DE102022119250A1

DE102022119250A1 - Plasmapolymerer siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasmacopolymere siliziumorganische Schicht, und beschichtetes Substrat sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung der plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht

Info

Publication number: DE102022119250A1
Application number: DE102022119250.4A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Thorben Brenner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-02-01

Abstract

Beschrieben wird ein plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei mindestens im mittels XPS gemessenen Kohlenstoff C1s-Spektrum des Festkörpers ein π-Shake-Up-Signal feststellbar ist und/oder umfassend aromatische Struktureinheiten, welche im IR-Spektrum nachweisbar sind. Ferner beschrieben wird die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren Schicht sowie ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf diesem Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Schicht. Beschrieben wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, und/oder zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere einen plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren Schicht sowie ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf diesem Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Schicht. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, und/oder zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats.
Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele.
Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen jeweils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.
Plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. plasmapolymere siliziumorganische Trenn- und Easy-to-clean-Beschichtungen, z.B. auf Basis einer Siloxanchemie, sind seit vielen Jahrzehnten hinlänglich bekannt und in vielerlei Hinsicht bereits optimiert worden, um den Anwendungserfordernissen immer besser zu genügen. Beispielhaft sei hierbei auf die Dokumente WO2007118905A1 , DE102017131085A1 , DE10131156A1 , DE102013219331B3 , DE10034737A1 , DE102006018491A1 und WO2015044247A1 verwiesen. Derartige Beschichtungen bzw. Dünnschichten können nicht nur als trockene Trennschicht auf Formgebungswerkzeugen eingesetzt werden, sondern auch zur Ausrüstung von Gebrauchsgegenständen oder Maschinenteilen, um deren Reinigung zu erleichtern bzw. zu ermöglichen. Von besonderem Interesse sind derartige Eigenschaften für Sensorprodukte, für Sanitärprodukte, für Artikel in der Lebensmittel- und Pharmazieverarbeitung, als auch z.B. für formgebende Werkzeuge.
Plasmapolymere unterscheiden sich dabei von Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn - je nach Herstellungsprozess - eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann.
In der Praxis stellt sich allerdings immer wieder heraus, dass sich solche Schichten im Temperaturbereich um 200 °C und darüber leicht verändern, insbesondere oxidieren sie und verlieren hierdurch ihre Funktionsfähigkeit, denn selbst eine leichte Oxidation führt bei aus dem Stand der Technik bekannten (siliziumorganischen) Plasmapolymeren zu einem deutlichen Anstieg des polaren Anteils der Oberflächenenergie. Dieser Oxidationsvorgang ist besonders bei Temperungsvorgängen von mehreren Stunden deutlich zu erkennen. Zudem verringert sich bei entsprechender Temperatureinwirkung der E-Modul und damit die mechanische Festigkeit besagter Schichten.
Eigene Untersuchungen zeigen zudem, dass Ofeneinsatzzeiten von nur 2 Tagen bei ca. 200°C die Hydrophobizität (und damit die Trenn- sowie Easy-to-clean-Eigenschaften) von aus dem Stand der Technik bekannten plasmapolymeren Schichten deutlich zurückgehen lassen. Besonders kritisch sind Schichten, welche entweder mit höherem Sauerstoffanteil oder mit höherer Plasmaleistung hergestellt wurden, um deren E-Modul bzw. deren Härte zu steigern und derart die Schichten gebrauchsfähig zu machen.
Für viele Anwendungen, z.B. beim Backen und Garen aber auch bei der Verarbeitung von Hochtemperaturkunststoffen, werden jedoch Schichten mit sowohl einer hohen mechanischen Festigkeit als auch einer hohen Temperaturbeständigkeit (im Sinne des Erhalts der Trenn- bzw. Easy-to-clean-Eigenschaften), z.B. bei Temperaturen bis 250 °C oder auch darüber, benötigt.
Vor diesem Hintergrund war es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, bereitzustellen, welche ihren niederenergetischen Easy-to-clean Charakter (im Sinne einer niedrigen Oberflächenenergie bzw. eines niedrigen polaren Anteils der Oberflächenenergie) auch bei hohen Temperaturen, z.B. bei in einem Backofen üblicherweise vorherrschenden Temperaturen von 200 °C oder mehr, beibehält und gleichzeitig die für einen Einsatz als Easy-to-clean- oder Trennschicht gewünschte hohe mechanische Festigkeit bzw. Härte aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein beschichtetes Substrat, umfassend die entsprechende plasmapolymere Schicht anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand zudem in der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines entsprechenden plasmapolymeren Festkörpers, insbesondere einer entsprechenden plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht, sowie in der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines entsprechenden beschichteten Substrats.
Die vorliegende Erfindung sollte es außerdem ermöglichen, die bereitzustellende plasmapolymere Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit (Easy-to-clean-Anwendung), als Trennschicht und/oder als Hydrophobausrüstung für Komponenten und Werkstücke, welche mit Flüssigkeiten in Berührung kommen, zu verwenden.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch einen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörper, insbesondere eine plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei mindestens im mittels XPS gemessenen Kohlenstoff C1s-Spektrum (C1s-Spektrum) des Festkörpers bzw. der Schicht ein π-Shake-Up-Signal feststellbar ist
und/oder
umfassend aromatische Struktureinheiten, vorzugsweise Phenylgruppen, welche im IR-Spektrum nachweisbar sind.
Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass plasma(co)polymere siliziumorganische Festkörper bzw. plasma(co)polymere siliziumorganische Schichten, bei welchen (i) mindestens im mittels XPS gemessenen C1s-Spektrum ein π-Shake-Up-Signal feststellbar ist und/oder (ii) welche im IR-Spektrum für aromatische Struktureinheiten, vorzugsweise für Phenylgruppen, charakteristische Banden (vgl. hierzu auch die Erläuterungen weiter unten im Text) aufweisen, über sowohl die gewünschten Trenn- bzw. Easy-to-clean-Eigenschaft verfügen als auch die geforderte hohe mechanische Festigkeit aufweisen und jene Eigenschaften - d.h. Trenn- bzw. Easy-to-clean-Eigenschaf sowie hohe mechanische Festigkeit - nach erfolgter längerer Temperaturbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C nicht nur erhalten bleiben, sondern sich insbesondere die Trenn- bzw. Easy-to-clean-Eigenschaften durch die Temperaturbehandlung entgegen den Erwartungen sogar noch weiter steigern lassen. Vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dabei sowohl solche erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten umfasst, welche (noch) keiner Temperaturbehandlung unterzogen wurden (in bevorzugten Fällen auch als Vorprodukt), als auch solche erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten, welche bereits eine Temperaturbehandlung (vorzugsweise wie weiter unten im Text definiert) erfahren haben.
Die Feststellbarkeit des π-Shake-Up-Signals in mindestens dem mittels XPS gemessenen C1s-Spektrum von erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörpern bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten ist bedingt durch das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C-Doppelbindungen) bzw. durch das Vorhandensein von aromatischen Struktureinheiten. Bei zunehmender Menge an C=C-Doppelbindungen bzw. aromatischen Struktureinheiten im Plasmapolymer können auch π-Shake-Up-Signale im (mittels XPS gemessenen) O1s- und Si2p-Spektrum sichtbar werden.
Der π-Shake-Up beschreibt den HOMO-LUMO Übergang (HOMO: highest occupied molecular orbital, LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) des π-Orbitals. Die energetische Lage des π-Shake-Up-Signals ist üblicherweise etwa 6,5 eV gegenüber dem Hauptsignal zu höheren Bindungsenergien verschoben. Daher liegt das π-Shake-Up-Signal im C1s-Spektrum üblicherweise bei etwa 291 eV.
Das Auftreten von π-Shake-Up-Signalen in XPS-Spektren beim Vorliegen von Doppelbindungen (π-Bindungen) bzw. aromatischen Strukturen im Allgemeinen, wie auch das Vorgehen für die Detektion eines solchen π-Shake-Up-Signals ist aus dem Stand der Technik bekannt und in der Fachliteratur beschrieben. Wir verweisen zum Beispiel auf den Artikel „π*←π Shakeup Satellites for the Analysis of Structure and Bonding in Aromatic Polymers by X-Ray Photoelectron Spectroscopy“ von Gardella et al. in Applied Spectroscopy, Volume 40, Number 2, 1986, 224-232.
Bevorzugt erfolgt die Feststellung des π-Shake-Up-Signals in XPS-Spektren, insbesondere in C1s-Spektren, von erfindungsgemäßen Festkörper bzw. Schichten (sowie die Durchführung der hierfür erforderlichen XPS-Messungen) wie im Messbeispiel 1 beschrieben.
Plasmapolymere siliziumorganische Festkörpern bzw. plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten, welche im mittels XPS gemessenen Kohlenstoff C1s-Spektrum ein π-Shake-Up-Signal aufweisen (d.h. welche C=C-Doppelbindungen bzw. aromatische Strukturen aufweisen, durch welche ein solches π-Shake-Up-Signal im C1s-Spektrum sichtbar wird), sind indes bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Dies liegt daran, dass bislang kein Verfahren bekannt war, mit welchem derartige plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. plasmapolymere siliziumorganische Schichten hätten hergestellt werden können. Insbesondere ist aus dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt, durch welches mittels Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) Schichten auf Basis einer Schichtchemie, welche ähnlich zu PDMS (Polydimethylsiloxan) ist, phenylisiert werden können (d.h. durch welches Phenylgruppen in eine plasmapolymere siliziumorganische Schicht eingebaut werden können).
