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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche
eines Leichtmetallsubstrates, insbesondere Aluminium und Magnesium
mit einer Schicht, die sich durch eine vorteilhafte Kombination
von Kratzfestigkeit, Dehnbarkeit und Korrosionsschutzwirkung auszeichnet,
sowie beschichtete Leichtmetallsubstrate.
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Unbehandelte
Oberflächen von Gegenständen (beispielsweise Halbzeuge)
aus Leichtmetallen, insbesondere aus Aluminium (einschließlich
Aluminiumlegierungen) oder Magnesium (einschließlich Magnesiumlegierungen)
weisen insbesondere in bestimmten Medien, wie z. B. Laugen oder
Säuren, eine starke Korrosionsanfälligkeit auf.
Zudem ist ihre mechanische Stabilität vergleichsweise gering.
Daher werden insbesondere Aluminiumoberflächen (ggf. durch
eine chemische, elektrochemische oder mechanische Vorbehandlung
veredelt) häufig durch Eloxieren (Eloxal-Verfahren, anodische
Oxidation, Anodisation) behandelt. Hierdurch wird die oberste Schicht
des Metalls kontrolliert in eine Oxidschicht umgewandelt. Entsprechende
eloxierte Oberflächen verfügen aufgrund der Transparenz
der erzeugten Oxidschicht über einen metallischen Glanz
und sind gegenüber nichtbehandelten Oberflächen
in gewisser Weise gegen Korrosion und Verkratzen geschützt.
Eloxalschichten besitzen typischerweise eine offenporige Oberflächenstruktur.
In die Poren können optional Farbstoffe eingelagert werden.
Häufig werden die Öffnungen der Eloxalporen durch
Verdichten verschlossen. Hierzu wird üblicherweise Aluminiumoxidhydrat
in der Pore gebildet, was den Korrosionsschutz und die Langlebigkeit
verbessert. Eloxalschichten bilden einen integralen Bestandteil
des Aluminiums und blättern bzw. platzen daher nicht ab.
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Nachteilig
an Eloxalschichten ist jedoch ihre geringe Dehnbarkeit. Typisch
ist eine Rissdehnung (crack-onset-strain, Dehnung bis Mikroriss)
von etwa 0,4%, die somit schlechter ist als bei unbehandelten Aluminium.
Dies bedeutet bei der Verarbeitung von entsprechenden Bauteilen
aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen (Aluminiumsubstraten), beispielsweise
im Fall von Automobilzierleisten, eine starke Einschränkung. Bereits
eine leichte Biegung, etwa aufgrund eines Festhaltens einer mindestens
1 m langen Zierleiste an nur einem Ende, verursacht Haarrisse in
einer Eloxalschicht. Solche Risse treten auch regelmäßig
auf, wenn ein solches Bauteil aus Arbeitshöhe auf den Boden
fällt. Haarrisse beobachtet man auch bei einer Erwärmung
auf über ca. 100°C, wie sie regelmäßig
etwa beim Schweißen oder Warmbiegen auftritt. Bei einem
solchen Temperaturanstieg verändert sich das Materialgefüge,
was beim Eloxieren sichtbar werden und zu undekorativem Aussehen
führen kann. An den Stellen, an denen Haarrisse verlaufen,
versagt insbesondere die Korrosionsschutzwirkung der Eloxalschicht.
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Weiterhin
wird zwar durch das Eloxieren die Korrosionsbeständigkeit
der Oberfläche eines Aluminiumsubstrates gegenüber
dem unbehandelten Aluminiumsubstrat verbessert, jedoch ist sie nicht
für alle Anwendungsgebiete ausreichend. Insbesondere gegen
den Angriff von starken Basen (pH etwa 13,5 oder höher) schützen
Eloxalschichten nur unzureichend. Dies hat dazu geführt,
dass Eloxaloberflächen in einigen technischen Anwendungsbereichen
wie z. B. der Automobilindustrie nicht mehr das aktuelle Anforderungsprofil
erfüllen. Die Kratzfestigkeit einer Eloxaloberfläche
ist zwar gegenüber der Oberfläche eines unbehandelten
Aluminiumsubstrates erhöht, jedoch nicht in einem für
alle Anwendungsgebiete ausreichenden Maße (z. B. nicht für
Zierleisten, Abdeckungen, Lampen, Beschläge und Maschinenteile
der Lebensmittelverarbeitung).
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Ein
Beispiel für eine vielfältige Oberflächenbeanspruchung,
der eine durch ein Eloxalverfahren behandelte Oberfläche
oftmals nicht gewachsen ist, ist wiederum im Automobilbereich zu
finden, und zwar etwa im Fall von Aluminiumfelgen. Sollen derartige
Felgen, um ihren metallischen Glanz zu erhalten, nach einer Politur nicht
lackiert werden so ist ein Verfahren zum Erzeugen von Beschichtungen
notwendig, welche das optische Erscheinungsbild kaum oder nicht
verändern, einen guten Korrosionsschutz bieten, bei mechanischer
Druck- und Zugbeanspruchung nicht zur Rissbildung neigen, eine hohe
Kratzfestigkeit aufweisen, bei lokaler Zerstörung nicht
unterwandert werden, gegenüber Laugen und Reinigungsmittel
möglichst unempfindlich sind, die Oberfläche gut
nachbilden sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit und
gegebenenfalls ein schmutzabweisendes Oberflächenverhalten
aufweisen, so dass sich z. B. kein Bremsstaub festsetzen kann.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, mit
dem auf einem Aluminiumsubstrat eine Schutzschicht erzeugt werden
kann, die einige oder alle der oben beschriebenen Nachteile von Eloxalschichten
nicht oder zumindest nur in verringertem Ausmaß aufweist.
Insbesondere sollte eine solche Schicht eine verbesserte Rissdehnung
aufweisen. Weiterhin ist eine verbesserte chemische Stabilität
gegenüber alkalischen Medien sowie generell eine verbesserte
Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu Eloxalschichten erstrebenswert.
Weiterhin sollte eine solche Schicht eine im Vergleich zu Eloxalschichten
verbesserte Kratzfestigkeit besitzen und in einem wirtschaftlich
vorteilhaften Prozess, insbesondere mit einer verhältnismäßig
hohen Geschwindigkeit, hergestellt werden können.
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe gelöst wird durch
ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Leichtmetallsubstrates,
mit folgenden Schritten:
- A. Bereitstellen des
Leichtmetallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu
beschichtenden Substratoberfläche,
- B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten
Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor
mittels Plasmapolymerisation, wobei
- – in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma
eine oder mehrere siliciumorganische sowie (a) keine weiteren oder
(b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und
- – in Schritt B das Leichtmetallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor
so angeordnet wird, dass es (i) sich zwischen der Zone, in der das
Plasma gebildet wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode
wirkt,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt
wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung - – einen durch Messung mittels XPS
bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise
10 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung
enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome,
- – einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow
Index) von ≤ 3, vorzugsweise ≤ 2,5 und
- – eine mittels Nanoindentation zu messende Härte
im Bereich von 2,5 bis 6 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 6 GPa
aufweist.
