DE102013219337B3

DE102013219337B3 - Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE102013219337B3
Application number: DE201310219337
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Matthias Ott; Wolfgang Hielscher
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2033-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O–Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul bei gleichzeitig niedrigem polarem Anteil der Oberflächenenergie verfügt und sich für Korrosionsschutz besonders eignet. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Korrosionsschutz auf einem Metall- oder Metalllegierungssubstrat und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Metall an seiner Oberfläche besitzenden Festkörpers mit wässrigen oder anderen Reinigungsmedien.

Description

Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O–Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt und sich für den Korrosionsschutz besonders eignet. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Korrosionsschutz auf einem Metall- oder Metalllegierungssubstrat und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers, der Metall an seiner Oberfläche besitzt, mit wässrigen oder anderen Reinigungsmedien.
Korrosionsschutz ist eine wichtige technische Aufgabe, denn Korrosion vernichtet Vermögen und sorgt für Maschinenstillstand. Daher existieren die unterschiedlichsten Verfahren Oberflächen korrosionshindernd auszurüsten. Hierzu zählen passive Korrosionsschutzverfahren durch Lackieren oder die Anwendung galvanischer Verfahren. Oberflächen werden beispielsweise eloxiert, verzinkt, brüniert, chromatiert oder phosphatiert. Neben passiven Korrosionsschutzverfahren existieren auch einige aktive Verfahren, bei denen Beschichtungen korrosionsinhibierende Stoffe abgeben.
Aufgrund besonderer Anforderungen an die Korrosionsschutzschicht, wie z. B. einem guten Wärmedurchgang bei Wärmeübertragern (umgangssprachlich Wärmetauscher genannt) oder eine hohe Präzision bei der Abbildung der zu schützenden Oberflächenstruktur (Kanten, Prägungen etc.) gibt es einen Bedarf an Dünnschicht-Korrosionsschutzschichten, welche die zu schützende Oberfläche möglichst wenig verändern, keine Schwermetalle abgeben und das Substrat beim Beschichten nicht übermäßig mit Wärme belasten. Dieser Bedarf kann z. B. mit plasmapolymeren Korrosionsschutzschichten gedeckt werden, welche typischerweise in einem Schichtdickenbereich von 10 bis 5000 nm aufgetragen werden. Zudem eignet sich das plasmapolymere Beschichtungsverfahren grundsätzlich, um in enge Strukturen, wie sie z. B. häufig bei einem Wärmeübertrager gegeben sind, einzudringen oder auch die Passungsgenauigkeit des Bauteils zu erhalten.
Um plasmapolymere Korrosionsschutzschichten wirtschaftlich günstig auftragen zu können ist entweder eine sehr hohe Schichtabscheiderate und/oder eine Möglichkeit wünschenswert gleichzeitig viele Bauteile bzw. eine große Bauteiloberfläche beschichten zu können. Weiterhin wäre es von großem Vorteil, wenn das zu beschichtende Substrat nicht einer besonderen Vorbehandlung unterzogen werden müsste.
Die DE 19748240 A1 (FhG) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines plasmapolymeren Korrosionsschutzes, bei dem das Substrat vor der Beschichtung zunächst geglättet wird und ein erster Prozessschritt mit reduzierenden Plasmabedingungen verwendet wird. Über die Zusammensetzung der Beschichtung selbst wird lediglich angegeben, dass es sich um eine Beschichtung hergestellt aus Kohlenwasserstoffen bzw. siliziumorganischen Stoffen handelt. Während der Beschichtung wird zusätzlich Sauerstoff, Stickstoff oder ein Edelgas in das Plasma eingespeist. Es finden sich weder Angaben zur Zusammensetzung noch zu weiteren besonderen Eigenschaften der Beschichtung.
Allerdings ist angegeben, dass die Beschichtung als Korrosionsschutzschicht für Wärmeübertrager in Brennwertkesseln geeignet ist.
Die DE 10200700611 A1 (FhG) zielt auf eine kratzfeste und dehnbare Korrosionsschutzschicht für Leichtmetalle ab. Für diese Beschichtung werden Nanohärtewerte im Bereich von 2,5 bis 6 GPa angegeben. Zudem darf die Beschichtung keine Gelbfärbung aufweisen und nur über einen Kohlenstoffanteil von 5–20% mittels XPS verfügen. Dadurch wird die gewünschte Härte und Kratzfestigkeit sichergestellt.
Für die Beschichtung wird das Verfahren so geführt, dass sich ein Self-Bias zwischen 50 und 1000 V ausbildet. Dies hat den Vorteil, dass seinerseits eine hohe Abscheiderate erreicht werden kann, denn für kratzfeste Schichten sind Schichtdicken ab 2–4 μm vorteilhaft. Weiterhin wachsen die Schichten unter ständigem Ionenbeschuss auf, dadurch erfolgen eine ständige Umlagerung und ein ständiger Energieeintrag, so dass die Schichten sich entspannen können. Hierdurch wird die besondere Dehnfähigkeit der Schichten sichergestellt.