Zwar ist z.B. aus „Improving hydrophobicity on polyurethane-based synthetic leather through plasma polymerization for easy care effect“ von Kayaoglu et al. (J. Coat. Technol. Res., 10 (4) 549-558, 2013) ein Verfahren zur Plasmapolymerisation unter Verwendung von sowohl einem Siloxan (Hexamethyldisiloxan, HMDSO) als auch eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (Toluol) als Precursoren bekannt. Jedoch ist den C1s-Spektren in vorstehend genanntem Artikel zu entnehmen, dass die durch entsprechende Plasmapolymerisation hergestellten Schichten eindeutig kein π-Shake-Up-Signal aufweisen (d.h. die aromatische Struktur des Toluols durch die vorherrschenden Plasmapolymerisationsbedingungen zersetzt und nicht in die plasmapolymere Schicht eingebaut wurde).
Dementgegen ist es den Erfindern gelungen ein Verfahren zu entwickeln, mit welchen sich (aromatische) Struktureinheiten in einen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. eine plasmapolymere siliziumorganische Schicht einbauen lassen, welche ein π-Shake-Up-Signal im C1s-Spektrum hervorrufen. Hierfür machen sich die Erfinder das Verfahren der Plasmacopolymerisation zunutze. Bei der Plasmacopolymerisation werden mindestens zwei netzwerkbildende Precursoren verwendet, welche gleichzeitig in der Plasmaentladung verarbeitet werden und zur Bildung des Plasmapolymers (Plasmacopolymers) beitragen. Das Verfahren ist in der wissenschaftlichen Literatur bekannt und wurde z.B. von T. Hirotsu, Z. Hou, und A. Partridge in „Plasma Copolymerization of Pyrrole with Si-Compounds“ (Plasmas and Polymers, Vol. 4, No. 1, 1999) beschrieben.
Eine besondere Herausforderung auf dem Weg zur Lösung der Aufgaben vorliegender Erfindung war es, die Plasmacopolymerisation (parallel zum Einsatz eines siliziumorganischen Precursors) unter Verwendung eines für die Plasmacopolymerisation geeigneten aromatischen Precursors durchzuführen (viele aromatische Verbindungen kommen aufgrund ihres zu niedrigen Dampfdruckes für eine Verwendung als Precursoren in der Plasma(co)polymerisation nicht in Betracht) und zugleich eine Verfahrensführung zu entwickeln, bei welcher die funktionellen Gruppen des aromatischen Precursors zumindest teilweise erhalten bleiben und in das Plasma(co)polymer eingebaut werden. Entsprechendes ist den Erfindern durch Applikation von besonders schonenden Verarbeitungsbedingungen gelungen, so dass dem aromatischen Precursor Gelegenheit gegeben wird, einen Teil seiner Funktionalität (insbesondere seiner aromatischen Struktur) zu erhalten und für die Integration in die entstehende Beschichtung bereitzustellen. Hinsichtlich Details zur bevorzugten Verfahrensführung für den Erhalt erfindungsgemäßer plasmapolymeren siliziumorganischer Festkörper bzw. erfindungsgemäßer plasmapolymerer siliziumorganischer Schichten sei auf die Ausführungen weiter unten und auf die Beispiele verwiesen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die erhaltenen erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten über die gewünschte Eigenschaftskombination aus niedriger Oberflächenenergie mit niedrigem polaren Anteil und hoher mechanischer Festigkeit verfügen und sich die Oberflächenenergie wie auch deren polarer Anteil von erfindungsgemäßen Festkörpern bzw. Schichten durch ein Tempern bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C (unter Erhalt der mechanischen Festigkeit) sogar noch weiter senken lässt.
Dass der von den Erfindern eingeschlagene Weg zur letztendlichen Lösung der gestellten Aufgabe geführt hat, ist insbesondere deshalb überraschend, da aus dem Stand der Technik die Problematik der Zerstörung der Funktionalität von aromatischen Verbindungen - wie Toluol - im Rahmen der Herstellung von siliziumorganischen plasmapolymeren Schichten bekannt ist (vgl. etwa vorstehend zitierten Artikel von Kayaoglu et al.) und entsprechend mit dem Erhalt der Funktionalität eines aromatischen Precursors (vor allem im Rahmen einer gleichzeitigen Verwendung eines siliziumorganischen Precursor) nicht zwangsläufig zu rechnen war.
Auch vor dem Hintergrund, dass etwa mittels Plasmapolymerisation hergestellte reine Toluolschichten bereits per se hohe Oberflächenenergien von ca. 50 mN/m mit hohen polaren Anteilen (> 3 mN/m) aufweisen, entspricht die Wahl einer aromatischen Verbindung als Co-Precursor für die Herstellung von plasmapolymeren Schichten mit den in obiger Aufgabenstellung formulierten Eigenschaften gegen die Intention des Fachmanns.
Wie vorstehend bereits erwähnt, können sich erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schichten (alternativ oder zusätzlich zur Feststellbarkeit eines π-Shake-Up-Signals in mindestens dem mittels XPS gemessenen C1s-Spektrum) auch durch vom plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. von der plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht umfasste aromatische Struktureinheiten, vorzugsweise Phenylgruppen, auszeichnen, welche im IR-Spektrum, vorzugsweise im FTIR-Spektrum, nachweisbar sind.
Hierbei ist eine Phenylgruppe definiert wie nachstehend dargestellt bzw. wie in „RÖMPP-Autor (2006) Phenyl. Edited by F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gamse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt and G. Sprenger. Thieme Gruppe“ beschrieben:
Der aromatische Ring der Phenylgruppe ist an einen Rest gebunden, welcher keine Einschränkungen aufweist. Daher kann der Rest sowohl ein Kohlenstoff-Atom als auch ein Metall- oder Halbmetall-Atom, wie etwa ein Silizium-Atom, sein. Dies ist auch bekannt von der Klasse der Poly(Methyl-phenyl-)siloxane.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei die aromatischen Struktureinheiten, vorzugsweise Phenylgruppen, im (FT)IR-Spektrum im Bereich von 3030 - 3100 cm^-1 nachweisbar sind. Die Nachweisbarkeit einer Bande im Bereich von 3030 - 3100 cm^-1 im (FT)IR-Spektrum ist hierbei ein zuverlässiger Hinweis auf das Vorliegen von aromatischen Struktureinheiten im plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. in der plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht. Bei ausreichender Intensität sind dabei in dem Bereich 3020 - 3100 cm^-1 des (FT)IR-Spektrums vorzugsweise drei Peaks erkennbar. Zur Nachweisbarkeit genügt aber insbesondere bei Messungen mit geringerer Intensität auch das Auftreten nur eines charakteristischen Peaks für die aromatischen Struktureinheiten im Bereich von 3020 - 3100 cm^-1 des (FT)IR-Spektrums.
Bevorzugt lässt sich das Vorliegen von aromatischen Struktureinheiten (wie beispielsweise Phenylgruppen) im erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. in der erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht alternativ oder zusätzlich auch am Auftreten von Banden bei 701 cm^-1 und/oder 1452 cm^-1 im (FT)IR-Spektrum nachweisen.
Auch sind in den (FT)IR-Spektren erfindungsgemäßer plasmapolymerer siliziumorganischer Festkörpern bzw. erfindungsgemäßer plasmapolymerer siliziumorganischer Schichten ebenfalls für die siliziumorganischen Verbindungen charakteristische Banden erkennbar. Beispielsweise bei etwa 1254 cm^-1 die Si-(CH₃)_x-Bande und/oder im Bereich von 1000 - 1155 cm^-1 ein auf unterschiedliche Si-O-Si-Bindungen zurückzuführender Peak.
Die Messung der (FT)IR-Spektren von erfindungsgemäßen Festkörpern bzw. Schichten erfolgt bevorzugt wie im Messbeispiel 4 beschrieben.
Da die erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten bevorzugt mittels Plasmacopolymerisation erzeugt werden, können diese auch als plasmacopolymere siliziumorganische Festkörper bzw. plasmacopolymere siliziumorganische Schichten bezeichnet werden.
Wie vorstehende bereits erwähnt, hat die Herstellweise einen großen Einfluss auf die letztendlichen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörpers bzw. einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht. Die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörpers bzw. einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht können dabei in vorteilhafter Weise durch gezielte Auswahl der Herstellweise und Einstellung der während der Herstellung vorherrschenden Verfahrensbedingungen weiter verbessert werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, erhältlich durch Plasmacopolymerisation unter Verwendung eines Niederdruckplasmas. Die vorgenannte Herstellweise hat sich als besonders geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Festkörpern bzw. erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schichten mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Easy-to-Clean-Funktionalität und mechanischer Festigkeit - auch nach Einwirken hoher Temperaturen - herausgestellt.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, erhältlich durch Plasmacopolymerisation unter Verwendung von mindestens einem siliziumorganischen Precursor und mindestens einem aromatischen Precursor, wobei der mindestens eine siliziumorganische Precursor bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetramethylsilan (TMS), Octamethylcyclotetrasiloxan, Silan und Tetraethoxysilan, und/oder der mindestens eine aromatische Precursor bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol, Benzol, Styrol und Xylolen.
Anders als aus dem Stand der Technik und den eigenen Untersuchungen betreffend die Herstellung von reinen plasmapolymeren Toluolschichten zu erwarten gewesen wäre, eignet sich besonders Toluol als aromatischer Co-Precursor zur Herstellung von erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schichten. Toluol ist eine gut verdampfbare Flüssigkeit, sie ist günstig, überall verfügbar und kann gefahrlos in Niederdruckentladungen eingesetzt werden. Zudem verfügt sie über die gewünschte Phenylgruppe, welche an eine Methylgruppe gebunden ist. Von dieser kann (wie sich in eigenen Untersuchungen gezeigt hat) z.B. im Plasma ein Wasserstoff abstrahiert werden, so dass eine radikalische Bindung mit den übrigen (schichtbildenen) Fragmenten erfolgen kann.
Bevorzugt ist der Einsatz von Toluolanteilen im Bereich von 30 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die gesamte zugeführte Gasmenge. Man beobachtet erstaunlicherweise, dass der E-Modul mit steigendem Toluolanteil signifikant ansteigt. Die Dichte der entstehenden Schicht sinkt dabei geringfügig.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten wird der Fachmann zudem bevorzugt einige oder alle Verfahrensführungshinweise in DE102013219331B3 beachten und/oder eine oder mehrere oder alle folgenden Maßnahmen beachten nämlich, dass