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Leichtmetall
im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein metallischer Werkstoff
mit einer speziellen Dichte von maximal 4,5 g/cm3.
Dazu gehören insbesondere Magnesium, Aluminium, Beryllium
und Titan sowie deren Legierungen. Bevorzugte Leichtmetallsubstrate
sind Magnesiumsubstrate und insbesondere Aluminiumsubstrate.
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Eine
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Beschichtung zeichnet sich durch eine bisher unbekannte vorteilhafte
Kombination von Eigenschaften aus, die bislang als nicht miteinander
vereinbar betrachtet wurden, nämlich gute Kratz- und Korrosionsfestigkeit
bei hoher Dehnbarkeit (Rissdehnung vorzugsweise größer
oder gleich 1%, insbesondere größer oder gleich
1,5%). Zudem können durch das erfindungsgemäße
Verfahren auch eine gute Substrathaftung, gute optische Transparenz
im sichtbaren Bereich und/oder eine hohe Schichtdickenhomogenität
erreicht werden.
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Beschichtungen
mit einem Gelbindex von 2,5 oder darunter weisen in der Regel keine
für das menschliche Auge feststellbare Gelbfärbung
auf. Bei Beschichtungen, die als Ersatz für Eloxalschichten
vorgesehen sind, ist jedoch auch eine minimale Gelbfärbung
wie bei einem Gelbindex im Bereich von über 2,5 bis 3 tolerierbar.
Der Gelbindex wird weiterhin wesentlich von dem Anteil an Si-H-Bindungen
in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Beschichtung bestimmt, der wie weiter unten ausgeführt
für das Erzielen von günstigen Bereichen von Härte
und Elastizität und damit für das Erreichen der
vorteilhaften Eigenschaftskombination entscheidend ist.
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Eine
weitere wichtige Kenngröße ist der Kohlenstoffanteil
in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Beschichtung, der durch den Anteil an organischen Gruppen beeinflusst
wird. Dieser wiederum ist ebenso wichtig für die Härte
und Elastizität der Beschichtung, die ebenfalls für
das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaftskombination erwünscht
ist. Durch eine hohe Elastizität der Beschichtung kann
diese z. B. zusammen mit dem beschichteten Gegenstand gedehnt werden,
ohne dass es zu einer Rissbildung kommt. Bei sehr hoher Elastizität
der Beschichtung kann das Substrat sogar plastisch verformt werden,
ohne dass die Beschichtung geschädigt wird. Hierdurch werden
Umformprozesse des beschichteten Materials in gewissem Rahmen möglich.
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Bei
den durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren
Beschichtungen sind im Vergleich zu den für Aluminium typischen
Eloxalschichten die Kratzfestigkeit, die Rissdehnung und die Korrosionsschutzeigenschaften
verbessert. Die Kratzfestigkeit der Schichten ist in vielen Fällen
vergleichbar mit der von Glasoberflächen. Es stellte sich
erstaunlicherweise heraus, dass es durch Einsatz des erfindungsgemäßen
(trockenchemischen) Verfahrens möglich ist, gänzlich
auf das (nasschemische) Eloxieren zu verzichten. Dies ist vorteilhaft,
da das Eloxieren wegen des hohen Energieeinsatzes ein teures und
aus Umweltgesichtspunkten problematisches Verfahren ist. Zudem stellt
das erfindungsgemäße Verfahren geringere Ansprüche
an die Qualität des Aluminiumsubstrats, da es nicht notwendig
ist, Material in Eloxalqualität einzusetzen. Es kann jedoch auch
eine Eloxaloberfläche beschichtet werden, was insbesondere
im Fall von gefärbten Eloxalschichten wünschenswert
sein kann. Hierbei werden insbesondere die Kratzfestigkeit und die
Korrosionsschutzeigenschaften verbessert. Zudem können
an der Beschichtungsoberfläche schmutzabweisende (niederenergetische) Oberflächeneigenschaften
eingestellt werden. Die erzielbare Schichteigenschaftsfunktion ist
nicht nur als Eloxalersatz von Interesse, sondern auch für
die generelle Beschichtung von Leichtmetallen.
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Aus
der
DE 197 48 240
A1 ist ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung
von Metallsubstraten, insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
mittels Plasmapolymerisation bekannt. Als Precursor(en) wird wenigstens
eine kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung eingesetzt.
In der
DE 197 48 240
A1 finden sich keine Angaben zum Anteil der Kohlenstoffatome
in den hergestellten plasmapolymeren Beschichtungen oder zu deren
Gelbindex. Die dort offenbarten Schichten schützen die
Oberfläche gut vor Korrosion, ohne sie optisch zu verändern.
Eine Einschränkung ist jedoch ihre geringe Kratzfestigkeit.
Das dort offenbarte Verfahren ist aufgrund der geringen Abscheideraten
nicht geeignet, wirtschaftlich höhere Schichtdicken herzustellen,
wie sie für Kratzschutz-Beschichtungen notwendig sind.
Außerdem stellt es sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit
des Substrates.
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In
der
WO 03/002269
A2 sind Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig
mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, O, C und Si umfassende
Beschichtung offenbart, in der die Stoffmengenverhältnisse
von O zu Si und C zu Si jeweils in bestimmten Bereichen liegen und
die sich leicht reinigen lässt. Die dort offenbarten Beschichtungen
besitzen jedoch mit mindestens 25 Atom-% einen höheren
Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße
Verfahren herstellbaren Beschichtungen und weisen nicht die oben
genannte Kombination von günstigen Eigenschaften auf. Auch
ist nichts über den einzustellenden Gelbindex gesagt.
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Domingues
et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253–2258 offenbart
eine Aluminiumlegierung mit einer plasmapolymeren Beschichtung,
die einen gewissen Korrosionsschutz bewirkt (nachgewiesen durch
elektrochemische Impedanzspektroskopie). Der offenbarten Beschichtung
fehlt jedoch insbesondere die gute Kratzfestigkeit und die hohe
Dehnbarkeit, wie sie der erfindungsgemäßen Beschichtung
zu eigen sind. Weiterhin zeichnet sie sich durch eine hohe Wasseraufnahme
aus, vergleichbar mit der von organischen Beschichtungen. Domingues
et al. enthält keine Informationen hinsichtlich
einer Gelbfärbung oder hinsichtlich des Kohlenstoffanteiles.
Aufgrund der Verfahrensführung (Verhältnis der
Gasflüsse von Sauerstoff zum siliciumorganischen Precursor
etwa 23:1; Näheres zum Einfluss dieser Parameter s. unten)
hat die in Domingues et al. offenbarte Beschichtung
einen geringeren Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellte Beschichtung.
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In
der
EP 0 748 259 B1 sind
Beschichtungen für weiche Substrate offenbart. Es ist nicht
offenbart, dass die Beschichtungen geeignet sein könnten,
um Aluminiumsubstrate vor Korrosion zu schützen. Die in
der
EP 0 748 259 B1 offenbarten
Beschichtungen, die einen Gelbindex von ≤ 3 aufweisen,
haben jedoch eine Nanoindentations-Härte von unter 2,5
GPa.