Für die Beschichtung werden Gasverhältnisse von HMDSO zu O₂ zwischen 1:1 und 1:6 als vorteilhaft angegeben. Allerdings ist eine Aufskalierung nur sehr schwer durchzuführen, denn die Ausbildung des Self-Bias ist abhängig von der zu beschichtenden Fläche im Verhältnis zur Masseoberfläche der Niederdruckplasmakammer. Dadurch wird auch die Wirtschaftlichkeit eingeschränkt. Zudem ist davon auszugehen, dass die Beschichtung in engen Spalten nur noch sehr eingeschränkt durchführbar ist, da sich dort das elektrische Feld abschwächt, stark verzerrt und ggf. nicht mehr vorhanden ist. Hierdurch wird nicht nur die Abscheiderate negativ beeinflusst, sondern auch die Schichtqualität.
Die DE 102009002780 A1 (FhG) zielt auf eine kratzfeste und dehnbare Korrosionsschutzschicht für Nichtleichtmetalloberflächen ab. Hier werden Nanohärten im Bereich von 2,5 bis 10 GPa und Dehnungen bis Mikroriss > 1,5% beansprucht.
Weitere plasmapolymere Korrosionsschutzschichten verwenden Mehrlagenaufbauten. Zum Beispiel JP 63235463 A stellt eine plasmapolymere Korrosionsschutzschicht auf metallischen Substraten mit Hilfe eines Monomers mit polarer Gruppe (z. B. Pentafluoracetophenon) dar und fügt eine zweite Beschichtungslage hergestellt mit einem hydrophoben fluorhaltigen Monomer (z. B. Hexafluorbenzol) hinzu.
Die JP 2154993 A verbessert die Korrosionsbeständigkeit ebenfalls durch einen zweilagigen Schichtaufbau. Hier besteht die innere Lage aus einem hydrophoben organischen Film bedeckt mit einem hydrophilen plasmapolymeren Deckfilm. Letzterer wird z. B. aus organischen, aminischen Produkten (z. B. n-Butylamin, Isopropylamin) hergestellt.
Andere Lösungsansätze verfolgen die Oxidation der Metalloberfläche mit Hilfe eines Plasmaprozesses ( WO 02059391 A1 ). Die so entstandene Oberfläche kann mit einem beliebigen plasmapolymeren Film versehen werden. Neben 2-lagigen Aufbauten werden noch Vielfachlagen vorgeschlagen ( WO 02059051 A2 ).
Zu den Mehrschichtaufbauten gehört auch die WO 9701656 A1 , welche jedoch eine stark hydrophile Deckschicht vorsieht, um die Bildung eines Wasserfilms zu unterstützen.
Weiterhin ist bekannt, dass starke Laugen nicht in Glasgefäßen aufbewahrt werden sollen, da diese die meisten Gläser angreifen. Stattdessen werden Behälter aus Kunststoffen bevorzugt, z. B. aus Polyethylen. Demzufolge erscheint es nicht sinnvoll SiO₂-ähnliche Schichten als Korrosionsschutzschichten für starke Laugen zu verwenden.
Es hat sich in Untersuchungen gezeigt, dass nicht nur eine gute Oberflächenabdeckung des Substrates mit einer plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht notwendig ist, um eine gute Korrosionsschutzwirkung zu erhalten, wie es durch die Glättung des Substrates in DE 19748240 A1 oder durch eine höhere Schichtdicke im Bereich von 2–5 μm wie in DE 10 2007 00 611 A1 und DE 10 2009 002 780 A1 nahe gelegt wird, sondern auch eine optimale Stabilität der Beschichtung gegenüber dem auf die Oberfläche wirkenden Agens, z. B. starke Säuren oder Laugen. Dies kann z. B. durch SiO₂-ähnliche Beschichtungen in Bezug auf starke Säuren erreicht werden. Derartige Schichten sind jedoch sehr eigenspannungsreich, so dass diese schlecht haften und zur Rissbildung neigen, insbesondere wenn sie dicker als 50 nm sind. Damit ist die erfolgreiche Beschichtung von metallischen Substraten mit technischer Oberflächenrauigkeit nahezu ausgeschlossen. Zudem ist die Abscheiderate für solche Schichten sehr schlecht, da mit einem hohen Sauerstoffüberschuss gearbeitet werden muss. Schließlich sind diese Schichten für starke Laugen nicht einsetzbar.
Für viele Anwendungen ist eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften gegenüber dem Stand der Technik wünschenswert. Dies betrifft insbesondere die Beständigkeit gegen starke Laugen und Säuren kombiniert mit einer verhältnismäßig hohen Härte und einer guten Aufbringfähigkeit des Korrosionsschutzes. Insbesondere sollte die Korrosionsschutzschicht auch in engen Spalten abscheidbar sein und/oder keine gesonderten Glättungsverfahren der zu schützenden Oberflächen voraussetzen. Ferner ist es wünschenswert Korrosionsschutz großflächig, zügig und kostengünstig auftragen zu können.
Daher war es Aufgabe der Erfindung, ein Mittel für verbesserten Korrosionsschutz für viele Anwendungsbereiche anzugeben. Insbesondere war es wünschenswert, dass sich der erfindungsgemäße Korrosionsschutz effektiv, großflächig und/oder kostengünstig auch auf Oberflächen aufbringen lässt, die eine starke Strukturierung wie z. B. Spalten und tiefe Eingriffe besitzen. Vornehmlich sollte der Korrosionsschutz über eine gute Wirksamkeit, insbesondere auf Aluminiumlegierungsoberflächen, bevorzugt auch ohne eine vorherige Oberflächenglättung des Substrates, verfügen. Von besonderer Bedeutung war dabei, dass der erfindungsgemäße Korrosionsschutz über eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit verfügt, da in vielen Anwendungsbereichen die zu schützenden Oberflächen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25 – 31,5·x + 13,5·x² – 1,85·x³ (1) mit