- die Gesamtleckrate ≤ 0,1 mbar I/s, bevorzugt ≤ 0,075 mbar I/s ist;
- das Verhältnis von Gesamtleckrate zum zugeführten O₂-Fluss ≤ 0,12, bevorzugt ≤ 0,09, weiter bevorzugt ≤ 0,07 ist;
- ein so hoher Gesamtgasfluss realisiert wird, so dass die rechnerische Gesamtaufenthaltsdauer im Plasma ≥ 10 s und ≤ 30 s (bevorzugt ≤ 20 s) beträgt;
- ein Arbeitsdruck (mit Plasmaentladung) von ≤ 0,03 mbar, bevorzugt ≤ 0,02 mbar und ≥ 0,01 mbar verwendet wird;
- der ausgewählte siliziumorganische Precursor über ein CH₃/Si-Verhältnis von ≥ 2,7, bevorzugt ≥ 3 verfügt und gleichzeitig dessen O/Si-Verhältnis bezogen auf die Gesamtgasmenge ≤ 1,5, bevorzugt ≤ 1,1 beträgt;
- der ausgewählte siliziumorganische Precursor möglichst nicht über Silazanverbindungen verfügt;
- die Elektroden so ausgebildet sind, dass keine freiliegenden Elektrodenkanten vorhanden sind, so dass die Plasmaentladung im gesamten Raum visuell gleichmäßig und gleich stark erkennbar ist;
- lokale, intensivere Entladungen vermieden werden und/oder insbesondere lokale Entladungen im Absaugflansch vermieden werden;
- die Anlage großvolumig ausgelegt ist so, dass
1. a.) die auf der Elektrode angeordnete Probe mind. 15 cm, bevorzugt 20 bis 25 cm Abstand von der nächsten Wand haben kann und
2. b.) der lichte Abstand der Kammerwände mind. 50 cm beträgt;
- großflächige, ebene Elektroden eingesetzt werden (mit kapazitiver Einkopplung). Deren frei zugängliche Fläche gegenüber dem Plasma entspricht bevorzugt näherungsweise der freien Fläche der elektrischen Masse, so dass sich im Betrieb ein Self-Bias nahe Null ergibt. In diesem Zusammenhang spricht man von einer geometrisch symmetrischen Entladung.

Zur Kontrolle des bevorzugt geforderten Anlagen- und Elektrodenaufbaus kann zunächst die Bestimmung des Self-Bias herangezogen werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass vorzugsweise der Self-Bias nicht durch weitere Maßnahmen (zusätzliches Anlagen von Gleich- oder Wechselspannungen) verändert wird. Da üblicherweise kommerzielle Matchboxen nur den Betrag des Self-Bias anzeigen, ist durch Kontrollmessungen bevorzugt sicher zu stellen, dass keine Self-Bias Spannung ≥ + 10 V während der Plasmaentladung entsteht. Bevorzugt ist ein Self-Bias im Bereich von -25 bis +10 V, besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis 0 Volt.
Im Zweifel kann die Bestimmung des Bias entweder durch Messung mittels eines Hochspannungstastkopfes und Oszilloskop direkt an der Elektrode durchgeführt werden, wobei hierbei die Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit HF-Sendern einzuhalten sind, oder durch Messung mittels eines Multimeters innerhalb des Bereichs der Regelungselektronik der entsprechenden Matchbox, sofern die Anschlüsse der DC-Messeinheit zugänglich sind. Das an der DC-Messeinheit abgegriffene Signal ist im Allgemeinen vorzeichenrichtig aber entspricht betragsmäßig nicht dem wahren Self-Biaswert.
Ist der Self-Bias sehr gering, so ist das Plasmapotential für die Schichtbildung in einem kapazitiv gekoppelten Hochfrequenzplasma von entscheidender Bedeutung. Durch die Leitfähigkeit des Plasmas und dessen Kontakt mit den Elektroden ergibt sich ein Spannungsabfall an den Elektrodenflächen (sowohl an der Erdungselektrode, als auch an der HF-Elektrode). Im Englischen wird von der Sheath Formation (Dunkelraum oder Randschicht) gesprochen, vgl. z.B. http://www.chm.bris.ac.uk/-paulmay/misc/msc/msc4.htm. Im Falle eines Self-Bias nahe bei Null ist im zeitlichen Mittel das Plasmapotential nicht nur positiv, sondern auch dasjenige elektrische Feld, welches die positiven Ionen auf die Elektrode bzw. auf die auf ihr angeordnete Probe beschleunigt. Der Dunkelraum ist örtlich sehr klein. Demzufolge können einerseits die positiven Ionen zur Schichtbildung beitragen und werden dennoch nur mit geringer Energie auf die Oberfläche geschossen. Die Energieverteilung der Ionen wird kleiner gehalten, als mit Self-Bias. Die sich bildende Beschichtung wird auf diese Weise geringstmöglich durch den lonenbeschuss gestört. Die absolute Größe des Plasmapotentials ist von verschiedenen Größen abhängig, wie z.B. dem Druck, der Gasmischung, dem Gesamtgasfluss und der Leistung.
Die geometrische Symmetrie der Entladung kann im Zweifel über eine Messung des Plasmapotentials (bei dem Plasmapotential handelt es sich um eine Spannung zwischen dem Plasma und der Oberfläche; sie kann z.B. mit einer Langmuirsonde ermittelt werden, vgl. z.B. RSC Adv., 2013, 3, 13540-13557) sichergestellt werden. Folgt das Plasmapotential einem reinen Sinussignal, liegt eine geometrisch symmetrische Entladung vor. Abweichung vom Sinus weisen auf eine asymmetrische Entladung hin. Die Randschichten vor der HF-Elektrode und der Masseelektrode verhalten sich zeitlich unterschiedlich.
Welche der genannten Hinweise der Fachmann befolgt, hängt unter anderem von der tatsächlich eingesetzten Plasmaanlage ab. Dabei ist es bevorzugt, wenigstens drei, weiter bevorzugt wenigstens fünf, und insbesondere bevorzugt alle dieser Maßnahmen zu ergreifen, um zu einem erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht zu gelangen. Bevorzugt ist das Verfahren so zu führen, dass ein Null-Bias während der Schichtabscheidung gewährleistet ist.
Bevorzugt wird eine homogenisierte Gasabsaugung (z.B. wie beschrieben in der Dissertation „Konstruktion und Evaluierung von Gaszuführungsystemen, Elektroden und Gasabsaugungssystemen für Niederdruckplasmakammern“, Gustavo Simiema de Freitas Barbosa, Universität Bremen) sowie eine vergleichmäßigte Precursorgaszuführung. Dieser Aspekt gewinnt an Bedeutung, je größer die Anlage gebaut ist.
Bevorzugt werden zusätzlich folgende operative Maßnahmen für die Plasmavorrichtung eingesetzt:

- ein Doppel U-Aufbau (Elektrode gegen Masse);
- Elektroden eingelassen in eine geeignete Isolation gegen die Kammerwand von mind. 50 mm (bevorzugt wird Polyethylen (PE) verwendet; Polytetrafluourethylen (PTFE) und ähnliche fluorhaltige Isolationsmaterialien sind zu bevorzugt vermeiden, zumindest für die gegenüber dem Plasma frei liegenden Flächen); und/oder
- eine rechteckige Vakuumkammer.