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Ferner
wird keine Lehre gegeben die Menge an nicht stoiöchiometrischem
Silizium und damit die Bildung von Si-H zu kontrollieren, um besonders
harte (gut vernetzte), dehnfähige Schichten bei geringer
Gelbfärbung zu erzeugen. Die optimierte Vernetzung sorgt
für ein optimiertes Korrosionsschutzverhalten.
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Dickschichtverfahren,
z. B. der Auftrag von Lacken oder Sol-Gel-Beschichtungen, können
zwar die notwendige Korrosionsbeständigkeit erzielen, jedoch
verändern sie das optische Erscheinungsbild. Dieser Effekt
wird im Fall von Unregelmäßigkeiten wie etwa bei
mechanischer Beschädigung oder mangelnder Haftung der Dickschichten
noch verstärkt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, den
Bedarf an einem preiswerten Verfahren zum Erzeugen einer Dünnschicht
zu decken, welche die Oberflächenfarbe des Aluminiums nicht
verändert (keine Eigenfarbe und somit im sichtbaren Bereich
eine hinreichend hohe Transmission besitzt), welche die Oberflächenstruktur
(z. B. poliert, geschliffen, mattiert) nachbildet, so dass kein „Lackglanz"
entsteht, welche neben einer hohen Korrosionsstabilität
eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit (Kratzfestigkeit,
Dehnbarkeit) besitzt und welche auch bei komplexen Geometrien eine
hohe Schichtdickengleichmäßigkeit aufweist.
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Durch
Variation von Verfahrensparametern lassen sich die Schichteigenschaften
in weiten Grenzen wie im Folgenden beschrieben einstellen.
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Eine
Erhöhung des Self-Bias erhöht hierbei die Härte
der Schicht, ihre optische Absorption im sichtbaren Bereich (und
damit den Gelbindex) und ihre Korrosionsschutzwirkung.
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Durch
Einstellung der Härte der durch das erfindungsgemäße
Verfahren herstellbaren Beschichtungen ist es dem Fachmann möglich,
hinsichtlich der Kratzfestigkeit der Beschichtung ein Optimum zu
erzielen: Ist die Härte zu gering, so ist die abgeschiedene
plasmapolymere Schicht nicht genügend kratzfest. Bei zu
großer Härte nimmt die Kratzfestigkeit jedoch
ebenfalls ab, da die Schicht dann zu spröde wird. Allgemein
wird die Kratzfestigkeit der Schicht durch die geeignete Auswahl
von Schichtdicke und -zusammensetzung bestimmt. Bevorzugt ist ein
erfindungsgemäßes Verfahren, das so geführt
wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung eine
Bleistifthärte von 4 H oder höher aufweist, bestimmt
nach ASTM D 3362. Die Messung der Härte mittels Nanoindentation
ist im Beispiel 2 erläutert.
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Bei
der Einstellung des Self-Bias ist auch die Zusammensetzung des Gasgemisches
zu berücksichtigen, aus dem das Plasma erzeugt wird. So
ist etwa bei einer hohen Molekülmasse eines Precursors
im Allgemeinen ein niedrigerer Self-Bias zu wählen als
bei einer geringen. Je leichter sich ein Precursor ionisieren lässt,
desto geringer muss die Plasmaleistung sein, um einen bestimmten
Self-Bias zu erreichen. Bei einer hohen elektrischen Leitfähigkeit
des Plasmas wird eine geringe Plasmaleistung benötigt,
um einen vorgegebenen Self-Bias zu erzielen.
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Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei während
Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias im Bereich
von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, bevorzugt
im Bereich von 100 bis 300 V, liegt.
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Der
Self-Bias kann z. B. bei gleichbleibender Plasmaleistung verringert
werden, indem die Plasmaanregungsfrequenz erhöht wird.
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Eine
Erhöhung des Self-Bias bewirkt auch eine Verbesserung der
Schichtdickenhomogenität. So konnte in eigenen Versuchen
etwa festgestellt werden, dass sich auf einem runden Substrat mit
einem Durchmesser von 10 cm die maximale Schichtdicke von der minimalen
Schichtdicke bei 100 V Self-Bias um den Faktor 1,1 unterscheiden
kann, während dieser Faktor bei 200 V Self-Bias 1,005 betragen
kann.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt B
das Leichtmetallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet,
dass es sich entweder (i) zwischen der Zone, in der das Plasma gebildet
wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode wirkt. Alternative
(ii) ist hierbei bevorzugt. Als Kathode wirkt das Substrat dann,
wenn es in direktem elektrisch leitenden Kontakt zu dem Teil der
Kathode steht, der vom Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist oder
wenn es sich in einem hinreichend kleinen Abstand dazu befindet.
Hierdurch wird das Erzielen einer hohen Abscheiderate der positiv
geladenen Ionen des Plasmas, die zur negativ geladenen Kathode hingezogen
werden, erleichtert. Wenn das Substrat selbst als Kathode wirkt,
wird die Wucht besonders erhöht, mit der die positiv geladenen
Ionen auf die Oberfläche prallen. Dadurch verändert sich
der Aufbau der Schicht in Richtung eines geringeren Anteils an organischen
(in der Regel vorwiegend aus C und H bestehenden) Gruppen und eines
dementsprechend höheren Anteils an Si und O. Der gleiche
Effekt tritt auch auf (gegebenenfalls verringert), wenn das Substrat
zwar nicht als Kathode wirkt, aber in der Beschleunigungsbahn der
Kationen angeordnet ist.
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Ohne
durch eine bestimmte Theorie festgelegt sein zu wollen, wird davon
ausgegangen, dass eine erhöhte Wucht wie etwa durch ein
verstärktes Ionenbombardement das Abschlagen von organischen
Gruppen sowohl in den schichtbildenden Ionen als auch in der entstehenden
Beschichtung erleichtert, wobei die abgespaltenen Gruppen eine geringe
Wahrscheinlichkeit besitzen, in die Schicht eingebaut zu werden.
Außerdem wird durch die Wucht der aufprallenden Ionen die
innere Spannung (Eigenspannungen) der Schicht herabgesetzt, was
die Dehnung bis Mikroriss der Schicht erhöht. Zur Messung
der Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung) vergleiche Beispiel 1.
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Die
gleichen Beobachtungen (höhere Abscheiderate, geringerer
Anteil organischer Gruppen, geringere innere Spannung, höhere
Rissdehnung) werden gemacht, wenn der Self-Bias erhöht
wird. Aus diesem Grund können harte Beschichtungen eine
höhere Rissdehnung als weiche aufweisen. Bei sehr niedrigem Self-Bias
fehlt eine ausreichende Wucht (Impact), die die Beschichtung entspannt,
was zu weichen (z. B. durch Nanoindentation zu messende Härte
von 1 GPa) und gleichzeitig rissempfindlichen Beschichtungen führen kann.
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Wird
allerdings der Self-Bias über einen vorteilhaften Bereich
(siehe dazu auch oben) hinaus erhöht, so entstehen Beschichtungen,
die einen zu geringen Anteil an organischen Gruppen und einen zu
hohen Anteil von Si-H-Bindungen (siehe dazu auch unten) enthalten,
wodurch sie zu hart und zu spröde werden und ihre Kratzfestigkeit
abnimmt. Anzustreben ist somit ein Optimum im Hinblick auf die Härte
und Elastizität der durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellten Beschichtung bei einem akzeptablen Gelbindex
(siehe dazu auch unten).
