DE19505449C2

DE19505449C2 - Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Substraten und das mit diesem Verfahren hergestellte Schichtsystem

Info

Publication number: DE19505449C2
Application number: DE19505449A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl Chem Dr Weber; Rudolf Thyen; Andreas Dipl Chem Dr Dietz; Iris Dr Traus; Claus-Peter Dr Klages
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2015-02-18
Also published as: WO1996025243A1; DE19505449A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem organischen Überzug, bei dem die Haft schicht mittels Barriereentladung aufgebracht wird und dann anschließend das so beschichtete Substrat mit einem organischen Überzug versehen wird, und die mit diesem Verfahren hergestellten Schichtsysteme.

Auf metallische Werkstücke, vorzugsweise verzinkte Stahlwerkstücke, insbesondere Bleche und Aluminium werden heutzutage in großem Umfang Chromatierschich ten aufgetragen. Diese erhöhen die Korrosionsbestän digkeit des Zinks bzw. Aluminiums und dienen gleich zeitig als Haftgrund für eine nachfolgend aufgetrage ne Lackschicht oder Klebung. Eisenwerkstoffe werden aus dem gleichen Grund mit einer Phosphatierschicht versehen. Die Wirkung beruht auf einer gewissen Auf rauhung der Oberfläche und einer Verhinderung von Reaktionen zwischen dem Grundwerkstoff und dem An strich bzw. Klebstoff.

Die Chromatierschicht wird durch Behandeln mit einer sauren wäßrigen Lösung von Cr(IV) erhalten (Prak tische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1984). Sechswertiges Chrom zeichnet sich durch eine hohe Toxizität und Umweltschädlichkeit aus. Die Chro matierung ist eine der Haupteintragsquellen von Cr(IV) in die Umwelt, außerdem fallen erhebliche Men gen z. T. stark verdünnter und deshalb mit großem Energieaufwand entsorgter flüssiger Abfälle aus Be handlungs- und Spülbädern an. Deshalb wird nach um weltgerechten Alternativen zu chromfreien Passivie rungsverfahren gesucht.

Die für die Phosphatierung (W. Wiederholt: Die chemi sche Oberflächenbehandlung von Metallen zum Korro sionsschutz, Eugen G, Leuze Verlag Saulgau, Württ., 1963) von Eisenwerkstoffen eingesetzten Bäder sind toxologisch, nicht aber ökologisch unbedenklich. Auch hier müssen Abwässer soweit aufbereitet werden, daß die gesetzlich festgelegten Grenzwerte nicht über schritten werden.

Im Bereich der elektronischen Bauelemente spielen Schutzschichten aus Lack eine große Rolle, insbeson dere bei Dünnschicht-Präzisionswiderständen. Hier ist das Problem ähnlich gelagert: dringt Wasserdampf durch die schützende Lackschicht, so werden die me tallhaltigen Widerstände bei ungenügender Lackhaftung durch elektrolytische Oxidation korrodiert und ändern ihren Widerstandswert. Bislang werden in diesem An wendungsfall keine Haftschichten eingesetzt, was die Einsatzmöglichkeiten dieser Widerstände unter extre men klimatischen Bedingungen limitiert.

Als Alternativen zu Chromatier- und Phosphatier schichten bieten sich neben einer Reihe schwermetall haltiger Verfahren die Beschichtung mit Siloxan-Schichten an (Silylierung, Silanisierung) [Bruce R. W. Hinton: Corrosion Prevention and Chromates, the End of an Era?, Metal Fin. 89, (9) 1991, 55 und 89, (10) 1991, 15, J. Pietschmann: "Neue" Vorbehandlungs verfahren gegen Filiformkorrosion, Oberfläche & JOT (11) 1993, 74).

