WO2019121518A1 - Plasmapolymerer festkörper, insbesondere plasmapolymere schicht mit kohlenwasserstoffnetzwerkbildung, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Plasmapolymerer festkörper, insbesondere plasmapolymere schicht mit kohlenwasserstoffnetzwerkbildung, deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2019121518A1
WO2019121518A1 PCT/EP2018/085211 EP2018085211W WO2019121518A1 WO 2019121518 A1 WO2019121518 A1 WO 2019121518A1 EP 2018085211 W EP2018085211 W EP 2018085211W WO 2019121518 A1 WO2019121518 A1 WO 2019121518A1
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plasma
layer
polymer layer
solid
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Klaus-Dieter Vissing
Thorben BRENNER
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Definitions

  • Plasma polymer solid in particular plasma polymer layer with hydrocarbon network formation, their use and process for their preparation
  • the invention relates to a plasma polymer solid, in particular a plasma polymer layer, wherein the lower limit of the modulus of elasticity of the solid or the layer is determined by a specific function, which applies to certain areas of the modulus and determined by means of certain C / O molar ratios XPS.
  • the invention further relates to the use of a corresponding plasma polymer solid or a plasma polymer layer and a process for their preparation.
  • Plasma polymers Thin films can be used not only as a dry release layer on forming tools, but also for equipping utility articles or machine parts in order to facilitate or facilitate their cleaning. Of particular interest are such properties for sensor products, sanitary ware products, food and pharmaceutical processing articles, as well as e.g. for shaping tools.
  • DE 100 34 737 discloses a process for producing a permanent mold release layer by plasma polymerization.
  • the coating is characterized by its gradient structure.
  • DE 102006018491 A1 discloses a flexible plasma polymer product with a PDMS-like layer structure and thus a soft and relatively sensitive product.
  • a concrete layer composition is claimed.
  • Information on the determination of the hydrogen content is not provided, as well as no information on the crosslinking situation or density determination is included.
  • there are general information on density and hydrogen content For the density of a range of 0.9 - 1 is 15 g / cm 3 specified. From this the expert concludes on a rather weakly networked layer system.
  • the H / C ratio ranges from 2.25 to 3 to 1.
  • information on the shift of the Si 2p peak in the XPS spectrum can be found. This value provides information about the close bond conditions of the silicon. Strong shift from PDMS is an indication of a high number of Si-O bonds.
  • the mechanical properties are described as elastic and crack-free extensible up to 50%. This is another indication that the coating is soft and could be referred to as a plasma polymer PDMS.
  • the total external leak rate should be less than 1% of the amount of oxygen fed to the process, as well as to ensure that the internal leak is kept small by residual water. A value for the total leak rate is not found.
  • the power required for the process is about 7.25 W / sccm. It is kept small in order to be able to achieve the mechanical properties of the layer and to ensure that the working regime moves in the vicinity of the precursor excess.
  • WO2015044247 A1 discloses a further development with regard to the mechanical properties. It describes a plasma polymer solid, which can be used primarily as a release layer in a mold.
  • the plasma-polymer solid is characterized by a high modulus of elasticity, the modulus of elasticity being dependent on the C / O ratio.
  • the surface energy and, as a consequence, the polar fraction thereof are low, but also clearly dependent on the modulus of elasticity.
  • the starting point is that the hardness of plasma polymer layers is influenced by the ratio of oxygen to organosilicon precursors in the plasma process and, as a result, the ratio of oxygen to carbon in the coating.
  • the teaching of this document is that it is possible, with a ratio of organosilicon precursor to oxygen of 2 to 1 by the variation of the power to increase the modulus of elasticity or the hardness without taking too much influence on the surface energy.
  • this circumstance can be recognized by the fact that the maximum position of the Si2p peak shifts to higher energy levels with increasing modulus of elasticity. This is a clear indication of a more pronounced Si-O network.
  • the total leak rate is given as less than 0.3 mbar l / s. This corresponds to a limit value of 17.75 sccm and is thus about 50% of the amount of oxygen supplied in the example.
  • the power required for the process can be deduced from the examples with values from 10.5 W / sccm.
  • the crosslinking network of organosilicon PE-CVD layers is a Si-O network which can be continuously modified starting from a PDMS-like layer so that an amorphous SiO 2 film is formed at the end.
  • a Si-O network which can be continuously modified starting from a PDMS-like layer so that an amorphous SiO 2 film is formed at the end.
  • more and more oxygen is incorporated into the coating and, in turn, hydrocarbons are removed.
  • silicon atoms which have two oxygen atoms in the immediate vicinity (secondary Si, PDMS) over an increasing number of tertiary and quaternary Si compound (3 or 4 oxygen atoms in the immediate vicinity) towards coatings with purely quaternary Si compounds ( S1O2).
  • the increased incorporation of oxygen into the network is achieved either by an increased supply of oxygen (in particular with a constant total amount of gas) and / or by increasing the plasma power, so that a stronger fragmentation takes place and the oxygen supply can be used by the silicon. If the surface energy and, with it, the polar content increases, then the easy-to-clean properties or the separation capacity are gradually lost because soiling or, in general, materials which come into contact with the surface increasingly adhere to the surface polarity.
  • This novel networking is independent of the existing Si-O network.
  • the additional crosslinking takes place via hydrocarbon bridges, primarily via CH2-CH2 bridges.
  • the overall Si-crosslinking level can be controlled independently of the Si-0 network and controlled by the power coupled into the plasma during deposition. It can be achieved a total degree of crosslinking of over 75%, as it is otherwise only achieved by a polar reference material such as polymethylsilsesquioxane.
  • This secondary crosslinking mechanism surprisingly provides for a significant increase in the E-modulus without having to incorporate additional oxygen into the layered network. Due to the additional crosslinking, the density of the coating increases significantly. It can reach values greater than 1.2 g / cm 3 and depends on the degree of crosslinking and thus on the coupled-in plasma power.
  • the coating Due to this novel network structure of the coating not only the E-modulus increases strongly, but the coating has a lower density than non inventive layers of the same modulus of elasticity, which essentially have only one Si-O network. Accordingly, with the same Si-O network, the layers according to the invention have a higher density than those of the prior art, which have no crosslinking via hydrocarbon bridges. Furthermore, the refractive index increases. Furthermore, it can be observed that the surface energy increases, but with only a very, very moderate increase in the polar fraction, since hardly any more OH groups or other polar groups are generated. Due to the increase in density, however, the disperse fraction of the surface energy increases: More molecules are available for the interaction with the test liquid.
  • the region of the feature window according to the invention is shown in FIG. 1 as a non-hatched region (1).
  • the hatched area (2) does not represent feature combinations according to the invention.
  • the significance of the features of the article according to the invention is only indirectly apparent to the person skilled in the art, therefore further explanations should be given here: it is surprising that the novel crosslinking mechanism allows the coatings according to the invention to to adjust the modulus of elasticity almost independently of the C / O ratio.
  • the surface energy and its polar content can be kept surprisingly small (Fig. 2 + 3).
  • Fig. 2 + 3 the high hardness of the layers / solids, it is possible to produce largely non-polar coatings. This is a significant advance over the prior art, especially if one additionally takes into account the position of the Si 2p peak maximum, which is now largely independent of the modulus of elasticity.
  • the position of the Si 2p peak provides information about the oxygen-containing near-bond conditions at the Si atom within the plasma polymer layer, which contains information about the Si-O network generated in the layer.
  • Low levels of Si 2p pollution indicate a low-oxygen Si environment. If it increases, the Si-O network is increasingly formed up to a Si0 2 -like network.
  • the formation of the Si-O network is dependent solely on the ratio of the organosilicon precursor to oxygen and, at the same time, hydrocarbon bridges form a second independent network. The latter manifests itself in a high C / O ratio and consequently low surface energy with very low polar contents.
  • the feature profile of the present invention shows that the layer properties are by no means based solely on the material composition, but are also essentially due to the nature of the layer crosslinking (and thus by the plasma polymerization conditions).
  • the C / O ratio and, parallel to this, the polar component of the surface energy in plasma-polymer layers have a significant influence on the surface properties (hydrophilicity, hydrophobicity) and, at the same time, the modulus of elasticity is largely independent of this.
  • Preferred according to the invention is a plasma polymer solid according to the invention, in particular a plasma polymer layer according to the invention, the maximum of the Si 2p peak at 102.5-102.8 eV being measured on the surface of the layer by XPS.
  • the complete overall atomic composition of the plasma polymer coating is determined by XPS (ESCA) spectroscopy and microelement analysis.
  • XPS XPS
  • FTIR spectroscopy
  • XPS spectroscopy must be operated at a high energy resolution to allow peak fitting of the Si 2p peak.
  • the four energy states of silicon for different oxygen states are conventionally fitted and evaluated.
  • the layers of the invention are characterized by a high content of secondary Si compounds. For definition and determination see Measurement Example 6.
  • the novel approach according to the invention also makes it possible to specifically influence the Si-C network so that layers are produced, which at a given C-0 ratio have a high modulus of elasticity without suffering any loss in terms of the polar component of the surface energy, or of the surface energy in general.
  • the relatively high modulus of elasticity is desirable to ensure a mechanical load capacity.
  • the surface energy and the polar fraction of the surface energy are determined according to Measurement Example 4.
  • FIG. 2 illustrates as a hatched area (1) the feature window due to the equations (3) and (4) as an E modulus versus surface energy.
  • the areas (2) do not represent preferred feature combinations.
  • FIG. 3 illustrates as hatched area (1) that by the equations (2) and (2a) conditional feature window E modulus against maximum polar portion of the surface energy.
  • a plasma-polymer solid or a plasma-polymer layer which has a density in the range from 0.8 to 1.6 g / cm 3 , preferably between 1..0 and 1.5 g / cm 3 .
  • the density is determined according to measurement example 5.
  • a plasma polymer layer in particular for use as an easy-to-clean layer or as a release layer is a plasma polymer layer, wherein the layer has a layer thickness of 5 nm to 20 pm, preferably 200 nm to 10 pm and more preferably 400 nm to 5 pm. With these layer thicknesses, production-related surface roughness can be covered particularly well.
  • a plasma polymer solid according to the invention in particular a plasma polymer layer according to one of the preceding claims, is preferred according to the invention, wherein the molar ratio H: C 2.0-3.0 is preferably 2.0-2.8, more preferably 2.2-2 , 7, measured by microelemental analysis.
  • the microelement analysis is performed in case of doubt, as described in Example 3.
  • the preferred H: C ratio for the solids or layers according to the invention makes possible a Si-C network which is preferred in the context of the invention, since salts which are not saturated by hydrogen are available for other (network-forming) bonds.
  • Preferred according to the invention is a plasma polymer solid according to the invention, in particular a plasma polymer layer, the molar ratios on the surface of the layer being measured by means of XPS C: 0 1, 3 - 2.5 and / or
  • a plasma polymer solid according to the invention in particular a plasma polymer layer according to the invention, where the following applies to the molar amounts on the surface of the layer measured by XPS:
  • Preferred according to the invention is a plasma polymer solid according to the invention, in particular a plasma polymer layer according to the invention, wherein the Si H band can be recognized in the FTIR spectrum at about 2165 cm -1. This band is an indication of good crosslinking by means of additional hydrocarbon bridges.
  • Preferred according to the invention is a plasma polymer solid according to the invention, in particular a plasma polymer layer according to the invention, wherein the total silicon cross-linking degree is between 50 and 85%, preferably between 55 and 80%, and at the same time the silicon cross-linking via hydrocarbon bonds between 5 and 50%, preferably between 5 and 30%, based on the total number of silicon atoms contained.
  • the overall degree of silicon crosslinking or the degree of silicon crosslinking via carbon bridges is determined in case of doubt as described in Example 6. These degrees of crosslinking make it possible in a special way to achieve the positive layer properties of the plasma-polymer solids or plasma-polymer layers according to the invention.
  • a plasma polymer solid according to the invention in particular a plasma polymer layer according to the invention, wherein the density measured by the SAW method is between 0.8 and 1, 6 g / cm 3 , preferably between 1, 0 and 1, 5 g / cm 3 .
  • the density is determined as described in Example 5.
  • the person skilled in the art will preferably observe some or all of the procedural instructions in DE 102013219331 and / or observe one or more or all of the following measures, namely that the total leakage rate ⁇ 0.1 mbar l / s, preferably ⁇ 0.075 mbar l / s is;
  • the ratio of total leakage rate to the fed 0 2 flow is ⁇ 0.12, preferably ⁇ 0.09, more preferably ⁇ 0.07;
  • the flow ratio of organosilicon precursor to oxygen is> 1, preferably> 1.25;
  • the selected organosilicon precursor has a CH3 / S1 ratio of> 2.7, preferably> 3 and at the same time its O / Si ratio based on the total amount of gas ⁇ 1, 5, preferably ⁇ 1, 1; - If possible, the selected organosilicon precursor does not have silazane compounds;
  • the electrodes are formed so that no exposed electrode edges are present, so that the plasma discharge in the entire space is visually uniform and equally strong;
  • the system is designed to be large-volume such that a.) the sample arranged on the electrode can have at least 15 cm, preferably 20 to 25 cm distance from the next wall and b.) the clear distance of the chamber walls at least 50 cm is;
  • the determination of the self-bias can first be used. It should be noted that preferably the self-bias is not changed by other measures (additional investments of DC or AC voltages). Since commercial matchboxes usually only display the amount of self-bias, it is preferable to make sure by control measurements that no self-bias voltage> + 10 V is generated during the plasma discharge.
  • a self-bias is in the range of -25 to +10 volts, more preferably in the range of -10 to 0 volts.
  • the determination of the bias can be carried out either directly by measuring with a high-voltage probe and oscilloscope directly at the electrode, whereby the safety measures are to be observed when dealing with RF transmitters, or by measurement by means of a multimeter within the range of the control electronics of the corresponding matchbox, if the connections of the DC measuring unit are accessible.
  • the signal picked up at the DC measuring unit is generally correct in sign but does not correspond in magnitude to the true self-bias value. If the self-bias is very low, the plasma potential for layer formation in a capacitively coupled high-frequency plasma is of crucial importance.
  • the conductivity of the plasma and its contact with the electrodes results in a voltage drop across the electrode surfaces (both at the ground electrode and at the RF electrode).
  • the absolute size of the plasma potential depends on various variables, such as the pressure, the gas mixture, the total gas flow and the power.
  • the geometric symmetry of the discharge can be measured by measuring the plasma potential (the plasma potential is a voltage between the plasma and the surface, for example, it can be determined with a Langmuir probe, see, for example, RSC Adv., 2013 , 3, 13540-13557.). If the plasma potential follows a pure sinusoidal signal, there is a geometrically symmetrical discharge. Deviation from the sine indicates asymmetric discharge.
  • the surface layers in front of the HF electrode and the ground electrode behave differently in time.
  • the expert follows depends inter alia on the actual plasma system used. It is preferred to take at least three, more preferably at least five, and particularly preferably all of these measures in order to arrive at a plasma polymer solid according to the invention or a plasma polymer layer according to the invention. Preferably, the method is to be performed so that a zero bias is ensured. Preference is given to a homogenized gas extraction, z. As described in the thesis "Design and Evaluation of gas supply system, electrodes and Gasabsaugungssystemen for low-pressure plasma chambers", Gustavo Simiema de Freitas Barbosa, University of Bremen), and a uniform Precursorgaszu arrangement. This aspect becomes more important the larger the plant is built.
  • PE polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • similar fluorine-containing insulating materials are preferred to avoid, at least for the areas exposed to the plasma and / or
  • the total leak rate is determined according to the pressure rise method over a period of at least 1 hour.
  • HMDSO has proven to be a particularly suitable precursor, but it is also possible to use a large number of further alternative precursors.
  • Preferred alternative precursors are selected from the list consisting of octamethyltrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilane.
  • Part of the invention is also the use of a layer according to the invention for improving the cleanability of an uncoated solid (easy-to-clean apply fertilize).
  • the cleaning can be carried out with solvents, aqueous cleaners and / or dry ice, with soda rays, because due to the favorable surface properties (see above) it is possible to positively influence the cleaning behavior of surfaces with the layers according to the invention.
  • Preferred cleaning agent is water and / or Sodastrahlen.
  • typical cleaners such as those used in the field of food processing. These are e.g. by their basicity, their acidity or by the use of ozone or chlorine.
  • Part of the invention is also the use of a layer according to the invention or a solid according to the invention as a release layer.
  • the layers according to the invention are mechanically particularly resistant and can therefore preferably be used for casting or injection molding processes or other particularly abrasive plastics processing processes, e.g. in pipes or on conveyor such as e.g. Snails.
  • the layers according to the invention are also suitable as release layers for other processes in which a separation of layers / solids is required.
  • Part of the invention is also a method according to the invention for producing a coating according to the invention. In particular, this method comprises the steps of a) providing a substrate, b) depositing a plasma polymer solid, in particular a plasma polymer layer on the substrate, whereby an inventive plasma polymer solid and / or a plasma polymer layer according to the invention is formed.
  • the person skilled in the art will take into account one, several or preferably all of the above-described instructions / steps / method configurations / plasma deposition apparatus configurations. Of particular importance is the selection of precursors, the amount of precursor gas, the maintenance of the distances and / or the use of a structure which implements the requirement of self-bias close to zero. Of course, the person skilled in the art will of course also take into account the area which additionally arises as electrode surface through the component to be coated, the components to be coated. It is expressly pointed out that it is very advantageous to follow the construction instructions of Gustavo Simiema de Freitas Barbosa.
  • the invention presented here makes it possible to produce plasma-polymer solids, in particular plasma-polymer layers, which have an exceptionally high C / O ratio when compared to that taught in WO 2015044247 A1 E-module feature.
  • part of the invention is a solid comprising a substrate and applied to this substrate a plasma polymer layer according to the invention.
  • the plasma-polymer layer according to the invention is also used as a corrosion protection layer, in particular in applications which require a high resistance to bases and alkalis. It can also be used in combination with layers that have particularly good barrier properties.
  • part of the invention is the use of such coatings with an E modulus of about 5 to 20 GPa, preferably with moduli of elasticity in the range of 8 to 16 GPa as scratch and abrasion protective layers, in particular for plastics and soft metals.
  • the coating serves product requirements with regard to low-energy, chemically inert and mechanically stable surface properties.