x: = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
E: = E-Modul [GPa]

Bevorzugt gilt unter den vorgenannten Randbedingungen für die Untergrenze des E-Moduls: E = 25,75 – 31,5·x + 13,5·x² – 1,85·x³ (1a) und besonders bevorzugt E = 26,2 – 31,5·x + 13,5·x² – 2·x³ (1b)
Plasmapolymere unterscheiden sich von Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn – je nach Herstellungsprozess – eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann.
Der E-Modul im Sinne der vorliegenden Erfindung wird mittels des im Messbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
Das C/O-Verhältnis wird mittels XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) im Zweifelsfall gemäß dem Messbeispiel 2 ermittelt. Das Gleiche gilt auch für Verschiebung des Maximums des Si 2p Peaks.
Der Bereich des erfindungsgemäßen Merkmalfensters ist in 1 als nicht-schraffierter Bereich (1) dargestellt. Der schraffierte Bereich (2) stellt nicht erfindungsgemäße Merkmalkombinationen dar. Die Bedeutung der Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes erschließt sich nur für den Fachmann unmittelbar, deshalb sollen hier noch weitere Erläuterungen gegeben werden:
Überraschend ist, dass es bei einem gegebenen C/O-Verhältnis möglich ist, Schichten mit einem höheren E-Modul darzustellen, als es bislang im Stand der Technik möglich war, wenn man zusätzlich noch die Lage des Si 2p-Peaks berücksichtigt. Es ist wünschenswert, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis einen hohen E-Modul zu erzeugen, da das C/O-Verhältnis das Oberflächenverhalten hinsichtlich der Oberflächenenergie beeinflusst. So führt beispielsweise ein hohes C/O-Verhältnis tendenziell zu einem geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie, was zum Beispiel die Widerstandsfähigkeit gegen Laugen verbessert, führt aber gleichzeitig zu geringen E-Moduli, wie in der 1 dargestellt. Ein verhältnismäßig hoher E-Modul ist aber wünschenswert, da die mechanische Belastbarkeit umso höher ist, je höher der E-Modul ist.
Die Lage des Si 2p-Peaks (Maximum) gibt wiederum Auskunft über die Nah-Bindungsverhältnisse am Si-Atom innerhalb der plasmapolymeren Schicht, was Hinweise über die in der Schicht erzeugten Härteverhältnisse beinhaltet. Niedrige Si 2p-Peaklagen weisen auf eine sauerstoffarme Si-Umgebung hin. Steigt sie an, so wird das SiO-Netzwerk immer stärker ausgebildet bis hin zu einem SiO₂-ähnlichen Netzwerk. Im Sinne der Erfindung ist es, wenn der Plasmapolymerisationsprozess so geführt wird, dass einerseits die Bildung des SiO-Netzwerkes zur Härtesteigerung gefördert wird und andererseits die kohlenstoffhaltigen Gruppen möglichst wenig plasmachemisch verbrannt bzw. oxidiert werden. Letzteres manifestiert sich in einem hohen C/O-Verhältnis und folglich einer niedrigen Oberflächenenergie.
Wie bereits angedeutet, wurde von Fachleuten bislang regelmäßig versucht, einen erhöhten E-Modul bzw. eine erhöhte Härte durch eine Erhöhung des Sauerstoffanteils während der Schichtbildung zu erzeugen. Dies hatte zwar die gewünschten Folgen für den E-Modul und die Härte, aber die Schichten wurden gleichzeitig nachteilig verändert, da durch die Sauerstoffzugabe zeitgleich Kohlenwasserstoff-Gruppen abgebaut wurden und das C/O-Verhältnis sank. Letztendlich stieg der polare Anteil der Oberflächenenergie deutlich an.
Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung nun herausgestellt, dass es möglich ist, bei Einkopplung von hohen Leistungen in den Abscheidungsprozess während der Abscheidung der plasmapolymeren Schichten bei gegebenen C/O-Verhältnissen deutlich verbesserte E-Moduli zu erzeugen, wobei es zudem noch möglich ist, die gewünschten Merkmalfenster der Si 2p-Peaks zu erreichen. Gleichzeitig ist es möglich, den polaren Anteil der Oberflächenenergie klein zu halten. Für diesen Ansatz gab es im Stand der Technik bislang keine Hinweise und dementsprechend war es faktisch nicht möglich, die erfindungsgemäßen Schichten gemäß dem oben beschriebenen Merkmalfenster zu erzeugen.
Mit anderen Worten zeigt das Merkmalsprofil der vorliegenden Erfindung, dass die Schichteigenschaften keineswegs ausschließlich auf der stofflichen Zusammensetzung beruhen, sondern auch wesentlich durch die Art und Weise der Schichtvernetzung (und damit durch die Plasmapolymerisationsbedingungen) bedingt werden. Allerdings zeigte sich auch, dass das C/O-Verhältnis und parallel hierzu der polare Anteil der Oberflächenenergie bei plasmapolymeren Schichten einen wesentlichen Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften (Hydrophilie, Hydrophobizität), aber auch auf die Volumeneigenschaften im Hinblick auf die Stabilität gegenüber starken Laugen und Säuren ausübt.
Wie bereits angedeutet, war dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, dass der E-Modul und die Härte von plasmapolymeren Schichten durch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Schicht, bzw. durch das Verhältnis von Sauerstoff zu siliziumorganischem Precursor im Plasmaprozess beeinflusst werden kann. Die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes führt aber zu einer hohen Oberflächenenergie mit einem vergleichsweise hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie. Damit wurden Oberflächeneigenschaften, wie z. B. die Widerstandseigenschaften gegen korrosive Flüssigkeiten, insbesondere Laugen, deutlich verschlechtert.
Um erfindungsgemäße Beschichtungen (auch bevorzugte und besonders bevorzugte) herzustellen, werden dementsprechend eine oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen empfohlen:

– Verwendung einer Plasmapolymerisationsanlage mit HF-Anregung (z. B. 13,56 MHz) und einer Leckrate < 0,3 mbar L/s, bevorzugt < 0,1 mbar L/s.
– Auslegung der Anlage über das Verhältnis Elektrodenfläche und Massefläche, dass sich unter den später zu verwendenden Einstellungen ein Self-Bias < 10 V, vorzugsweise < 1 V ergibt und Nebenplasmen vermieden werden.
– Verwendung von siliziumorganischen Precursoren zusammen mit sauerstoffhaltigen Gasen; vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und O₂; besonders bevorzugt HMDSO im Überschuss gegenüber O₂, z. B. im Verhältnis 2:1.
– Elektrische Kontaktierung der zu beschichtenden metallischen Bauteile mit der HF-Elektrode derart, dass die zu beschichtende Seite im Kontakt mit dem Plasmapolymerisationsprozess kommen kann.
– Erstellung einer Leistungsreihe, z. B. zwischen 500 und 1500 W und Ermittlung der Schichteigenschaften, insbesondere des E-Moduls und ggf. der Nanohärte, als der Oberflächenenergie und/oder deren polaren Anteils. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der E-Modul und die Oberflächenenergie sich mit steigender Leistung erhöhen.
– Erhöhung/Erniedrigung der Gesamtgasmenge (bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis) zur Erniedrigung/Erhöhung des E-Moduls und ggf. der Nanohärte der Beschichtung. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sich der E-Modul mit abnehmender Gesamtgasmenge erhöht.