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Eine
Erhöhung des Self-Bias bewirkt in der entstehenden Schicht
einerseits den Abbau von Eigenspannungen und damit einen die Rissdehnung
erhöhenden Effekt, andererseits eine Erhöhung
der Härte und des Elastizitätsmoduls und damit
einen die Rissdehnung verringernden Effekt. Dadurch, dass sich zwei
gegenläufige Effekte teilweise aufheben, gibt es ein Optimum
der Rissdehnung in Abhängigkeit vom Self-Bias, so dass
eine hervorragende Kombination von jeweils verhältnismäßig
hoher Härte und hoher Rissbildung erzeugt werden kann.
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Zusätzlich
führt eine Erhöhung des Self-Bias zu einer erhöhten
Abscheiderate und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit
in der resultierenden Schicht.
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Es
handelt sich bei den mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugbaren Schichten um organisch modifizierte SiO2-Gerüste. Die organischen Anteile
lassen sich im IR-Spektrum durch Banden bei bei ca. 2950 cm–1 und bei ca. 1275 cm–1 nachweisen.
Zudem können sie durch Messung der Oberflächenenergie
mit Testtinten nachgewiesen werden können. Je höher
der Anteil organischer Gruppen, desto geringer ist die Oberflächenenergie.
Daher ist die Oberflächenenergie umso größer,
je höher der Self-Bias eingestellt wird.
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Im
Stand der Technik ist das Anordnen des Substrats in einer Weise,
dass es als Kathode wirkt, im Allgemeinen nicht bevorzugt, da dies
die Gefahr des Ausbildens undefinierbarer siliciumorganischer Schichten auf
dem Substrat birgt und dem Wunsch nach einem relativ hohen Anteil
organischer Gruppen in der Schicht entgegenläuft. Die organische
Modifikation erhöht die Flexibilität und Elastizität
der erzeugten Schicht. Zudem setzt sie ihre Eigenspannungen (innere
Spannung) herab, wodurch die Rissdehnung der Schicht erhöht
wird.
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Vorzugsweise
wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren während
Schritt B des Self-Bias auf dem Substrat eingestellt. Die Abhängigkeit
der Abscheiderate und der Schichteigenschaften vom Self-Bias wurde bereits
erläutert. Wird der Self-Bias direkt auf dem Substrat und
somit auf dem zu beschichtenden Gegenstand eingestellt, so erleichtert
dies das Erzielen einer Schicht mit den gewünschten genau
definierten Eigenschaften.
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Vorzugsweise
erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren während
Schritt B eine Regelung, so dass der Self-Bias konstant ist. Hierdurch
kann der Aufbau der Schicht genau kontrolliert werden. Vorteile
eines möglichst konstanten Self-Bias sind ein homogener
Schichtaufbau und eine einfache Prozessübertragung auf
verschiedenartige Substrate oder eine Mehrzahl von Substraten. Vorzugsweise
wird während Schritt B direkt der Self-Bias geregelt. Wird
die Plasmaleistung geregelt, so wird in der Regel der Self-Bias
nicht völlig konstant sein, sondern um einen bestimmten
Wert fluktuieren. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, wenn die Gesamtschwankungsbreite
des Self-Bias maximal 5% des zeitlichen Mittelwertes ist, vorzugsweise
maximal 3%.
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Besonders
bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren
(insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Merkmalen eines
anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt beschriebenen Verfahrens),
wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass
der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise
im Bereich von 100 bis 400 V, weiter bevorzugt im Bereich von 100
bis 300 V, liegt, insbesondere so, dass der Self-Bias konstant ist.
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Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei sich
in Schritt B das Leichtmetallsubstrat in räumlichem Kontakt
befindet mit (i) der Kathode oder (ii) einem Teil der Kathode, der
vom Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist. Alternative (ii) bezieht
sich im Gegensatz zur Alternative (i) auf den Fall, dass das Substrat selbst
als Kathode wirkt. Durch das Herstellen eines räumlichen
Kontaktes wird die Anordnung des Substrats im Plasmapolymerisationsreaktor
erleichtert.
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Eine
Erhöhung des Zuflusses des oder der siliciumorganischen
Precursoren für das Plasma, (im Verhältnis zu
gegebenenfalls ebenfalls zufließendem O2 insbesondere
unter Konstanthalten des Gesamtzuflusses) bewirkt im Allgemeinen
eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung der
Absorption im sichtbaren Bereich (Erhöhung des Gelbindex),
eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung und eine Verbesserung
der Rissdehnung.
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Bei
einer hohen Anzahl von Si-H-Bindungen in einer erfindungsgemäßen
Schicht kann im UV/Vis-Spektrum eine erhöhte Absorption
von Licht des ultravioletten und blauen Spektralbereichs festgestellt werden.
Diese führt zu einer unerwünschten Gelbfärbung
(Erhöhung des Gelbindex). Es ist daher wünschenswert,
den Anteil an Si-H-Bindungen nicht zu groß werden zu lassen.
Eine Verringerung des Self-Bias verhindert die Ausbildung von Si-H-Bindungen
in der Beschichtung. Ebenfalls inhibieren lässt sich die
Ausbildung von Si-H-Bindungen durch eine geeignete Auswahl der Menge
und/oder Art an Precursor(en). Dies wird in der Regel durch eine
Verringerung des Zuflusses an siliciumorganischen Precursoren erreicht,
die darüber hinaus auch den Anteil an organischen Gruppen
in der Beschichtung reduziert. Das Auftreten von Si-H-Bindungen lässt
sich auch im IR-Spektrum (2150 bis 2250 cm–1)
nachweisen.
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Die
Ausbildung von Si-H-Bindungen in der Beschichtung wird ebenfalls
verringert, wenn dem Plasma eine hinreichende Menge an Sauerstoff
zugeführt wird, was darüber hinaus auch den Anteil
an organischen Gruppen in der Beschichtung reduziert. Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in
Schritt B dem Plasma Sauerstoff (in Form von O2)
zugeführt wird und vorzugsweise alle dem Plasma in Schritt
B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor
gasförmig sind. Eine Verfahrensführung in der Art, dass
die dem Plasma zugeführten Stoffe nicht nur unter den Bedingungen
des Plasmas, sondern bereits vor dem Eintritt in den Reaktor gasförmig
sind, erleichtert die genaue Abstimmung der Dosierung der Stoffe.
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Eine
Erhöhung des Sauerstoffzuflusses führt zu einer
Erhöhung der Härte, einer Verringerung der Absorption
im sichtbaren Bereich (Verringerung des Gelbindex), zu einer Verbesserung
der Korrosionsschutzwirkung, zu einer Verringerung der Anteile von
organischen Gruppen in der Beschichtung und zu einer Erniedrigung
der Rissdehnung.