  • the plasma polymer coatings used in this example differ in their production only in the power coupled into the plasma process. Accordingly, they were prepared by means of a constant gas mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen. For HMDSO a gas flow of 92 sccm and for oxygen of 53 sccm was used. The external plasma parameters pressure (0.016 mbar), gas mixture ratio and total gas flow are kept constant for all coatings. There were five different powers from 1000W to 3400W, in the 600W distance, set. For all processes the self-bias was ⁇ -10V.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the plasma reactor used for the preparation of the layers is a large-volume reactor of about 1.2 m 3 , which is operated with a capacitive radio frequency excitation (13.56 MHz). This is a self-made construction of the Fraunhofer IFAM, Bremen.
  • the special feature of the system used is that for many processes based on hexamethyldisiloxane (HMDSO) a self-bias close to zero is reliably achievable and a very homogenous plasma is formed throughout the free reactor space.
  • the low self-bias is determined by the geometry of the plasma system, with areas of the electrodes and the grounded surfaces being approximately equal. 4, the plasma system used is shown schematically with its most important components.
  • the figure shows a scheme of the plasma system used (the electrode forms a U, the remaining, not provided with the electrode wall represents for the plasma, the electrical mass, which is also correspondingly U-shaped).
  • the suction unit is equipped with an adjustable butterfly valve.
  • the Power is generated by the HF generator and coupled via the Matchbox in the plasma.
  • the Matchbox (17) serves to compensate for the unsteady ohmic resistance of the plasma.
  • the HF generator (19) is protected against backscattered power.
  • Self-bias is a DC voltage measured between the RF feed (15) and the grounded reactor. For this purpose, via a coil of the RF component, which is applied to the feed (15), filtered. The remaining DC component is set in relation to the grounded reactor wall.
  • the value of the self-bias largely characterizes the plasma process in addition to the process pressure and the radiated power.
  • the fast electrons have migrated to the grounded reactor surfaces.
  • the ions are accelerated toward the electrodes and impinge on the substrate with increased energy. This increases the deposition rate, but also influences the film formation.
  • the fact that plasma deposition with self-bias of almost zero volts leads to a layer deposition is due, among other things, to the plasma potential. For energetic reasons, this plasma potential must be the most positive in the equilibrium plasma, electrode and grounded wall. This results in a voltage difference of the order of typically 10V. This difference causes a net drift of the ions towards the electrode.
  • the total leak rate was determined to be 0.065 mbar l / s.
  • the pressure rise method was used over 1 h.
  • the base pressure chosen was 8 * 10 03 mbar.
  • a conditioning of the plasma system was carried out before the production of the layers. This is the process with 2200W power under the above conditions for a period of at least one hour. This conditioning ensures that all surfaces within the plasma system are already provided with a plasma polymer separation layer and that no uncontrolled contamination of the samples by preceding processes occurs.
  • Example 2 Nanoindentation of the Layers from Example 1
  • Nanoindentation is a registered intrusion into the sample material.
  • a tip in the form of a Berkovich pyramid with the force F designated in FIG. 5 by Load P, is pressed into the sample surface. Both the force and penetration of the tip are recorded. This results in a force-penetration curve, as can be seen in Fig. 5.
  • Figure 5 is a schematic representation of a force-penetration curve (see WC Oliver and GM Pharr, “Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinement to methodology,” Journal of Materials Research, 2003). ,
  • the elastic modulus and the hardness can be determined. It is important in the determination of these material constants of thin layers not to exceed a maximum penetration depth of about 10% of the layer thickness, since otherwise the substrate properties will falsify the measurement result (see J. Gersten and F. Smith, The Chemistry of Materials, New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001).
  • Equation 1 Equation 1
  • ⁇ is a geometry factor which is one for a Berkovich pyramid.
  • S is the contact stiffness which is determined via the derivative of the maximum force at maximum penetration depth, see FIG. 5.
  • the contact surface A also enters into the effective modulus of elasticity, in short the modulus of elasticity. From this effective modulus of elasticity, the E-modulus of the sample E can be calculated according to equation 2.
  • the variables indicated by i are based on the indenter and thus constants.
  • the modulus of elasticity of the plasma-polymer coatings to be investigated is within an expected value range of approximately 1 to 20 GPa, it is necessary to prepare samples with a minimum layer thickness of 2 ⁇ m. For itself thinner layers, a sample of the same composition is created with minimum layer thickness.
  • the device is a "Universal Material Tester", UMT 1 Bruker.
  • the sensor is a nanohead 2.
  • the measurement results for the layers from Example 1 are shown in FIG.
  • the E-modulus increases significantly with the supplied plasma power.
  • the reference example has an E-modulus of about 13 GPa and thus lies in the size range which is claimed for the layers according to the invention.
  • FIG. 6 shows: E modulus of the plasma polymer coatings from Example 1 as a function of the power, determined by nanoindentation with Berkovich indentor. Measuring Example 3: Microelementar and XPS analysis of the layers from Example 1
  • the microelemental analysis is a combustion taking place under defined conditions.
  • the sample powder is first dried to exclude any stored water as a source of interference. Subsequently, the combustion of the sample takes place under pure oxygen.
  • the resulting combustion gases are passed through various reagents (e.g., caustic soda), each of which exhibits a measurable response to the presence of specific gas molecules.
  • the measured quantity for determining the carbon content is the change in the electrical conductivity of caustic soda due to absorbed carbon dioxide.
  • the sample was previously burned at 1200 ° C in an oxygen stream.
  • the sample was also burned at 1050 ° C in an oxygen stream and the combustion water formed detected by IR measurement.
  • the values obtained are compared with the carbon content determined by means of XPS. In this way, the hydrogen content H z of the coating with the composition SiOxCyHz can be determined.
  • the coatings were scraped off glass slides to produce enough sample powder. For this purpose, a plurality of glass slides were distributed almost on the entire base electrode of the reactor. A layer thickness of about 2 pm was deposited on the glass slides.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is based on the external photoeffect.
  • the process can be approximated as a three step process. First, a photon with a wavelength in the X-ray region transfers its energy to a trunk electron of the sample, whereupon it leaves its previous orbital. Then it moves through the sample to the surface. Finally, the electron exits the sample and can be detected. The photoelectrons are detected energy-selectively.
  • the kinetic energy of the electrons Ewn is measured in the photoelectron spectrometer.
  • the work function of the spectrometer cps P is almost constant and depends on the device.
  • EB F see HKS Brümmer, Fest redesign mit Eletronen, Ionen und Röntgenstrahlen, Berlin, 1980.
  • the binding energy is orbital and element dependent.
  • the chemical shift the "chemical shift”.
  • the presence of neighboring atoms has an influence on the binding energy of the core electrons of an atom.
  • oxygen atoms bonded to a silicon atom result in a shift in the binding energy of the Si atom, and the oxidation state of the silicon has changed.
  • the magnitude of the shift depends on the different electronegativities of the binding partners, as well as their number (see M. Cardona and L. Ley, "Photoemission in Solids I - General Principles," in Topics in Applied Physics Vol. 26, Springer-Verlag, 1978). Therefore, XPS is well suited for analyzing the chemical composition.
  • Table 1 shows the elemental contents of the coatings of Example 1. The values and errors given are the mean of the three measurement positions of a sample and the associated standard deviation. In addition, the position of the maximum of the Si 2p peak is indicated. It is nearly constant for the power variation. At about 103 eV, it lies between secondary and tertiary bond ratios. Only the non-inventive reference shows a significant deviation. Table 1: Elemental content from XPS measurements, averages of three measurement positions of a sample
  • FIG. 7 shows element ratios from XPS measurements normalized to silicon, data in at%.
  • Table 2 makes it clear that the oxygen to silicon content remains unchanged under the error for all five plasma outputs. Only the carbon content decreases slightly with increasing power. In comparison, the reference not according to the invention has a significantly higher O to Si ratio.
  • Table 3 shows the results of the microelement analysis and the resulting ratio of hydrogen per carbon atom.
  • Table 4 determined stoichiometry of the five plasma polymer coatings, based on silicon, combined results of XPS (Si, O, C content) and microelement analysis (H content)
  • the plasma polymer coatings according to the invention are very similar in terms of their elemental composition.
  • the ratio of oxygen and silicon is the same for all considered coatings.
  • the Si-O network is not changed by the power change. This result is unexpected and surprising in view of the hitherto known increase in the elastic modulus with increasing plasma power.
  • the chemical composition measurements are very consistent overall. This means that the results from the XPS and from the microelementaranalysis fit together very well, even though they are completely different analytical methods. The most striking feature of this is the decreasing content of carbon with increasing power. This high quality of the analyzes can be achieved only with a sufficient homogeneity and reproducibility of the plasma process.
  • the samples for the XPS measurements, as well as the micro elemental analysis come from different batches of the plasma process. Thus, there is a very high reproducibility from process to process. At the same time, the samples for the microelemental analysis were distributed almost on the entire base electrode. This also indicates a high homogeneity of the coating process within the chamber. This conclusion is based on comparison with the XPS results, which also show a decrease in carbon, but were measured on a single silicon sample. Thus, both the values averaged over the entire base area of the reactor and the position-dependent XPS measurement show the same tendency. This result can be achieved only by the modern and extensive process control, as well as by the construction of the plasma chamber itself. It was created in the entire, effective reactor space homogeneously burning plasma.
  • FIG. 8 illustrates: H: C ratio in at% from microelemental analysis
  • H: C ratio As previously described, there is a decrease in the H: C ratio with increasing plasma process performance. This means that with increasing power other structural elements must be present which produce a lower H: C ratio.
  • a linear PDMS has an H: C ratio of exactly 3.
  • a CH2 group has a ratio of 2. The resulting crosslinking structure is discussed in Example 6.
  • Equation 5 This approach for solving the free surface energy of a solid assumes that the interaction between the solid and the liquid phase a sl can be described over the geometric mean of the disperse fractions s 5 °, s 3 and polar portions s r , af. Furthermore, equation 6 applies to the surface energies or voltages of solid and liquid. Equation 6
  • the dynamic method in which the droplet is expanded from a cannula during the measurement of the contact angle, progressive contact angle measurement.
  • the static measurement method is used.
  • a defined drop volume is placed on the sample surface by means of a cannula, and then the contact angle is measured without the presence of the cannula.
  • the static measuring method was used.
  • the contact angle of 10 drops of water and diiodomethane were measured on a silicon wafer. From the mean values the measured contact angle is determined by the surface energy according to Owens-Wendt-Rabel-Kaelble.
  • the measurements were carried out with the "contact angle measuring device G2" from the company "Krüss”. For this purpose, drops with a volume of 2 mM were deposited on the sample surface and the contact angle was measured for 10 seconds at a measuring rate of one second. This process was performed at 10 different positions of a sample with two liquids each (water and diiodomethane). The samples used were coated 2-inch silicon wafers.
  • the surface energy of the reference not according to the invention is significantly increased compared with the layers according to the invention.
  • the polar portion has a significantly higher value of about 5.25 mN / m, see FIG. 9 for more details. This can be explained by the increased oxygen content of the reference compared to the coatings investigated. Since the Si-O bond is a polar bond, an increase in this structural group leads to an increased polar fraction of the surface energy.
  • FIG. 9 shows: free surface energy of the plasma polymer separation layers and the reference.
  • the density of thin layers can be determined by measuring the dispersion of surface acoustic waves, in short SAW, in coated media. Rayleigh waves are generated at the sample surface with a laser. Due to the coating, a dispersion of the propagating wave occurs.
  • the dispersion function can be fitted on a known substrate with the parameters layer thickness, density, modulus of elasticity and Poisson number. Thus, it is possible to measure non-destructively these material properties.
  • the generation of the surface acoustic wave is based on a short-term, localized warming.
  • the heating by the pulsed laser beam generates a thermal expansion on the sample surface and thus a surface acoustic wave. This wave contains a large frequency spectrum, which leads to a dispersion in the presence of a thin surface coating.
  • the phase curve of the surface wave over the frequency is shown as a measuring curve.
  • a fit procedure is performed to determine the elastic parameters of the layer.
  • Equation 7 In a homogeneous, isotropic material, the relationship in equation 7 applies to the phase velocity c of a surface acoustic wave. Equation 7
  • E is the modulus of elasticity of the homogeneous, isotropic material
  • v is the Poisson's number, which indicates the transverse contraction ratio
  • p is the density.
  • the amplitude and phase spectrum can be determined.
  • the amplitude spectrum is used to control the signal-to-noise ratio and the dispersion according to Equation 8 is calculated from the phase spectrum F (/) (see D. Schneider, S. Aktauf, S. Schulz and T. Gessner, "The current limits of the laser-acoustic test method to characterize low-k films," Microelectronic Engineering 82 (2005) 393-398, 2005).
  • / the frequency of the wave
  • parameter x describes the distance between the excitation line of the laser and the detector.
  • the indices designate two different excitation positions with the associated distances x and phase functions F (/).
  • Data processing is carried out as described in "A photoacoustic method for characterizing thin films", (Dieter Schneider, Thomas Schwarz, Surface and Coatings Technology 91 (1997) 136-146).
  • the measured dispersion curves may have different degrees of curvature depending on the material parameters, as well as the attenuation which the coating material has with respect to the surface acoustic wave.
  • the dispersion curve obtained can correspond to nearly a straight line or be curved several times.
  • the goal was to determine the density of the layer.
  • the values for the Poisson number and the layer thickness had to be determined in another way due to the small curvature of the dispersion.
  • the Poisson's number was fixed at 0.17, based on the nanoindentation measurements, the layer thickness was determined by means of three-point reflectometric measurements.
  • FIG. 10 shows the mass density of the plasma polymer separation layers and the reference
  • Example 6 Determination of a Structural Model and the Degree of Crosslinking of the Layers of Example 1
  • the microelement analysis provides an indication of the ratio of CH3 to CH2 groups in the different plasma polymer coatings.
  • a chemical structural model can be created.
  • the peak fitting is used. For this purpose, assumptions are made about the existing oxidation states of the silicon. Each oxidation state has a different binding energy. Thus, the measured Si 2p peak can be decomposed into its constituents. An example of the peak fitting of the Si 2p peak is shown in FIG. The four oxidation states are expressed in different binding energies and are given in Table 5 with their binding energies and literature references.
  • Figure 11 shows: Fit example of the Si-2p peak fitted with doublets
  • FIG. 11 shows the measurement curve as well as the various fitted peaks.
  • the corrected binding energies in eV are shown on the X-axis and the intensity in counts per second (cps) on the Y-axis.
  • the quaternary silicon peak was made with one face Zero fitted and is therefore not visible in the figure.
  • the positions of the oxidation states were set to allow a comparable evaluation of all spectra.
  • FIG. 12 shows: Shares of the different oxidation states of silicon determined from the peak fitting of the Si2p, plotted against the plasma power.
  • the possible structural elements discussed in this context are basically divided into two categories, the network-forming structural groups and those which terminate with respect to the hydrocarbon bridges.
  • the discussed structural groups are shown in Table 6 and Table 7. It should be noted that the structure groups shown for the sake of simplicity were each drawn with silicon in the primary oxidation state. Each of the illustrated structural groups contains several structural elements which differ with respect to the oxidation states of the silicon. As a result of this structure of the structural elements or structure groups, the individual structural elements can later be linked via the Si-O network.
  • the terminations shown actually belong to structure group A, but carry other functional groups, such as OH, SiH or ethylene groups.
  • the structural groups classified as terminating with respect to the hydrocarbon bridges occur only in lower concentrations within the coating, they do not form the actual coating network.
  • Structure group A is pure siloxanes.
  • the structural group B has a hydrocarbon bridge. This is a methylene bridge.
  • Structure group C includes an oxymethylene bridge.
  • structural group D represents an ethylene bridge.
  • the hypothetical distribution of the oxidation states can be made by a classification into primary, secondary, ternary and quaternary structural elements. It should be noted that the structural groups B, C and D each consist of two Si atoms and therefore the proportions are to be weighted with the factors 0.5 or 2. The distribution thus found is normalized to a sum of 100% and compared with the results of the Si2p peak adaptation from the XPS data. If there is a good agreement with the distribution of the percentage of structural elements found, both with the measured atomic ratios and with the oxidation states, the composition thus found can be assumed to be the solution of this underdetermined system of equations.
  • the presented procedure scheme can be implemented in a least square optimization of the underdetermined system of equations. This makes it possible to carry out an evaluation of the structure components that is more independent of the user.
  • the implementation was implemented as a Python script. Python is a programming language that is well-suited for solving mathematical problems.
  • FIG. 14 shows the percentage of the structural groups as a function of the total number of structural elements (adaptation algorithm: minimization of the vector components of c).
  • Equation 9 c Ax - b
  • Equation 9 For optimization, the function in Equation 9 was used in each case. This is the established, transformed linear system of equations.
  • A is the coefficient matrix which describes all atomic ratios as well as the contribution of the structural elements to the oxidation states.
  • the vector b is the result vector which contains the nominal measured values from the XPS analysis.
  • the vector c To solve the problem by means of a least squares algorithm, the vector c must be passed to the algorithm. This vector or its square of sums must be minimized.
  • FIG. 13 shows the comparison of two optimization algorithms.
  • this is an algorithm which individually minimizes the components of the vector c and, on the other hand, minimizes the magnitude square of the vector c. It can be stated here that given the total number of structural elements and a number of 100 adaptations carried out with arbitrary start vectors, both algorithms show a good agreement in the context of the standard deviation formed in the case of several of the selected plasma powers.
  • the system of equations consists of 10 equations, since the proportion of OH and (Si-H) groups per coating must be specified in order to arrive at a physically meaningful result. Furthermore, there are two constraints that further constrain the fit, on the one hand limiting the terminations to a maximum of 20% of the total set of features, and on the other hand limiting the total sum of (C-O) bonds due to peak matching of the C1 s in the XPS data.
  • FIG. 15 shows: Comparison of the proportions of the different structural groups for the plasma powers used
  • the methylene bridges are formed only to a very small extent.
  • the methoxy bridges are limited by the already described boundary condition, the content of CO bonds.
  • the proportions of OH- and Si-H groups were fixed in each case on the basis of the IRRAS results and represent assumptions. The absolute proportion of these groups is not known. However, the exact value of (Si-H) and OH groups only represents an offset for the other structure groups. This means that the structure group dominating per plasma power will not change, but only all structural groups slightly changed proportions, if the setting has changed of (Si-H) - or OH content, respectively.
  • the mathematical adaptation by means of the least squares method the different crosslinking structures of the plasma polymer coatings can be estimated in compliance with the consistency criteria.