Der Fachmann wird die Entladungsleistung der Größe, der Elektrodenfläche und dem Gesamtgasfluss der Arbeitsgase anpassen.
Die Gesamtleckrate wird bevorzugt nach der Druckanstiegsmethode bestimmt über einen Zeitraum von mind. 1 Stunde.
Wie weiter oben beschrieben, zeichnet sich der erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. die erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schicht durch seinen niederenergetischen Easy-to-clean Charakter (im Sinne einer niedrigen Oberflächenenergie bzw. eines niedrigen polaren Anteils der Oberflächenenergie) wie auch durch seine gleichzeitig vorhandene mechanische Festigkeit bzw. Härte und den Erhalt der Eigenschaftskombination aus Easy-to-clean Charakter und hoher mechanischer Festigkeit auch nach dem Vorherrschen hoher Temperaturen aus.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, aufweisend ein E-Modul im Bereich von 4 bis 7,5 GPa, bevorzugt im Bereich von 5 bis 7,5 GPa.
Durch die vorstehend als bevorzugt angegebenen E-Module wird eine ausreichend hohe mechanische Belastbarkeit des plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörpers bzw. der plasmapolymeren siliziumorganischen Schicht gewährleistet.
Die Messung des E-Moduls der erfindungsgemäßen Festkörper bzw. Schichten erfolgt bevorzugt wie im Messbeispiel 3 („Dichtemessungen und Bestimmung des E-Moduls“) beschrieben, weiter bevorzugt wie im Unterkapitel „Bevorzugte Bestimmung des E-Moduls sowie Bestimmung der Dichte“ des Messbeispiels 3 beschrieben.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei die Oberflächenenergie der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere der Schicht, ≤ 35 mN/m ist, bevorzugt ≤ 23,5 mN/m, besonders ≤ 22,5 mN/m.
Hierbei sind insbesondere solche erfindungsgemäßen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörper, insbesondere solche erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganische Schichten weiter bevorzugt, wobei der polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche ≤ 2,5 mN/m, bevorzugt ≤ 2,0 mN/m, weiter bevorzugt ≤ 1,5 mN/m ist.
Vorgenannte bevorzugte Oberflächenenergien gewährleisten, insbesondere in Kombination mit vorgenannten bevorzugten polaren Anteilen der Oberflächenenergie, eine besonders vorteilhafte Easy-to-clean-Funktionalität bzw. besonders vorteilhafte Trenneigenschaften.
Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie werden bevorzugt gemäß dem Messbeispiel 2 bestimmt.
Bevorzugt, insbesondere für den Einsatz als Easy-to-clean-Schicht oder als Trennschicht, ist eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 µm, bevorzugt von 200 nm bis 10 µm und besonders bevorzugt von 400 nm bis 5 µm besitzt. Bei diesen Schichtdicken lassen sich besonders gut herstellungsbedingte Oberflächenrauigkeiten abdecken.
Bevorzugt ist ferner ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, welche eine Dichte

im Bereich von 0,95 bis 1,3 g/cm³, bevorzugt zwischen 1,05 und 1,25 g/cm³, oder
im Bereich von 1,1 bis 1,35 g/cm³, bevorzugt zwischen 1,15 und 1,32 g/cm³, aufweist. Bestimmt wird die Dichte bevorzugt entsprechend Messbeispiel 3 („Dichtemessungen“).

Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere auf der Oberfläche der Schicht, gemessen mittels XPS

O:Si≤ 1,6, bevorzugt ≤ 1,5, und/oder
C:Si ≥ 5,0, bevorzugt ≥ 5,25, oder
O:Si ≥ 1,5, bevorzugt 1,6 - 2,0, und/oder
C:Si ≤ 4,0, bevorzugt 2,0 - 3,0, betragen.

Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßer plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere auf der Oberfläche der Schicht, gemessen mittels XPS gilt:

O: 11 - 24 at%, bevorzugt 14 - 22 at%;
Si: 8 - 15 at%, bevorzugt 10 - 15 at%;
C: 62 - 82 at%, bevorzugt 65 - 75 at%; oder
O: 24 - 38 at%, bevorzugt 25 - 38 at%, besonders bevorzugt 30 - 35 at%;
Si: 15 - 20 at%;
C: 40 - 65 at%, bevorzugt 45 - 65 at%, besonders bevorzugt 45 - 60 at%; jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthaltenen, mit XPS bestimmbaren Atome.

Die jeweiligen Stoffmengenbestimmungen erfolgen bevorzugt wie in Messbeispiel 1 beschrieben.
An dieser Stelle sei noch einmal ausdrücklich betont, dass vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung sowohl solche erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten umfasst sind, welche (noch) keiner Temperaturbehandlung unterzogen wurden, als auch solche erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten, welche bereits eine Temperaturbehandlung (vorzugsweise wie weiter unten im Text definiert) erfahren haben. Erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schichten, welche (noch) keiner Temperaturbehandlung unterzogen wurden, können in einer bevorzugten Variante der Erfindung auch Vorprodukte oder Zwischenprodukte dertemperaturbehandelten erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Festkörper bzw. erfindungsgemäßen plasmapolymeren siliziumorganischen Schichten darstellen.
Erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schichten vor und nach erfolgter Temperaturbehandlung unterscheiden sich unter anderem durch ihre jeweils bevorzugt vorherrschende Dichte, Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche des Festkörpers (der Schicht) und/oder Stoffmengenanteile auf der Oberfläche des Festkörpers (der Schicht) voneinander.
Die oben angegebene jeweils erste Alternative für bevorzugte Dichtebereiche, Stoffmengenverhältnisse und Stoffmengenanteile hat sich hierbei jeweils als besonders geeignet für erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schichten vor stattgefundener Temperaturbehandlung erwiesen. Die oben angegebene jeweils zweite Alternative für bevorzugte Dichtebereiche, Stoffmengenverhältnisse und Stoffmengenanteile hat sich zudem jeweils als besonders geeignet für erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Festkörper bzw. erfindungsgemäße plasmapolymere siliziumorganische Schichten nach stattgefundener Temperaturbehandlung erwiesen.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit (Easy-to-clean-Anwendung).
Die Reinigung kann mit Lösemitteln, wässrigen Reinigern, Trockeneis und/oder mit Sodastrahlen erfolgen, denn aufgrund der günstigen Oberflächeneigenschaften (vgl. oben) ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Schichten bzw. bevorzugt erfindungsgemäßen Schichten auch das Reinigungsverhalten von Oberflächen positiv zu beeinflussen. Bevorzugtes Reinigungsmittel ist Wasser und/oder Sodastrahlen. Weiterhin ist es möglich typische Reiniger einzusetzen, wie sie im Bereich der Lebensmittelverarbeitung Verwendung finden. Diese zeichnen sich z.B. durch ihre Basiszität, ihre Säure oder auch durch die Verwendung von Ozon oder Chlor aus.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht als Trennschicht, bevorzugt als Trennschicht für einen Entformungsprozess, insbesondere für Reaktivkunststoffe. Die erfindungsgemäßen Schichten bzw. bevorzugt erfindungsgemäßen Schichten sind mechanisch widerstandsfähig und können daher bevorzugt für Gieß- bzw. Spritzgießprozesse oder andere kunststoffverarbeitende Verfahren eingesetzt werden, z.B. in Rohren oder auf Fördervorrichtungen wie z.B. Schnecken. Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Schichten und bevorzugt erfindungsgemäßen Schichten als Trennschichten auch für weitere Verfahren geeignet, bei denen eine Trennung von Schichten/Festkörpern erforderlich ist.
Teil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht als Hydrophobausrüstung für Komponenten und Werkstücke, welche mit Flüssigkeiten in Berührung kommen.
Teil der Erfindung ist auch ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf diesem Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße oder bevorzugt erfindungsgemäße Schicht.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat, wobei
das Substrat ein Metallsubstrat ist
und/oder
das beschichtete Substrat ein Backgutträger (Backblech), eine Bratpfanne, ein Küchengerät, ein Gefäß für Lebensmittel oder Farben, eine Verblendung oder ein Formgebungswerkzeug, insbesondere ein Formgebungswerkzeug für Reaktivkunststoffe, ist.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, und/oder zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats,
wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Substrates,
b) Abscheiden eines plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, auf dem Substrat, wobei ein erfindungsgemäßer plasma(co)polymerer siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine erfindungsgemäße plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, entsteht und/oder ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat entsteht,

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend als weiteren Schritt:

c) Tempern des in Schritt b) abgeschiedenen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere der in Schritt b) abgeschiedenen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, bevorzugt für mindestens 12 Stunden, besonders bevorzugt für mindestens 24 Stunden, weiter bevorzugt für mindestens 48 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 190°C bis 225°C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 225 °C.