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In
einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
wird dem Plasma Sauerstoff (O2) zugeführt,
sind alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor
Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig
und liegt das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten
Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) (insbesondere
siliziumorganischer Precursoren) im Bereich von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise
3:1 bis 5:1. In diesem Bereich ist es erfindungsgemäß besonders
einfach, den gewünschten Anteil von Kohlenstoff in der durch
das Verfahren hergestellten Beschichtung einzustellen und die gewünschten
Eigenschaften der Beschichtung zu erzielen.
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Erhält
man bei einem gegebenen Parametersatz eine gelbe Beschichtung, so
kann der O2-Fluss erhöht werden.
Alternativ kann der Zufluss an dem oder den siliciumorganischen
Precursoren oder der Self-Bias verringert werden. Ist die Beschichtung
zu hart und damit zu spröde, so kann die Self-Bias reduziert
bzw. der Zufluss an dem oder den siliciumorganischen Precursoren
erhöht werden.
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Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, insbesondere
in einer der als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen, wobei in
Schritt B als Precursor(en) für das Plasma ein oder mehrere
Siloxane, gegebenenfalls Sauerstoff (O2)
sowie vorzugsweise keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Siloxane, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO), haben sich als
besonders geeignete Precursoren erwiesen, um ein erfindungsgemäßes
Verfahren zu führen, mit dem Beschichtungen mit der vorteilhaften
Eigenschaftskombination hergestellt werden können. Vorzugsweise
wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt
B als Precursor(en) für das Plasma HMDSO, gegebenenfalls Sauerstoff
sowie vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt. Eine Erhöhung
des Zuflusses an HMDSO im Verhältnis zu Sauerstoff bewirkt
u. a. eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung
der Absorption im sichtbaren Bereich und eine Verschlechterung der
Korrosionsschutzwirkung.
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Besonders
bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren,
in dem in Schritt B dem Plasma Sauerstoff zugeführt wird,
alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt
in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind, das
Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten
Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im
Bereich von 1:1 bis 6:1 liegt und als Precursor(en) für
das Plasma HMDSO, Sauerstoff sowie insbesondere keine weitere Verbindung
eingesetzt wird.
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Vorzugsweise
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Plasmapolymerisation
bei einer Temperatur von weniger als 200°C, bevorzugt weniger
als 180°C und/oder einem Druck von weniger als 1 mbar, bevorzugt
im Bereich von 10–3 bis 10–1 mbar durchgeführt. Falls
der Druck während der Abscheidung zu hoch ist, kann eine
unerwünschte Pulverbildung des abgeschiedenen Materials
auftreten. Bei einer Temperatur größer als 180°C
wird das Aluminium zunehmend weicher, da sich das Kristallgefüge ändert.
Bei einem Druck kleiner als 10–3 mbar
kann das Plasma nicht mehr gezündet werden.
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Vorzugsweise
wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt
B bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Beschichtung von größer
oder gleich 2 μm, bevorzugt größer oder
gleich 4 μm durchgeführt. Eine höhere
Dicke erhöht die Kratzschutzwirkung einer gegebenen Beschichtung.
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Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in
Schritt B die Abscheiderate auf einen Wert von größer
oder gleich 0,2 μm/min, vorzugsweise größer
oder gleich 0,3 μm/min, eingestellt wird. Es kann beispielsweise
ein Wert von 0,5 μm/min gewählt werden. Hohe Abscheideraten
erhöhen zum einen die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens und erleichtern zudem die Einstellung der gewünschten
Schichteigenschaften.
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Vorzugsweise
ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren das Leichtmetallsubstrat
ein Aluminiumsubstrat, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten
bestehend aus: Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gereinigter,
unbeschichteter Oberfläche; Aluminium oder Aluminiumlegierung
mit oberflächlicher Oxidschicht; anodisierte(s) (eloxierte(s))
Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gefärbter oder ungefärbter,
verdichteter oder unverdichteter Oxidschicht. Das Aluminium oder
die Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche
ist optional mechanisch und/oder elektrisch geglänzt und/oder
glanzgebeizt bzw. durch eine chemische, elektrochemische oder mechanische
Vorbehandlung veredelt, beispielsweise glanzgebeizt, elektropoliert
oder poliert. Darüber hinaus können auch andere
Leichtmetalle, wie z. B. Magnesium und seine Legierungen als Substrate
bevorzugt sein. Auch derartige Substrate können vor der
erfindungsgemäßen Beschichtung durch Glättungs-,
oder Konversionsverfahren modifiziert worden sein.
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Es
ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren
so zu führen, dass in Schritt A die zu beschichtende Substratoberfläche
mittels eines Plasmas gereinigt wird. Eine solche Plasmareinigung
verbessert die Schichthaftung. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen
Verfahren in Schritt A dem Plasma zur Durchführung der
Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt, wobei das Gas
oder Gasgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch, Sauerstoff.
-
In
manchen Fällen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße
Verfahren so zu führen, dass im Anschluss an Schritt B
innerhalb des Plasmapolymerisationsreaktors nicht fragmentierte
siliciumorganische Verbindungen vorliegen, die sich mit reaktiven
Stellen an der Oberfläche der Beschichtung unter Ausbildung
einer hydrophoben Oberfläche umsetzen. Dies kann dadurch
erreicht werden, dass der oder die unfragmentierten siliciumorganischen
Precursoren nach dem Ausschalten der Plasmaquelle zunächst
im Reaktor belassen werden und so die Gelegenheit bekommen, mit
den Oberflächenradikalen der Plasmapolymerschicht zu reagieren. Hierdurch
lassen sich Schichten erzeugen, die besonders einfach zu reinigen
sind. Die Ausbildung einer oberflächennahen hydrophoben
Schicht kann mittels XPS nachgewiesen werden. Bei einer solchen
Verfahrensführung enthält eine mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Schicht vorzugsweise in den oberen (vom Substrat
abgewandten) 5 nm einen Kohlenstoffanteil von 40–55 Atom-%,
einen Siliciumanteil von 15–25 Atom-% und einen Sauerstoffanteil
von 20–35 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der
Beschichtung enthaltenen Si-, C- und O-Atome. Dem Fachmann ist dabei
klar, dass dieser oberflächliche Bereich erst nach Durchführung
der erfindungswesentlichen Schritte aufgebracht wird.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plasma vorzugsweise
mittels Hochfrequenz (HF) erzeugt. Plasmen, die z. B. mittels Mittelfrequenz
erzeugt werden, führen häufig zu Beschichtungen,
die zu spröde sind.