Vielfach in der Literatur verwendete Kenngrößen, wie z. B. der Yasuda-Parameter, der Becker-Parameter oder der Reaktor-Parameter sollten nicht zur makroskopischen Beschreibung des Plasmapolymerisationsprozesses herangezogen werden, da sie nicht alle Randbedingungen des Beschichtungsprozesses berücksichtigen. In Vissing [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] wurde am Beispiel von Trennschichten gezeigt, dass eine neue Kenngröße V die Situation der Schichtherstellung in unterschiedlichen Reaktoren besser abbilden kann, denn sie berücksichtigt die Anlagengröße, den Massefluss und die eingesetzte Plasmaleistung. Die dort dargestellten Anlagen entsprechen dem heutigen Stand der Technik.
Angepasst auf die hier erfindungsgemäß verwendete Elektrodenkonfiguration wird V statt mit der Reaktorlänge LA mit der wirksamen Elektrodenfläche (Elektrodenfläche über welche Plasma gebildet werden kann) berechnet. Die hieraus resultierende Kenngröße V* kann zusätzlich verwendet werden, um die erfindungsgemäße Beschichtung zu beschreiben und dem Fachmann Hinweise geben. Aus der angepassten Kenngröße V* kann bei gegebenem Gasflussverhältnis bei einer beliebig großen Anlage die notwendige Größenordnung der eingebrachten Leistung für die eingebrachte Gesamtgasmenge abgeleitet werden. Bevorzugte Werte für V* für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers bzw. Schichten (im erfindungsgemäßen Verfahren, siehe unten) sind: 1,5·10⁹ bis 5·10⁹ Js/gcm
Allerdings kann auch die neue Kenngröße nicht direkt die Vernetzungssituation beschreiben, die sich aus der Gaszusammensetzung und dem Fragmentierungsgrad ergibt.
Erstaunlicherweise lassen sich, wie bereits angedeutet, unter den oben angegebenen Randbedingungen auch ohne zusätzliche Zugabe von Sauerstoff Korrosionsschutzschichten mit höherem E-Modul und gleichzeitig verringerter Oberflächenenergie als nach dem Stand der Technik nahegelegt erzeugen.
Entsprechend dem Vorgesagten ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schichten zu ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95%, besonders bevorzugt ≥ 98% und ganz besonders bevorzugt vollständig aus den Elementen C, O, Si, H und optional Fluor bestehen. Für viele Fälle ist es bevorzugt, wenn auch kein Fluor in den erfindungsgemäßen Schichten enthalten ist. Grundsätzlich lassen sich erfindungsgemäße Schichten durch den Einsatz von siliziumorganischen Precursoren in Kombination mit Sauerstoff besonders effektiv herstellen. Hierzu sei beispielsweise auch auf die oben angeführten, Stand der Technik bildenden Dokumente verwiesen.
Da es möglich ist, mit den neuen Erkenntnissen, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis höhere E-Moduli zu erzeugen als bislang im Stand der Technik beschrieben, ist es auch möglich, bei gegebenen E-Moduli besonders günstige Oberflächenenergieverhältnisse zu erzeugen. Auch das war aus dem Stand der Technik nicht vorhersagbar.
Entsprechend ist ein bevorzugter plasmapolymerer Festkörper bzw. eine bevorzugte plasmapolymere Schicht im Sinne der Erfindung ein solcher bzw. eine solche, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ(p) = 0,28·E + 0,106 (2) oder σ(p) = 1,2 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit

σ(p): = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E: = E-Modul [GPa]

σ = 0,9·E + 21,7 (3)

σ = 0,25·E +22,25 (4)

σ: = Oberflächenenergie [mN/m]
E: = E-Modul [GPa].

Dabei gelten die bevorzugten E-Modulbereiche allgemein für diese Erfindung, also ohne zwingend an die Oberflächenenergie gebunden zu sein. Bevorzugt gilt Funktion (2a) unabhängig von den Werten der Funktion (2) als Obergrenze des maximalen polaren Anteils der Oberflächenenergie.
Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird gemäß dem Messbeispiel 3 bestimmt.
2 stellt als schraffierte Fläche (1) das durch die Gleichung (3) und (4) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen Oberflächenenergie dar. Die Bereiche (2) stellen nicht bevorzugte Merkmalkombinationen dar.
3 stellt als schraffierte Fläche (1) das durch die Gleichungen (2) und (2a) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen maximalen polaren Anteil der Oberflächenenergie dar. Hierzu ist anzumerken, dass die Schichten, die aus dem Stand der Technik nahegelegt sind, hinsichtlich ihrer Eigenschaftsfenster jeweils außerhalb des durch die Gleichung (3) und (4) bzw. (2) und (2a) festgelegten Merkmalfensters liegen (der nicht-schraffierte Bereich (2)).
Durch die oben beschriebene Verfahrensführung lassen sich überraschenderweise Korrosionsschutzschichten erzeugen, die ein besonders wünschenswertes Eigenschaftsfenster hinsichtlich des Verhältnisses E-Modul zu Oberflächenenergie beziehungsweise zu maximalem polaren Anteil der Oberflächenenergie besitzen. Dieses Eigenschaftsfenster bewirkt, dass im Verhältnis zu der gegebenen Härte besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Chemikalien, insbesondere gegen Laugen besteht.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass ein besonders guter Korrosionsschutz im Bereich siliziumorganischer, plasmapolymerer Beschichtungen genau dann erzielt werden kann, wenn die Beschichtung niederenergetisch ist und insbesondere einen geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie aufweist (bevorzugt sind hier ≤ 3 mN/m, weiter bevorzugt ≤ 2 mN/m und besonders bevorzugt ≤ 1,5 mN/m) und eben nicht dann, wenn eine intensive Fragmentierung des Precursors, welcher für die plasmapolymere Beschichtung verwendet wird, stattgefunden hat und auf diese Art und Weise eine Vielzahl von polaren Gruppen eingebaut wird.
Polare Gruppen in plasmapolymeren Schichten werden zumeist durch die Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Wasser während des Plasmapolymerisationsprozesses, aber auch direkt nach der Beschichtung während der Belüftung der Vakuumanlage hervorgerufen.
Neben einem geringen Anteil an polaren Gruppen in der Beschichtung ist die Schicht gut vernetzt und so hart, dass sie gebrauchsfähig ist. Dies wird dadurch sichergestellt, dass die erfindungsgemäßen Schichten über ein E-Modul 1,25 bis 10 GPa, bevorzugt 1,5 bis 9,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 8.0 und weiter bevorzugt 2,5 bis 7,5 GPa verfügen.
Eine besonders gute Schichtqualität erreicht man dann, wenn neben einem geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie gleichzeitig ein hoher disperser (nicht-polarer) Anteil (≥ 23 mN/m, bevorzugt (≥ 25 mN/m, weiter bevorzugt (≥ 27 mN/m) der Oberflächenenergie vorliegt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein plasmapolymerer Festkörper bzw. eine plasmapolymere Schicht, wobei die Oberfläche einen Brechungsindex bei 550 nm von 1,4 bis 1,54, bevorzugt von 1,44 bis 1,54 besitzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Schichten in ihrer bevorzugten Form einen Brechungsindex, der auf eine gute Eignung für den gewünschten Einsatzzweck hinweist. Je höher der Anteil an Si-O-Si-Struktureinheiten und eben nicht an SiO₂–Struktureinheiten in der erfindungsgemäßen Beschichtung ist, desto größer ist bei gleicher Oberflächenenergie der E-Modul und die Härte. Daneben steigt der Brechungsindex an.
Erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere für den Einsatz als Korrosionsschicht ist eine plasmapolymere Schicht, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 μm, bevorzugt 200 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 μm besitzt.
Bei diesen Schichtdicken lassen sich besonders gut formerhaltende und dauerhafte Korrosionsschutzschichten erzeugen und technische Oberflächenrauhigkeiten abdecken, so dass auf besondere Glättungsverfahren verzichtet werden kann.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei die Härte der Schicht gemessen mittels Nanoindentation ≥ 0,5 GPa, bevorzugt ≥ 1 GPa und weiter bevorzugt ≥ 1,5 GPa beträgt.
Die Messung der Härte der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt bevorzugt wie im Messbeispiel 1 beschrieben.
Die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Schichten bei gegebenem C/O-Verhältnis und E-Modul über verhältnismäßig hohe Härten verfügen, ist ebenfalls überraschend und war aus dem Stand der Technik nicht vorherzusagen. Gerade die Tatsache, dass eine Kombination von hohem E-Modul bzw. hoher Härte zusammen mit einem niedrigen polaren Anteil der Oberflächenergie vorliegen kann, macht die erfindungsgemäßen Schichten für den vorgesehenen Einsatzzweck besonders geeignet, weil sie sich als chemisch und mechanisch dauerhaft erweisen. Berücksichtigt man hierzu noch die Kombination der geeigneten Oberflächenenergien stellen die erfindungsgemäßen Schichten, insbesondere in den bevorzugten Varianten, eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Entsprechend dem Vorgesagten ist erfindungsgemäß bevorzugt eine plasmapolymere Schicht, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS

O:Si 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,15 bis 1,7 und/oder

C:Si 1,1 bis 2,5, bevorzugt 1,3 bis 2,0

betragen.
Neben dem C/O-Verhältnis haben sich auch die beschriebenen weiteren Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine plasmapolymere Schicht, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt:

O: 25–50 at%, bevorzugt 28–45 at%
Si: 22–28 at%, bevorzugt 23–27 at%
C: 30–50 at%, bevorzugt 32–47 at%

jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H.
Die jeweiligen Stoffmengenbestimmungen erfolgen mittels XPS, im Zweifelsfall wie in Messbeispiel 2 beschrieben.
Bei der Abscheidung der erfindungsgemäßen Schichten wird gegenüber dem unkontaktierten Zustand (frei floatender Aufbau) sowohl eine deutlich erhöhte Abscheiderate erreicht, als auch eine gute Zugänglichkeit der Beschichtung in Bezug auf enge Vertiefungen des zu beschichtenden Bauteils.
Der Anwender wird darauf achten, dass dem Plasmapolymerisationsprozess nur in geringen Mengen sauerstoffhaltige Gase zugeführt werden, ebenso wird er auf eine geringe Leckrate (bevorzugt ≤ 5 cm³/min bei Standardbedingungen ermittelt über eine Druckanstiegskurve über den Zeitraum von mind. 1 Std.) und eine geringe Wasserlast im Vakuumkessel achten.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schicht zur Verbesserung des Korrosionsschutzes an der Oberfläche. Eine Verbesserung des Korrosionsschutzes liegt zumindest dann vor, wenn durch die Einwirkung starker Säuren und Laugen eine gegenüber dem unbeschichteten Zustand verlangsamte Oberflächenveränderung stattfindet. Es ist bevorzugt hierzu als Schnelltest, die beschichtete Oberfläche mit 25%iger Schwefelsäure bei 65°C über einen Zeitraum von 15 bis 60 min zu prüfen und mit einer unbeschichteten gleichen Oberfläche zu vergleichen, die der gleichen Belastung ausgesetzt wurde. Analog kann die Laugenbeständigkeit bevorzugt mit 1 molarer Natronlauge bei Raumtemperatur, bevorzugt bei 60°C über einen Zeitraum von 15 bis 60 min geprüft werden. Eine Verbesserung des Korrosionsschutzes liegt dann vor, wenn der Test auf Laugen- oder Säurenbeständigkeit, bevorzugt beide Tests eine durch die erfindungsgemäße Beschichtung verlangsamte Oberflächenveränderung, bevorzugt feststellbar mit dem unbewaffneten menschlichen Auge, belegen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die Oberfläche aus einem Metall oder einer Metalllegierung besteht oder ein Metall oder eine Metalllegierung umfasst.
Metalle sind im Sinne dieses Textes die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle, die Elemente mit den Ordnungszahlen 13, 21 bis 31, 39 bis 50, 57 bis 83 sowie 89 bis 94, sofern sie als Festkörper vorliegen. Unter bestimmten Umständen können im Sinne dieser Erfindung auch Germanium und Antimon sowie die Übergangsmetalle Bor, Silizium, Arsen und Tellur zu den Metallen gezählt werden.
Bevorzugte Metalle, die durch die erfindungsgemäßen Schichten geschützt werden können, sind Aluminium, Eisen, hier insbesondere Stahl, Magnesium, Kupfer, Silber, Zink, Nickel, Titan und deren Legierungen.
Teil der Erfindung ist auch ein Festkörper bestehend aus oder umfassend an seiner Oberfläche ein Metall oder eine Metalllegierung und auf seine Oberfläche im Bereich des Metalls oder der Metalllegierung angebracht eine Beschichtung nach einer erfindungsgemäßen Beschichtung.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Festkörper gebildet aus der Gruppe bestehend aus Wärmeüberträger, Automobilfelge, medizinischem Gerät oder Werkzeug, Beschlag für Möbel, Auszugseinheit z. B. für Backöfen, Küchen oder Möbel; Zier- und Funktionselement für Fahrzeuge, wie z. B. Zierleisten und Geländer.
Diese Gebrauchsgegenstände als erfindungsgemäße Festkörper lassen sich besonders effektiv mit der erfindungsgemäßen Beschichtung schützen.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers, wie oben jeweils ohne entsprechende Schicht definiert, mit Lösemitteln, wässrigen Reinigern und/oder Trockeneis, denn aufgrund der günstigen Oberflächeneigenschaften (vgl. oben) ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Korrosionsschichten auch das Reinigungsverhalten von Oberflächen positiv zu beeinflussen. Bevorzugtes Reinigungsmittel ist Wasser.
Teil der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers mit Korrosionsschutz auf seiner Oberfläche, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen eines Festkörpers mit Metall oder Metalllegierung an seiner Oberfläche und
b) Abscheiden einer erfindungsgemäßen Schicht wenigstens auf einen Teil seiner metallhaltigen bzw. metalllegierungshaltigen Oberfläche.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße (plasmapolymere) Beschichtungsverfahren so geführt, dass ein Niederdruck-Hochfrequenzplasma verwendet wird, vorzugsweise mit einer Frequenz von 13,56 MHz. Dabei wird das zu beschichtende metallische Bauteil bevorzugt leitfähig mit der Elektrode verbunden. Die Elektrode ist derart gewählt, dass sich während des Plasmapolymerisationsprozesses vorzugsweise kein oder nur ein ganz kleiner Self-Bias von ≤ 50 V, vorzugsweise ≤ 20 V, weiter bevorzugt ≤ 10 V ausbildet. Sollte dies nicht möglich sein, so wird der Fachmann z. B. das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Massefläche (Kammerwandung) gezielt vergrößern, um den (bevorzugten) Arbeitsbereich zu erreichen.
Für den Anwender erwachsen aus dieser Vorgehensweise zwei wesentliche Vorteile: Es gibt keine Einschränkung in Bezug auf die Aufskalierbarkeit des Beschichtungsprozesses, denn die zu beschichtende Bauteiloberfläche kann sehr, sehr groß werden, z. B. größer als 10 oder 20 m². Damit lässt sich die Beschichtung besonders wirtschaftlich realisieren.
