus den Prozessschritten Palladiumbekeimung, Reduktion, chemische Metallisierung, z.B. mit Nickel oder Kupfer, und evtl. galvanische Verstärkung, z.B. mit Kupfer, besteht.

Ohne Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens soll das erfindungsgemäße Verfahren an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.
Auf ein ebenes Substrat aus Polybutadienterephthalat (PBT; Oberflächennergie σ = 40 mN/m) wirkt eine direkte Hochspannungsentladung ein, indem das PBT-Substrat auf einer geerdeten Gegenelektrode plaziert wird und über dem PBT-Substrat zwei längliche, mit einer dielektrischen Barriere versehene Hochspannungselektroden derart angebracht werden, dass ein Gasspalt von 1,5 mm zwischen der PBT-Oberfläche und der Dielektrikumsoberfläche der Hochspannungselektrode entsteht. Zwischen den beiden Hochspannungselektroden ist eine Gasdusche derart angebracht, dass ein über ein Gasdosiersystem eingestellter Gasstrom gleichmäßig die beiden Entladungsbereiche zwischen den Hochspannungselektroden und der PBT-Oberfläche durchströmt. Die Gasatmosphäre im Entladungsbereich besteht aus 0,1 vol.-% Tetraethylorthosilicat (TEOS) und 10 vol.-% Sauerstoff in Stickstoff. Die Hochspannungsentladung wird von einer mittelfrequenten Hochspannung angeregt (Spannung U = 10 kV, Frequenz f = 40 kHz). Um eine gute Gleichmäßigkeit der Beschichtung zu erhalten, wird das PBT-Substrat mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/s unter der Entladung hin- und herbewegt. Nach 20 Durchläufen durch den Entladungsbereich hat sich auf dem PBT-Substrat eine 50 nm dicke Siliciumoxidschicht abgeschieden, welche eine Oberflächenenergie σ von 66 mN/m aufweist. Auf dieser Siliciumoxidschicht wird anschließend eine Pd-Bekeimung, eine Reduktion, eine stromlose Metallisierung mit 100 nm Ni und eine galvanische Verstärkung mit 20 μm Cu vorgenommen. In einem Schältest wird eine Haftfestigkeit der Metallisierung auf dem PBT-Substrat von h = 1,2 N/mm gemessen. Auf PBT-Oberflächen, die ohne den Precursor TEOS, aber unter sonst gleichen Bedingungen behandelt wurden, findet eine spontane Ablösung der Metallschicht von der PBT-Oberfläche während der Verstärkung mit Cu statt.

Claims

Metallisierter Kunststoff, bei dem sich zwischen Kunststoff und metallischem Überzug eine Zwischenschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht metallfrei und in einer Hochspannungs-Gasentladung bei einem Druck zwischen 0,1 bar und 1,5 bar abscheidbar ist, wobei als Vorstufen Verbindungen gewählt werden, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff oder Phosphor enthalten.
Metallisierter Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine Dicke zwischen 0,001 μm und 10 μm aufweist.
Metallisierter Kunststoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine Dicke zwischen 0,01 μm und 0,1 μm aufweist.
Metallisierter Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Hochspannungs-Gasentladung um eine Barrierenentladung handelt.
Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt eine metallfreie Zwischenschicht in einer Hochspannungs-Gasentladung bei einem Druck zwischen 0,1 bar und 1,5 bar abgeschieden wird, wobei als Vorstufen Verbindungen gewählt werden, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff oder Phosphor enthalten und in einem zweiten Verfahrensschritt metallisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht mit einer Dicke zwischen 0,001 μm und 10 μm abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht mit einer Dicke zwischen 0,01 μm und 0,1 μm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht mittels einer Barrierenentladung abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Zwischenschicht eingesetzten Vorstufen als Gas, als Dampf, oder als Aerosol direkt in die Gasentladungszone eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Zwischenschicht eingesetzten Vorstufen als Gas, als Dampf, oder als Aerosol in ein Plasma eingebracht werden, in welchem sich Substanzen bilden, welche auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung durch Aufsputtern oder Aufdampfen eines Metalls oder durch stromlose galvanische Abscheidung erfolgt.