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Für
ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes
Verfahren gilt:
- – in Schritt B wird
dem Plasma Sauerstoff zugeführt;
- – alle dem Plasma in Schritt B zugeführten
Stoffe sind vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig;
- – das Verhältnis der dem Plasma in Schritt
B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren
Precursor(en) im Bereich von 1:1 bis 6:1;
- – während Schritt B erfolgt eine Regelung,
so dass der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 100 bis 400
V liegt, vorzugsweise so, dass der Self-Bias konstant ist;
- – als Precursor(en) für das Plasma wird Hexamethyldisiloxan
(HMDSO), Sauerstoff und vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt;
- – in Schritt B befindet sich das Leichtmetallsubstrat
in räumlichem Kontakt mit einem Teil der Kathode, der vom
Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist;
- – die Plasmapolymerisation wird bei einer Temperatur
von weniger als 200°C und einem Druck im Bereich von 10–3 bis 10–1 mbar
durchgeführt;
- – in Schritt B wird die Abscheiderate auf einen Wert
von größer oder gleich 0,2 μm/min eingestellt;
- – Schritt B wird bis zu einer Dicke der abgeschiedenen
Beschichtung von größer oder gleich 2 μm
durchgeführt;
- – das Leichtmetallsubstrat ist ein Aluminiumsubstrat,
ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus:
Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter
Oberfläche; Aluminium oder Aluminiumlegierung mit oberflächlicher
Oxidschicht; anodisierte(s) Aluminium oder Aluminiumlegierung mit
gefärbter oder ungefärbter, verdichteter oder
unverdichteter Oxidschicht,
- – oder das Leichtmetallsubstrat ist ein Magnesiumsubstrat,
ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus:
Magnesium oder Magnesiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter
Oberfläche; Magnesium oder Magnesiumlegierung mit oberflächlicher
Oxidschicht.
- – in Schritt A wird die zu beschichtende Substratoberfläche
mittels eines Plasmas gereinigt, wobei dem Plasma zur Durchführung
der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt wird, das
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch,
Sauerstoff;
- – das Plasma wird mittels Hochfrequenz erzeugt.
-
Gemäß einem
weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein beschichtetes
Leichtmetallsubstrat, bevorzugt ein Magnesium- oder ein Aluminiumsubstrat,
herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
vorzugsweise in einer der vorstehend als bevorzugt bezeichneten
Ausgestaltungen.
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Vorzugsweise
weist bei einem erfindungsgemäßen beschichteten
Leichtmetallsubstrat die Beschichtung durch Messung mittels XPS
bestimmbare Anteile von 5 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis 25 Atom-%
Silicium und 30 bis 70 Atom-%, bevorzugt 40 bis 60 Atom-% Sauerstoff
auf, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen
Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome. In diesen Atomprozent-Bereichen ist
die Einstellung der gewünschten Eigenschaftskombination
besonders gut möglich. Die Abhängigkeit der Anteile
an Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff von der Anordnung des Substrats
und vom Self-Bias wurde bereits oben erläutert. Zudem können
diese Anteile durch Wahl geeigneter Precursoren beeinflusst werden.
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Bei
einem bevorzugten erfindungsgemäßen beschichteten
Leichtmetallsubstrat weist ein von der Beschichtung aufgenommenes
IR-Spektrum eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Banden (Peaks)
mit einem jeweiligen Maximum in den folgenden Bereichen auf: C-H-Valenzschwingung
im Bereich von 2950 bis 2970 cm–1,
Si-H-Schwingung im Bereich von 2150 bis 2250 cm–1,
Si-CH2-Si-Schwingung im Bereich von 1350
bis 1370 cm–1, Si-CH3-Deformationschwingung
im Bereich von 1250 bis 1280 cm–1 und Si-O-Schwingung
bei größer oder gleich 1150 cm–1.
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Die
Lage des Maximums der Si-O-Si-Schwingung gibt Aufschluss über
den Vernetzungsgrad der Schicht. Je höher seine Wellenzahl,
desto höher der Vernetzungsgrad. Schichten, bei denen dieses
Maximum bei größer oder gleich 1200 cm–1, vorzugsweise größer
oder gleich 1250 cm–1 liegt, haben
einen hohen Vernetzungsgrad, während etwa Antihaftschichten
mit diesem Maximum bei typischerweise ca. 1100 cm–1 einen geringen
Vernetzungsgrad besitzen.
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Eine
nachweisbare Si-CH2-Si-Schwingungsbande
zeigt an, dass zusätzlich zu Si-O-Si-Verknüpfungen,
Si-CH2-Si-Verknüpfungen in der
Beschichtung vorhanden sind. Ein solches Material weist regelmäßig eine
erhöhte Flexibilität und Elastizität
auf.
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Zur
Charakterisierung der Beschichtung kann das Verhältnis
der Intensität der Si-H-Bande zur Intensität der
Si-CH3-Bande dienen. Beschichtungen, bei
denen dieses Verhältnis kleiner oder gleich ca. 0,2 ist,
sind farblos. Bei einem Verhältnis von größer
als ca. 0,3 sind die Beschichtungen gelblich. Bevorzugt ist ein
erfindungsgemäßes beschichtetes Leichtmetallsubstrat,
wobei in einem von der Beschichtung aufgenommenen IR-Spektrum das
Verhältnis der Intensität der Si-H-Bande zur Intensität
der Si-CH3-Bande kleiner oder gleich 0,3,
vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 ist.
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Bevorzugt
ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Leichtmetallsubstrat,
wobei die Beschichtung eine Absorptionskonstante k300nm von
kleiner oder gleich 0,05 und/oder eine Absorptionskonstante k400nm von kleiner oder gleich 0,01 aufweist.
Der Zusammenhang der Anzahl von Si-H-Bindungen, welche eine Lichtabsorption
im ultravioletten und blauen Bereich hervorrufen, mit dem Self-Bias,
einer Sauerstoffzufuhr zum Plasma und der Menge und Art an Precursor(en)
wurde bereits oben erläutert.
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Vorzugsweise
weist die Beschichtung eines erfindungsgemäßen
beschichteten Leichtmetallsubstrats eine Oberflächenenergie
im Bereich von 20 bis 40 mN/m, bevorzugt 25 bis 35 mN/m auf. Die
Oberflächenenergie wird wie oben ausgeführt durch
die Anteile an organischen Gruppen und somit durch den Betrag des Self-Bias
bestimmt.
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Wie
bereits ausgeführt, können die Korrosionsschutzeigenschaften
der Beschichtung durch z. B. Einstellung des Self-Bias, der Zuflüsse
an dem oder den siliciumorganischen Precursoren und an Sauerstoff
eingestellt werden. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes
beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem 15-minütigen
korrosiven Angriff von NaOH bei pH 14 und 30°C keine mit
bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren auf.
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Wie
oben ausgeführt, wird die Rissdehnung u. a. durch die Einstellung
des Self-Bias bestimmt. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen
Leichtmetallsubstrat weist die Beschichtung eine Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung)
von größer oder gleich 1%, vorzugsweise größer
oder gleich 1,5% auf.
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Der
Self-Bias beeinflusst die Schichtdickenhomogenität in der
oben genannten Weise. Im Fall von größeren Reaktoren
sind jedoch auch die Gasflüsse von großer Bedeutung.