Überraschenderweise zeigt sich, dass durch das Tempern die Oberflächenenergie sowie vorzugsweise auch der polare Anteil der Oberflächenenergie in vorteilhafter Weise weiter sinkt.
Besonders überraschend ist es, dass obwohl die Oberflächenenergie durch das Tempern absinkt, gleichzeitig mittels XPS eine Zunahme des Sauerstoffes im erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren Festkörper bzw. in der erfindungsgemäßen plasma(co)polymeren Schicht und eine Oxidation des Siliziumnetzwerkes festgestellt werden kann. Das Verhalten an dieser Stelle ähnelt den aus dem Stand der Technik bekannten siliziumorganischen plasmapolymeren Schichten. Allerdings verbleibt bei dem erfindungsgemäßen Festkörper bzw. bei der erfindungsgemäßen Schicht nach Tempern ein vergleichsweise hoher Kohlenstoffanteil von z.B. annähernd 50%. Auch ist nach dem Tempern in erfindungsgemäßen Festkörpern bzw. in erfindungsgemäßen Schichten ein π-Shake-Up-Signal im mittels XPS gemessenen C1s-Spektrum noch deutlich feststellbar und/oder sind auch nach dem Tempern für aromatische Struktureinheiten (Phenylgruppen) charakteristische Banden im (FT)IR-Spektrum noch klar zu erkennen.
Mit dem Temperungsvorgang verbunden ist üblicherweise eine Abnahme der Schichtdicke, sowie eine Zunahme der Dichte. Dies resultiert in einem leicht steigenden Schichtgewicht pro Flächeneinheit.
Zeitglich mit dem Absinken der Oberflächenenergie (des polaren Anteils der Oberflächenenergie) ist durch das Tempern kein oder zumindest kein als relevant zu beurteilendes Absinken beim E-Modul des erfindungsgemäßen Festkörpers bzw. der erfindungsgemäßen Schicht zu beobachten, sodass der Schritt des Temperns eine Verbesserung der Oberflächenenergie hin zu materialspezifisch geringstmöglichen Werten bewirkt, ohne dass sich die mechanische Festigkeit verschlechtert.
Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei als Precursoren für das Abscheiden des plasma(co)polymeren siliziumorganischen Festkörpers bzw. der plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht in Schritt b) mindestens ein siliziumorganischer Precursor und mindestens ein aromatischer Precursor verwendet werden, weiter vorzugsweise zusammen mit Sauerstoff, wobei der mindestens eine siliziumorganische Precursor bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetramethylsilan (TMS), Octamethylcyclotetrasiloxan, Silan und Tetraethoxysilan, und/oder der mindestens eine aromatische Precursor bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol, Benzol, Styrol und Xylolen.
Des Weiteren wird der Fachmann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein, mehrere oder bevorzugt alle der oben beschriebenen Hinweise/Schritte/Verfahrensausgestaltungen/Plasmaabscheidungsvorrichtungsausgestaltungen berücksichtigen.
Von besonderer Bedeutung ist die Precursorauswahl, die Precursorgasmenge, die Einhaltung der Abstände und/oder die Verwendung eines Aufbaues, welcher dieAnforderung des Self-Bias nahe bei Null realisiert. Dabei wird der Fachmann natürlich die Fläche mitberücksichtigen, die durch das zu beschichtende Bauteil, die zu beschichtenden Bauteile zusätzlich als Elektrodenfläche entsteht. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, dass es sehr vorteilhaft ist den Konstruktionshinweisen von Gustavo Simiema de Freitas Barbosa zu folgen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Es zeigen:

1: Schematische Darstellung einer Kraft-Eindring-Kurve (vgl. W. C. Oliver und G. M. Pharr, „Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology,“ Journal of Materials Research, 2003).
2: FTIR(IRRAS)-Spektren erfindungsgemäßer Schichten.
3: FTIR(IRRAS)-Spektren nicht erfindungsgemäßer Schichten.
4-6: Ausschnitte der in den 2 und 3 gezeigten Spektren inklusive der Zuordnung der aromatischen Banden. Die aromatischen Banden finden sich in 4 bei 701 cm^-1, in 5 bei 1452 cm^-1 sowie in 6 im Bereich zwischen 3020 und 3100 cm^-1. Bei ausreichender Intensität sind in dem Bereich 3020 - 3100 cm^-1 drei Peaks erkennbar. Bei geringeren Intensitäten (vgl. die erfindungsgemäße, getemperte Schicht) lässt sich die aromatische Verbindung insbesondere über die Bande bei 1452 cm^-1 identifizieren.

Beschichtungsbeispiele 1 (nicht erfindungsgemäß / Referenzen)

Die in diesem Beispiel hergestellten plasmapolymeren Schichten dienen als Referenzen und sind alle nicht erfindungsgemäß. Die Schichten wurden mittels Plasmapolymerisation unter Verwendung eines Gasgemisches aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Sauerstoff hergestellt. Es wurde nicht das Verfahren der Plasmacopolymerisation angewendet. Gasflüsse und Leistungen wurden entsprechend der nachfolgenden Tabelle 1 eingestellt. Für die Herstellung sämtlicher in Tabelle 1 angegebenen Schichten war der Self-Bias < -10 V. Tabelle 1: Referenzschichten (nicht erfindungsgemäß)

Schicht- Nr.	Schichtart	HMDSO	O ₂	Toluol	Druck	Leistung
		[sccm]	[sccm]	[sccm]	[mbat]	[W]
1	PDMS-artige Schicht	107	53	-	0,012	600
2	harte Trennschicht	92	53	-	0,012	2000
3a	reine Toluolschicht	-	-	145	0,012	600
3b	reine Toluolschicht	-	-	115	0,012	600
3c	reine Toluolschicht	-	-	85	0,012	600

Der für die Herstellung der Schichten verwendete Plasmareaktor ist ein großvolumiger Reaktor von ca. 1,2 m³, welcher mit einer kapazitativen Radiofrequenzanregung (13,56 MHz) betrieben wird. Es handelt sich hierbei um einen Eigenbau des Fraunhofer - IFAM, Bremen. Das Besondere an der verwendeten Anlage ist, dass für viele Hexamethyldisiloxan (HMDSO) basierte Prozesse zuverlässig ein Self-Bias nahe bei null erreichbar ist und im gesamten freien Reaktorraum ein sehr homogenes Plasma gebildet wird. Der niedrige Self-Bias wird durch die Geometrie der Plasmaanlage bestimmt, wobei Flächen der Elektroden und der geerdeten Oberflächen in etwa gleich groß sind. Schematische Darstellungen und Erklärungen zum Aufbau finden sich in DE102013219331 B3 .
Die Gesamtleckrate wurde zu 0,072 mbar I/s bestimmt. Dabei wurde die Druckanstiegsmethode über 1 Std. verwendet. Als Basisdruck wurde 8*10^-3 mbar gewählt.
Um möglichst gleiche Ausgangsbedingungen in der Plasmaanlage vorweisen zu können, wurde vor der Herstellung der Schichten eine Konditionierung der Plasmaanlage durchgeführt. Hierbei wurden Prozessbedingungen wie für die Herstellung von Schicht-Nr. 1 über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde angewendet. Diese Konditionierung sorgt dafür, dass alle Oberflächen innerhalb der Plasmaanlage bereits mit einer plasmapolymeren Trennschicht versehen sind und es zu keiner unkontrollierten Kontamination der Proben durch vorhergehende Prozesse kommt.
Alle hergestellten Proben lagen auf der Grundelektrode auf. Um eine ausreichende Haftung der plasmapolymeren Schicht für die folgenden analytischen Untersuchungen auf den Testsubstraten zu erhalten, wurde eine 10-minütige Sauerstoffaktivierung (400 sccm Sauerstoff, 600 W, 0,02 mbar) der Testsubstrate vorgenommen. Bei den Testsubstraten handelte es sich, je nach Messmethode mit welcher die Schichten untersucht werden sollten, um Siliziumwafer, Aluminiumplatten oder Glasobjektträger.
Beschichtungsbeispiele 2 (erfindungsgemäß)

Die in diesem Beispiel hergestellten plasmapolymeren Schichten stellen erfindungsgemäße plasmapolymere bzw. plasmacopolymere siliziumorganische Schichten dar. Für die Herstellung der Schichten wurde das Verfahren der Plasmacopolymerisation angewendet. Die Schichten wurden mittels Plasmacopolymerisation unter Verwendung eines Gasgemisches aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Sauerstoff (O₂) und Toluol (C₇H₈) hergestellt. Gasflüsse und Leistungen wurden entsprechend der nachfolgenden Tabelle 2 eingestellt. Für die Herstellung sämtlicher in Tabelle 2 angegebenen Schichten war der Self-Bias < -10 V. Tabelle 2: Schichten (erfindungsgemäß)

Schicht-Nr.	Schichtart	HMDSO	O ₂	Toluol	Druck	Leistung
		[sccm]	[sccm]	[sccm]	[mbar]	[W]
4a	Plasmacopolymer	48	24	88	0,012	600
4b	Plasmacopolymer	37	28	80	0,012	600
4c	Plasmacopolymer	41	31	88	0,012	600
4d	Plasmacopolymer	41	24	80	0,012	600
4e	Plasmacopolymer	46	26	88	0,012	600
4f	Plasmacopolymer	43	22	80	0,012	600
4g	Plasmacopolymer	24	48	88	0,012	600