Siloxan- oder SiO_x-Schichten sind auch als Haft schichten für Lacke auf elektronischen Bauelementen geeignet. SiO_x-Schichten werden bislang durch Hydro lyse siliciumorganischer Verbindungen und Kieselsäu reestern, also naßchemisch oder durch Flammenpyrolyse siliciumorganischer Verbindungen (Silicoaterverfah ren®) hergestellt. Bei den beiden naßchemischen Ver fahren werden die zu behandelnden Teile in stark ver dünnte (ca. 2%ige) Lösungen der siliciumhaltigen Aus gangsverbindung in einem Lösemittel getaucht. Relativ zur aufgebrachten Schichtmasse sind also große Mengen an Lösemitteln notwendig. Nachteil des Silicoaterver fahrens ist die einer Brennerflamme immanente Feuer gefährdung, eine Temperaturbelastung der zu beschich tenden Substrate um 150°C, sowie u. U. die Notwendig keit eines nachfolgenden naßchemischen Schrittes zum Auftragen eines Silanhaftvermittlers.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß alle aus dem Stand der Technik bisher bekannten Verfahren zur Gewährung eines ganzflächigen Korrosionsschutzes ver fahrensbedingte Nachteile aufweisen. Beim Auftragen von Lacken oder Klebungen ist nämlich dafür Sorge zu tragen, daß an der Grenzfläche ganzflächig ein guter Kontakt zwischen Untergrund und Auflage besteht. Ist dies nicht der Fall, kann das durch die Auflage dif fundierende Wasser an delaminierten Stellen, wo der Kontakt mangelhaft ist, kondensieren. Dies führt langfristig zu einer Korrosion des Grundmaterials unter dem ansonsten intakten Lack bzw. der Klebung. Die Korrosionsschutzwirkung ist also wesentlich von einer ganzflächig perfekten Haftung der Auflage auf dem Untergrund abhängig.

Daneben sind in EP 0 346 055 A2 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Plasmareaktion unter Atmosphärendruck beschrieben. Es wird eine Mög lichkeit genannt, bei der ein Glimmentladungsplasma bei Normaldruck stabil betrieben werden kann, ohne daß auch bei der Beschichtung leitfähiger Substrate wie Metalle eine Bogenentladung stattfindet. Im Ge gensatz zur Barriereentladung handelt es sich hierbei um eine typische Glimmentladung, mit der Schichten hergestellt werden können, die zwar eine homogene Schichtdicke aufweisen, transparent sind, eine zu friedenstellende Haftung haben und eine bestimmte Wachstumsrate erreichen. Dagegen wird kein Bezug zu einer möglichen Erzeugung von bestimmten Haftschich ten genommen.

Die US 3,228,812 betrifft eine mögliche Abscheidung glasähnlicher Schichten aus Oxiden von Metallen aus der dritten bis fünften Gruppe des Periodensystems. Dabei können für das Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Bauelementen, bei dem Halogenide als Aus gangsmaterialien für die Beschichtung eingesetzt wer den, keine Aussagen zur Haftfestigkeit entnommen wer den.

Aus der JP 04-165084 A, Pat. Abs. JPC-989, 28.09.1992 Vol. 16, No. 466, ist die Möglichkeit bekannt, eine vorhandene Zinkschicht mit einer Coronaentladung par tiell umzuwandeln und zu oxidieren, um den Schwär zungszustand zu verbessern. Im Anschluß daran soll eine Chromatierschicht bzw. ein Rostschutz-Ölfilm auf der Oberfläche aufgebracht werden. Dabei wird mit der Coronaentladung ausschließlich die Umwandlung des Zinks in das Oxid bewirkt. Dadurch soll eine beson ders dichte Zinkoxidschicht erzeugt werden, die eine Verbesserung des Korrosionsschutzes bewirken soll.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems und das Schichtsystem selbst zur Ver fügung zu stellen, mit dem kostengünstig eine Haft schicht auf Substrate, insbesondere Metallsubstrate, aufgebracht werden kann, wobei die Haftschicht eine ganzflächige vollständige Haftung eines Überzuges gewährleisten soll.

Die Aufgabe wird im Hinblick auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1, in be zug auf das Schichtsystem durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 8 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Die Erfindung zeichnet sich demnach dadurch aus, daß die Haftschicht mittels eines physikalischen Verfah rens, nämlich mittels eines Plasmaverfahrens, aufge bracht wird und das dann so beschichtete Substrat nachträglich mit einem Überzug versehen wird. Wesent lich bei der erfindungsgemäßen Lösung ist, daß die Haftschicht mittels einer Barriereentladung erzeugt wird. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck arbeitet, ist es äußerst kostengünstig.