  • Table 10 The trends are summarized in Table 10. The specification of the standard deviation has been omitted here for the sake of clarity. This can be seen in FIG.
  • the mathematical adaptation is used to estimate the percentage distribution of all 32 structural elements. These structural elements have hitherto been combined to form the structural groups. Now, the percentages of the individual structural elements themselves are to be considered.
  • Si mesh number describes the number of network-forming bonds that a silicon atom has.
  • Si degree of crosslinking is 100% and the Si network number is 4.
  • the introduced Si network number is not related to a crosslinking structure, but takes into account all possible structure groups. Thus, each of the structure elements can be assigned such a Si network number.
  • a degree of crosslinking of 75% would be, for example, a structure in which each silicon atom has exactly three network-forming bonds, for example the aforementioned polymethylsilsesquioxane.
  • a degree of crosslinking of 50% corresponds to linear chains with two crosslinking bonds per silicon atom. This can be, for example, PDMS.
  • Figure 16 illustrates: degrees of crosslinking of the plasma polymer coatings as a function of power; Degree of crosslinking of the Si-O-Si network determined by the Si network number (black); Overall degree of crosslinking from distribution of the structural elements, determined by Si network number (dotted); Degree of crosslinking of the hydrocarbon network from the difference between the total degree of crosslinking and the Si-O-Si network (dashed line)
  • FIG. 16 shows the total crosslinking degree of the various plasma-polymer coatings calculated via the Si mesh number.
  • the degree of crosslinking of the Si-O-Si network was also calculated using the Si network number.
  • the proportions of different Si network numbers can be taken from the proportions of the oxidation states of the silicon.
  • the difference between these two degrees of crosslinking results in the degree of crosslinking caused by the hydrocarbon network.
  • the results obtained are based purely on empirical, mathematical experiments and do not claim to be an exact structural model. In other words, the inventors are not bound by this theory. Nevertheless, tendencies can be noted.
  • the carbon-containing crosslinking structures have to be ethylene groups rather than, for example, methylene groups.
  • the specified distributions of the structural elements or structural groups were respectively determined via the adaptation by means of a least squares algorithm. The boundary conditions already described have been complied with.
  • the fitting algorithm can not accurately map the measured values. This is especially evident in the H: C ratio.
  • the algorithm can simulate the measured values very accurately. A difference only occurs in later decimal places. Overall, this calculation of the structural groups can be a clear indication of an increasing proportion of hydrocarbon-containing crosslinks at higher plasma powers, as well as an overall increase in the overall degree of crosslinking. The increase in hydrocarbon crosslinks is consistent with the increasing overall degree of crosslinking with increasing performance and explains the increasing elastic modulus, as well as the slightly increasing mass density.
  • Reflection absorption spectroscopy in the infrared spectral range is a frequently used spectroscopic method for chemical structure analysis.
  • molecular vibrations are excited.
  • the energy at which a vibration can be excited depends on the molecule or the moiety, so a CFh group has a different oscillation frequency than a CFb group.
  • the frequency depends on the type of excited vibration.
  • a Bruker Corperation Vertex 80 / XSA with a mid-infrared radiation source, MIR (500-4000 cm A -1), and a nitrogen-cooled mercury-cadmium-telluride (MCT) detector were used.
  • the device was operated in reflection mode. This means the sample was at an angle of 45 ° irradiated and the reflected intensity measured.
  • the samples are aluminum with the plasma polymer layer to be examined.
  • An uncoated aluminum sample serves as a reference and atmospheric compensation and baseline correction are performed. Care must be taken to ensure that the samples to be compared have the same layer thickness, since the ratios of some IR bands change with different layer thicknesses.
  • Example 3 it was found that only the carbon content decreases slightly with increasing power. This can be attributed to an increase of Si-H and -OH groups by means of IRRAS measurements. These bands grow with increasing power in the absorption spectrum, see FIG. 17.
  • Figure 17 shows IRRAS measurements of the five coatings, band assignments according to J. Lambert, S. Gronert, H. Shurvell and D. Lightner, Spectroscopy - Structure Elucidation in Organic Chemistry, Pearson, 2012 and L. Smith, "Analysis of Silicones,” In Chemical Analysis Volume 41, John Wiley & Sons, 1974.
  • FIG. 18 shows: detail of the IRRAS spectrum, average spectra of the various plasma polymer coatings, L. Smith's tape assignments, "Analysis of Silicones,” in Chemical Analysis Volume 41, John Wiley & Sons , 1974.
  • the spectrum shows that the intensity of the Si (CH3) x peaks decreases with higher plasma power. This indicates a decrease in CH3 groups with increasing plasma output. Thus, indirectly, the developed structural model of Example 6 can be confirmed. Also, a slight growth of the by the Si (CH2) i, 2-Si Bond caused shoulder of the Si-O-Si peak can be observed. When coated with 3400 W plasma power, the band clearly shifts to lower wavenumbers. Thus, an increased proportion of ethylene bridges is present. Here is thus a more concrete indication of the increasing hydrocarbon cross-linking via ethylene bridges.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls des Festkörpers bzw. der Schicht durch eine bestimmte Funktion festgelegt ist, was für bestimmte Bereiche des E-Moduls gilt und für bestimmte C/O Stoffmengenverhältnisse ermittelt mittels XPS. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines entsprechenden plasmapolymeren Festkörpers bzw. eine plasmapolymere Schicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht mit Kohlenwasserstoffnetzwerkbildung, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls des Festkörpers bzw. der Schicht durch eine bestimmte Funktion festgelegt ist, was für bestimmte Bereiche des E-Moduls gilt und für bestimmte C/O Stoffmengenverhältnisse ermittelt mittels XPS. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines entsprechenden plasmapolymeren Festkörpers bzw. einer plasmapolymeren Schicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Herstellung sowohl von Easy-to-clean Beschichtungen, also im Reinigungsverhalten verbesserter Beschichtungen, als auch trockenchemisch abgeschiedener Trennschichten, hergestellt mittels Plasmapolymerisation bzw. PE-CVD besteht trotz aller bisherigen Be- mühungen und Entwicklungen nach wie vor der Bedarf, die mechanische Beständigkeit derartiger Beschichtungen und damit deren Gebrauchsfähigkeit zu erhöhen, ohne den abweisenden Charakter (eine niedrige Oberflächenenergie (OFE) mit kleinstmöglichem polaren Charakter) der Schicht zu verlieren.
Die DE 102013219331 zeigt, dass es möglich ist plasmapolymere Schichten zu finden, die sich über ihr C/O- Verhältnis definieren und über einen hohen E-Modul verfügen. Über das sich ausbildende Netzwerk finden sich nur wenige Hinweise. Alle Hinweise weisen auf das bekannte Si-0 - Netzwerk von siliziumorganischen Verbindungen hin. Über die Netzwerkdichte oder auch die physikalische Dichte der Beschichtungen gibt es keine Hinweise.
Plasmapolymere Dünnschichten können nicht nur als trockene Trennschicht auf Formgebungswerkzeugen eingesetzt werden, sondern auch zur Ausrüstung von Gebrauchsge- genständen oder Maschinenteilen, um deren Reinigung zu erleichtern bzw. zu ermöglichen. Von besonderem Interesse sind derartige Eigenschaften für Sensorprodukte, für Sanitärprodukte, für Artikel in der Lebensmittel- und Pharmazieverarbeitung, als auch z.B. für formgebende Werkzeuge.
DE 100 34 737 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungs- Schicht durch Plasmapolymerisation. Die Beschichtung zeichnet sich durch ihren Gradientenaufbau aus.
DE 102006018491 A1 offenbart ein flexibles plasmapolymeres Produkt mit PDMS- ähnlichem Schichtaufbau und damit ein weiches und verhältnismäßig empfindliches Produkt. Hier wird eine konkrete Schichtzusammensetzung beansprucht. Angaben zur Bestim- mung des Wasserstoffgehaltes werden nicht gemacht, ebenso sind keine Angaben zur Vernetzungssituation oder zur Dichtebestimmung enthalten. Allerdings finden sich allgemeine Hinweise zur Dichte und zum Wasserstoffgehalt. Für die Dichte wird ein Bereich von 0,9 - 1 ,15 g/cm3 angegeben. Hieraus schließt der Fachmann auf ein eher schwach vernetztes Schichtsystem. Das H/C-Verhältnis bewegt sich im Bereich von 2,25 bis 3 zu 1. Ergänzend finden sich Angaben zur Verschiebung des Si 2p Peaks im XPS-Spektrum. Dieser Wert gibt Auskunft über die Nahbindungsverhältnisse des Siliziums. Starke Verschiebung gegenüber PDMS sind ein Zeichen für eine hohe Anzahl von Si-O- Bindungen. Die mechanischen Eigenschaften werden als elastisch und rissfrei dehnbar bis 50% beschrieben. Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, dass die Beschichtung weich ist und als plasmapolymeres PDMS bezeichnet werden könnte.
Zur Herstellung der Schicht wird darauf verwiesen, dass die gesamte äußere Leckrate kleiner 1 % der dem Prozess zugeführten Sauerstoff menge sein soll, als auch dafür Sorge zu tragen ist, dass das interne Leck durch Restwasser klein gehalten wird. Ein Wert für die Gesamtleckrate findet sich nicht. Die für den Prozess notwendige Leistung beträgt etwa 7,25 W/sccm. Sie wird klein gehalten, um die mechanischen Eigenschaften der Schicht erreichen zu können und um sicher zu stellen, dass das Arbeitsregime sich im Bereich des Precursorüberschusses bewegt. WO2015044247 A1 offenbart ist eine Weiterentwicklung im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. Sie beschreibt einen plasmapolymeren Festkörper, welcher primär als Trennschicht in einem Formwerkzeug Verwendung finden kann. Der plasmapolymere Festkörper zeichnet sich durch einen hohen E-Modul aus, wobei der E-Modul vom C/O- Verhältnis abhängig ist. Die Oberflächenenergie und in der Folge der polare Anteil hiervon sind niedrig, jedoch ebenfalls deutlich abhängig vom E-Modul.
Auch in dieser Anmeldung ist der Ausgangspunkt, dass die Härte von plasmapolymeren Schichten durch das Verhältnis von Sauerstoff zu siliziumorganischen Precursorn im Plasmaprozess und im Resultat das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Beschich- tung beeinflusst wird. Dementsprechend ist die Lehre dieses Dokuments, dass es möglich ist, bei einem Verhältnis von siliziumorganischem Precursor zu Sauerstoff von 2 zu 1 durch die Variation der Leistung den E-Modul bzw. die Härte zu erhöhen ohne zu starken Einfluss auf die Oberflächenenergie zu nehmen. Diesen Umstand erkennt man unter anderem daran, dass sich die Maximumlage des Si2p-Peaks mit wachsendem E-Modul zu höheren Energielagen verschiebt. Dies ist ein klarer Hinweis auf ein stärker ausgeprägtes Si-O- Netzwerk.
Zur Herstellung der Beschichtung wird angegeben, dass bevorzugt Plasmaanlagen mit HF- Einkopplung zu verwenden sind, welche derart gestaltet sind, dass der Self-Bias bei nahe Null verbleibt. Die Gesamtleckrate wird mit kleiner als 0,3 mbar l/s angegeben. Dies ent- spricht einem Grenzwert von 17,75 sccm und liegt damit bei ca. 50% der im Beispiel zugeführten Sauerstoff menge. Die für den Prozess notwendige Leistung kann aus den Beispielen mit Werten ab 10,5 W/sccm abgeleitet werden.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Vernetzungsnetzwerk von siliziumorganischen PE-CVD Schichten ein Si-O- Netzwerk ist, welches ausgehend von einer PDMS- ähnlichen Schicht kontinuierlich modifiziert werden kann, so dass am Ende ein amorpher Si02-Film entsteht. Es wird somit immer mehr Sauerstoff in die Beschichtung eingebaut und im Gegenzug Kohlenwasserstoffe entfernt. Ausgehend von Siliziumatomen, welche über zwei Sauerstoffatome in unmittelbarer Nachbarschaft verfügen (sekundäres Si; PDMS) über eine zunehmende Anzahl von tertiären und quartären Si-Verbindung (3 bzw. 4 Sauerstoffatome in der unmittelbaren Nachbarschaft) hin zu Beschichtungen mit rein quartären Si-Verbindungen (S1O2). Eine Übersichtsarbeit findet sich im Dokument The Hererogenieus nature of Deposits from Hexamethyldisiloxane/oxygen Plasmas”; Alexander, M.R., Short, R. D., Jones, F.R., Stollenwerk, M., Mathar, G., Zabold. Die Dissertation„Abscheidung und Charakterisierung von Plasmapolymerschichten auf Fluorkohlenstoff- und Siloxan-Basis“; B. Jacoby, Dissertation Universität Mainz, 2007 weist grundsätzlich in die gleiche Richtung: Dort ist nochmals gezeigt, wie sich die Schichtzusammensetzung durch die vermehrte Zugabe von Sauerstoff hin zu quarzglasähnlichen Beschichtungen verändern lässt. Der vermehrte Einbau von Sauerstoff führt zu einer Erhöhung der Netzwerkdichte und in Folge zu einer Erhöhung der Härte und des E-Moduls, aber auch der Oberflächenenergie und dessen polaren Anteils. Das C/O-Verhältnis sinkt deutlich bei steigendem E-Modul.
Der vermehrte Einbau von Sauerstoff in das Netzwerk wird entweder durch ein erhöhtes Angebot an Sauerstoff (insbesondere bei gleichbleibender Gesamtgasmenge) erreicht und/oder durch die Erhöhung der Plasmaleistung, so dass eine stärkere Fragmentierung stattfindet und das Sauerstoffangebot vom Silizium genutzt werden kann. Steigt die Oberflächenenergie und mit ihr der polare Anteil, so gehen sukzessive die Easy- to-clean Eigenschaften bzw. das Trennvermögen verloren, weil Verschmutzungen oder allgemein Materialien, welche in den Oberflächenkontakt kommen zunehmend stärker über die Oberflächenpolarität adhärieren.
In der Literatur findet man nur wenige Hinweise darauf, dass neben dem Si-0 Netzwerk grundsätzlich auch Kohlenwasserstoffvernetzungen möglich sind. Hier werden z.B. CH2 - Netzwerke benannt. Diese Überlegungen sind bis heute jedoch eher theoretischer Natur und aus dem Fragmentierungsmechanismus des Hexamethyldisiloxan (HMDSO) abgeleitet, denn es gibt bisher keine konkreten Hinweise darauf, dass diese Verknüpfungen tatsächlich in relevanter Anzahl hergestellt werden. Folglich gibt es auch keinerlei Hinweise darauf, welche Änderungen im chemisch-physikalischen Verhalten sich hieraus ergeben, und insbesondere welche technischen Maßnahmen zu ergreifen sind, um einen derartigen Vernetzungsmechanismus zu befördern.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung anzugeben, welche hohe E-Module mit einem geringen polaren Anteil an Oberflächenener- gie ermöglicht. Insbesondere sollte eine Verbesserung gegenüber der in der WO2015044247 A1 offenbarten Schichten erzielbar sein. Bevorzugt sollte dabei der E- Modul nur noch in einem geringen Maße vom C/O Verhältnis abhängig sein und besonders hohe Werte erreichen. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht wobei die Untergrenze des E-Moduls des Festkörpers durch folgende Funktion (1 ) bestimmt ist:
E = 2172,85 - 4716,04-x + 3854, 96 x2 - 1405, 04 x3 + 192,54 x4 (1 ) mit x = C/O Stoffmengenverhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa] für E = 1 ,5 bis 20 GPa und x > 1 ,3 und < 2,0. Überraschender haben die Erfinder Arbeitsbedingungen gefunden, welche es erlauben, eine plasmapolymere Beschichtung mit einem neuartigen, zweiten Vernetzungsmechanismus herzustellen bzw. diesen gezielt zu beeinflussen. Diese neuartige Vernetzung ist unabhängig vom ebenfalls vorhandenen Si-O-Netzwerk. Die zusätzliche Vernetzung erfolgt über Kohlenwasserstoffbrücken, primär über CH2-CH2-Brücken. Somit kann der Si-Ge- samtvernetzungsgrad unabhängig vom Si-0 - Netzwerk kontrolliert und über die in das Plasma eingekoppelte Leistung während der Abscheidung gesteuert werden. Es kann ein Gesamtvernetzungsgrad von über 75% erreicht werden, wie er sonst nur von einem polaren Referenzmaterial wie Polymethylsilsesquioxan erreicht wird. Dieser sekundäre Vernetzungsmechanismus sorgt überraschenderweise für eine signifikante Erhöhung des E-Mo- duls ohne zusätzlichen Sauerstoff in das Schichtnetzwerk einbauen zu müssen. Durch die zusätzliche Vernetzung nimmt die Dichte der Beschichtung deutlich zu. Sie kann Werte größer 1 ,2 g/cm3 erreichen und ist vom Vernetzungsgrad abhängig und damit von der eingekoppelten Plasmaleistung.
Durch diese neuartige Netzwerkstruktur der Beschichtung steigt nicht nur der E-Modul stark an, sondern die Beschichtung weist eine geringere Dichte auf, als nicht erfindungsgemäße Schichten gleichen E-Moduls, welche im Wesentlichen nur über ein Si-O-Netzwerk verfügen. Bei gleichen Si-O-Netzwerk verfügen die erfindungsgemäßen Schichten dementsprechend über eine höhere Dichte als diejenigen aus dem Stand der Technik, die keine Vernetzung über Kohlenwasserstoffbrücken aufweisen. Ferner steigt der Brechungsindex. Weiterhin ist zu beobachten, dass die Oberflächenenergie ansteigt, jedoch mit nur einem sehr, sehr moderaten Anstieg des polaren Anteils, denn es werden kaum mehr OH- Gruppen oder andere polare Gruppen erzeugt. Durch die Dichteerhöhung steigt allerding der disperse Anteil der Oberflächenenergie an: Mehr Moleküle stehen für die Wechselwirkung mit der Prüfflüssigkeit zur Verfügung.