An den gemäß obigen Beschichtungsbeispielen 1 und 2 hergestellten nicht erfindungsgemäßen Referenzschichten und erfindungsgemäßen Schichten wurden jeweils Untersuchungen vor und nach einem Tempern der Schichten durchgeführt.
Die Tempervorgänge wurden jeweils in einem klassischen, sauberen Laborofen unter Anwendung verschiedener Einlagerungszeiten (12, 24, 48, 72 und 96 h) und Temperaturen (100 °C, 200 °C, 250 °C und eine Kombination zweier Temperaturen) durchgeführt.
Messbeispiel 1: XPS-Analyse von in den Beschichtungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Schichten vor und nach einem Tempern
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie, kurz XPS, beruht auf dem äußeren Photoeffekt. Der Prozess kann als ein Dreischrittprozess angenähert werden. Als erstes überträgt ein Photon mit einer Wellenlänge im Röntgenbereich seine Energie auf ein Rumpfelektron der Probe woraufhin dieses sein bisheriges Orbital verlässt. Anschließend wandert es durch die Probe zur Oberfläche. Abschließend tritt das Elektron aus der Probe aus und kann detektiert werden. Die Photoelektronen werden energieselektiv detektiert. Die Auswertung der Spektren erfolgt grundlegend nach Gleichung 1. Dabei ist hv die Energie der Photonen und somit die Energie der verwendeten charakteristischen Röntgenlinie. $hv = E_{kin} + E_{B}^{F} + φ_{Sp}$
Die kinetische Energie der Elektronen E_kin wird im Photoelektronenspektrometer gemessen. Die Austrittsarbeit des Spektrometers φ_Sp ist nahezu konstant und vom Gerät abhängig. Somit kann aus dem Spektrum direkt auf die Bindungsenergie, bezogen auf das Ferminiveau, E_B ^F geschlossen werden (vgl. H. K. S. Brümmer, Festkörperanalyse mit Elektronen, Ionen und Röntgenstrahlen, Berlin, 1980).
Die Bindungsenergie ist orbital- und elementabhängig. Bei unterschiedlicher chemischer Bindungsumgebung kommt es zu einer Verschiebung der Bindungsenergie, der chemischen Verschiebung, dem „chemical shift“. Das Vorhandensein von Nachbaratomen hat Einfluss auf die Bindungsenergie der Rumpfelektronen eines Atoms. Dies bedeutet konkret, dass zum Beispiel Sauerstoffatome, welche an ein Siliziumatom gebunden sind, zu einer Verschiebung der Bindungsenergie des Si-Atoms führen, der Oxidationszustand des Siliziums hat sich geändert. Somit lassen sich nicht nur Aussagen über die Elemente der Probe, sondern auch über deren Bindungen machen. Die Stärke der Verschiebung hängt von den unterschiedlichen Elektronegativitäten der Bindungspartner, sowie deren Anzahl ab (vgl. M. Cardona und L. Ley, „Photoemission in Solids I - General Principles,“ in Topics in Applied Physics Vol. 26, Springer-Verlag, 1978). Daher ist XPS gut zur Analyse der chemischen Zusammensetzung geeignet.
Für alle Messungen wurde ein K-Alpha™ Röntgen-Photoelektronenspektrometer (XPS)-System der Firma Thermo Fisher Scientific verwendet. Hierbei wurde eine monochromatisierte AI Kα-Quelle genutzt. Die Passenergien der verschiedenen Spektren sind in den jeweiligen Abschnitten angegeben.
In Tabelle 3 sind die Elementgehalte der Schichten aus den Tabellen 1 und 2 angegeben, sowie ein Polydimethylsiloxan (PDMS)-Öl (AK 500 von Fa. Wacker Chemie) als Referenz.
Zur Korrekten Messung der Stöchiometrien der untersuchten Schichten wird der Fachmann ein PDMS-Öl als Referenz messen. Hierbei muss die mittlere Kettenlänge des Öls hinreichend groß sein, damit die Stöchiometrie der Probe hinreichend bekannt ist (Si: 25 at%, O: 25 at%, C: 50 at%). Bevorzugt wird ein AK 500 oder vergleichbares verwendet. Sollte die entsprechende Stöchiometrie nach der Messung nicht vorliegen, sind die RSF (relative sensitivity factors) anzupassen, um die korrekte Stöchiometrie der Referenz zu erhalten. Alle nachfolgenden siloxanartigen Proben werden mittels der gleichen ggf. angepassten RSF-Faktoren ausgewertet. Der Fachmann wählt zur Bestimmung der Stöchiometrien eine geeignete Pass-Energie, z.B. 150 eV.
Bei den Detailspektren zur Anpassung der Peaks (Bestimmung der Peaklage des Si2p, Fit des π-Shake-Up-Signals) wird eine niedrigere Passenergie gewählt, um eine höhere Auflösung zu ermöglichen. Hier sollte eine Passenergie von 40 eV oder weniger gewählt werden.
Die Kalibrierung der Bindungsenergieskala wird anhand des C1s-Peaks durchgeführt. Der Hauptpeak bei den vorliegenden Schichten wird durch den aliphatischen C-C/C-H Peak geprägt. Dieser wird auf 285 eV festgelegt. Der O1 s-Peak sollte bei solchermaßen korrekt durchgeführter Kalibrierung im Bereich von 532,0 bis 532,8 liegen.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist ausschließlich in den C1 s-Spektren der erfindungsgemä-ßen Schichten ein π-Shake-Up-Signal feststellbar. Das n-Shake-Up-Signal lässt sich hierbei sowohl vor als auch nach dem Tempern feststellen.
Messbeispiel 2: Messung der Oberflächenenergie (OFE) von in den Beschichtungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Schichten vor und nach einem Tempern
Easy-to-clean Beschichtungen, wie auch Trennschichten müssen über eine geringe Oberflächenenergie verfügen, insbesondere über einen niedrigen polaren Anteil der Oberflächenenergie. Nur so sind sie in der Lage die Wechselwirkungskräfte mit Stoffen auf ihrer Oberfläche klein zu halten und den technischen Anforderungen zu genügen.
Die freie Oberflächenenergie eines Festkörpers kann aus dem messbaren Dreiphasenkontaktwinkel berechnet werden. Die Messung des Kontaktwinkels und deren mathematische Beschreibung geht auf Thomas Young zurück. Young beschrieb den messbaren Kontaktwinkel Θ (Gleichung 2). $cos Θ = \frac{σ_{s} - σ_{sl}}{σ_{l}}$
Hierbei sind σ_s, und σ_l die Oberflächenenergien des Festkörpers und der verwendeten Testflüssigkeit. Für die Wechselwirkung σ_sl gibt es verschiedene Ansätze. Für die betrachteten Schichten wird der Ansatz nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble verwendet, siehe Gleichung 3. $σ_{s l} = σ_{s} + σ_{l} - 2 (\sqrt{σ_{s}^{D} * σ_{l}^{D}} + \sqrt{σ_{s}^{P} * σ_{l}^{P}})$
Dieser Ansatz zur Lösung der freien Oberflächenenergie eines Festkörpers geht davon aus, dass sich die Wechselwirkung zwischen der festen und der flüssigen Phase σ_sl über den geometrischen Mittelwert der dispersen Anteile $σ_{s}^{D}, σ_{l}^{D}$
und polaren Anteile $σ_{s}^{P}, σ_{l}^{P}$
beschreiben lässt. Weiterhin gilt für die Oberflächenenergien bzw. Spannungen von Festkörper und Flüssigkeit die Gleichung 4. $σ_{s, l} = σ_{s, l}^{D} + σ_{s, l}^{P}$
Um das aus Gleichung 3 und 4 entstehende Gleichungssystem zu lösen, sind Messungen des Kontaktwinkels mit mindestens zwei Flüssigkeiten mit bekannten polaren und dispersen Anteilen durchzuführen. Hierbei muss weiterhin darauf geachtet werden, dass mindestens eine der beiden Flüssigkeiten einen polaren Anteil $σ_{l}^{P} > 0$
> 0 aufweist (vgl. C. D. Krüger, „Experimentelle Untersuchungen zur Oberflächenveränderung metallischer Implantatmaterialien durch Plasmabehandlung,“ 2009).
Grundsätzlich sind zwei verschiedene Messmethoden zur Ermittlung des Kontaktwinkels gebräuchlich. Einerseits die dynamische Methode, bei der der Tropfen während der Messung des Kontaktwinkels aus einer Kanüle expandiert wird, fortschreitende Kontaktwinkelmessung. Andererseits findet die statische Messmethode Anwendung. Hier wird ein definiertes Tropfenvolumen mittels einer Kanüle auf der Probenoberfläche platziert und anschließend der Kontaktwinkel ohne Anwesenheit der Kanüle gemessen. Vorliegend wurde die statische Messmethode verwendet. Hierzu wurden Mehrfachmessungen auf Glasobjektträgern durchgeführt. Aus den Mittelwerten der gemessenen Kontaktwinkel wurde die Oberflächenenergie nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble bestimmt.
Die Messungen wurden mit dem „Mobil Surface Analyzer MSA“ der Firma „Krüss“ durchgeführt. Hierzu wurden Tropfen mit einem Volumen von 1µl auf der Probenoberfläche deponiert.
In nachfolgender Tabelle 4 sind die Messergebnisse für die Oberflächenenergien und die polaren Anteile der Oberflächenenergien angegeben.
Es zeigt sich, dass bei den nicht erfindungsgemäßen harten Trennschichten (Schicht-Nr. 2) ein deutlicher Anstieg der Oberflächenenergie bzw. des polaren Teils der Oberflächenenergie nach einem Tempern bei 200 °C und bei höheren Temperaturen zu beobachten ist. Die nicht erfindungsgemäßen reinen Toluolschichten (Schicht-Nr. 3a-3c) weisen bereits vor einem Tempern extrem hohe Oberflächenenergien als auch unvorteilhaft hohe polare Anteile der Oberflächenenergie auf.
