JP6378884B2 - 成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、成膜方法に関し、より詳しくは、透明ガラス基板や透明フィルムなどの基材の表面にその透過率を維持したまま高硬度の薄膜を成膜するためのものに関する。

携帯電話やデジタルカメラ等の携帯機器には、画像や文字等の情報の表示や入力のために透明ガラス基板が搭載されている。この透明ガラス基板には、使用環境に適した機械的強度や耐候性等といった性能が求められることから、強化ガラスが一般に用いられている。このような強化ガラスは例えば特許文献１で知られている。

上記のものでは、例えば、ロールアウト法で成形、研磨された所定の板厚（例えば、２ｍｍ）を持つガラス基板を硝酸カリウム溶融塩中に浸漬することで低温イオン交換処理を行い（化学強化処理）、その後に硝酸カリウムを洗浄して乾燥し、乾燥後に分断加工を施して強化ガラスを得る。この強化ガラスによれば、板厚方向の両表面には、カリウムイオンが表面近傍のガラスバルク中へと拡散することで圧縮応力が作用する層が形成され、板厚方向の両表面が強化された状態となり、切断加工によって形成された加工面は、圧縮応力が作用しない層、即ち、その領域が化学強化されていない状態となる。

ここで、上記携帯機器には、使用者の利便性の更なる向上等の要請から、軽量化が常時求められている。これに伴い、透明ガラス基板にも更なる薄板化が求められているが、その板厚が薄くなる（例えば板厚が０．３ｍｍ）と、上記従来例を適用して板厚方向の両表面を化学強化することが事実上できない（即ち、化学強化処理にて圧縮応力が作用する層を形成するだけの厚みがガラス基板にない）という問題が生じてきた。

このため、比較的高硬度のシリコン酸化物膜やシリコン窒化物膜といった誘電体膜をスパッタリング法、真空蒸着法やＣＶＤ法にてガラス基板表面に成膜することが考えられる。この場合、誘電体膜をより高硬度のものとするには、誘電体膜自体の膜厚を厚くすればよい。然し、例えば、シリコン窒化物膜は、その膜厚が厚くなると、可視光に対する吸収率が大きくなり、ガラス基板の透明性や色合いが損なわれるといった不具合が生じる。

特開２００８−２４７７３２号公報

そこで、本発明は、以上の点に鑑み、膜厚を厚くしない場合でも十分な硬度を持ち、透明ガラス基板や透明フィルムといった基材に成膜してもその透明性や色合いを損なうことがない薄膜を成膜するための成膜方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明は、成膜手段を有する処理室内で基材を保持する工程と、真空引きした処理室内で基板表面に圧縮方向の応力を持つ薄膜を成膜する工程とを含み、基材を保持する工程は、基材の成膜面側を上とし、基材を上方に向って凸状に湾曲させた状態で基材を保持することを特徴とする。

これによれば、基材を所定の曲率で上方に向って凸状に湾曲するように弾性変形させ、この状態で圧縮方向の応力を持つ薄膜を成膜した後、成膜済みの基材の湾曲状態を解消し、成膜時より曲率半径が大きい状態（基材の成膜面が平坦に戻る状態を含む）に戻すと、このときの力が薄膜に加わることで当該薄膜自体が本来有している応力に比較して一層高い圧縮応力が得られるようになる。その結果、薄膜の膜厚を然程厚くしなくても十分高い硬度が得られる。

本発明の基材を保持する工程においては、基材の曲率半径を５０ｍｍ〜５０００ｍｍの範囲に設定することが好ましい。この場合、基材の曲率半径が５０ｍｍより小さいと、硬度を効果的に高めることができない。これは、成膜時の基材の曲率半径が小さいため、成膜後の基材を成膜時より曲率半径が大きい状態に戻したとき、薄膜の圧縮応力が当該薄膜と基材との密着性を上回り、薄膜自体が粉々に割れたような状態になることに起因していると考えられる。他方、基材の曲率半径が５０００ｍｍを超えると、成膜済みの基材を成膜時より曲率半径が大きい状態に戻したとき、圧縮応力の増加量が十分でなく、効果的に硬度を高めることができない。

ところで、基材を透明ガラス基板または透明フィルムとし、薄膜を比較的高硬度のシリコン酸化物膜やシリコン窒化物膜といった誘電体膜とし、この誘電体膜を従来技術に係るスパッタリング法、真空蒸着法やＣＶＤ法にて基材表面に成膜する場合、誘電体膜自体の膜厚を厚くしないと、誘電体膜をより高硬度にはできず、膜厚が厚いと、その透明性や色合いを損なう。それに対して、本発明は、薄膜の膜厚を然程厚くしなくても十分高い硬度が得られるため、透明ガラス基板または透明フィルム自体の透明性や色合いを損なうことがないという利点があり、携帯機器への適用に有利である。