Der Bereich des erfindungsgemäßen Merkmalfensters ist in Fig. 1 als nicht-schraffierter Bereich (1 ) dargestellt. Der schraffierte Bereich (2) stellt nicht erfindungsgemäße Merkmalkombinationen dar. Die Bedeutung der Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes erschließt sich für den Fachmann nur mittelbar, deshalb sollen hier noch weitere Erläuterungen gegeben werden: Überraschend ist, dass es die erfindungsgemäßen Beschichtungen durch den neuen Vernetzungsmechanismus erlauben, den E-Modul nahezu unabhängig vom C/O-Verhältnis einzustellen. Darüber hinaus kann die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil überraschend klein gehalten werden (Fig. 2 + 3). Trotz hoher Härte der Schichten/Festkörper gelingt es weitgehend unpolare Beschichtungen herzustellen. Dies ist ein erheblicher Fortschritt gegenüber dem bisherigen Stand der Technik, zumal wenn man zusätzlich noch die Lage des Si 2p-Peakmaximums berücksichtigt, welcher jetzt weitgehend unabhängig ist vom E-Modul.
Die Lage des Si 2p-Peaks (Maximum) gibt Auskunft über die Sauerstoffhaltigen Nah-Bin- dungsverhältnisse am Si-Atom innerhalb der plasmapolymeren Schicht, was Hinweise über das in der Schicht erzeugte Si-O-Netzwerk beinhaltet. Niedrige Si 2pPeaklagen weisen auf eine sauerstoffarme Si-Umgebung hin. Steigt sie an, so wird das Si-O-Netzwerk immer stärker ausgebildet bis hin zu einem Si02-ähnlichen Netzwerk. Im Sinne der Erfindung ist es, wenn der Plasmapolymerisationsprozess so geführt wird, dass einerseits die Bildung des Si-O-Netzwerkes allein vom Verhältnis des siliziumorganischen Precursors zu Sauerstoff abhängig ist und gleichzeitig Kohlenwasserstoffbrücken ein zweites unabhängiges Netzwerk bilden. Letzteres manifestiert sich in einem hohen C/O-Verhältnis und folglich einer niedrigen Oberflächenenergie mit sehr geringen polaren Anteilen.
Wie bereits angedeutet, wurde von Fachleuten bislang regelmäßig versucht, einen erhöh- ten E-Modul bzw. eine erhöhte Härte durch eine Erhöhung des Sauerstoffanteils während der Schichtbildung zu erzeugen. Dies hatte zwar die gewünschten Folgen für den E-Modul und die Härte, aber die Schichten wurden gleichzeitig nachteilig verändert, da durch die Sauerstoffzugabe zeitgleich Kohlenwasserstoffgruppen abgebaut wurden und das C/O- Verhältnis sank. Letztendlich stieg der polare Anteil der Oberflächenenergie deutlich an. Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung nun herausgestellt, dass es möglich ist, noch stärker niederenergetische, unpolare, plasmapolymere Beschichtungen mit einem einstellbaren E-Modul nahezu unabhängig vom C/O-Verhältnis herzustellen. Für diesen Ansatz gab es im Stand der Technik bislang keine Hinweise und dementsprechend war es faktisch nicht möglich, die erfindungsgemäßen Schichten gemäß dem oben beschriebenen Merkmalfenster zu erzeugen.
Mit anderen Worten zeigt das Merkmalsprofil der vorliegenden Erfindung, dass die Schichteigenschaften keineswegs ausschließlich auf der stofflichen Zusammensetzung beruhen, sondern zudem wesentlich durch die Art und Weise der Schichtvernetzung (und damit durch die Plasmapolymerisationsbedingungen) bedingt werden. Allerdings zeigte sich auch, dass das C/O-Verhältnis und parallel hierzu der polare Anteil der Oberflächenenergie bei plasmapolymeren Schichten einen wesentlichen Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften (Hydrophilie, Hydrophobizität) haben und gleichzeitig weitgehend unabhängig hiervon der E-Modul einstellbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittels XPS das Maximum des Si 2p-Peaks bei 102,5-102,8 eV liegt.
Die vollständige atomare Gesamtzusammensetzung der plasmapolymeren Beschichtung wird mit Hilfe der XPS (ESCA-)- Spektroskopie und der Mikroelementaranalyse bestimmt. Ergänzend kann die FTIR-Spektroskopie eingesetzt werden. Die XPS-Spektroskopie muss mit einer hohen Energieauflösung betrieben werden, um ein Peakfitting des Si 2p - Peaks zu ermöglichen. Dabei werden klassisch die 4 Energiezustände des Siliziums für unterschiedlichen Sauerstoffzustände gefittet und ausgewertet. Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an sekundären Si-Verbindungen aus. Zur De- finition und Bestimmung siehe Messbeispiel 6.
Da es möglich ist, mit den neuen Erkenntnissen, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis weitgehend unabhängig hiervon höhere E-Mo- duli zu erzeugen als bislang im Stand der Technik beschrieben, ist es auch möglich, bei gegebenen E-Moduli besonders günstige Oberflächenenergieverhältnisse zu erzeugen. Auch das war aus dem Stand der Technik nicht vorhersagbar.
Somit ermöglicht es der erfindungsgemäße neue Ansatz, neben der Steuerung Si-0 Netzwerkes auch das Si-C Netzwerk gezielt zu beeinflussen, dass Schichten erzeugt werden, die bei gegebenem C-0 Verhältnis einen hohen E-Modul aufweisen, ohne jegliche Einbußen hinsichtlich des polaren Anteils der Oberflächenenergie, bzw. der Oberflächenenergie allgemein zu erleiden. Dabei ist der verhältnismäßig hohe E-Modul wünschenswert, um eine mechanische Belastbarkeit zu gewährleisten. Entsprechend ist ein bevorzugter erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper bzw. eine bevorzugte plasmapolymere Schicht im Sinne der Erfindung ein solcher bzw. eine solche, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: o(p) = 0,0947-E + 0,106 (2) oder s(r) = 0,25 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit s(r) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m] und E = E-Modul [GPa] für E = 1 ,25-20 GPa und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: s = 0,4Έ + 22,0 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Untergrenze durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: s = 0,17Έ +21 ,5 (4) mit s = Oberflächenenergie [mN/m] und E = E-Modul [GPa]. Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird gemäß dem Messbeispiel 4 bestimmt.
Fig. 2 stellt als schraffierte Fläche (1 ) dass durch die Gleichung (3) und (4) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen Oberflächenenergie dar. Die Bereiche (2) stellen nicht bevor- zugte Merkmalkombinationen dar. Fig. 3 stellt als schraffierte Fläche (1 ) dass durch die Gleichungen (2) und (2a) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen maximalen polaren Anteil der Oberflächenenergie dar.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein plasmapolymerer Festkörper bzw. eine plasmapolymere Schicht, welche eine Dichte im Bereich von 0,8 und 1 ,6 g/cm3, bevorzugt zwi- sehen 1 ,0 und 1 ,5 g/cm3 aufweist. Bestimmt wird die Dichte entsprechend Messbeispiel 5.
Erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere für den Einsatz als Easy-to-clean Schicht oder als Trennschicht ist eine plasmapolymere Schicht, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 pm, bevorzugt 200 nm bis 10 pm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 pm besitzt. Bei diesen Schichtdicken lassen sich besonders gut herstellungsbedingte Oberflä- chenrauigkeiten abdecken.
Die Messung des E-Moduls der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt im Zweifelsfall wie im Messbeispiel 2 beschrieben.
Entsprechend dem Vorgesagten ist erfindungsgemäß bevorzugt ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Stoffmengenverhältnis H:C 2,0 - 3,0 bevorzugt 2,0 - 2,8, weiter bevorzugt 2,2 - 2,7 beträgt, gemessen mittels Mikroelementaranalyse.
Die Mikroelementaranalyse wird im Zweifelsfall durchgeführt, wie im Messbeispiel 3 beschrieben. Das bevorzugte H:C Verhältnis für die erfindungsgemäßen Festkörper bzw. Schichten ermöglichen ein im Sinne der Erfindung bevorzugtes Si-C Netzwerk, da Valen- zen, die nicht von Wasserstoff abgesättigt sind, für andere (netzwerkbildende) Bindungen zur Verfügung stehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS C:0 1 ,3 - 2,5 und/oder
0:Si 0,9 - 1 ,5, bevorzugt 0,9 - 1 ,3 und/oder
C:Si 1 ,5 - 2,5 und/oder
H:C 2,0 - 3,0 (gemessen mittels Mikroelementaranalyse) betragen.
Neben dem C/O-Verhältnis haben sich auch die beschriebenen weiteren Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittels XPS gilt:
O: 20 - 38 at%, bevorzugt 23 - 33 at%
Si: 22 - 28 at%, bevorzugt 23 - 27 at%
C: 40 - 65 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H. Die jeweiligen Stoffmengenbestimmungen erfolgen mittels XPS, im Zweifelsfall wie in Messbeispiel 3 beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei im FTIR-Spektrum bei ca. 2165 cm-1 die Si-H-Bande erkennbar ist. Diese Bande ist ein Hinweis auf eine gute Vernetzung mittels zusätzlicher Kohlenwasserstoffbrücken.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei der Silizium-Ge- samtvernetzungsgrad zwischen 50 und 85%, bevorzugt zwischen 55 und 80% liegt und zugleich der Silizium-Vernetzungsgrad über Kohlenwasserstoffverbrückungen zwischen 5 und 50%, bevorzugt zwischen 5 und 30% liegt, bezogen auf die Gesamtzahl der enthaltenen Siliziumatome.
Der Silizium-Gesamtvernetzungsgrad bzw. der Silizium-Vernetzungsgrad über Kohlenstoffüberbrückungen wird im Zweifelsfall bestimmt wie in Messbeispiel 6 beschrieben. Diese Vernetzungsgrade ermöglichen in besonderer Weise die positiven Schichteigenschaften der erfindungsgemäßen plasmapolymeren Festkörper bzw. plasmapolymeren Schichten.
Erfindungsgemäß ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei die Dichte gemessen mittels des SAW-Verfahrens zwischen 0,8 und 1 ,6 g/cm3, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 g/cm3 beträgt.
Die Bestimmung der Dichte erfolgt wie im Messbeispiel 5 beschrieben.
Diese Dichtenverhältnisse sind für erfindungsgemäße Festkörper bzw. erfindungsgemäße Schichten erst - in Kombination mit deren anderen Eigenschaften - durch eine Steuerung der Kohlenwasserstoffverbrückungen möglich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird der Fachmann bevorzugt einige oder alle Verfahrensführungshinweise in der DE 102013219331 beachten und/oder eine oder mehrere oder alle folgenden Maßnahmen beachten, nämlich dass - die Gesamtleckrate < 0, 1 mbar l/s, bevorzugt < 0,075 mbar l/s ist;
- das Verhältnis von Gesamtleckrate zum zugeführten 02-Fluss < 0, 12, bevorzugt < 0,09, weiter bevorzugt < 0,07 ist;
- ein so hoher Gesamtgasfluss realisiert wird, so dass die rechnerische Gesamtaufenthaltsdauer im Plasma > 10 s und < 30 s (bevorzugt < 20 s) beträgt; - ein Arbeitsdruck (mit Plasmaentladung) von < 0,03 mbar, bevorzugt < 0,02 mbar und >
0,01 mbar verwendet wird;
- das Flussverhältnis von siliziumorganischem Precursor zu Sauerstoff > 1 , bevorzugt > 1 ,25 ist;
- der ausgewählte siliziumorganische Precursor über ein CH3/S1 Verhältnis von > 2,7, be- vorzugt > 3 verfügt und gleichzeitig dessen O/Si Verhältnis bezogen auf die Gesamtgasmenge < 1 ,5, bevorzugt < 1 , 1 beträgt; - der ausgewählte siliziumorganische Precursor möglichst nicht über Silazanverbindungen verfügt;
- die Elektroden so ausgebildet sind, dass keine freiliegenden Elektrodenkanten vorhanden sind, so dass die Plasmaentladung im gesamten Raum visuell gleichmäßig und gleich stark erkennbar ist;
- Lokale, intensivere Entladungen vermieden werden und/oder
- insbesondere lokale Entladungen im Absaugflansch vermieden werden.
- die Anlage großvolumig ausgelegt ist so, dass a.) die auf der Elektrode angeordnete Probe mind. 15 cm, bevorzugt 20 bis 25 cm Ab- stand von der nächsten Wand haben kann und b.) der lichte Abstand der Kammerwände mind. 50 cm beträgt;
- großflächige, ebene Elektroden eingesetzt werden (mit kapazitiver Einkopplung). Deren frei zugängliche Fläche gegenüber dem Plasma entspricht bevorzugt näherungsweise der freien Fläche der elektrischen Masse, so dass sich im Betrieb ein Self-Bias nahe Null ergibt. In diesem Zusammenhang spricht man von einer geometrisch symmetrischen Entladung.
Zur Kontrolle des bevorzugt geforderten Anlagen- und Elektrodenaufbaus kann zunächst die Bestimmung des Self-Bias herangezogen werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass vorzugsweise der Self-Bias nicht durch weitere Maßnahmen (zusätzliches Anlagen von Gleich- oder Wechselspannungen) verändert wird. Da üblicherweise kommerzielle Matchboxen nur den Betrag des Self-Bias anzeigen, ist durch Kontrollmessungen bevorzugt sicher zu stellen, dass keine Self-Bias Spannung > + 10 V während der Plasmaentladung entsteht. Bevorzugt ist ein Self-Bias im Bereich von -25 bis +10 V, besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis 0 Volt. Im Zweifel kann die Bestimmung des Bias entweder durch Messung mittels eines Hochspannungstastkopfes und Oszilloskop direkt an der Elektrode durchgeführt werden, wobei hierbei die Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit HF-Sendern einzuhalten sind, oder durch Messung mittels eines Multimeters innerhalb des Bereichs der Regelungselektronik der entsprechenden Matchbox, sofern die Anschlüsse der DC-Messeinheit zugänglich sind. Das an der DC-Messeinheit abgegriffene Signal ist im Allgemeinen Vorzeichenrichtig aber entspricht betragsmäßig nicht dem wahren Self-Biaswert. Ist der Self-Bias sehr gering, so ist das Plasmapotential für die Schichtbildung in einem kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzplasma von entscheidender Bedeutung. Durch die Leitfähigkeit des Plasmas und dessen Kontakt mit den Elektroden ergibt sich ein Spannungsabfall an den Elektrodenflächen (sowohl an der Erdungselektrode, als auch an der HF-Elektrode). Im Englischen wird von der Sheath Formation (Dunkelraum oder Rand- Schicht) gesprochen, vgl. z.B. http://www.chm.bris.ac.uk/~paulmay/misc/msc/msc4.htm. Im Falle eines Self-Bias nahe bei Null ist im zeitlichen Mittel das Plasmapotential nicht nur positiv, sondern auch dasjenige elektrische Feld, welches die positiven Ionen auf die Elektrode bzw. auf die auf ihr angeordnete Probe beschleunigt. Der Dunkelraum ist örtlich sehr klein. Demzufolge können einerseits die positiven Ionen zur Schichtbildung beitragen und werden dennoch nur mit geringer Energie auf die Oberfläche geschossen. Die Energieverteilung der Ionen wird kleiner gehalten, als mit Self-Bias. Die sich bildende Beschichtung wird auf die diese Weise geringstmöglich durch den lonenbeschuss gestört. Die absolute Größe des Plasmapotentials ist von verschiedenen Größen abhängig, wie z.B. dem Druck, der Gasmischung, dem Gesamtgasfluss und der Leistung. Die geometrische Symmetrie der Entladung kann im Zweifel über eine Messung des Plasmapotentials (bei dem Plasmapotential handelt es sich um eine Spannung zwischen dem Plasma und der Oberfläche. Sie kann z.B. mit einer Langmuirsonde ermittelt werden, vgl. z. B. RSC Adv., 2013, 3, 13540-13557.) sichergestellt werden. Folgt das Plasmapotential einem reinen Sinussignal, liegt eine geometrisch symmetrische Entladung vor. Abwei- chung vom Sinus weisen auf eine asymmetrische Entladung hin. Die Randschichten vor der HF-Elektrode und der Masseelektrode verhalten sich zeitlich unterschiedlich.
Welche der genannten Hinweise der Fachmann befolgt, hängt unter anderem von der tatsächlich eingesetzten Plasmaanlage ab. Dabei ist es bevorzugt, wenigstens drei, weiter bevorzugt wenigstens fünf, und insbesondere bevorzugt alle dieser Maßnahmen zu ergrei- fen, um zu einem erfindungsgemäßen plasmapolymeren Festkörper bzw. einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schicht zu gelangen. Bevorzugt ist das Verfahren so zu führen, dass ein Null-Bias gewährleistet ist. Bevorzugt wird eine homogenisierte Gasabsaugung, z. B. wie beschrieben in der Dissertation„Konstruktion und Evaluierung von Gaszuführungsystem, Elektroden und Gasabsaugungssystemen für Niederdruckplasmakammern“, Gustavo Simiema de Freitas Barbosa, Universität Bremen), sowie eine vergleichmäßigte Precursorgaszuführung. Dieser Aspekt gewinnt an Bedeutung, je größer die Anlage gebaut ist.
Bevorzugt werden zusätzlich folgende operative Maßnahmen für die Plasmavorrichtung eingesetzt:
- ein Doppel U-Aufbau (Elektrode gegen Masse);
- Elektroden eingelassen in eine geeignete Isolation gegen die Kammerwand von mind. 50mm. Bevorzugt wird Polyethylen (PE) verwendet. Polytetrafluourethylen (PTFE) und ähnliche fluorhaltige Isolationsmaterialien sind zu bevorzugt vermeiden, zumindest für die gegenüber dem Plasma frei liegenden Flächen und/oder
- eine rechteckige Vakuumkammer
Der Fachmann wird die Entladungsleistung der Größe, der Elektrodenfläche und dem Ge- samtgasfluss der Arbeitsgase anpassen.
Die Gesamtleckrate wird im Zweifelsfall nach der Druckanstiegsmethode bestimmt über einen Zeitraum von mind. 1 Stunde.
Grundsätzlich wählt der Fachmann geeignete Precursoren, um die erfindungsgemäßen Schichten zu erzielen. Als besonders geeigneter Precursor hat sich dabei HMDSO heraus- gestellt, es ist aber auch möglich, eine Vielzahl von weiteren alternativen Precursoren einzusetzen. Bevorzugte alternative Precursoren sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Octamethyltrisiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Tetramethylsilan (TMS), Hexa- methyldisilan.