Demgegenüber ist bei den erfindungsgemäßen plasmacopolymeren Schichten (Schicht-Nr. 4a-4f) - welche vor dem Tempern bereits deutlich bessere Werte für Oberflächenenergie und polaren Anteil der Oberflächenenergie als etwa die reinen Toluolschichten zeigen - überraschenderweise ein deutliches Absinken der Oberflächenenergien zu beobachten, wobei die vorteilhaft niedrigen polaren Anteile der erfindungsgemäßen plasmacopolymeren Schichten durch das Tempern entweder (im Rahmen der Messungenauigkeit) konstant bleiben oder sich ebenfalls verringern.
Die niedrigen Oberflächenenergien und polaren Anteile der erfindungsgemäßen plasmacopolymeren Schichten sind lediglich mit den Messwerten der nicht erfindungsgemäßen PDMS-artigen Schichten (Schicht-Nr. 1) vergleichbar, wobei die nicht erfindungsgemäßen PDMS-artigen Schichten allerdings nicht über die geforderte hohe mechanische Festigkeit verfügen (vgl. etwa die in Tabelle 5b weiter unten angegebenen E-Module).
Messbeispiel 3: Dichtemessungen und Bestimmung des E-Moduls von in den Beschichtungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Schichten vor und nach einem Tempern
Bevorzugte Bestimmung des E-Moduls sowie Bestimmung der Dichte
Die Dichte dünner Schichten kann über eine Messung der Dispersion von akustischen Oberflächenwellen, englisch surface acoustic waves, kurz SAW, in beschichteten Medien ermittelt werden. Dabei werden mit einem Laser Rayleighwellen an der Probenoberfläche erzeugt. Aufgrund der Beschichtung kommt es zu einer Dispersion der sich ausbreitenden Welle. Die Dispersionsfunktion kann auf einem bekannten Substrat mit den Parametern Schichtdicke, Dichte, E-Modul und Poissonzahl gefittet werden. Somit ist es möglich zerstörungsfrei diese Materialeigenschaften zu vermessen. Die Erzeugung der akustischen Oberflächenwelle beruht auf einer kurzzeitigen, örtlich begrenzten Erwärmung. Die Erwärmung durch den gepulsten Laserstrahl erzeugt eine thermische Ausdehnung an der Probenoberfläche und somit eine akustische Oberflächenwelle. Diese Welle beinhaltet ein gro-ßes Frequenzspektrum, wodurch es bei Vorhandensein einer dünnen Oberflächenbeschichtung zu einer Dispersion kommt. Als Messkurve wird die Phasengeschwindigkeit der Oberflächenwelle über der Frequenz dargestellt. Nach der Theorie von Farnell und Adler (vgl. G. W. Farnell und E. L. Adler, „Elastic wave propagation in thin layers,“ in Physical Acoustics, Volume 9, 1972) wird eine Fitprozedur durchgeführt, um die elastischen Parameter der Schicht zu ermitteln.
In einem homogenen, isotropen Material gilt für die Phasengeschwindigkeit c einer akustischen Oberflächenwelle der Zusammenhang in Gleichung 5. $c = \frac{0,87 + 1,12 ν}{1 + ν} \times \sqrt{\frac{E}{2 ρ (1 + ν)}}$
Hierbei ist E das E-Modul des homogenen, isotropen Materials, v die Poissonzahl, welche das Querkontraktionsverhältnis angibt, und ρ die Dichte. Dieser einfache Zusammenhang der Ausbreitungsgeschwindigkeit mit den elastischen Parametern des Materials gilt nur für unbeschichtete Substrate. Liegt eine dünne Oberflächenbeschichtung vor, so kommt es aufgrund der unterschiedlichen elastischen Parameter und Dichten zu einer Dispersion der Ausbreitungsgeschwindigkeit, c wird frequenzabhängig. Bei höheren Frequenzen sinkt die Eindringtiefe der Welle in das Probenmaterial. Somit trägt bei ausreichender Schichtdicke und höheren Frequenzen hauptsächlich die Beschichtung zu der Ausbreitungsgeschwindigkeit bei.
Um die Dispersion zu bestimmen, werden mindestens zwei Signale der Welle mit unterschiedlichen örtlichem Abstand zwischen der Laseranregung und Signalempfänger aufgenommen. Aus der Fouriertransformation der Signale lassen sich das Amplituden- und Phasenspektrum ermitteln. Das Amplitudenspektrum wird genutzt, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu kontrollieren und aus dem Phasenspektrum Φ(f) wird die Dispersion nach Gleichung 8 berechnet (vgl. D. Schneider, S. Frühauf, S. Schulz und T. Gessner, „The current limits of the laser-acoustic test method to characterize low-k films," Microelectronic Engineering 82 (2005) 393- 398, 2005). $c (f) = \frac{2 π f * (x_{2} - x_{1})}{[ϕ_{2} (f) - ϕ_{1} (f)]}$
Hierbei ist f die Frequenz der Welle und der Parameter x beschreibt den Abstand zwischen der Anregungslinie des Lasers und dem Detektor. Die Indizes bezeichnen zwei unterschiedliche Anregungspositionen mit den dazugehören Abständen x und Phasenfunktionen Φ(f).
Die Datenverarbeitung erfolgt wie in „A photoacoustic method for characterising thin films“, (Dieter Schneider, Thomas Schwarz, Surface and Coatings Technology 91 (1997) 136-146) beschrieben.
Die gemessenen Dispersionskurven können abhängig von den Materialparametern, sowie der Dämpfung, welche das Beschichtungsmaterial bezüglich der akustischen Oberflächenwelle aufweist, unterschiedlich starke Krümmungen aufweisen. So kann die erhaltene Dispersionskurve nahezu einer Geraden entsprechen oder aber mehrfach gekrümmt sein.
In dieser Untersuchung war es das Ziel die Dichte der Schicht zu ermitteln. Die Werte für die Poissonzahl und die Schichtdicke mussten aufgrund der geringen Krümmung der Dispersion auf andere Weise ermittelt werden. Die Poissonzahl wurde in Anlehnung an Nanoindentationsmessungen (siehe unten) auf 0,17 festgesetzt, die Schichtdicke wurde über reflektometrischen Dreipunktmessungen ermittelt.
Die Messungen wurden mit einem LAwave®, einer Entwicklung des Fraunhofer IWS, durchgeführt.
Alternative Bestimmung des E-Moduls mittels Nanoindentation
Zur Bestimmung des E-Moduls kann auch das Verfahren der Nanoindentation verwendet werden. Bei der Nanoindentierung handelt es sich um registrierende Eindringversuche in das Probenmaterial. Hierbei wird eine Spitze in Form einer Berkovichpyramide mit der Kraft F, in 1 mit Load P benannt, in die Probenoberfläche gedrückt. Es werden sowohl die Kraft als auch das Eindringverhalten der Spitze aufgezeichnet. Hieraus ergibt sich eine Kraft-Eindring-Kurve, wie sie in 1 zu sehen ist.
1 ist eine schematische Darstellung einer Kraft-Eindring-Kurve (vgl. W. C. Oliver und G. M. Pharr, „Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology,“ Journal of Materials Research, 2003).
Aus dieser Messkurve lassen sich das Elastizitätsmodul und die Härte bestimmen. Wichtig bei der Bestimmung dieser Materialkonstanten von dünnen Schichten ist, eine maximale Eindringtiefe von etwa 10% der Schichtdicke nicht zu überschreiten, da sonst die Substrateigenschaften das Messergebnis verfälschen (vgl. J. Gersten und F. Smith, The Chemistry of Materials, New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001).
Die Auswertung dieser Kraft-Eindring-Kurve erfolgt wie allgemein üblich nach der Methode von Oliver und Pharr, siehe oben. Laut dieser Theorie gilt für das effektive Elastizitätsmodul E_eff die Gleichung 7. $E_{e f f} = \frac{s}{2 β} \sqrt{\frac{π}{A}}$
Hierbei ist β ein Geometriefaktor, der für eine Berkovichpyramide eins beträgt. Weiterhin ist S die Kontaktsteifigkeit, welche über die Ableitung der maximalen Kraft bei maximaler Eindringtiefe ermittelt wird, siehe 1. Die Kontaktfläche A geht ebenfalls in das effektive Elastizitätsmodul, kurz E-Modul, ein. Aus diesem effektiven E-Modul lässt sich der E-Modul der Probe E nach Gleichung 8 berechnen. $\frac{1}{E_{e f f}} = \frac{1 - ν^{2}}{E} + \frac{1 - ν_{i}^{2}}{E_{i}}$
Hierbei sind die mit i indizierten Größen auf den Indenter bezogen und somit Konstanten. Die Querkontraktionszahl v kann nicht gemessen werden, sondern wird in allen Messungen mit einem Wert von v = 0,17 angenommen (vgl. Oliver und Pharr, siehe oben, sowie A. Clausner, „Bewertung von Verfahren zur Fließspannungsbestimmung in der Nanoindentation,“ 2013).
Für die Nanoindentationsmessungen wird üblicherweise ein Berkovich-Indentor verwendet, beispielsweise ein „Universal Material Tester“, UMT 1 der Firma Bruker mit einem Nanohead 2 als Sensor.
Die ermittelten Dichten und E-Module sind in den nachfolgenden Tabellen 5a und 5b angegeben.