本発明においては、前記誘電体膜は、金属元素の酸化物、弗化物或いは窒化物またはこれらの複合物膜であることが好ましく、このとき、前記誘電体膜の膜厚が０．５μｍ〜１０μｍの範囲に設定されることが好ましい。

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜方法を実施することができるスパッタリング装置の模式断面図。 図１の要部を拡大して示す斜視図。

以下、図面を参照して、基材を矩形の透明ガラス基板（以下、「基板Ｓ」という）とし、成膜手段をスパッタリングカソードＳＣとし、基板Ｓの一方の表面に、圧縮方向の応力を持つ誘電体膜としてのシリコン酸化物膜を反応性スパッタリング法により成膜する場合に、本発明の成膜方法を適用した実施形態を説明する。以下、基板Ｓから後述のターゲット３に向かう方向を上とし、これを基準に方向を示す用語を用いるものとする。

図１を参照して、ＳＭは、本実施形態の成膜方法を実施することができるマグネトロン方式のスパッタリング装置（以下、「スパッタ装置ＳＭ」という）である。スパッタ装置ＳＭは、処理室１１を画成する真空チャンバ１を備え、真空チャンバ１には、排気管２１を介して真空ポンプ２が接続され、所定圧力に真空引きできる。真空チャンバ１にはスパッタリングカソードＳＣが設けられている。スパッタリングカソードＳＣは、ターゲット３と、このターゲット３の上方に配置されるマグネットユニット４とを備え、ターゲット３が処理室１１を臨むように真空チャンバ１の上部に気密保持した状態で設置される。

ターゲット３は、シリコン製のものまたはシリコンの酸化物、窒化物若しくは弗化物またはこれらの複合物（例えば、ＳｉＯＮ）から適宜選択される。この場合、ターゲット３は、基板Ｓの輪郭に応じて平面視矩形の輪郭を持つように公知の方法で作製される。なお、ターゲット３の平面視形状はこれに限定されるものではなく、円形のものを用いることもできる。また、ターゲット３は、スパッタリングによる成膜中、ターゲット３を冷却するバッキングプレート３１に、インジウムやスズなどのボンディング材（図示せず）を介して接合されている。なお、ターゲット３は、基板Ｓの一方の表面に形成しようとする誘電体膜に応じて、マグネシウム、アルミニウム若しくはジルコニウム等の金属製またはこれらの金属の酸化物、窒化物若しくは弗化物またはこれらの複合物から適宜選択することができる。

更に、ターゲット３は、真空チャンバ１外に配置されるＤＣ電源や高周波電源などのスパッタ電源５に接続され、例えば、ターゲット３に負の電位を持った所定電力や高周波電力が投入できるようになっている。特に図示して説明しないが、ターゲット３を真空チャンバ１の上部に設けた後、ターゲット３の周囲には、アノードとしての役割を果たすシールド板が設置される。

ターゲット３の上方に配置されるマグネットユニット４は、バッキングプレート３１の裏面に平行に設けられる磁性材料製で支持板（ヨーク）４１を有し、支持板４１の下面には、複数個の永久磁石４２がその下側の極性を変えて所定のパターンで配置されている。そして、ターゲット３の下方空間に閉ループの釣り合った磁場（図示せず）を発生させ、スパッタ時、ターゲット３の下方で電離した電子等を捕捉してターゲット３から飛散したスパッタ粒子を効率よくイオン化する。なお、永久磁石４２に代えて電磁石を用いることができ、また、各永久磁石４２の配置については、ターゲット３の形状や面積等に応じて種々の形態を有する公知のものが利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。マグネットユニット４は、スパッタレートが高くなる磁場の位置をかえてターゲット３をその全面に亘って均等に侵食領域が得られるように、成膜中に回転または往復運するように構成してもよい。

真空チャンバ１の下部には、ターゲット３に対向させて基板ホルダ６が設けられている。図２も参照して、基板ホルダ６は、基板Ｓの輪郭に対応する矩形の上面６１ａを持つ台座６１と、基板Ｓの互いに対向する辺に沿う外周縁部Ｓ１，Ｓ１にその全長に亘って（または部分的に）接触し、下方に向けて押圧力を加えた状態で基板Ｓを保持する上下動自在な２個のクランプ６２とを備える。クランプ６２には、上下動自在な駆動手段６３が連結され、駆動手段６３の上下動に連動して両クランプ６２，６２が上下動する。台座６１の上面６１ａは、基板Ｓの中央部からクランプ側の両辺Ｓ１，Ｓ１に向けて所定の曲率で湾曲する凸状面（所謂かまぼこ形）に形成されている。これにより、台座６１上に基板Ｓを設置し、クランプ６２を下降させると、基板Ｓが台座６１の上面６１ａに沿って所定の曲率で湾曲するように弾性変形され、台座６１の上面６１ａに基板Ｓの下面が面接触した状態で保持される。なお、駆動手段６３については、エアーシリンダ、駆動軸、べローズ等から構成される公知のものが利用できるため、ここでは、詳細な説明は省略する。なお、本実施形態では、駆動手段６３を備えたものを例に説明しているが、手動でクランプ６２を押し付けながら基板Ｓを湾曲させ、機械的に台座６１に固定するようにしてもよい。