Die in diesem Text gegebenen Hinweise zur Verfahrungsführung gelten prinzipiell auch für alternativen Precursoren. Der Fachmann wird - in Abhängigkeit vom eingesetzten Precursor und von den konkreten Zielmerkmalen der erwünschten Schicht die Verfahrensführung auf Basis der hier gegebenen Hinweise und natürlich unter Berücksichtigung seines Fachwissens anpassen. Dabei wird er im Zweifelsfall eine Anlage wählen, mittels er die geeignete Voraussetzung zum Abscheiden der gewünschten Schichten erfüllen kann. Es kann z.B. sinnvoll sein, eine Anlage zu verwenden, die es im besonderen Maße gewährleistet, dass Null-Bias Bedingungen eingestellt und gehalten werden können.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines unbeschichteten Festkörpers (Easy-to-clean Anwen- düngen). Die Reinigung kann mit Lösemitteln, wässrigen Reinigern und/oder Trockeneis, mit Sodastrahlen erfolgen, denn aufgrund der günstigen Oberflächeneigenschaften (vgl. oben) ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Schichten auch das Reinigungsverhalten von Oberflächen positiv zu beeinflussen. Bevorzugtes Reinigungsmittel ist Wasser und/oder Sodastrahlen. Weiterhin ist es möglich typische Reiniger einzusetzen, wie sie im Be- reich der Lebensimittelverarbeitung Verwendung finden. Diese zeichnen sich z.B. durch ihre Basiszität, ihre Säure oder auch durch die Verwendung von Ozon oder Chlor aus.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht bzw. eines erfindungsgemäßen Festkörpers als Trennschicht.
Die erfindungsgemäßen Schichten sind mechanisch besonders widerstandsfähig und kön- nen daher bevorzugt für Gieß- bzw. Spritzgießprozesse oder andere besonders abrasive kunststoffverarbeitende Verfahren eingesetzt werden, z.B. in Rohren oder auf Fördervorrichtung wie z.B. Schnecken. Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Schichten als Trennschichten auch für weitere Verfahren geeignet, bei denen eine Trennung von Schichten/Festkörpern erforderlich ist. Teil der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung. Insbesondere umfasst dieses Verfahren die Schritte a) Bereitstellen eines Substrates, b) Abscheiden eines plasmapolymeren Festkörpers, insbesondere einer plasmapolymeren Schicht auf dem Substrat, wobei ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer Festkör- per und/oder eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht entsteht.
Des Weiteren wird der Fachmann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, mehrere oder bevorzugt alle der oben beschriebenen Hinweise/Schritte/Verfahrensausgestaltun- gen/Plasmaabscheidungsvorrichtungsausgestaltungen berücksichtigen. Von besonderer Bedeutung ist die Precursorauswahl, die Precursorgasmenge, die Einhaltung der Abstände und/oder die Verwendung eines Aufbaues, welcher die Anforderung des Self-Bias nahe bei Null realisiert. Dabei wird der Fachmann natürlich die Fläche mitberücksichtigen, die durch das zu beschichtende Bauteil, die zu beschichtenden Bauteile zusätz- lieh als Elektrodenfläche entsteht. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, dass es sehr vorteilhaft ist den Konstruktionshinweisen von Gustavo Simiema de Freitas Barbosa zu folgen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die hier vorgestellte Erfindung die Möglichkeit besteht, plasmapolymere Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schichten herzustellen, die bei einem im Vergleich zu der in der WO 2015044247 A1 offenbarten Lehre bei einem deutlich eingeschränkten C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügen.
Dementsprechend ist Teil der Erfindung ein Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht. Allgemein, aber auch insbesondere in diesem Zusammenhang ist es Teil der Erfindung, dass die er- findungsgemäße plasmapolymere Schicht auch als Korrosionsschutzschicht verwendet wird, insbesondere in Anwendung die eine hohe Basen- und Laugenbeständigkeit erfordern. Sie kann auch in Kombination mit Schichten eingesetzt werden, welche über besonders gute Sperrschichteigenschaften verfügen.
Letztendlich ist Teil der Erfindung die Verwendung derartiger Beschichtungen mit einem E- Modul von ca. 5 bis 20 GPa, bevorzugt mit E-Moduli im Bereich von 8 - 16 GPa als Kratz- und Abrasionsschutzschichten, insbesondere für Kunststoffe und weiche Metalle.
Somit bedient die Beschichtung Produktansprüche hinsichtlich niederenergetischer, chemisch inerter und mechanisch stabiler Oberflächeneigenschaften.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele
Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung erfindungsgemäßer Schichten (mit nicht erfindungsgemäßen Gegenbeispiel)
Die in diesem Beispiel verwendeten plasmapolymeren Beschichtungen unterscheiden sich bezüglich ihrer Herstellung lediglich in der in den Plasmaprozess eingekoppelten Leistung. Dementsprechend wurden sie mittels eines konstanten Gasgemisches aus Hexamethyldi- siloxan (HMDSO) und Sauerstoff hergestellt. Es wurde für HMDSO ein Gasfluss von 92 sccm und für Sauerstoff von 53 sccm verwendet. Die äußeren Plasmaparameter Druck (0,016 mbar), Gasmischungsverhältnis und Gesamtgasdurchfluss werden bei allen Be- Schichtungen konstant gehalten. Es wurden fünf verschiedene Leistungen von 1000W bis 3400W, im 600W Abstand, eingestellt. Für alle Prozesse war der Self-Bias < -10V.
Der für die Herstellung der Schichten verwendete Plasmareaktor ist ein großvolumiger Reaktor von ca. 1 ,2m3, welcher mit einer kapazitativen Radiofrequenzanregung (13,56 MHz) betrieben wird. Es handelt sich hierbei um einen Eigenbau des Fraunhofer - IFAM, Bre- men. Das Besondere an der verwendeten Anlage ist, dass für viele Hexamethyldisiloxan (HMDSO) basierte Prozesse zuverlässig ein Self-Bias nahe bei null erreichbar ist und im gesamten freien Reaktorraum ein sehr homogenes Plasma gebildet wird. Der niedrige Self- Bias wird durch die Geometrie der Plasmaanlage bestimmt, wobei Flächen der Elektroden und der geerdeten Oberflächen in etwa gleich groß sind. In Fig. 4 ist die verwendete Plas- maanlage schematisch mit ihren wichtigsten Komponenten dargestellt.
Die Figur stellt ein Schema der verwendeten Plasmaanlage dar (die Elektrode bildet ein U, die übrige, nicht mit der Elektrode versehene Wand stellt für das Plasma die elektrische Masse dar, welche entsprechend ebenfalls U-förmig ist).
In der Figur 4 bedeuten die Bezugszeichen: 1 Geerdete Reaktorkammer
3 Druckregelventil
5 Absaugung zum Pumpenstand
67 Baffleplate
9 HF-Elektrode
11 Isolierung (PE)
13 Gaszuführung
15 HF-Einspeisung
17 Matchbox
19 HF-Generator Zur Regelung des Prozessdrucks dient die Absaugung mit einem regelbaren Butterflyventil. Während des Prozesses wird kontinuierlich Gas über die Gaszuführungen (13) eingeleitet und die regelbare Absaugung (5) gewährleistet einen konstanten Prozessdruck. Die Leistung wird vom HF-Generator erzeugt und über die Matchbox in das Plasma eingekoppelt. Die Matchbox (17) dient dazu den unstetigen ohmschen Widerstand des Plasmas auszugleichen. Gleichzeitig wird der HF-Generator (19) vor rückgestreuter Leistung geschützt. Der Self-Bias ist ein Gleichspannungswert, weicher zwischen der HF-Einspeisung (15) und dem geerdeten Reaktor gemessen wird. Hierfür wird über eine Spule der HF-Anteil, der an der Einspeisung (15) anliegt, gefiltert. Der verbliebene Gleichspannungsanteil wird in Relation zu der geerdeten Reaktorwand gesetzt. Der Wert des Self-Bias charakterisiert maßgeblich neben dem Prozessdruck und der eingestrahlten Leistung den Plasmaprozess. Bei einem hohen Bias-Wert sind die schnellen Elektronen zu den geerdeten Reaktorflächen abgewandert. Als Folge daraus werden die Ionen in Richtung der Elektroden beschleunigt und treffen mit erhöhter Energie auf dem Substrat auf. Dies erhöht die Abscheiderate, nimmt aber auch Einfluss auf die Schichtbildung. Dass es auch bei Plasmaprozessen mit einem Self-Bias von nahezu null Volt zu einer Schichtabscheidung kommt, ist unter ande- rem auf das Plasmapotential zurückzuführen. Dieses Plasmapotential muss aus energetischen Gründen das positivste in dem Gleichgewicht Plasma, Elektrode und geerdete Wand sein. Daraus resultiert eine Spannungsdifferenz in der Größenordnung von typischerweise 10V. Diese Differenz sorgt für einen Nettodrift der Ionen hin zur Elektrode.
Die Gesamtleckrate wurde zu 0,065 mbar l/s bestimmt. Dabei wurde die Druckanstiegs- methode über 1 Std. verwendet. Als Basisdruck wurde 8*10 03 mbar gewählt.
Um möglichst gleiche Ausgangsbedingungen in der Plasmaanlage vorweisen zu können, wurde vor der Herstellung der Schichten eine Konditionierung der Plasmaanlage durchgeführt. Hierbei handelt es sich um den Prozess mit 2200W Leistung unter den oben angegebenen Bedingungen über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde. Diese Konditio- nierung sorgt dafür, dass alle Oberflächen innerhalb der Plasmaanlage bereits mit einer plasmapolymeren Trennschicht versehen sind und es zu keiner unkontrollierten Kontamination der Proben durch vorhergehende Prozesse kommt.
Alle hergestellten Proben lagen auf der Grundelektrode auf. Um eine ausreichende Haftung der plasmapolymeren Schicht für die folgenden analytischen Untersuchungen auf den Testsubstraten zu erhalten, wurde eine 10-minütige Sauerstoffaktivierung (400 sccm Sauerstoff, 1500 W, 0,02 mbar der Substrate vorgenommen. Bei den Substraten handelt es sich je nach Messmethode um Siliziumwafer, Aluminiumplatten oder Glasobjektträger. Lediglich bei den für die Mikroelementaranalyse hergestellten Proben wurde vollständig auf eine Aktivierung verzichtet, da die plasmapolymere Schicht zur Analyse substratfrei in Pulverform vorliegen muss. Ohne eine vorherige Aktivierung wird das Ablösen der Beschichtung von den verwendeten Glasobjektträgern deutlich erleichtert. Nicht erfindungsgemäßes Beispiel (Referenz):
Als nicht erfindungsgemäße Referenzschicht wurde eine Beschichtung auf der gleichen Anlage hergestellt, für welche ein HMDSO-Gasfluss von 75 sccm und Sauerstoffgasfluss von 300 sccm bei einer Leistung von 2000 W und einem Arbeitsdruck von 0,026 mbar, verwendet wurde. Messbeispiel 2: Nanoindentation der Schichten aus Beispiel 1
Zur Bestimmung des E-Moduls der Schichten aus Beispiel 1 wurde das Verfahren der Nanoindentation verwendet. Bei der Nanoindentierung handelt es sich um registrierende Eindringversuche in das Probenmaterial. Hierbei wird eine Spitze in Form einer Berkovichpy- ramide mit der Kraft F, in Fig. 5 mit Load P benannt, in die Probenoberfläche gedrückt. Es werden sowohl die Kraft als auch das Eindringverhalten der Spitze aufgezeichnet. Hieraus ergibt sich eine Kraft-Eindring-Kurve, wie sie in Fig. 5 zu sehen ist.
Figur 5 ist eine schematische Darstellung einer Kraft-Eindring-Kurve (vgl. W. C. Oliver und G. M. Pharr,„Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology,“ Journal of Materials Rese- arch, 2003).
Aus dieser Messkurve lassen sich das Elastizitätsmodul und die Härte bestimmen. Wichtig bei der Bestimmung dieser Materialkonstanten von dünnen Schichten ist, eine maximale Eindringtiefe von etwa 10% der Schichtdicke nicht zu überschreiten, da sonst die Substrateigenschaften das Messergebnis verfälschen (vgl. J. Gersten und F. Smith, The Che- mistry of Materials, New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001 ).
Die Auswertung dieser Kraft-Eindring-Kurve erfolgt wie allgemein üblich nach der Methode von Oliver und Pharr, siehe oben. Laut dieser Theorie gilt für das effektive Elastizitätsmodul Eeff die Gleichung 1. Gleichung 1
Figure imgf000022_0001
Hierbei ist ß ein Geometriefaktor der für eine Berkovichpyramide eins beträgt. Weiterhin ist S die Kontaktsteifigkeit welche über die Ableitung der maximalen Kraft bei maximaler Eindringtiefe ermittelt wird, siehe Fig. 5. Die Kontaktfläche A geht ebenfalls in das effektive Elastizitätsmodul, kurz E-Modul, ein. Aus diesem effektiven E-Modul lässt sich der E-Modul der Probe E nach Gleichung 2 berechnen.
Gleichung 2
Figure imgf000022_0002
Hierbei sind die mit i indizierten Größen auf den Indenter bezogen und somit Konstanten. Die Querkontraktionszahl v kann nicht gemessen werden, sondern wird in allen Messun- gen mit einem Wert von v = 0,17 angenommen (vgl. Oliver und Pharr, siehe oben, sowie A. Clausner,„Bewertung von Verfahren zur Fließspannungsbestimmung in der Nanoindentation,“ 2013).
Da das Elastizitätsmodul der zu untersuchenden, plasmapolymeren Beschichtungen in einem erwarteten Wertebereich von ca. 1 bis 20 GPa liegt, ist es nötig Proben mit einer Mindestschichtdicke von 2pm herzustellen. Für an sich dünnere Schichten wird eine Probe gleicher Zusammensetzung mit Mindestschichtdicke erstellt.
Für die Nanoindentationsmessungen wurde ein Berkovich-Indentor verwendet. Bei dem Gerät handelt es sich um einen„Universal Material Tester“, UMT 1 der Firma Bruker. Der Sensor ist ein Nanohead 2. Die Messresultate für die Schichten aus Beispiel 1 sind in Fig. 6 wiedergegeben. Der E-Modul steigt mit der zugeführten Plasmaleistung deutlich an. Das Referenzbeispiel weist einen E-Modul von etwa 13 GPa auf und liegt damit in dem Größenbereich, welcher für die erfindungsgemäßen Schichten beansprucht wird.
Figur 6 stellt dar: E-Modul der plasmapolymeren Beschichtungen aus Beispiel 1 als Funk- tion der Leistung, ermittelt durch Nanoindentation mit Berkovich-Indentor. Messbeispiel 3: Mikroelementar- und XPS-Analyse der Schichten aus Beispiel 1
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist es von hoher Bedeutung die elementare Zusammensetzung zu bestimmen. Da Wasserstoff mittels der XPS- Analyse prinzipiell nicht zugänglich ist wurde ergänzende die Mikroelementaranalyse her- angezogen.
Bei der Mikroelementaranalyse handelt es sich um eine unter definierten Bedingungen stattfindende Verbrennung. Das Probenpulver wird zunächst getrocknet, um ggf. eingelagertes Wasser als Störquelle auszuschließen. Anschließend findet die Verbrennung der Probe unter reinem Sauerstoff statt. Die entstehenden Verbrennungsgase werden durch verschieden Reagenzien (z.B. Natronlauge) geleitet, welche jeweils eine messbare Reaktion auf die Anwesenheit spezifischer Gasmoleküle zeigen. Die Messgröße für die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit von Natronlauge durch absorbiertes Kohlendioxid. Hierzu wurde die Probe zuvor bei 1200°C im Sauerstoffstrom verbrannt. Zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts wurde die Probe bei 1050°C ebenfalls im Sauerstoffstrom verbrannt und das gebildete Verbrennungswasser mittels IR-Messung detektiert.
Die erhaltenen Werte werden mit dem mittels XPS ermittelten Kohlenstoffgehalt ins Verhältnis gesetzt. Hierdurch kann der Wasserstoffgehalt Hz der Beschichtung mit der Zusammensetzung SiOxCyHz ermittelt werden. Wie schon erwähnt wurden die Beschichtungen von Glasobjektträgern abgeschabt, um Probenpulver in ausreichender Menge herzustellen. Dazu wurden eine Vielzahl von Glasobjektträgern fast auf der gesamten Grundelektrode des Reaktors verteilt. Es wurde eine Schichtdicke von etwa 2 pm auf den Glasobjektträgern abgeschieden.
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie, kurz XPS, beruht auf dem äußeren Photoef- fekt. Der Prozess kann als ein Dreischrittprozess angenähert werden. Als erstes überträgt ein Photon mit einer Wellenlänge im Röntgenbereich seine Energie auf ein Rumpfelektron der Probe woraufhin dieses sein bisheriges Orbital verlässt. Anschließend wandert es durch die Probe zur Oberfläche. Abschließend tritt das Elektron aus der Probe aus und kann detektiert werden. Die Photoelektronen werden energieselektiv detektiert. Die Aus- Wertung der Spektren erfolgt grundlegend nach Gleichung 3. Dabei ist hv die Energie der Photonen und somit die Energie der verwendeten charakteristischen Röntgenlinie. Gleichung 3 hv=Ekin+EBF+cpsP
Die kinetische Energie der Elektronen Ewn wird im Photoelektronenspektrometer gemessen. Die Austrittsarbeit des Spektrometers cpsP ist nahezu konstant und vom Gerät abhängig. Somit kann aus dem Spektrum direkt auf die Bindungsenergie, bezogen auf das Fer- miniveau, EBF geschlossen werden (vgl. H. K. S. Brümmer, Festkörperanalyse mit Eletro- nen, Ionen und Röntgenstrahlen, Berlin, 1980).
Die Bindungsenergie ist orbital- und elementabhängig. Bei unterschiedlicher chemischer Bindungsumgebung kommt es zu einer Verschiebung der Bindungsenergie, der chemischen Verschiebung, dem„Chemical shift“. Das vorhanden sein von Nachbaratomen hat Einfluss auf die Bindungsenergie der Rumpfelektronenen eines Atoms. Dies bedeutet konkret, dass zum Beispiel Sauerstoffatome, welche an ein Siliziumatom gebunden sind zu einer Verschiebung der Bindungsenergie des Si-Atoms führen, der Oxidationszustand des Siliziums hat sich geändert. Somit lassen sich nicht nur Aussagen über die Elemente der Probe, sondern auch über deren Bindungen machen. Die Stärke der Verschiebung hängt von den unterschiedlichen Elektronegativitäten der Bindungspartner, sowie deren Anzahl ab (vgl. M. Cardona und L. Ley,„Photoemission in Solids I - General Principles,“ in Topics in Applied Physics Vol. 26, Springer-Verlag, 1978). Daher ist XPS gut zur Analyse der chemischen Zusammensetzung geeignet.