Erfindungsgemäß wird unter einer Barriereentladung eine stille elektrische Entladung verstanden, wie sie z. B. in ihren Charakteristika in H. Gobrecht, O. Meinhardt, F. Hein: Über die stille elektrische Ent ladung in Ozonisatoren, Ber. Bunsenges. 68 (1964), 55, beschrieben ist. Bevorzugt wird dabei 50 gearbei tet, daß ein Druckbereich von 0,1 bis 1,5 bar und ein Spannungsbereich von mindestens 3 kV eingehalten wer den. Die Auswahl der Spannung richtet sich dabei nach der Art und Größe der verwendeten Anlage. Die Fre quenz des Wechselfeldes liegt erfindungsgemäß im Be reich von 0,05 bis 100 kHz.

Zur Herstellung der Haftschicht wird dabei so verfah ren, daß unter Einhaltung der vorstehend beschriebe nen Verfahrensbedingungen in einen Rezipienten in die Gasentladungszone die für die aufzubringende Haft schicht vorgesehenen Vorstufen (Prekursoren) als Gas oder als Aerosol zugeführt werden. Als Vorstufen kön nen dabei alle aus dem Stand der Technik bisher be kannten Verbindungen aus dem Bereich der Gasphasen abscheidung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, Silicium enthaltende Verbindun gen, Bor oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder Metallverbindungen. Es hat sich gezeigt, daß es ganz besonders günstig ist, wenn das vorstehend beschrie bene Verfahren mit Metall als Substrat durchgeführt wird. Das Metall kann hierbei in vielfältigen Formen vorliegen. So kann das Metall z. B. ein Bestandteil eines passiven oder aktiven elektronischen Bauteils sein, wie z. B. ein Bestandteil eines Dünnschicht-Präzi sionswiderstandes in Flachchipausführung oder ein Bestandteil eines zylindrischen Dünnschicht-Präzi sionswiderstandes. Besonders gute Ergebnisse in bezug auf ein ganzflächiges Aufbringen der Haftschicht wur den insbesondere dann erzielt, wenn das Substrat ein Eisenwerkstoff oder Aluminium ist. Bevorzugt ist es, wenn es als Bandmaterial, Platten, Profile oder Pro filrohre vorliegt. Erfindungsgemäß ist es auch mög lich, daß das Substrat während des Schichtaufbaus bewegt wird.

Die mit dem naßchemischen Verfahren zur Herstellung der Haftschicht (Chromatieren, Phosphatieren, Sily lieren und Silanisieren) verbundenen Probleme mit flüssigen Abfällen oder Abwässern werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ja ausschließlich gasförmige Ausgangsverbindungen zugesetzt werden, vermieden. Flüssigkeiten als Lösemittel für die Aus gangsverbindungen sind genauso wenig nötig, wie Bren nergase zur Aufrechterhaltung der Flamme. Die Tempe raturbelastung der Substrate ist damit vernachlässig bar klein (< als 60°C), da es sich um ein sog. nichtthermisches Plasma handelt. Besonders überra schend war es, daß durch das erfindungsgemäße Verfah ren nicht nur die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik beseitigt wurden, sondern daß die Schichten gleichzeitig zu einer Haftverbesserung mit dem Überzug führen. Es hat sich dabei gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Haftschichten sowohl mit organischen Überzugslacken versehen werden können, wie auch mit einer Klebeschicht und einem unmittelbar sich daran anschließenden Verbinden mit einem zweiten Bauteil. Bei diesen Klebeverbindungen konnte eine erhöhte Alterungsbeständigkeit, bei den Anstrichen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit festgestellt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Schichtsystem, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren her gestellt worden ist. Das Schichtsystem ist dabei so aufgebaut, daß die Haftschicht bevorzugt eine Dicke von 0,001 bis 10 µm, besonders bevorzugt eine Dicke von 0,01 bis 0,1 µm, hat. Als Substrate für das er findungsgemäße Schichtsystem eigenen sich ganz beson ders Bahnen aus Metall, vorzugsweise Aluminium, Stahl und verzinktes Stahlblech, Platten aus Stahl, ver zinktem Stahl oder Aluminium, Profile, Profilrohre, Drähte aus Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium. Besonders bevorzugt ist es bei dem Schichtsystem, wenn das Metall ein Bestandteil eines elektronischen Bauteils ist, wie z. B. ein Dünnschichtwiderstand so wohl in Flachchip oder auch in zylindrischer Ausfüh rung.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfin dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zweier Ausführungsformen und eines Beispieles. Hier bei zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau im Querschnitt einer erfin dungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfah rens mit einem feststehenden Substrat,

Fig. 2 eine Vorrichtung gemäß Fig. 1, jedoch mit einem be weglichen Substrat.