また、真空チャンバ１には、Ａｒ等の希ガスと、酸素、窒素または弗素といった反応ガスとで構成されるスパッタガスを処理室１１に導入するガス導入手段７が設けられている。ガス導入手段７は、例えば真空チャンバ１１の側壁に取付けられるガス管７１を有し、ガス管７１は、マスフローコントローラ７２を介して図外のガス源に連通している。そして、スパッタ装置ＳＭは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、スパッタ電源５、マスフローコントローラ７２や真空ポンプ２の稼働が統括制御される。以下に、ターゲット３をシリコンとしてシリコン酸化物膜（誘電体膜）を成膜する場合を例に、上記スパッタリング装置ＳＭを用いた実施形態の成膜方法を具体的に説明する。

クランプ６２が上動した位置で基板Ｓを台座６１の上面に位置決め設置した後、クランプ６２を下動させる。これにより、基板Ｓが台座６１の上面６１ａに沿って所定の曲率で湾曲するように弾性変形され、台座６１の上面６１ａに基板Ｓの下面が面接触した状態で保持される。この場合、基板Ｓの曲率半径を５０ｍｍ〜５０００ｍｍの範囲に設定されるように台座６１の上面６１ａが形成される。基板Ｓの曲率半径が５０ｍｍより小さいと、硬度を効果的に高めることができない。これは、成膜時の基材の曲率半径が小さいため、成膜後の基板Ｓを成膜時より曲率半径が大きい状態に戻したとき、薄膜の圧縮応力が当該薄膜と基材との密着性を上回り、薄膜自体が粉々に割れたような状態になることに起因していると考えられる。他方、基板Ｓの曲率半径が５０００ｍｍを超えると、成膜済みの基板Ｓを成膜時より曲率半径が大きい状態に戻したとき、圧縮応力の増加量が十分でなく、効果的に硬度を高めることができない。

上記のように基板Ｓが基板ホルダ６に保持されると、真空チャンバ１内を密閉して真空ポンプ２を稼働する。そして、処理室１１が所定圧力（例えば、２×１０^−４Ｐａ）まで真空引きされると、ガス導入手段７を介してスパッタガス（アルゴンガスと酸素ガス）を導入し、ターゲット３に対してスパッタ電源５により負の電位を持った所定電力（例えば、１０ｋＷ）を投入する。これにより、基板Ｓとターゲット３との間の空間にプラズマが形成され、プラズマ中のアルゴンガスのイオンをターゲット３に向けて加速させて衝撃させ、スパッタ粒子（ターゲット原子）が基板Ｓに向かって飛散される。このとき、スパッタガス中の酸素と結合して基板Ｓ表面に反応性スパッタリングによりシリコン酸化物膜が成膜される。成膜終了後、処理室１１を大気開放し、クランプ６２を上動させて成膜済みの基板Ｓを取り出す。

以上によれば、基板Ｓを所定の曲率で上方に向って凸状に湾曲するように弾性変形させ、この状態で圧縮方向の応力を持つシリコン酸化物膜を成膜した後、クランプ６２を上動して成膜済みの基板Ｓの湾曲状態を解消すると、基板Ｓが成膜時より曲率半径が大きい状態に戻るときの力が薄膜に加わることで当該薄膜自体が本来有している応力に比較して一層高い圧縮応力が得られるようになる。その結果、シリコン酸化物膜の膜厚を然程厚くしなくても十分高い硬度が得られる。しかも、基板Ｓの透明性や色合いを損なうことがない。

以上の効果を確認するために、図１に示すスパッタ装置ＳＭを用いて次の実験を行った。実験１では、基材Ｓとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ（厚さ）のガラス基板（可視光に対する平均透過率９０％）を用意し、ガラス基板を基台６１上面に設置し、クランプ６２で保持したとき、曲率半径が１０００ｍｍとなるように湾曲されるようにした。スパッタ条件として、ターゲットをシリコン製とし、真空チャンバ内の圧力が２×１０^−４Ｐａまで真空引きされた後、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０ｓｃｃｍで導入し、処理室内が０．５Ｐａに保持されるようにした。そして、スパッタ電源５により１０ｋＷの直流電力を印加し、ガラス基板表面に１μｍ厚さで成膜されるようにスパッタ時間を設定して、誘電体膜としてのシリコン酸化物膜を成膜して発明品１を得た。なお、比較実験として、上面が平坦な基台を用いた以外は、上記実験１と同じように成膜し、比較品１を得た。