Für alle Messungen wurde ein KRATOS AXIS Ultra der Fa. Kratos Analytical verwendet. Hierbei wurde eine monochromatisierte AI Ka -Quelle genutzt. Die Passenergien der verschiedenen Spektren sind in den jeweiligen Abschnitten angegeben.
In Tabelle 1 sind die Elementgehalte der Beschichtungen aus Beispiel 1 angegeben. Bei den angegebenen Werten und Fehlern handelt es sich um den Mittelwert der drei Messpositionen einer Probe und die dazugehörige Standardabweichung. Zusätzlich ist noch die Lage des Maximums des Si 2p Peaks angegeben. Sie ist für die Leistungsvariation nahezu konstant. Mit etwa 103 eV liegt sie zwischen sekundären und tertiären Bindungsverhältnissen. Erst die nicht erfindungsgemäße Referenz zeigt eine deutliche Abweichung. Tabelle 1 : Elementgehalt aus XPS-Messungen, Mittelwerte von drei Messpositionen einer Probe
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Peaklage korrigiert auf 285eV für den aliphatischen Kohlenwasserstoff
Aus den Werten lassen sich verschiedene Elementverhältnisse ableiten. Normiert auf Sili- zium sind sie in Figur 7 dargestellt.
Figur 7 stellt dar: Elementverhältnisse aus XPS-Messungen, auf Silizium normiert, Angaben in at-%.
Es zeigt sich, dass der Gehalt der Elemente in allen Proben nahezu konstant ist. Eine geringfügige Abnahme des Kohlenstoffgehalts ist mit steigender Leistung zu beobachten. Im Vergleich hierzu weist die Referenz ein drastisch erhöhtes Verhältnis O/Si auf. Das Verhältnis von C zu Si ist hingegen deutlich niedriger. Der Anteil an ternären und vor allem an quartären Siliziumstrukturen ist in der Referenz deutlich höher als bei den untersuchten Schichten.
Aus diesen Konzentrationsangaben kann eine vorläufige Stöchiometrie, zunächst ohne Be- achtung des Wasserstoffgehalts ermittelt werden. Dazu wird im Folgenden auf Silizium normiert, da dieses das strukturbildende Element aller betrachteten Beschichtungen darstellt. Hieraus ergeben sich die Stöchiometrien in Tabelle 2. Tabelle 2: Stöchiometrie aus XPS-Messungen, bezogen auf Silizium
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2 macht deutlich, dass der Sauerstoff zu Silizium Anteil im Rahmen des Fehlers bei allen fünf Plasmaleistungen unverändert bleibt. Lediglich der Kohlenstoffgehalt nimmt mit zunehmender Leistung leicht ab. Im Vergleich hierzu weist die nicht erfindungsgemäße Referenz ein deutlich höheres O zu Si Verhältnis auf.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Mikroelementaranalyse, sowie das daraus resultierende Verhältnis von Wasserstoff je Kohlenstoffatom zu sehen.
Tabelle 3: Ergebnisse der Mikroelementaranalyse, Mittelwerte aus Doppelbestim- mung
Figure imgf000026_0002
Es wurde für jede plasmapolymere Beschichtung eine Doppelbestimmung (zwei Messungen mit unterschiedlichem Probenmaterial) durchgeführt. Die Messresultate zeigen genau wie die Ergebnisse aus den XPS-Untersuchungen eine leichte Abnahme des Kohlenstoffgehalts mit der Plasmaleistung. Da es sich bei der Mikroelementaranalyse um ein Verfahren handelt, bei dem Volumeneigenschaften bestimmt werden, können so die Ergebnisse der XPS Messungen verifiziert werden. Außerdem sprechen die Ergebnisse der Mikroelementaranalyse für einen sehr homogenen Beschichtungsprozess, da die Proben für die Analyse im gesamten Reaktor verteilt lagen. Des Weiteren kann aus den kombinierten Ergebnissen von XPS und Mikro- elementaranalyse, wie in Tabelle 4 angegeben, die vollständige Stöchiometrie der Schichten bestimmt werden.
Tabelle 4: ermittelte Stöchiometrie der fünf plasmapolymeren Beschichtungen, bezogen auf Silizium, kombinierte Ergebnisse aus XPS (Si-, O-, C-Gehalt) und Mikroelementaranalyse (H-Gehalt)
Figure imgf000027_0001
Es lässt sich feststellen, dass die erfindungsgemäßen plasmapolymeren Beschichtungen hinsichtlich ihrer elementaren Zusammensetzung sehr ähnlich sind. Insbesondere das Verhältnis von Sauerstoff und Silizium ist für alle betrachteten Beschichtungen gleich. Das Si- O - Netzwerk wird durch die Leistungsänderung nicht verändert. Dieses Ergebnis ist uner- wartet und überraschend im Hinblick auf die bisher bekannte Zunahme des Elastizitätsmoduls bei steigender Plasmaleistung. Insgesamt fällt auf, dass die Messwerte zur chemischen Zusammensetzung insgesamt sehr konsistent sind. Dies bedeutet, dass die Ergebnisse aus dem XPS und aus der Mikroelementaranalyse sehr gut zusammenpassen, obwohl es sich um gänzlich verschiedene Analyseverfahren handelt. Am auffälligsten ist dieser Umstand bei dem jeweils abnehmen- den Gehalt an Kohlenstoff bei steigender Leistung. Diese hohe Güte der Analysen kann nur bei einer hinreichenden Homogenität und Reproduzierbarkeit des Plasmaprozesses erreicht werden. Die Proben für die XPS-Messungen, sowie die Mikroelementaranalyse entstammen unterschiedlichen Chargen des Plasmaprozesses. Somit besteht eine sehr hohe Reproduzierbarkeit von Prozess zu Prozess. Gleichzeitig waren die Proben für die Mikroelementaranalyse nahezu auf der gesamten Grundelektrode verteilt. Dies weist zudem auf eine hohe Homogenität des Beschichtungsprozesses innerhalb der Kammer hin. Diese Schlussfolgerung basiert auf dem Vergleich mit den XPS-Ergebnissen, welche ebenfalls eine Kohlenstoffabnahme zeigen, jedoch jeweils auf einer einzigen Siliziumprobe gemessen wurden. Somit zeigen sowohl die über die gesamte Grundfläche des Reaktors gemittelten Werte, als auch die positionsabhängige XPS-Messung die gleiche Tendenz. Dieses Ergebnis kann nur durch die moderne und umfangreiche Prozesssteuerung, als auch durch den Aufbau der Plasmakammer selbst erzielt werden. Es wurde ein im gesamten, effektiven Reaktorraum homogen brennendes Plasma geschaffen.
Bei näherer Betrachtung können wertvolle Informationen aus dem H:C-Verhältnis gewon- nen werden. Das Verhältnis in Abhängigkeit der Plasmaleistung ist in Fig. 8 dargestellt.
Figur 8 stellt dar: H:C-Verhältnis in at-% aus der Mikroelementaranalyse
Wie schon zuvor beschrieben ist eine Abnahme des H:C-Verhältnisses bei zunehmender Leistung des Plasmaprozesses zu verzeichnen. Dies bedeutet, dass es bei zunehmender Leistung andere Strukturelemente vorhanden sein müssen, welche ein geringeres H:C- Verhältnis erzeugen. Ein lineares PDMS hat zum Beispiel ein H:C-Verhältnis von exakt 3. Eine CH2-Gruppe hat hingegen ein Verhältnis von 2. Die resultierende Vernetzungsstruktur wird in Beispiel 6 diskutiert.
Messbeispiel 4: Oberflächenenergie-Messung der Schichten aus 1
Easy-to-clean Beschichtungen, wie auch Trennschichten müssen über eine geringe Ober- flächenenergie verfügen, insbesondere über einen niedrigen polaren Anteil der Oberflächenenergie. Nur so sind sie in der Lage die Wechselwirkungskräfte mit Stoffen auf ihrer Oberfläche klein zu halten und den technischen Anforderungen zu genügen. Die freie Oberflächenenergie eines Festkörpers kann aus dem messbaren Dreiphasenkontaktwinkel berechnet werden. Die Messung des Kontaktwinkels und deren mathematische Beschreibung geht auf Thomas Young zurück. Young beschrieb den messbaren Kontaktwinkel Q (Gleichung 4). Gleichung 4
Figure imgf000029_0001
Hierbei sind as und
Figure imgf000029_0002
die Oberflächenenergien des Festkörpers und der verwendeten Testflüssigkeit. Für die Wechselwirkung asl gibt es verschiedene Ansätze. In dieser Arbeit wird der Ansatz nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble verwendet, siehe Gleichung 5.
Gleichung 5
Figure imgf000029_0003
Dieser Ansatz zur Lösung der freien Oberflächenenergie eines Festkörpers geht davon aus, dass sich die Wechselwirkung zwischen der festen und der flüssigen Phase asl sich über den geometrischen Mittelwert der dispersen Anteile s5° , s 3 und polaren Anteile sr , af beschreiben lässt. Weiterhin gilt für die Oberflächenenergien bzw. Spannungen von Festkörper und Flüssigkeit die Gleichung 6. Gleichung 6
Figure imgf000029_0004
Um das aus Gleichung 5 und 6 entstehende Gleichungssystem zu lösen, sind Messungen des Kontaktwinkels mit mindestens zwei Flüssigkeiten mit bekannten polaren und dispersen Anteilen durchzuführen. Hierbei muss weiterhin darauf geachtet werden, dass mindestens eine der beiden Flüssigkeiten einen polaren Anteil s[ > 0 aufweist (vgl. C. D. Krüger, „Experimentelle Untersuchungen zur Oberflächenveränderung metallischer Implantatmaterialien durch Plasmabehandlung,“ 2009).
Grundsätzlich sind zwei verschiedene Messmethoden zur Ermittlung des Kontaktwinkels gebräuchlich. Einerseits die dynamische Methode, bei der der Tropfen während der Messung des Kontaktwinkels aus einer Kanüle expandiert wird, fortschreitende Kontaktwinkel- messung. Andererseits findet die statische Messmethode Anwendung. Hier wird ein definiertes Tropfenvolumen mittels einer Kanüle auf der Probenoberfläche platziert und anschließend der Kontaktwinkel ohne Anwesenheit der Kanüle gemessen. Hier wurde die statische Messmethode verwendet. Hierzu wurden auf einem Siliziumwafer jeweils der Kontaktwinkel an 10 Wasser- und Diiodmethantropfen gemessen. Aus den Mittelwerten der gemessenen Kontaktwinkel wird die Oberflächenenergie nach Owens-Wendt-Rabel- Kaelble bestimmt.
Die Messungen wurden mit dem„Kontaktwinkelmessgerät G2“ der Firma„Krüss“ durchgeführt. Hierzu wurden Tropfen mit einem Volumen von 2mI auf der Probenoberfläche depo- niert und über 10 Sekunden der Kontaktwinkel mit einer Messrate von einer Sekunde gemessen. Dieser Vorgang wurde an 10 unterschiedlichen Positionen einer Probe mit jeweils zwei Flüssigkeiten (Wasser und Diiodmethan) durchgeführt. Als Proben wurden beschichtete 2-Zoll Wafer aus Silizium verwendet.
Es zeigt sich, dass die Oberflächenenergie der nicht erfindungsgemäßen Referenz deutlich erhöht ist gegenüber den erfindungsgemäßen Schichten. Insbesondere der polare Anteil weist mit ca. 5,25 mN/m einen deutlich höheren Wert auf, siehe hierzu Figur 9. Dies lässt sich über den erhöhten Sauerstoffgehalt der Referenz gegenüber den untersuchten Beschichtungen erklären. Da die Si-0 Bindung eine polare Bindung darstellt, führt eine Zunahme dieser Strukturgruppe zu einem erhöhten polaren Anteil der Oberflächenenergie. Figur 9 stellt dar: freie Oberflächenenergie der plasmapolymeren Trennschichten sowie die Referenz.
Messbeispiel 5: Dichtemessung der Schichten aus Beispiel 1
Die Dichte dünner Schichten kann über eine Messung der Dispersion von akustischen Oberflächenwellen, englisch surface acoustic waves, kurz SAW, in beschichteten Medien ermittelt werden. Dabei werden mit einem Laser Rayleighwellen an der Probenoberfläche erzeugt. Aufgrund der Beschichtung kommt es zu einer Dispersion der sich ausbreitenden Welle. Die Dispersionsfunktion kann auf einem bekannten Substrat mit den Parametern Schichtdicke, Dichte, E-Modul und Poissonzahl gefittet werden. Somit ist es möglich zerstörungsfrei diese Materialeigenschaften zu vermessen. Die Erzeugung der akustischen Oberflächenwelle beruht auf einer kurzzeitigen, örtlich begrenzten Erwärmung. Die Erwärmung durch den gepulsten Laserstrahl erzeugt eine thermische Ausdehnung an der Probenoberfläche und somit eine akustische Oberflächenwelle. Diese Welle beinhaltet ein großes Frequenzspektrum, wodurch es bei Vorhandensein einer dünnen Oberflächenbeschichtung zu einer Dispersion kommt. Als Messkurve wird die Phasengeschwindigkeit der Oberflächenwelle über der Frequenz dargestellt. Nach der Theorie von Farneil und Adler (vgl. G. W. Farneil und E. L. Adler,„Elastic wave propagation in thin layers,“ in Physical Acoustics, Volume 9, 1972) wird eine Fitprozedur durchgeführt um die elastischen Parameter der Schicht zu ermitteln.
In einem homogenen, isotropen Material gilt für die Phasengeschwindigkeit c einer akustischen Oberflächenwelle der Zusammenhang in Gleichung 7. Gleichung 7
Figure imgf000031_0001
Hierbei ist E das E-Modul des homogenen, isotropen Materials, v die Poissonzahl, welche das Querkontraktionsverhältnis angibt und p die Dichte. Dieser einfache Zusammenhang der Ausbreitungsgeschwindigkeit mit den elastischen Parametern des Materials gilt nur für unbeschichtete Substrate. Liegt eine dünne Oberflächenbeschichtung vor, so kommt es aufgrund der unterschiedlichen elastischen Parameter und Dichten zu einer Dispersion der Ausbreitungsgeschwindigkeit, c wird frequenzabhängig. Bei höheren Frequenzen sinkt die Eindringtiefe der Welle in das Probenmaterial. Somit trägt bei ausreichender Schichtdicke und höheren Frequenzen hauptsächlich die Beschichtung zu der Ausbreitungsgeschwindigkeit bei. Um die Dispersion zu bestimmen, werden mindestens zwei Signale der Welle mit unterschiedlichen örtlichem Abstand zwischen der Laseranregung und Signalempfänger aufgenommen. Aus der Fouriertransformation der Signale lassen sich das Amplituden- und Phasenspektrum ermitteln. Das Amplitudenspektrum wird genutzt, um das Signal-Rausch-Ver- hältnis zu kontrollieren und aus dem Phasenspektrum F(/) wird die Dispersion nach Glei- chung 8 berechnet (vgl. D. Schneider, S. Frühauf, S. Schulz und T. Gessner,„The current limits of the laser-acoustic test method to characterize low-k films,“ Microelectronic Engineering 82 (2005) 393-398, 2005).
Gleichung 8
Figure imgf000031_0002
Hierbei ist / die Frequenz der Welle und der Parameter x beschreibt den Abstand zwischen der Anregungslinie des Lasers und dem Detektor. Die Indizes bezeichnen zwei unterschiedliche Anregungspositionen mit den dazugehören Abständen x und Phasenfunktionen F(/). Die Datenverarbeitung erfolgt wie in“A photoacoustic method for characterising thin films“, (Dieter Schneider, Thomas Schwarz, Surface and Coatings Technology 91 (1997) 136- 146) beschrieben.
Die gemessenen Dispersionskurven können abhängig von den Materialparametern, sowie der Dämpfung, welche das Beschichtungsmaterial bezüglich der akustischen Oberflächenwelle aufweist, unterschiedlich starke Krümmungen aufweisen. So kann die erhaltene Dispersionskurve nahezu einer Geraden entsprechen oder aber mehrfach gekrümmt sein.
In dieser Untersuchung war es das Ziel die Dichte der Schicht zu ermitteln. Die Werte für die Poissonzahl und die Schichtdicke mussten aufgrund der geringen Krümmung der Dis- persion auf andere Weise ermittelt werden. Die Poissonzahl wurde in Anlehnung an die Nanoindentationsmessungen auf 0,17 festgesetzt, die Schichtdicke wurde über reflekto- metrischen Dreipunktmessungen ermittelt.
Die Messungen wurden mit einem LAwave®, einer Entwicklung des Fraunhofer IWS, durchgeführt. Die Messungen zeigen, dass die nicht erfindungsgemäße Referenz eine Massendichte aufweist, welche deutlich oberhalb der maximalen Massendichte der erfindungsgemäßen Schichten liegt (Figur 10). Dies kann als Hinweis dahingehend gedeutet werde, dass die Referenz stärker in die Richtung der Dichte von amorphen S1O2 tendiert, bedingt durch den deutlich höheren Sauerstoffanteil und die zu etwa 25% vorliegende quartäre Vernetzung. Figur 10 stellt dar: Massendichte der plasmapolymeren Trennschichten sowie der Referenz
Beispiel 6: Bestimmung eines Strukturmodells und des Vernetzungsgrades der Schichten aus Beispiel 1
Aus den Ergebnissen der XPS, IRRAS (Beispiel 7) und Mikroelementaranalyse kann ein Strukturmodell der chemischen Struktur der plasmapolymeren Beschichtung erstellt wer- den. Dabei werden die Ergebnisse der IRRAS Messungen nur im Hinblick auf die gefundenen funktionellen Gruppen beachtet. Es wird keine semiquantitative Auswertung der Absorptionsspektren vorgenommen. Als Abschätzung wurde angenommen, dass ca. 5 % einer funktionellen Gruppe vorhanden sein müssen, um eine erkennbare Bande im Absorptionsspektrum zu erzeugen. Dies bedeutet konkret, dass angenommen wurde, dass 5 % der Sauerstoffatome zu einer OH-Gruppe führen. Auf eine semiquantitative Auswertung wurde verzichtet, da in Vorversuchen gezeigt wurde, dass das IRRAS-Spektrum stark von der Schichtdicke abhängig ist. Daher könnten unterschiedliche Werte bei einer semiquantitativen Auswertung reine Artefakte dieses Umstandes sein. Außerdem ist die Bandenzuordnung, insbesondere im Fingerprint Bereich (750-1500 1/cm) bei plasmapolymerisierten Proben sehr schwierig. Diese Art der Proben enthält eine Vielzahl ähnlicher Strukturelemente wodurch sehr breite Banden entstehen, welche nicht ohne weiteres in ihre Bestandteile zerlegt werden können.