Die beispielhafte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 1 besteht aus einem Rezipienten 1, in dem die aus paarweise ange ordneten Elektrodenstäben 3 bestehende Elektrodenan ordnung eingebaut ist. Als Dielektrikum 2 werden Alu miniumoxidkeramiken verwendet. Die Barriereentladung brennt im Entladungsraum 9 zwischen den stabförmigen Elektroden 3 auf der einen und der Gegenelektrode 5, die gleichzeitig mit dem Substrat 6 verbunden ist, auf der anderen Seite. Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 wurden Flachchip-Präzisionswiderstände mit ei ner 0,1 µm dünnen SiO_x-Schicht versehen. Dazu wurden Sauerstoff und TMS über den Gaseinlaß 7 zwischen den Elektroden 3 eingeleitet. Die zugeführten Gase erfuh ren durch ein Gebläse, das über den Anschluß 8 an den Rezipienten angeschlossen ist, eine gezielte Konvek tion auf das Substrat 6 hin. Unter der Einwirkung der Barriereentladung zersetzen sich die Ausgangsverbin dungen unter Bildung der Haftschicht. Die so be schichteten Widerstände wurden anschließend mit Lack als Überzug versehen. Im Klimatest konnte dabei eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegenüber den nicht mit der Haftschicht versehenen Referenzproben nach gewiesen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei grundsätzlich mit allen aus dem Stand der Tech nik bekannten Überzügen kombinierbar. Derartige Über züge sind z. B. Schutzlacke mit diffusionshemmender Wirkung, Schutzlacke mit Dekorationsfunktion, Farben, Druckfarben, Kleber. In dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wurden folgende Prozeßparameter eingehalten:
Prozeßparameter:
Spannung: 7,5 kV
Frequenz des Wechselfeldes: 40 kHz
Zahl der Dielektrika pro Entladungsspalt:
1 aus Aluminiumoxidkeramik
Druck in der Behandlungskammer: 1000 mbar
Schicht: SiO_x, hergestellt aus Tetramethylsilan (TMS) und Sauerstoff
Gasflüsse:
Sauerstoff: 1000 cm³/min (Standard-Kubikzentimeter pro Minute)
TMS: 100 cm³/min
Substrat: Flachchip-Präzisionswiderstände.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Vor richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens, die analog Fig. 1 aufgebaut ist, jedoch mit dem Unterschied, daß hier das Substrat 10, das ja gleichzeitig die Gegenelektrode darstellt, im Rezi pienten 1 beweglich ist. Durch diese Ausgestaltungs form ist es nun möglich, Bahnen aus Metall, vorzugs weise Aluminium, Stahl oder verzinktem Stahlblech sowie Profile, Profilrohre oder Drähte zu be schichten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, bestehend aus einer Haftschicht und einem orga nischen Überzug, wie Lacke oder Klebstoffe, auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Haftschicht mittels einer Barriereentla dung bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 bar erzeugt wird und
b) daß das so beschichtete Substrat mit dem or ganischen Überzug versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Spannung von mindestens 3 kV gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Frequenz des Wechselfeldes im Bereich von 0,05 bis 100 kHz gearbeitet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Gasentla dungszone die für die aufzubringende Haftschicht eingesetzten Vorstufen als Gas oder als Aerosol zugeführt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorstufen Ver bindungen eingesetzt werden, die aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, Silicium enthaltende Verbin dungen, Bor oder Phosphor enthaltende Verbindun gen, Metallverbindungen, ausgewählt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Metall eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während der Schichtbildung bewegt wird.

8. Schichtsystem auf Substraten, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Haftschicht im Bereich von 0,001 bis 10 µm liegt.

9. Schichtsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm liegt.

10. Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Be standteil eines passiven oder aktiven elektroni schen Bauteils ist.

11. Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Be standteil eines Dünnschicht-Präzisionswider standes in einer Ausführung als flacher Chip ist.

12. Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Be standteil eines zylindrischen Dünnschicht-Präzi sionswiderstandes ist.

13. Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Eisenwerkstoff, wie z. B. Stahl oder verzinkter Stahl, oder Aluminium ist.

14. Schichtsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Bandmaterial, Platten, Profilen, Profilroh ren oder Drähten vorliegt.