以上によれば、成膜後に真空チャンバから取り出した発明品１（基板を平坦に戻した状態）に対してその膜のビッカース硬度（Ｈｖ）を測定したところ、１６５０ＭＰａであった。また、市販のスチールウールで膜表面を擦ったところ、５００回摺動しても目視による傷は生じないことが確認された。なお、成膜済みのガラス基板を測定したところ、可視光に対する平均透過率が約９０％で同等であり、透明性や色合いを損なっていないことが確認された。それ対して、比較品１では、ビッカース硬度（Ｈｖ）は５００ＭＰａであり、上記同様、市販のスチールウールで膜表面を擦ったところ、４〜５回の摺動で膜表面に傷が多数認められた。

次に、実験２として、ガラス基板の曲率半径を３０ｍｍ〜２００００ｍｍの範囲となるように変化させ、上記実験１と同様に成膜し、ビッカース硬度測定及びスチールウール摺動特性を評価し、その結果を下記表１に示す。

以上の実験２によれば、曲率半径が３０ｍｍの基板表面を顕微鏡観察したところ膜一面に細かいひび割れ（クラック）が認められた。これは曲率半径が小さすぎたため、成膜後のガラス基板を平坦に戻した際、シリコン酸化物膜の圧縮応力が密着性を上回ったため、膜に粉々に割れたような状態になったと考えられる。他方、ガラス基板の曲率半径が２００００ｍｍの場合、比較品１と同等の特性しか得られないことが確認された。これは、成膜済みの基板Ｓを成膜時より曲率半径が大きい状態に戻したとき、圧縮応力の増加量が十分でないためと考えられる。

次に、実験３として、成膜時間を変える以外は実験１と同じとし、ガラス基板表面に成膜するシリコン酸化物膜の膜厚を５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲で変化させ、ビッカース硬度測定及びスチールウール摺動特性を評価し、その結果を下記表２に示す。

以上の実験３によれば、５００ｎｍの膜厚以上でないと、ビッカース硬度測定及びスチールウール摺動特性から十分な効果が得られないことが確認された。

次に、実験４として、ターゲットの種とスパッタガス種とを適宜変えて、ＭｇＦ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２膜を基板表面に１μｍの膜厚で成膜し、ビッカース硬度測定、スチールウール摺動特性並びに透過率を評価し、その結果を下記表３に示す。

以上の実験４によれば、いずれの薄膜も高い硬度と摺動耐久性とを持ち、また、可視光に対する平均透過率も約９０％以上であることが確認された。なお、シリコン窒化物膜については茶色く着色して透明度が低下していた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、成膜する工程として、スパッタリング法を用いて方法を例に説明したが、圧縮方向の応力を持つ膜が形成できるのであれば、イオンプレーティングを含む真空蒸着法やＣＶＤ法により誘電体膜を形成することもできる。この場合、電子銃や抵抗ボードを持つ蒸発源等が成膜手段を構成する。

また、上記実施形態では、基材を透明ガラス基板とした場合を例に説明したが、基材はこれに限定されるものではなく、透明フィルムや金属板等への成膜にも本発明を適用することができる。また、可視光に対する吸収が少ない膜厚でも十分な硬度を持つため、基材の表面に多層構造の積層膜を成膜し、特定の色合いを出すようなとき本発明を適用すれば有利である。

ＳＭ…スパッタ装置、１１…処理室、ＳＣ…スパッタリングカソード（成膜手段）、３…ターゲット（成膜手段）、４…マグネットユニット（成膜手段）、５…スパッタ電源（成膜手段）、７…ガス導入手段、Ｓ…処理基板。

Claims (4)

1. 成膜手段を有する処理室内で基材を保持する工程と、真空引きした処理室内で基材表面に圧縮方向の応力を持つ薄膜をスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用いて成膜する工程とを含み、
   基材を保持する工程は、基材の成膜面側を上とし、基材を上方に向って凸状に湾曲させた状態で基材を保持し、
   前記基材を保持する工程で保持される基材の曲率半径を５０ｍｍ〜１００００ｍｍの範囲にし、前記成膜する工程で前記薄膜を１μｍ〜１０μｍの膜厚で成膜することにより、この成膜された薄膜のビッカース硬度を１０１０ＭＰａ以上にすることを特徴とする成膜方法。
2. 前記基材を透明ガラス基板または透明フィルムとし、前記薄膜を誘電体膜とすることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記誘電体膜は、金属元素の酸化物、弗化物或いは窒化物またはこれらの複合物膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
4. 前記基材を保持する工程は、前記曲率半径で湾曲する台座の上面に前記基材を設置し、クランプにより前記基材に下方に向けて押圧力を加えた状態で前記台座の上面に前記基材の下面を面接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の成膜方法。

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