Mit Hilfe der XPS Daten wurde zur Erstellung eines Strukturmodells, neben der Ermittlung der Elementkonzentrationen, ein Peakfitting am Si 2p Peak durchgeführt. Da das p-Orbital energetisch in 2pi/2 und 2p3/2 aufspaltet wurden die vier möglichen Oxidationszustände des Siliziums mit Dubletts gefittet. Zur Kalibrierung der Energieskala wurde der aliphatische C1s-Peak auf 285,0 eV festgesetzt. Hierbei wurde keine Verschiebung des Peaks durch mögliche OH-Gruppen berücksichtigt, sondern der Peak wie gemessen auf 285 eV gelegt. Der Fehler der durch die nicht berücksichtigte Verschiebung des Peakmaximums durch die OH-Gruppen ist sehr gering, da der prozentuale Anteil der OH-Gruppen an der Gesamtpeakfläche des C1s lediglich wenige Prozent beträgt.
Die Mikroelementaranalyse liefert einen Hinweis bezüglich des Verhältnisses von CH3- zu CH2-Gruppen in den unterschiedlichen plasmapolymeren Beschichtungen. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann ein chemisches Strukturmodell erstellt werden. Um ein Strukturmodell aus den Messdaten der chemischen Zusammensetzung erstellen zu können, wird das Peakfitting verwendet. Hierzu werden Annahmen zu den vorhandenen Oxidationsstufen des Siliziums gemacht. Jede Oxidationsstufe weist eine andere Bindungsenergie auf. Damit kann der gemessene Si 2p Peak in seine Bestandteile zerlegt werden. Ein Beispiel des Peakfittings des Si 2p Peaks ist in Figur 11 dargestellt. Die vier Oxidationszustände äußern sich in unterschiedlichen Bindungsenergien und sind in Tabelle 5 mit ihren Bindungsenergien sowie Literaturangaben angegeben.
Figur 11 stellt dar: Fitbeispiel des Si-2p-Peaks gefittet mit Dubletts
In Figur 11 sind die Messkurve sowie die verschiedenen gefitteten Peaks zu erkennen. Auf der X-Achse sind die korrigierten Bindungsenergien in eV dargestellt und auf der Y-Achse die Intensität in counts per second (cps). Der quartäre Siliziumpeak wurde mit einer Fläche von Null gefittet und ist darum in der Abbildung nicht zu erkennen. Die Positionen der Oxidationszustände wurden festgesetzt um eine vergleichbare Auswertung aller Spektren zu ermöglichen.
Tabelle 5: Oxidationszustände des Siliziums mit Bindungsenergien des Si 2p, R be- zeichnet Reste die keine Sauerstoffatome darstellen
Figure imgf000034_0001
Aus dem Peakfitting ergeben sich die prozentualen Anteile der verschiedenen siliziumoxidischen Strukturelemente. Eine graphische Darstellung dieser Anteile findet sich für die Beschichtungen aus Beispiel 1 in Figur 12. Figur 12 stellt dar: Aus dem Peakfitting des Si2p ermittelte Anteile der verschiedenen Oxidationszustände des Siliziums, aufgetragen über der Plasmaleistung.
Hierbei ist ersichtlich, dass die prozentualen Anteile der Oxidationszustände bei allen verwendeten Leistungen innerhalb des Fehlerbereichs konstant sind. Der Fehlerbereich der Fitergebnisse wurde über einen in der Software implementierten Monte-Carlo-Algorithmus abgeschätzt. Die gleichbleibenden Prozentanteile der Oxidationsstufen weisen darauf hin, dass sich die grundsätzliche Vernetzung nicht ändert. Diese Erkenntnis ist konsistent mit dem konstanten 0:Si-Verhältnis, welches aus den Übersichtsspektren gewonnen wurde, vgl. Beispiel 3.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die chemische Struktur der fünf verschiedenen, erfindungsgemäßen plasmapolymeren Beschichtungen sehr ähnlich ist. Es ist ledig- lieh ein leichter Anstieg an OH-Gruppen bei zunehmender Leistung, sowie eine Abnahme des H:C-Verhältnisses zu erkennen. Dies bedeutet überraschenderweise, dass sich die Beschichtungen chemisch gesehen in viel geringerem Umfang bei einer Leistungsvariation verändern als zunächst aufgrund der großen Änderung des E-Moduls angenommen. Im Hinblick auf die Änderung anderer Plasmaparameter hat die eingekoppelte Leistung einen relativ geringen Effekt auf die chemische Zusammensetzung. Diese Erkenntnisse sollten für alle erfindungsgemäßen Schichten/Festkörper zutreffen.
Im Folgenden soll eine Abschätzung zur Ermittlung der kohlenstoffhaltigen Brückengruppen sowie zum Gesamtvernetzungsgrad erstellt werden. Dazu werden keine neuen Messergebnisse genutzt, sondern es wird eine empirische, mathematische Abschätzung bezüg- lieh der Ergebnisse aus XPS und Mikroelementaranalyse durchgeführt. Hierbei soll über zu ermittelnde prozentuale Anteile verschiedener Strukturelemente sowie deren Kennwerte ein Strukturmodell erstellt werden, welches bestmöglich die Messergebnisse abbildet.
Zunächst werden Strukturelemente, wie sie durch den Precursor und IRRAS- Untersuchungen nahegelegt werden, ausgewählt. Nachfolgend werden die Atomverhältnisse (0:Si, C:Si und H:C) für diese möglichen Strukturelemente berechnet. Zusätzlich werden die Anteile der Siliziumoxidationszustände, entsprechend den ermittelten Werten beim Peakfitting der XPS-Ergebnisse, berücksichtigt. Unter Berücksichtigung der XPS- Ergebnisse sowie der Mikroelementaranalyse erfolgt eine bestmögliche Annäherung der möglichen Strukturelemente an die Analyseergebnisse. Durch diese Vorgehensweise ergibt sich ein wohl definierter Wertebereich für jede plasmapolymere Beschichtung.
Die in diesem Zusammenhang diskutierten möglichen Strukturelemente werden grundsätzlich in zwei Kategorien eingeteilt, die netzwerkbildenden Strukturgruppen und solche welche terminierend in Bezug auf die Kohlenwasserstoffbrücken wirken. Die diskutierten Strukturgruppen sind in Tabelle 6 sowie in Tabelle 7 dargestellt. Hierbei sei darauf hingewiesen, dass die gezeigten Strukturgruppen der Einfachheit halber jeweils mit Silizium im primären Oxidationszustand gezeichnet wurden. Jede der dargestellten Strukturgruppen enthält mehrere Strukturelemente, welche sich hinsichtlich der Oxidationszustände des Siliziums unterscheiden. Durch diesen Aufbau der Strukturele- mente bzw. Strukturgruppen kann später eine Verknüpfung der einzelnen Strukturelemente über das Si-O-Netzwerk erfolgen. Die gezeigten Terminierungen gehören eigentlich zur Strukturgruppe A, tragen jedoch weitere funktionelle Gruppen, wie OH-, SiH- oder Ethylen-Gruppen. Die als terminierend bezüglich der Kohlenwasserstoffbrücken eingestuften Strukturgruppen treten innerhalb der Beschichtung nur in geringeren Konzentrationen auf, sie bilden nicht das eigentliche Beschichtungsnetzwerk.
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0001
CH3 CH-Ϊ
CH3
R— O— Si -OH
CH3
Tabelle 6: bei der Kalkulation berücksichtigte, terminierende (nicht netzwerkbildende) Strukturelemente
Die Auswahl der Strukturen erfolgte nach Einfachheit und anhand der IR-Ergebnisse. Alle verwendeten Strukturen können über die IRRAS-Spektren nicht ausgeschlossen werden. Einige, wie die OH-Gruppen sowie die Si-H-Gruppen zeigen im IRRAS-Spektrum hingegen sogar eine leistungsabhängige Tendenz. Einige andere strukturelle Gruppen wie zum Beispiel Methoxygruppen (S1-O-CH3), welche im Allgemeinen eine ausgeprägte Bande im IR aufweisen, konnten über die IRRAS-Spektren ausgeschlossen werden und bleiben daher im Strukturmodell unberücksichtigt. Siloxan Methylenbrücke <fH> [Ϊ] ?H3 CH3
R— O— Si— CH3 R-O— Si-CH -Si-O-R
I I
CH. CH,
I— - Oxymethylenbrücke Ethylenbrücke
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Tabelle 7: bei der Kalkulation berücksichtigte, netzbildende Strukturgruppen (A bis D), beispielhaft gezeichnet
In Tabelle 7 sind beispielhaft vier netzwerkbildende Strukturgruppen als primäre Strukturen bezüglich des herkömmlichen Si-0 Netzwerks dargestellt. Bei der Strukturgruppe A handelt es sich um reine Siloxane. Die Strukturgruppe B hingegen weist eine Kohlenwasserstoffbrücke auf. Hierbei handelt es sich um eine Methylenbrücke. Strukturgruppe C beinhaltet eine Oxymethylenbrücke. Schließlich stellt Strukturgruppe D eine Ethylenbrücke dar.
Bei der Kalkulation wurden alle möglichen Kombinationen der Oxidationszustände des Siliziums berücksichtigt. Eine ausführlichere Darstellung dieser Vorgehensweise inklusive der berechneten Atomverhältnisse der unterschiedlichen Strukturelemente am Beispiel der Strukturgruppe D findet sich in Tabelle 8.
Tabelle 8: Strukturgruppe D mit allen berücksichtigten Strukturelementen sowie den jeweiligen atomaren Verhältnissen
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Tabelle 9: alle berücksichtigten Strukturelemente sowie die jeweiligen atomaren Verhältnissen
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Figure imgf000040_0002
Die Gesamtübersicht der Atomverhältnisse der jeweiligen Struktur, sortiert nach Strukturgruppen findet sich in Tabelle 9. Wie in Tabelle 8 ersichtlich, werden bei der Kalkulation der strukturellen Anteile der erfindungsgemäßen Schichten keine Strukturelemente berücksichtigt, welche quartäres Silizium aufweisen. Dies ist begründet in den Ergebnissen der Si2p-Peakanpassung aus den XPS-Daten. Vergleiche hierzu Beispiel 3, die plasmapolymeren Schichten weisen kein quartäres Silizium auf.
Im Folgenden wird das Vorgehen bei der Kalkulation der prozentualen Anteile der unterschiedlichen Strukturelemente beschrieben. Zunächst wurde eine Tabelle angelegt, welche alle Strukturelemente mit ihren jeweiligen Kenngrößen (H:C, C:Si und 0:Si-Verhältnis) enthält. Des Weiteren werden Spalten für die Berechnung der hypothetischen Atomverhältnisse benötigt. Nun wird eine prozentuale Häufigkeit bei jedem Strukturelement angenommen. Aus dem Anteil eines einzelnen Strukturelements und dem jeweiligen Atomverhältnis wird das Produkt gebildet. Es ist darauf geachtet worden, dass die Gesamtsumme der Anteile 100% beträgt. Nun kann die Summe der hypothetischen Atomanteile über alle Struk- turelemente gebildet werden und durch hundert geteilt werden. Daraus ergibt sich direkt das hypothetische Atomverhältnis von H:C, C:Si sowie 0:Si in Abhängigkeit von der angenommen prozentualen Verteilung der Strukturelemente. Die hypothetischen Atomverhältnisse werden über eine Variation der angenommen prozentualen Anteile an die aus dem XPS bekannten Werte angepasst. Gleichzeitig muss die hypothetische Verteilung der Oxi- dationszustände des Siliziums eine geringe Abweichung, im Rahmen des Fehlers der XPS- Ergebnisse, aufweisen.
Die hypothetische Verteilung der Oxidationszustände kann über eine Klassifikation in primäre, sekundäre, ternäre und quartäre Strukturelemente erfolgen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Strukturgruppen B, C und D aus jeweils zwei Si-Atomen bestehen und daher die Anteile mit den Faktoren 0,5 oder 2 zu gewichten sind. Die so gefundene Verteilung wird auf eine Summe von 100% normiert und mit den Ergebnissen der Si2p-Peakanpas- sung aus den XPS-Daten verglichen. Liegt bei der gefundenen Verteilung der prozentualen Strukturelementanteile eine gute Übereinstimmung sowohl mit den gemessenen Atomverhältnissen, als auch mit den Oxidationszuständen vor, kann die so gefundene Zusammen- Setzung als Lösung dieses unterbestimmten Gleichungssystems angenommen werden.
Durch die Randbedingungen, Atomverhältnisse, Oxidationszustände und Gesamtsumme der prozentualen Anteile, handelt es sich um 8 Gleichungen. Dem gegenüber existieren 32 Strukturelemente und somit 32 Variablen im Gleichungssystem. Das System ist also deutlich unterbestimmt, wodurch mehrere mögliche Lösungen existieren. Um die Signifikanz des gefundenen Ergebnisses zu verifizieren wurde ein Abgleich mit anderen Messergebnissen herangezogen. Aus den IRRAS-Spektren ist bekannt, dass die Beschichtungen, welche bei höherer Plasmaleistung abgeschieden werden, sowohl mehr OH-, als auch Si- H-Gruppen aufweisen müssen. Diese Tendenz muss sich in der gefundenen Strukturver- teilung wiederfinden. Des Weiteren können Kenntnisse des Plasmaprozesses genutzt werden um eine Konsistenzprüfung der gefundenen Verteilungen durchzuführen. Auch hier ist nur ein Vergleich aller Beschichtungen möglich. Dabei handelt es sich um die begründete Annahme, dass bei höheren Plasmaleistungen eine stärkere Fragmentierung eintritt und somit der Anteil der Strukturgruppe A, welche auf dem Precursor HMDSO basiert, über die verschiedenen Leistungen hinweg abnehmend, zumindest konstant ist. Aufgrund der nicht nominell bestimmbaren äußeren Einschränkungen, welche das gesamte Beschichtungssystem und nicht unabhängig die jeweils eingekoppelte Leistung betreffen (Anteil an OH und Si-H-Gruppen, Abnahme Strukturgruppe A), sollte die Kalkulation in einer konsistenten Reihenfolge durchgeführt werden. Entweder von den niedrigen Leistungen, PDMS-artig mit einem großen Anteil an Siloxangruppen, hin zu den hohen Leistungen oder umgekehrt. Dabei hat es sich bewährt die Werte der vorherigen Leistung als Ausgangspunkt für die nächsthöhere Leistung zu nutzen.
Das vorgestellte Vorgehensschema kann in einer„least square“-Optimierung des unterbestimmten Gleichungssystems implementiert werden. Dadurch ist es möglich eine vom An- wender unabhängigere Auswertung der Strukturanteile vorzunehmen. Innerhalb dieses Beispiels wurde die Implementierung in Form eines Python-Skripts umgesetzt. Bei Python handelt es sich um eine Programmiersprache welche sich gut zum lösen mathematischer Probleme eignet.
Durch die Anpassung der Verteilung der Strukturelemente unter den gegebenen Randbe- dingungen ist es möglich konsistente Ergebnisse der Strukturgruppenverteilung für alle untersuchten Plasmaleistungen zu finden. Die Ergebnisse stimmen in den Tendenzen gut mit der manuell gefundenen Lösung überein. Zur Verifizierung der Signifikanz des Anpassungsergebnisses wurden zwei verschiedene bereits implementierte Algorithmen verwendet. Die Algorithmen unterscheiden sich nicht in der grundsätzlichen Minimierung, sondern nur in dem Parameter auf den sich die Minimierung bezieht. So findet bei dem einen Algorithmus eine Minimierung des Betragsquadrates des aus dem umgestellten Gleichungssystems resultierenden Vektors statt. Der zweite Algorithmus hingegen nimmt eine Minimierung jeder einzelnen Vektorkomponente vor. Zusätzlich wurde die Konstanz der Strukturgruppenanteile bei variierender Gesamtstrukturelementanzahl betrachtet. Die Ergeb- nisse sind in Figur 13 und Figur 14 dargestellt. Figur 13 stellt dar: Vergleich von zwei Optimierungsalgorithmen; gestrichelte Linie: Minimierung von |c|2; durchgezogene Linie: Minimierung der Vektorkomponenten CL
Figur 14 stellt dar: prozentualer Anteil der Strukturgruppen in Abhängigkeit von der Gesamtanzahl an Strukturelementen (Anpassungsalgorithmus: Minimierung der Vektorkom- ponenten von c).
Gleichung 9 c = Ax - b
Zur Optimierung wurde jeweils die Funktion in Gleichung 9 genutzt. Hierbei handelt es sich um das aufgestellte, umgeformte lineare Gleichungssystem. Dabei handelt es sich bei A um die Koeffizientenmatrix, welche sämtliche Atomverhältnisse, sowie den Beitrag der Strukturelemente zu den Oxidationszuständen beschreibt. Der Vektor b ist der Ergebnisvektor, welche die nominellen Messwerte aus der XPS Analyse enthält. Um das Problem mittels eines„least squares“-Algorithmus zu lösen muss der Vektor c an den Algorithmus übergeben werden. Dieser Vektor bzw. dessen Betragsquadrats muss minimiert werden.
Die Figur 13 zeigt den Vergleich zweier Optimierungsalgorithmen. Dabei handelt es sich einerseits um einen Algorithmus, welcher die Komponenten des Vektors c einzeln minimiert und andererseits um eine Minimierung des Betragsquadrats des Vektors c. Hierbei lässt sich feststellen, dass bei gegebener Gesamtzahl der Strukturelemente und einer Anzahl von 100 mit willkürlichen Startvektoren ausgeführten Anpassungen beide Algorithmen im Rahmen der gebildeten Standardabweichung bei mehreren der gewählten Plasmaleistun- gen eine gute Übereinstimmung zeigen.