Ferner findet kein bzw. nur ein sehr energiearmer Ionenbeschuss der sich bildenden Beschichtung statt, so dass keine unnötige Oxidation hervorgerufen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Messbeispiele
Messbeispiel 1 E-Modul
Die Nanoindentierung ist eine Prüftechnik, mit der über eine feine Diamantspitze (dreiseitige Pyramide [Berkovich], Radius wenige 100 nm) die Härte von Oberflächenbeschichtungen ermittelt werden kann. Es wird hierbei entgegen der makroskopischen Härtebestimmung (wie z. B. Vickershärte) nicht die durch eine Normalkraft eingeprägte verbliebene Indentierungsmulde vermessen, sondern eine eindringtiefenabhängige Querschnittsfläche des Nanoindentors angenommen. Diese tiefenabhängige Querschnittsfläche wird über eine Referenzprobe mit bekannter Härte ermittelt (i. d. R. Fused Silica).
Die Nanoindentierung verwendet während der Aufbringung der Normalkraft eine empfindliche Auslenkungssensorik (kapazitive Platten), mit der die Eindringtiefe bei steigender und wieder sinkender Normalkraft präzise gemessen werden kann – ganz anders als bei der klassischen Vorgehensweise. Die Normalkraft-Eindringtiefe-Kurve gibt während der Anfangsphase der Entlastung insitu die Steifigkeit der Probe an. Mithilfe der von der Referenzprobe bekannten Querschnittsfläche des Nanoindentors kann so das Elastizitätsmodul und die Härte der Probe bestimmt werden. Die maximale Prüfkraft für die Nanoindentierung liegt in der Regel unterhalb von 15 mN.
Zur Messung der reinen Eigenschaften der Beschichtung ohne Beeinflussung durch das Substrat wird eine Faustregel von 10% der Schichtdicke verwendet. Tiefer gehendere Eindringkurven beinhalten einen Einfluss durch das verwendete Substrat. Bei steigenden Eindringtiefen von über 10% der Schichtdicke nähern sich die gemessenen Werte für Elastizitätsmodul und Härte sukzessive an die des Substrats an. Die beschriebene Auswertung nach diesem Messverfahren wird nach Oliver & Pharr benannt [W. C. Oliver, G. M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564–1583].
Zur einfacheren Variation der Eindringtiefen bei verschiedenen Lasten wird das sogenannte multiple Be- und Entlastungsverfahren, kurz Multiindentierungsverfahren, verwendet. Hierbei werden auf einer festen Stelle segmentweise Be- und Entlastungen vorgenommen. Die lokalen Belastungsmaxima werden dabei kontinuierlich gesteigert. Auf der festen Stelle können so tiefenabhängige Werte des Elastizitätsmoduls und der Härte ermittelt werden. Zusätzlich werden aus statistischen Zwecken auf einem Messfeld verschiedene unbeeinflusste Stellen der Probe ebenfalls angefahren und getestet. Durch Vergleich zwischen Einzelindentierung und Multiindentierungsverfahren haben Schiffmann & Küster nachgewiesen, dass es nur sehr kleine Abweichungen zwischen den ermittelten Werten der beiden Verfahren gibt [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316]. Zur Kompensation werden längere Haltezeiten zur Verhinderung von Kriecheffekten der Piezoscanner vorgeschlagen [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316].
Dementsprechend wurde beispielsweise bei Proben aus Ausführungsbeispiel 2 mit 10 MultiIndents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μm, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 1839 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10%-Regel nicht zu überschreiten.
Für die Nanoindentierungen der Ausführungsbeispiele wurde ein Universal Material Tester (UMT) mit Nanoindentierungsmodul Nano-Head (NH2) der Fa. CETR (nunmehr unter Fa. Bruker AXS S. A. S.) mit entsprechender Vibrationsdämpfungstechnik (Minus k) in einer thermisch und akustischen Isolierungskammer eingesetzt.
Entsprechend dem Multiindentierungsverfahren wurde beispielsweise bei Proben, welche entsprechend Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurden, mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μm, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 2017 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10%-Regel nicht zu überschreiten.
Die maximale Kraft für die Eindringtiefe und die korrespondierende Entlastungskurve ist also hier im Zweifelsfall ≤ 0,055 mN, bevorzugt ist sie bei Schichtdicken von ≤ 1000 nm im Zweifelsfall ≤ 0,020 mN.
Messbeispiel 2 XPS-Messungen
Die XPS-Messungen werden für die Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen für die erfindungsgemäßen Schichten eingesetzt. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem VG 220i-XL-System. (Fa. VG Scienta) Parameter: Magnetlinsenmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AlKα-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 20 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,65 mm ⌀, die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt mit niederenergetischen Elektronen (4 eV). Die Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0.1 at%, d. h. ca. 1000 ppm. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Der XPS-Spektrometer wurde unter Berücksichtigung der ASTM-Norm E902-94 eingerichtet. ASTM-Norm E1078-90 wurde im Hinblick auf das Probenhandling vor und während der Analyse eingesetzt. Für die Verarbeitung der gewonnen Messdaten wurden die Normen ASTM E 996-94 und E995-95 heran gezogen. Mitgeltende Unterlagen sind die in den Normen benannten Referenzen.
Mit Hilfe dieser Vorgehensweise ergeben sich sowohl die elementaren Zusammensetzungen, als auch die Si 2p-Peakverschiebungen (siehe 1), wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.
Messbeispiel 3 Oberflächenenergie

Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 2011 mit einem Kontaktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:

Wasser	Oberflächenenergie: 72,8 mN/m, polarer Anteil: 51,0 mN/m
Dijodmethan	Oberflächenenergie: 50,8 mN/m, polarer Anteil: 0,0 mN/m
Ethylenglykol	Oberflächenenergie: 47,7 mN/m, polarer Anteil: 16,8 mN/m

Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.
Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 μl mit einer Dosierrate von 11,76 μl/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 μl. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.
Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software Drop Shape Analysis (DSA) for Windows (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien bis 30 mN/m wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19–30] und für Oberflächenenergien über 30 mN/m nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung.
Es ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Eloxiertes Aluminium (Unidal 7090; Eloxaldicke = 14–16 μm (Eloxalhärte = 200–400 HV; verdichtet) wird z. B. zu Instrumententrägern für medizintechnische Anwendungen verarbeitet. Dabei muss die Oberfläche gegen die Einwirkung von starken Laugen und heißem Wasserdampf während der Desinfektion und Sterilisation geschützt werden, um einen konstanten optischen Eindruck zu gewährleisten. Dabei kommen aus optischen und kostentechnischen Gründen keine glättenden Verfahren als Vorbehandlungsverfahren in Betracht, so dass durch eine erfindungsgemäße plasmapolymere Korrosionsschutzschicht die Metalloberfläche geschützt werden konnte.
Die Beschichtungsbedingungen waren:
Verwendung einer [5 m³-Plasmapolymerisationsanlage mit einem flächigen HF-Elektrodensystem [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4]. Sie verfügte vorliegend jedoch abweichend über ein Elektrodensystem mit einer offenen Fläche von ca. 8 m², so dass der Self-Bias dieser Anlage, gemessen über die Matchbox des HF-Systems, zuverlässig < 10 V betrug.
Alle Proben wurden unmittelbar auf der Elektrode platziert, so dass sich das Plasma auch bei den flachen, nichtleitenden Proben, wie z. B. Wofern oder Glasobjektträgern, trotzdem oberhalb der Proben problemlos ausbilden konnte.
Die Gesamtleckrate der Anlage wurde zuvor über die Druckanstiegsmethode mit kleiner 0,3 mbar l/s bestimmt. Nach einer Vorbehandlung der Proben mit einem Sauerstoffplasma wurde bei einem Arbeitsdruck von 0,028 mbar geregelt über ein Butterflyventil, je 200 cm³/min bei Standardbedingungen HMDSO und O₂ kontinuierlich eingelassen. Zur Plasmabildung wurde eine Zeit von 4500 s eine Vorwärtsleistung von 4200 W benutzt für. Danach wurde die Leistung auf Null gesetzt und damit das Plasma ausgeschaltet. Anschließend wurde der Gasfluss ebenfalls auf Null reduziert, so dass anschließend der Belüftungsvorgang eingeleitet werden konnte.
Die gebildete plasmapolymere Beschichtung wies eine Schichtdicke von ca. 2 um auf, verfügte über eine Oberflächenenergie von 24,7 mN/m mit einem polaren Anteil von 1,1 mN/m. Korrespondierend wurden ein statischer Wasserandwinkel von 100° gemessen. Der E-Modul der Beschichtung betrug 3,05 GPa gemessen mittels Nanoindentation.
Geprüft wurde die Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht durch das Auflegen eines Tropfens einer NaOH-Lösung (1 molar) für einen Zeitraum von 1 Std. bei Raumtemperatur.
Es zeigte sich keine sichtbare Veränderung der Oberfläche, wogegen unbeschichtete oder schlecht beschichtete Oberflächen sofort eine Reaktion durch Blasenbildung aufweisen und eine deutlich Veränderung der Prüffläche zu beobachten ist. Im unbeschichteten Fall ist ein kleines Loch entstanden.
Ebenfalls gute Korrosionsstabilität konnte mit Hilfe eines Schwefelsäuretest (15 min, in 25% Schwefelsäure bei 65°C) beobachtet werden.
Das Gegenbeispiel aus Tabelle 1 zeigt, dass es bei ungeeigneter Prozessführung in der gleichen Anlage zwar möglich ist den gewünschten E-Modul zu erreichen, jedoch der polare Anteil deutlich zu groß ausfällt und damit auch die Lage des Si 2p-Peaks in unerwünschte Bereiche verschoben ist. Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit zeigt dementsprechend auch nur einen mittelmäßigen Korrosionsschutz sowohl im sauren als auch im basischen Bereich.
Ausführungsbeispiel 2:
Zur Herstellung von einnähbaren Aluminiumelementen für Textilien, welche gebleicht werden, ist ein exzellenter Korrosionsschutz im hohen pH-Werte – Bereich ebenso notwendig, wie eine gewisse mechanische Beständigkeit.
Um für derartige Ansprüche Lösungen bereit stellen zu können wurden Proben aus Al 99,5-Blech EN AW-1050A (Rot/Schwarz) H14 EN 573-3 EN 485-1,2,4 nach einer klassischen Lösungsmittelentfettung gründlich mit einem mit Acton getränkten Tuch mit Hilfe eines Sauerstoffplasma feingereinigt, um anschließend unmittelbar mit der Beschichtung, wie sie weiter unten erläutert wird, fortzufahren.
Zur Herstellung aller Proben wurde eine 1 m³-Plasmapolymerisationsanlage benutzt, wie sie in [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] beschrieben ist. Sie verfügte vorliegend jedoch abweichend über ein Elektrodensystem mit einer offenen Fläche von ca. 2,9 m², so dass der Self-Bias dieser Anlage, gemessen über die Matchbox des HF-Systems, zuverlässig < 10 V betrug.
Alle Proben wurden unmittelbar auf der Elektrode platziert, so dass sich das Plasma auch bei den flachen, nichtleitenden Proben, wie z. B. Wafern oder Glasobjektträgern, trotzdem oberhalb problemlos ausbilden konnte.
Die Gesamtleckrate der Anlage wurde zuvor über die Druckanstiegsmethode mit kleiner 0,3 mbar l/s bestimmt.
Nach einer Sauerstoffvorbehandlung der Proben wurde ein Gasfluss von 60 cm³/min bei Standardbedingungen HMDSO und 30 cm³/min bei Standardbedingungen O₂ bei einem Arbeitsdruck (geregelt über ein sogenanntes Butterflyventil) von 0,016 mbar eingestellt. Nach der Einregulation des Druckes wurde das Plasma, in Beispiel 2 mit einer Vorwärtsleistung von 1200 W, gezündet. Dieser Zustand wird so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Danach wird die Leistung auf Null gesetzt und damit das Plasma ausgeschaltet. Anschließend wird der Gasfluss ebenfalls auf Null reduziert, so dass anschließend der Belüftungsvorgang eingeleitet werden kann.
Die so entstehende Beschichtung aus Beispiel 2 (siehe Tabelle 1) verfügt über ein E-Modul (gemessen mittels Nanoindentation) von ca. 5,0 GPa bei einem C/O-Verhältnis von 1,34 und einer Oberflächenenergie von 25,2 mN/m mit einem polaren Anteil von 1,1 mN/m.
Geprüft wurde die Laugenbeständigkeit mit Hilfe eine NaOH-Testes, bei dem 1 molare NaOH für eine Stunde bei Raumtemperatur auf die Oberfläche gegeben wurde. Es war weder mit dem unbewaffnetem Auge, noch mit einem Lichtmikroskop Korrosionsspuren (Lochfraß oder Schichtunterwanderung) erkennbar. Die mechanische Stabilität wurde an Reißverschlusselementen durch deren Gebrauch geprüft. Es ergab sich, dass die Elemente auch nach mechanischem Gebrauch keine Korrosionsspuren im NaOH-Test aufwiesen. Im Vergleich hierzu zeigen ungeschützte Oberflächen sofort einen starken flächigen Angriff. Proben mit unzureichender Beschichtung weisen Lochfraß auf.