Tabelle 5a zeigt für die erfindungsgemäßen plasmacopolymeren Schichten (Schicht-Nr. 4a-4f) ein ungewöhnliches Schichtverhalten, nämlich einen signifikanten Anstieg der Dichte auf Werte vergleichbar zur PDMS-artigen Referenzschicht (Schicht-Nr. 1) durch Tempern bei 200 °C oder mehr.
Tabelle 5b ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen plasmacopolymeren Schichten (Schicht-Nr. 4a-4f) sowohl vor als auch nach erfolgtem Tempern ein vorteilhaft hohes E-Modul im Bereich von 4 bis 6,5 GPa aufweisen. Im Vergleich hierzu weist die PDMS-artige Referenzschicht (Schicht-Nr. 1) vor dem Tempern lediglich ein E-Modul von 2,2 GPa auf, welches durch Tempern bei einer Temperatur von insbesondere 250 °C weiter deutlich auf 1,5 GPa sinkt.
Verknüpft man die Dichtemessungen mit der Schichtdickenmessung, so kann man das Schichtgewicht pro Einheitsfläche bestimmen (Tabelle 6). Dies macht deutlich, dass durch das Tempern Bestandteile der ursprünglichen Schicht den Schichtverbund verlassen. Die zurückbleibende Schicht verdichtet. Vermutlich werden während dieses Vorganges bei den erfindungsgemäßen Schichten neue, temperaturstabile Vernetzungen gebildet, so dass bei den erfindungsgemäßen Schichten nach erfolgtem Tempern kein E-Modul-Abfall beobachtet wird.
Messbeispiel 4: FTIR-Spektren von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemä-ßen Schichten
Das FTIR-Spektrum gibt Auskunft über in den Schichten vorhandene funktionelle Gruppen. Da es sich bei den betrachteten Proben um Dünnschichten handelt, ist bevorzugt die IRRAS Technik einzusetzen. Hierbei wird die Beschichtung auf einer (IR-)reflektierenden Oberfläche untersucht. Hierfür eignet sich z.B. Aluminium sowie aluminisierte oder vergoldete Si-Wafer.
Bei der Messung wird ein Einfallswinkel des IR-Strahls zur Oberfläche eingestellt. Zur Messung wurde ein Vertex 80 der Firma Bruker verwendet. Das Gerät besitzt einen mit flüssigen Stickstoff gekühlten MCT-Detektor. Dem Fachmann ist bekannt, dass IRRAS-Spektren von der vorliegenden Schichtdicke als auch vom Einfallswinkel abhängig sind. Da zur Unterscheidung einer erfindungsgemäßen von einer nicht erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch lediglich das Vorhandensein gewisser Banden geprüft werden soll, ist die Schichtdicke respektive der Einfallswinkel so zu wählen, dass ein möglichst eindeutiges Spektrum in den relevanten Bereichen gemessen wird. Die Spektren werden einer atmosphärischen Kompensation sowie einer Grundlinienkorrektur unterzogen.
In den 2 und 3 sind FTIR-Spektren verschiedener erfindungsgemäßer bzw. nicht erfindungsgemäßer Schichten vor und nach erfolgtem Tempern / erfolgter Temperung angegeben. Zur genaueren Differenzierung sind als 4 bis 6 noch Detailaufnahmen von den FTIR-Spektren der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Schichten angefügt. Die „erfindungsgemäße Schicht“ entspricht hierbei der hergestellten plasmacopolymeren Schicht gemäß Schicht-Nr. 4a. Die „nicht erfindungsgemäße Polysiloxanschicht“ entspricht der hergestellten Schicht gemäß Schicht-Nr. 1 und die „nicht erfindungsgemäße Siloxan modifizierte a-CH-Schicht“ stellt einen sogenannte SICON^®-Schicht dar.
In den FTIR-Spektren gemäß 2 bis 6 sind einige Bereiche markiert. Der dunkelgrau hinterlegte Bereich markiert die Si-(CH₃)_x-Bande bei etwa 1254 cm^-1. Diese Bande charakterisiert insbesondere das Vorliegen einer siliziumhaltigen Beschichtung. Der bei niedrigeren Wellenzahlen liegende, sehr breite Peak (ca. 1000 - 1155 cm^-1) beschreibt unterschiedliche Si-O-Si-Bindungen. Daher handelt es sich bei den untersuchten Schichten um siliziumorganische Schichten im Sinne von organischen Siloxanen.
Die hellgrau hinterlegten Bereiche dienen zur Differenzierung zwischen einer erfindungsgemäßen Schicht, welche aromatische Struktureinheiten enthält, und den nicht erfindungsgemäßen Referenzschichten. Bereits in den Übersichtsspektren wird deutlich, dass die nicht erfindungsgemäßen Schichten in den relevanten Bereichen keine IR-Banden aufweisen (vgl. 3). Bei den erfindungsgemäßen Schichten sind hingegen sowohl vor als auch nach dem Tempern (der Temperung) in den entsprechenden Bereichen charakteristische Banden für aromatische Struktureinheiten zu erkennen (vgl. 2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007118905 A1 [0004]
DE 102017131085 A1 [0004]
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DE 102006018491 A1 [0004]
WO 2015044247 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, wobei mindestens im mittels XPS gemessenen Kohlenstoff C1 s-Spektrum des Festkörpers ein π-Shake-Up-Signal feststellbar ist und/oder umfassend aromatische Struktureinheiten, vorzugsweise Phenylgruppen, welche im IR-Spektrum nachweisbar sind.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach Anspruch 1, erhältlich durch Plasmacopolymerisation unter Verwendung eines Niederdruckplasmas.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend ein E-Modul im Bereich von 4 bis 7,5 GPa, bevorzugt im Bereich von 5 bis 7,5 GPa.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Oberflächenenergie der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere der Schicht, ≤ 35 mN/m ist, bevorzugt ≤ 23,5 mN/m, besonders ≤ 22,5 mN/m.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach Anspruch 4, wobei der polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche ≤ 2,5 mN/m, bevorzugt ≤ 2,0 mN/m, weiter bevorzugt ≤ 1,5 mN/m ist.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere auf der Oberfläche der Schicht, gemessen mittels XPS O:Si≤ 1,6, bevorzugt ≤ 1,5, und/oder C:Si ≥ 5,0, bevorzugt ≥ 5,25, oder O:Si ≥ 1,5, bevorzugt 1,6 - 2,0, und/oder C:Si ≤ 4,0, bevorzugt 2,0 - 3,0, betragen.
Plasmapolymerer, insbesondere plasmacopolymerer, siliziumorganischer Festkörper, insbesondere plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche des Festkörpers, insbesondere auf der Oberfläche der Schicht, gemessen mittels XPS gilt: O: 11 - 24 at%, bevorzugt 14 - 22 at%; Si: 8 - 15 at%, bevorzugt 10 - 15 at%; C: 62 - 82 at%, bevorzugt 65 - 75 at%; oder O: 24 - 38 at%, bevorzugt 25 - 38 at%, besonders bevorzugt 30 - 35 at%; Si: 15 - 20 at%; C: 40 - 65 at%, bevorzugt 45 - 65 at%, besonders bevorzugt 45 - 60 at%; jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthaltenen, mit XPS bestimmbaren Atome.
Verwendung einer plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit und/oder als Trennschicht und/oder als Hydrophobausrüstung für Komponenten und Werkstücke, welche mit Flüssigkeiten in Berührung kommen.
Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf diesem Substrat aufgebrachte Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein Metallsubstrat ist und/oder das beschichtete Substrat ein Backgutträger, eine Bratpfanne, ein Küchengerät, ein Gefäß für Lebensmittel oder Farben, eine Verblendung oder ein Formgebungswerkzeug, insbesondere ein Formgebungswerkzeug für Reaktivkunststoffe, ist.
Verfahren zur Herstellung eines plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, und/oder zurHerstellung eines beschichteten Substrats wie in einem der Ansprüche 9 bis 10 definiert, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Substrates, b) Abscheiden eines plasmapolymeren, insbesondere plasmacopolymeren, siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere einer plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, auf dem Substrat, wobei ein plasma(co)polymerer siliziumorganischer Festkörper, insbesondere eine plasma(co)polymere siliziumorganische Schicht, nach einem der Ansprüche 1 bis 7 entsteht und/oder ein beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 9 bis 10 entsteht, wobei das Abscheiden in Schritt b) vorzugsweise mit Hilfe eines Niederdruckprozesses und/oder unter Verwendung eines Niederdruckplasmas erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, umfassend als weiteren Schritt: c) Tempern des in Schritt b) abgeschiedenen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Festkörpers, insbesondere der in Schritt b) abgeschiedenen plasma(co)polymeren siliziumorganischen Schicht, bevorzugt für mindestens 12 Stunden, besonders bevorzugt für mindestens 24 Stunden, weiter bevorzugt für mindestens 48 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 190°C bis 225°C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 225 °C.