Für beide Algorithmen wurden dasselbe Gleichungssystem sowie die gleichen Randbedingungen verwendet. Das Gleichungssystem besteht hier aus 10 Gleichungen, da der Anteil an OH- und (Si-H)-Gruppen je Beschichtung vorgegeben werden muss, um zu einem physikalisch sinnvollen Ergebnis zu gelangen. Des Weiteren gibt es zwei Randbedingungen die die Anpassung weiter einschränken, einerseits die Limitierung der Terminierungen auf maximal 20% der Gesamtmenge der Strukturelemente und andererseits die Begrenzung der Gesamtsumme an (C-O)-Bindungen aufgrund der Peakanpassung des C1 s in den XPS-Daten.
Da die Anpassungen bei der niedrigsten Plasmaleitung zu leicht unterschiedlichen Ergeb- nissen führen, wurde das Produkt A * x nach der Optimierung betrachtet. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die Anpassung über die Minimierung der Vektorkomponenten von c deutlich genauer die geforderten Ergebnisse liefert. Daher wurde nachfolgend dieser Algorithmus genutzt.
Um die Abhängigkeit der gefundenen Strukturgruppenverteilung bei unterschiedlichen Gesamtzahlen an Strukturelementen zu überprüfen, wurde die Variation in Figur 14 durchge- führt (vergleiche dort).
Da die Variation der Anzahl an Strukturelementen ein gleichbleibendes Ergebnis der Strukturgruppenverteilung zeigt, wird eine Gesamtanzahl von 1000 Strukturelementen genutzt. Gleichzeitig werden 100 Anpassungen mit jeweils willkürlich verteilten Startvektoren durchgeführt. Aus diesen Einzelergebnissen können der Mittelwert und die Standardabweichung für jede Strukturgruppe bestimmt werden. Diese Anpassung wird für alle verwendeten Beschichtungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 15 sowie in Tabelle 10 dargestellt.
Figur 15 stellt dar: Vergleich der Anteile der unterschiedlichen Strukturgruppen für die verwendeten Plasmaleistungen
In Figur 15 ist ersichtlich, dass der Anteil der Siloxangruppen mit steigender Plasmaleistung abnimmt. Dies kann mit den Vorgängen im Plasma korreliert werden. Bei zunehmender Leistung kommt es zu einer erhöhten Fragmentierung. Die Strukturgruppe A spiegelt letztendlich den Precursor, HMDSO, wieder und beschreibt somit ein stark strukturerhaltendes Plasma. Somit muss bei zunehmender Fragmentierung der Gehalt der Strukturgruppe A abnehmen. Des Weiteren wird durch die Abbildung deutlich, dass die Ethylenbrücken bei höheren Plasmaleistungen die dominante Gruppe darstellt.
Die Methylenbrücken bilden sich nur zu einem sehr geringen Anteil. Die Methoxybrücken werden durch die schon beschriebene Randbedingung, des Gehalts an C-O-Bindungen, nach oben begrenzt. Die Anteile an OH-, sowie Si-H-Gruppen wurden jeweils aufgrund der IRRAS Ergebnisse fest vorgegeben und stellen Annahmen dar. Der Absolutanteil dieser Gruppen ist nicht bekannt. Allerdings stellt der exakte Wert an (Si-H)- und OH-Gruppen lediglich einen Offset für die anderen Strukturgruppen dar. Dies bedeutet, dass sich die je Plasmaleistung dominierende Strukturgruppe nicht ändern wird, sondern lediglich alle Strukturgruppen leicht geänderte Anteile, bei geänderter Festsetzung des (Si-H)- bzw. OH-Gehalts, aufweisen. Über die mathematische Anpassung mittels des„least squares“-Verfahrens können die unterschiedlichen Vernetzungsstrukturen der plasmapolymeren Beschichtungen unter Einhaltung der Konsistenzkriterien abgeschätzt werden. Die Tendenzen sind in Tabelle 10 zusammengefasst. Auf die Angabe der Standardabweichung wurde der Übersichtlichkeit halber hier verzichtet. Diese kann der Figur 15 entnommen werden.
Tabelle 10: Zusammenfassende Darstellung der Strukturgruppen für die untersuchten plasmapolymeren Beschichtungen; nur Mittelwerte (ohne Standardabweichung)
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Über die mathematische Anpassung, wie auch über die manuelle Methode, wird die prozentuale Verteilung aller 32 Strukturelemente abgeschätzt. Diese Strukturelemente wurden bisher jeweils zu den Strukturgruppen zusammengefasst. Nun sollen die Prozentzahlen der einzelnen Strukturelemente selbst betrachtet werden.
Aus diesen Prozentzahlen und einer eingeführten Kennzahl, der Si-Netzzahl, kann ein Si- Vernetzungsgrad der plasmapolymeren Beschichtungen bestimmt werden. Die Si-Netzzahl beschreibt die Anzahl an Netzwerk bildenden Bindungen, die ein Siliziumatom aufweist. Bei S1O2, im Falle einer unendlich ausgedehnten Struktur, beträgt der Si-Vernet- zungsgrad 100% und die Si-Netzzahl 4. Jedes Si-Atom weist 4 Sauerstoff-Bindungen auf, die zum Netzwerk beitragen. Die eingeführte Si-Netzzahl ist aber nicht auf eine Vernetzungsstruktur bezogen, sondern berücksichtigt alle möglichen Strukturgruppen. Somit kann jedem der Strukturelemente eine solche Si-Netzzahl zugeordnet werden. Ein Vernetzungsgrad von 75% wäre zum Beispiel eine Struktur bei der jedes Siliziumatom exakt drei netzbildende Bindungen besitzt, zum Beispiel das bereits erwähnte Polymethylsilsesquio- xan. Ein Vernetzungsgrad von 50% entspricht linearen Ketten mit jeweils zwei vernetzenden Bindungen je Siliziumatom. Hierbei kann es sich zum Beispiel um PDMS handeln.
Figur 16 stellt dar: Vernetzungsgrade der plasmapolymeren Beschichtungen als Funktion der Leistung; Vernetzungsgrad des Si-O-Si Netzwerks ermittelt über die Si-Netzzahl (schwarz); Gesamtvernetzungsgrad aus Verteilung der Strukturelemente, bestimmt über Si-Netzzahl (gepunktet); Vernetzungsgrad des Kohlenwasserstoffnetzwerks aus Differenz des Gesamtvernetzungsgrades und des Si-O-Si Netzwerkes (gestrichelt)
In Figur 16 ist der über die Si-Netzzahl berechnete Gesamtvernetzungsgrad der verschiedenen plasmapolymeren Beschichtungen aufgetragen. Zusätzlich wurde der Vernetzungs- grad des Si-O-Si Netzwerkes ebenfalls über die Si-Netzzahl berechnet. Die Anteile an unterschiedlichen Si-Netzzahlen können aus den Anteilen der Oxidationszustände des Siliziums entnommen werden. Als Differenz dieser beiden Vernetzungsgrade ergibt sich der durch das Kohlenwasserstoffnetzwerk verursachte Vernetzungsgrad. Die gefundenen Ergebnisse beruhen rein auf empirischen, mathematischen Versuchen und stellen keinen Anspruch auf ein exaktes Strukturmodell dar. Mit anderen Worten, die Erfinder sehen sich nicht an diese Theorie gebunden. Trotzdem lassen sich Tendenzen feststellen. Beispielsweise, dass es sich bei den kohlenstoffhaltigen Vernetzungsstrukturen eher um Ethylengruppen handeln muss, als zum Beispiel um Methylengruppen. Die angegebenen Verteilungen der Strukturelemente bzw. Strukturgruppen wurden jeweils über die Anpassung mittels eines„least squares“-Algorithmus ermittelt. Dabei sind die bereits beschriebenen Randbedingungen eingehalten worden.
Als Gegenbeispiel wurde versucht eine Anpassung an die Messdaten nur mit der Struktur- gruppe der Siloxane (A) und den Terminierungen durchzuführen. Dabei kann gezeigt werden, dass es nicht möglich ist die Messwerte nur mit diesen beiden Strukturgruppen abzubilden, siehe Tabelle 1 1.
Tabelle 11 : Vergleich der Messwerte und der durch die mathematische Anpassung ermittelten Werte, berücksichtigte Strukturgruppe nur A und die Terminierungen
Figure imgf000047_0001
Der Anpassungsalgorithmus kann die Messwerte nicht exakt abbilden. Ganz besonders deutlich findet sich dies im H:C-Verhältnis wieder. Bei der zuvor betrachteten Anpassung, unter Berücksichtigung aller genannten Strukturgruppen, kann der Algorithmus die Messwerte sehr exakt nachbilden. Ein Unterschied tritt erst in späteren Nachkommastellen auf. Insgesamt kann diese Kalkulation der Strukturgruppen als klarer Hinweis für einen zunehmenden Anteil an kohlenwasserstoffhaltigen Vernetzungen bei höheren Plasmaleistungen, als auch einen insgesamt ansteigenden Gesamtvernetzungsgrad. Die Zunahme an Kohlenwasserstoffvernetzungen ist Konsistenz mit dem ansteigende Gesamtvernetzungsgrad bei zunehmender Leistung und erklärt das ansteigende Elastizitätsmodul, sowie die leicht ansteigende Massendichte. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass für die erfindungsgemäßen Schichten (und nicht nur für die aus dem Beispiel 1 ) sukzessive ein Strukturmodell entwickelt, welches für alle betrachteten Plasmaleistungen ein gleichbleibendes Si-0 Netzwerk beinhaltet und durch ein zweites, leistungsabhängiges Kohlenwasserstoffnetzwerk ergänzt wird. Dieser neuartige zweite Vernetzungsmechanismus findet über Kohlenwasserstoffe statt, primär über Ethylenbrücken (Si-CH2-CH2-Si). Dieser neue Mechanismus ist letztlich für die beobachteten, starken Änderungen der Schichteigenschaften verantwortlich. Mit Zunahme der Kohlenwasserstoffvernetzung steigt insgesamt die Vernetzungsdichte an. Dadurch erhöht sich wiederum das Elastizitätsmodul. Durch die erhöhte Vernetzung steigt zugleich die Dichte an, die Schichten werden kompakter. Der disperse Anteil der Oberflächenenergie steigt aufgrund der größeren Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Tropfen leicht an. Außerdem weisen die stärker vernetzten plasmapolymeren Beschichtungen weniger freie Methylgruppen auf. Dies bedingt einen sehr geringen Anstieg des polaren Anteils der Oberflächenenergie. Messbeispiel 7: IRRAS-Messung der Schichten aus Beispiel 1
Die Reflexions-Absorptions-Spektroskopie im infraroten Spektra Ibereich ist ein häufig genutztes spektroskopisches Verfahren zur chemischen Strukturanalyse. Unter Verwendung von infraroten Strahlungsquellen werden Molekülschwingungen angeregt. Die Energie bei der eine Schwingung angeregt werden kann ist abhängig von dem Molekül bzw. dem Mo- lekülteil, so hat eine CFh-Gruppe eine andere Schwingungsfrequenz als eine CFb-Gruppe. Des Weiteren ist die Frequenz abhängig von der Art der angeregten Schwingung. Man unterscheidet zwischen verschiedenen Schwingungsarten. Dabei handelt es sich entweder um Valenzschwingungen, bei denen eine Änderung der Bindungslängen vorliegt, oder um Deformationsschwingungen bei denen sich die Bindungswinkel ändern. Beide grundlegen- den Schwingungsarten lassen sich weiterhin nach ihrem Symmetrieverhalten charakterisieren. Neben den symmetrischen Schwingungen, bei denen die Molekülsymmetrie erhalten bleibt, gibt es noch antisymmetrische Schwingungen welche mit dem Verlust mindestens eines Symmetrieelements einhergehen, sowie entartete Schwingungen. Aus den Absorptionsbanden dieser verschiedenen Schwingungen setzt sich das IRRAS-Spektrum zu- sammen [8]
Für diese Untersuchung wurde ein Vertex 80/XSA der Firma„Bruker Corperation“ mit einer Strahlungsquelle im mittleren Infrarotbereich, MIR (500-4000 cmA-1 ), und einem stickstoffgekühlten Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT) Detektor verwendet. Das Gerät wurde im Reflexionsmodus betrieben. Dies bedeutet die Probe wurde unter einem Winkel von 45° bestrahlt und die reflektierte Intensität gemessen. Bei den Proben handelt es sich um Aluminium mit der zu untersuchenden plasmapolymeren Schicht. Eine unbeschichtete Aluminiumprobe dient als Referenz und es werden eine atmosphärische Kompensation und eine Grundlinienkorrektur durchgeführt. Es ist darauf zu achten, dass die zu vergleichenden Proben dieselbe Schichtdicke aufweisen, da sich bei unterschiedlichen Schichtdicken die Verhältnisse einiger IR-Banden zueinander ändern. Somit würde eine Normierung der Spektren mit verschiedenen Schichtdicken zu falschen Schlussfolgerungen führen, da die Peakhöhen nicht mehr vergleichbar wären. Daher wurden alle mittels IRRAS ausgewerteten Proben mit einer Schichtdicke von ca. 500nm hergestellt. Somit ist die Vergleichbarkeit der Spektren gegeben. Um eine bessere Statistik der Spektren zu erzeugen wurden pro Plasmaleistung jeweils 4 Proben gemessen. Die einzelnen Spektren wurden addiert und anschließend wurde auf den maximalen Peak, auf den Si-O-Si Peak, normiert. Somit ist es möglich die Bandenhöhen miteinander zu vergleichen.
In Beispiel 3 zeigte sich, dass lediglich der Kohlenstoffgehalt mit zunehmender Leistung leicht abnimmt. Dies kann mittels der IRRAS Messungen auf einen Anstieg von Si-H und - OH Gruppen zurückgeführt werden. Diese Banden wachsen bei zunehmender Leistung im Absorptionsspektrum auf, siehe hierzu Figur 17.
Figur 17 stellt dar: IRRAS Messungen der fünf Beschichtungen, Bandenzuordnungen nach J. Lambert, S. Gronert, H. Shurvell und D. Lightner, Spektroskopie - Strukturaufklärung in der Organischen Chemie, Pearson, 2012 und L. Smith,„Analysis of Silicones,“ in Chemical Analysis Volume 41 , John Wiley & Sons, 1974.
Des Weiteren kann zwar nicht das Vorhandensein von Si-CH2-CH2-Si Gruppen direkt nachgewiesen werden, doch ist es möglich die Abnahme an S1-CH3 Gruppen nachzuweisen. Dies kann im IRRAS Spektrum beobachtet werden, siehe Figur 18. Figur 18 stellt dar: Ausschnitt des IRRAS Spektrums, Mittelwertspektren der verschiedenen plasmapolymeren Beschichtungen, Bandenzuordnungen nach L. Smith,„Analysis of Silicones,“ in Chemical Analysis Volume 41 , John Wiley & Sons, 1974.
In dem Spektrum ist ersichtlich, dass die Intensität der Si-(CH3)x Peaks bei höheren Plasmaleistungen abnehmend ist. Dies weist auf eine Abnahme an CH3 Gruppen bei zuneh- mender Plasmaleistung hin. Somit kann indirekt das entwickelte Strukturmodell aus Beispiel 6 bestätigt werden. Auch kann ein leichtes Aufwachsen der durch die Si-(CH2)i,2-Si Bindung hervorgerufene Schulter des Si-O-Si Peaks beobachtet werden. Bei der Beschichtung mit 3400 W Plasmaleistung schiebt die Bande deutlich zu niedrigeren Wellenzahlen. Somit ist ein erhöhter Anteil an Ethylenbrücken vorhanden. Hier findet sich somit ein konkreteres Indiz für die zunehmende Kohlenwasserstoffvernetzung über Ethylenbrücken.

Claims

Ansprüche
1. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls des Festkörpers durch folgende Funktion (1 ) bestimmt ist:
E = 2172,85 - 4716,04-x + 3854, 96 x2 - 1405, 04 x3 + 192,54 x4 (1 ) mit x = C/O Stoffmengenverhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa] für E = 1 ,5 bis 20 GPa und x > 1 ,3 und < 2,0.
2. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1 , wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittels XPS das Maximum des Si 2p-Peaks bei 102,5-102,8 eV liegt.
3. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: s(r) = 0,0947 E + 0,106 (2) oder s(r) = 0,25 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit s(r) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa] für E = 1 ,25 bis 20 GPa und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: s = 0,4Έ + 22,0 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Untergrenze durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: s = 0,17Έ + 21 ,5 (4) mit s = Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa].
4. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Stoffmengenverhältnis H:C 2,0 - 3,0 bevorzugt 2,0 - 2,8, weiter bevorzugt 2,2 - 2,7 beträgt, gemessen mittels Mikroelementaranalyse.
5. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der
Schicht gemessen mittel XPS
C:0 1 ,3 - 2,5 und/oder
0:Si 0,9 - 1 ,5, bevorzugt 0,9 - 1 ,3 und/oder
C:Si 1 ,5 - 2, 5 betragen,
6. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt:
O: 20 - 38 at%, bevorzugt 23 - 33 at% Si: 22 - 28 at%, bevorzugt 23 - 27 at%
C: 40 - 65 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthaltenen, mit XPS bestimmbarer Atome.
7. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im FTIR-Spektrum bei ca. 2165 cm-1 die Si-H- Bande erkennbar ist.
8. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Silizium-Gesamtvernetzungsgrad zwischen 50 und 85%, bevorzugt zwischen 55 und 80% liegt und zugleich der Silizium-Vernetzungsgrad über Kohlenwasserstoffverbrückungen zwischen 5 und 50%, bevorzugt zwischen 5 und 30% liegt, bezogen auf die Gesamtzahl der enthaltenen Siliziumatome.
9. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dichte gemessen mittels des SAW-Verfahrens zwischen 0,8 und 1 ,6 g/cm3, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 g/cm3 beträgt.
10. Verwendung einer plasmapolymeren Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und/oder zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit und/oder als Trennschicht und/oder als Kratzschutzschicht.
11. Verfahren zum Herstellen eines plasmapolymeren Festkörpers, insbesondere einer plasmapolymeren Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Substrates, b) Abscheiden eines plasmapolymeren Festkörpers, insbesondere einer plasmapolymeren Schicht auf dem Substrat, wobei ein plasmapolymerer Festkörper und/oder eine plasmapolymere Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9 entsteht.
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