Claims

Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25 – 31,5·x + 13,5·x² – 1,85·x³ (1) mit x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS E = E-Modul [GPa] für E = 1,25 bis 10 GPa und x ≥ 0,5 und ≤ 2,0 wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittels XPS das Maximum des Si 2p-Peaks bei 102,5–102,8 eV liegt.
Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ(p) = 0,28·E + 0,106 (2) oder σ(p) = 1,2 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m] E = E-Modul [GPa] für E = 1,25 bis 10 und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9·E + 21,7 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Untergrenze durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25·E + 22,25 (4) mit σ = Oberflächenenergie [mN/m] E = E-Modul [GPa].
Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberfläche über einen Brechungsindex bei 550 nm von 1,4 bis 1,54 verfügt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm – 20 μm, bevorzugt 200 nm – 10 μm und besonders bevorzugt 400 nm – 5 μm besitzt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Härte der Schicht gemessen mittels Nanoindentation ≥ 0,5 GPa, bevorzugt ≥ 1 GPa, weiter bevorzugt ≥ 1,5 GPa beträgt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS O:Si 1,0–2,0 und/oder C:Si 1,1–2,5

betragen.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt: O: 25–50 at%, bevorzugt 28–45 at% Si: 22–28 at%, bevorzugt 23–27 at% C: 30–50 at%, bevorzugt 32–47 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H.
Verwendung einer plasmapolymeren Schicht wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung des Korrosionsschutzes einer Oberfläche.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche aus einem Metall oder einer Metalllegierung besteht oder ein Metall oder eine Metalllegierung umfasst.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Metall oder Metalllegierung I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer Silber, Nickel, Zink, Titan und deren Legierungen.
Festkörper, bestehend aus oder umfassend an seiner Oberfläche ein Metall oder eine Metalllegierung und auf seiner Oberfläche im Bereich des Metalls oder der Metalllegierung angebracht eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Festkörper nach Anspruch 11, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmeüberträger, Automobilfelge, Möbelbeschlag, Auszugsschiene, Automobilzier- oder funktionselement, medizinisches Gerät, oder Werkzeug und Geländer.
Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers wie, in Anspruch 11 oder 12 jeweils ohne die Schicht definiert, mit Lösemitteln, wässrigen Reinigungssubstanzen und/oder CO₂.
Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Körpers, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Körpers mit einer metall- oder metalllegierungshaltigen Oberfläche und b) Beschichten des Körpers wenigstens im Bereich des Metalls oder der Metalllegierung an der Oberfläche mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.