Hierunter sind beispielsweise solche Reaktoren zu verstehen, bei
denen die Reaktorkammer (Rezipient) 2 m3 oder
größer ist. Die Schichtdickenhomogenität
u. a. wird durch die auf dem Substrat erzeugten elektrischen Felder
definiert, d. h. eine hohe Feldstärke bedeutet eine hohe
Abscheiderate. Homogenität ist nur dann zu erzielen, wenn
die elektrische Feldstärke auf dem Substrat überall
weitgehend gleich ist. Allgemein gilt: Die Schichtdickenhomogenität
auf dem beliebigen dreidimensionalen Substrat gehorcht der Laplace-Gleichung,
die die Lösung für die elektrische Feldstärke
auf dem Substrat angibt. Vorzugsweise unterscheidet sich in einem erfindungsgemäßen
beschichteten Leichtmetallsubstrat die maximale Schichtdicke von
der minimalen Schichtdicke um den Faktor 1,1 oder geringer.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung
einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbaren
Beschichtung (insbesondere in einer als bevorzugt gekennzeichneten
Ausgestaltung) als Ersatz für eine Eloxalschicht.
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Weitere
Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden
Beispielen, den Zeichnungen und den Ansprüchen.
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Beispiele:
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Beispiel 1: XPS
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XPS-Messungen
(ESCA-Messungen) wurden mit dem Spektrometer KRATOS AXIS Ultra der
Firma Kratos Analytical durchgeführt. Die Kalibrierung
des Messgerätes wurde so vorgenommen, dass der aliphatische
Anteil des C 1 s Peaks bei 285,00 eV liegt. Aufgrund von Aufladungseffekten
wird es in der Regel notwendig sein, die Energieachse ohne weitere
Modifikation auf diesen Fixwert zu verschieben. Die Analysekammer
war mit einer Röntgenquelle für monochromatisierte
Al Kα-Strahlung, einer Elektronenquelle
als Neutralisator und einem Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet.
Weiterhin verfügte die Anlage über eine magnetische
Linse, welche die Photoelektronen über einen Eintrittsschlitz
in einen Halbkugelanalysator fokussierte. Während der Messung
zeigte die Oberflächennormale auf den Eintrittsschlitz
des Halbkugelanalysators. Die Passenergie betrug bei der Bestimmung
der Stoffmengenverhältnisse jeweils 160 eV. Bei der Bestimmung
der Peak-Parameter betrug die Passenergie jeweils 20 eV.
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Die
genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit
vom Spektrometertyp zu ermöglichen und um erfindungsgemäße
plasmapolymere Produkte zu identifizieren.
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Als
Referenzmaterial wurde das Polydimethylsiloxan Silikonöl
DMS-T23E der Firma Gelest Inc. (Morrisville, USA) verwendet.
Dieses trimethylsiloxy-terminierte Silikonöl besitzt eine
kinematische Viskosität von 350 mm2/s
(±10%) und eine Dichte von 0,970 g/mL bei 25°C
sowie ein mittleres Molekulargewicht von ca. 13 650 g/mol. Das ausgewählte
Material zeichnet sich durch einen extrem geringen Anteil an verdampfbaren
Bestandteilen aus: nach 24 Stunden bei 125°C und 10–5 Torr Vakuum wurden weniger als
0,01% flüchtige Anteile nachgewiesen (nach ASTM-E595-85
und NASA SP-R0022A). Es wurde mit Hilfe eines Spin-Coating-Prozesses
als 40 bzw. 50 nm dicke Schicht auf einen Siliziumwafer aufgetragen;
dabei wurde als Lösemittel Hexamethyldisiloxan verwendet.
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Mit
der oben beschriebenen Vorgehensweise ergibt sich für das
Silkonöl DMS-T23E folgende atomare Zusammensetzung. Die
Bindungsenergien der Elektronen sind ebenfalls aufgeführt.
| Element | Si | O | C |
| Konzentration
[Atom-%] | 24,76 | 25,40 | 49,84 |
| Bindungsenergie
[eV] | 102,39 | 532,04 | 285,00 |
Tabelle
1: Chemische Zusammensetzung und Bindungsenergie von Silikonöl
DMS-T23E
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Beispiel 2: Messung der Härte
mittels Nanoindentation
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Die
Nanoindentationshärte einer Probe wurde mit Hilfe eines
Berkovich-Indenter (Hersteller: Hysitron Inc. Minneapolis,
USA) bestimmt. Die Kalibrierung und Auswertung geschah
nach dem etablierten Verfahren von Oliver & Pharr (J. Mater.
Res. 7, 1564 (1992)). Die Maschinensteifigkeit und die
Flächenfunktion des Indenters wurden vor der Messung kalibriert.
Bei der Indentation wurde das „multiple partial unloading"-Verfahren
(Schiffmann & Küster,
Z. Metallkunde 95, 311 (2004)) benutzt, um tiefenabhängige
Härtewerte zu erhalten und so einen Substrateinfluss ausschließen
zu können.
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Beispiel 3: Dehnung bis Mikroriss
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Ein
0,5 mm dünnes und 10 cm langes beschichtetes Aluminiumblech
wird solange gedehnt, bis optisch Risse sichtbar werden. Die Rissdehnungsgrenze
ist gleich dem Quotienten aus Längenänderung zur
Gesamtlänge des Aluminiums.
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Beispiel 4: IR-Spektroskopie und Bestimmung
des Intensitätsverhältnisses zweier Banden im
IR-Spektrum
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Die
Messungen wurden mit einem IFS 66/S IR-Spektrometer der Firma Bruker
durchgeführt. Als Verfahren wurde die IRRAS-Technik eingesetzt,
mit deren Hilfe auch dünnste Beschichtungen vermessen werden können.
Die Spektren wurden im Wellenzahlbereich von 700 bis 4000 cm–1 aufgenommen. Als Substratmaterial
wurden kleine Plättchen von sehr sauberem und besonders
ebenem Aluminium verwendet. Der Einfallswinkel des IR-Lichts betrug
bei der Messung 50°. Während sich die Probe im
IR-Spektrometer befand, wurde die Probenkammer fortwährend
mit trockener Luft gespült. Das Spektrum unter solchen
Bedingungen aufgenommen, dass der Wasserdampfgehalt in der Probenkammer
so klein war, dass im IR-Spektrum keine Rotationsbanden des Wassers
zu erkennen waren. Als Referenz wurde ein unbeschichtetes Aluminiumplättchen verwendet.
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Das
Intensitätsverhältnis zweier Banden (Peaks) wird
wie folgt bestimmt: Die Basislinie (Baseline) im Bereich eines Peaks
wird durch die beiden Minima definiert, die das Maximum der Bande
einschließen und entspricht der Strecke zwischen ihnen.
Es wird vorausgesetzt, dass die Absorptionsbanden gaußförmig
sind. Die Intensität einer Bande entspricht der Fläche
zwischen Basislinie und Messkurve, begrenzt durch die beiden Minima,
die das Maximum einschließen, und kann vom Fachmann nach
bekannten Methoden einfach ermittelt werden. Die Bestimmung des
Intensitätsverhältnisses zweier Banden erfolgt
durch Bilden des Quotienten ihrer Intensitäten. Grundvoraussetzung
für den Vergleich zweier Proben ist hierbei, dass die Beschichtungen
die gleiche Dicke aufweisen und dass der Einfallswinkel nicht verändert
wird.
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Ausführungsbeispiele 1 bis 4
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Eine
eloxierte Aluminium-Zierleiste als Substrat wird zusätzlich
mit einer transparenten, dehnfähigen kratz- und korrosionsfesten
Beschichtung versehen.
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Das
Substrat wird auf oder in unmittelbarer Nähe der mit HF
(13,56 MHz) betriebenen Kathode (Fläche ca. 15 × 15
cm) befestigt, so dass das Substrat selbst als Kathode wirkt. Nachdem
der rechteckige Niederdruck-Reaktor mit einem Volumen von ca. 360
l und einer installierten Nennsaugleistung von 4500 m
3/h
auf einen Druck kleiner als 0.02 mbar evakuiert worden ist, wird
Sauerstoff mit einem Fluss von 280 sccm in den Reaktor eingelassen.
Mit Hilfe einer Hochfrequenzplasmaentladung (13.56 MHz) wird auf
dem Substrat eine Self-Bias-Spannung von 250 V eingestellt. Unter
diesen Bedingungen läuft ein Sputterätzprozess
ab, bei dem insbesondere organische Verunreinigungen effizient abgebaut
werden. Dieser Schritt als Schritts A des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat eine Dauer von 5 min. Auf die vorgereinigte Substratoberfläche
wird nun in Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Plasmabeschichtung abgeschieden. Hierzu wird Hexamethyldisiloxan
(HMDSO) mit einem Fluss von 66 sccm und Sauerstoff mit einem Fluss
von 280 sccm in den Reaktor eingelassen. Die Self-Bias Spannung
wird so geregelt, dass sich ein Wert von 100 V, 250 V, 300 V bzw. 400
V einstellt. Nach einer Beschichtungszeit von 20 min hat sich eine
ca. 4 μm dicke Schicht auf dem Substrat abgeschieden, die
die Kratzfestigkeit und die Korrosionsschutzwirkung gegenüber
alkalischen Medien stark verbessert: Ein korrosiver Angriff von
NaOH (pH 14, 5 min, 30°C) ruft keine mit bloßem
Auge sichtbaren Korrosionsspuren hervor. Insbesondere die Beschichtungen
1 bis 3 (siehe Tabelle 2) sind im sichtbaren und UVA-Bereich transparent.
Dies spiegelt sich in der sehr geringen Absorptionskonstante k bei
300 bzw. 400 nm wider. Die Absorptionskonstanten wurden aus den
ellipsometrischen Daten entsprechend dem Manual des WVASE32 Spektrometer
der Firma J. A. Woolam Co, Inc. berechnet.
| | Self-Bias | n250nm | n300nm | n400nm | k250nm | k300nm | k400nm |
| 1 | 100
V | 1,58 | 1,52 | 1,50 | 0,015 | 0,00 | 0 |
| 2 | 250
V | 1,62 | 1,58 | 1,54 | 0,040 | 0,01 | 0 |
| 3 | 300
V | 1,85 | 1,76 | 1,58 | 0,110 | 0,06 | 0.01 |
| 4 | 400
V | 2,20 | 1,93 | 1,85 | 0,210 | 0,12 | 0.03 |
Tabelle
2: Optische Konstanten der Beschichtung bei der Variation der BIAS-Spannung.
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Ausführungsbeispiel 5
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Ein
nicht-eloxiertes Aluminiumsubstrat wurde durch Plasmapolymerisation
unter den in den Ausführungsbeispiel 2 (66 sccm HMDSO und
280 sccm O2, Self-Bias = 250 V) aufgeführten
Verfahrensparametern behandelt. Die Beschichtung erwies sich kratzfester
als eine verdichtete Eloxalbeschichtung mit ca. 8 μm Schichtdicke,
jedoch wurde eine wesentlich höhere Rissdehnung (größer
als 2%) als bei einer Eloxalbeschichtung beobachtet.
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Um
die Kratzfestigkeit auf dem Aluminiumsubstrat zu bestimmen, wurde
ein Excentergerät (Fa. Starnberger) verwendet. Hierbei
wurde mit einem Filzplättchen, das mit einem 1 kg schweren
Gewicht belastet worden ist, eine ca. 8 μm dicke Eloxaloberfläche
(nicht erfindungsgemäß), eine ca. 500 nm dicke,
nach einem Verfahren des Stands der Technik hergestellte plasmapolymere
Beschichtung (nicht erfindungsgemäß, exemplarisch
hergestellt nach T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung
von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1996) und
eine 4 μm dicke erfindungsgemäße plasmapolymere
Beschichtung untersucht. Die Eloxaloberfläche war bereits
nach ca. 300 Doppelhüben und die nicht erfindungsgemäße
plasmapolymere Beschichtung nach etwa 500 Hüben optisch
wahrnehmbar zerkratzt. Bei der erfindungsgemäßen
plasmapolymeren Beschichtung konnten auch nach 10.000 Hüben
keine optisch wahrnehmbaren Kratzer festgestellt werden.
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Die
guten Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen
mittels Plasmapolymerisation erzeugten Beschichtung gelten in sauren
(20% Schwefelsäure, 45 min, 65°C) wie in basischen
(NaOH, pH 14, 5 min, 30°C) Medien. Nach diesen Korrosionstests
konnten keine sichtbaren Schäden bzw. an Beschichtungskanten
keine Unterwanderung festgestellt werden.
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Das
Infrarot-Spektrum von dieser Beschichtung zeigt 1.
Deutlich zu erkennen sind die CH-Valenzschwingungen bei 2966 cm–1, die Si-H-Schwingung bei 2238
cm–1, die Si-CH2-Si-Schwingung
bei ca. 1360 cm–1, die Si-CH3 Deformationsschwingung bei 1273 cm–1, die Si-O-Schwingungen bei 1192
cm–1 bzw. 820 cm–1. Das
Bandenverhältnis (gemäß Beispiel 4) zwischen
Si-H und Si-CH3 beträgt ca. 1:5.
Das IR-Spektrum zeigt einen kleinen Peak bei 1360 cm–1.
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Diese
Bande ist mit einer Si-CH2-Si-Schwingung
korreliert. Zusätzlich zum Si-O-Si-Netzwerk liegt somit
ein Si-CH2-Si-Netzwerk in der Beschichtung
vor.
-
Die
Härte der Beschichtung wurde gemäß Beispiel
2 bestimmt. Sie beträgt 3 GPa. Die Bleistifthärte beträgt
4 H.
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Die
Beschichtung ist in der Tiefe homogen. Die Anteile an Kohlenstoff
betragen ca. 10%, an Silizium ca. 10%, an Wasserstoff ca. 30% und
an Sauerstoff ca. 50%. Eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung
der Bruchkante der Plasmapolymerschicht zeigt einerseits einen muschligen
Bruch, wie er für spröde Materialien (Glas) bekannt
ist und andererseits kleine treppenartige Brüche, wie sie
eher für kristalline Materialien erwartet werden.
-
Ausführungsbeispiel 6
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Das
Experiment wird wie in Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt,
jedoch wurde zur Steigerung der Abscheiderate und somit zur Verkürzung
der Prozesszeit ein Plasmagenerator verwendet, der mit einer Frequenz von
27.12 MHz oszilliert. Bei gleichen Gasflüssen (HMDSO: 66
sccm, O2: 280 sccm) und Self-BIAS-Spannung (250
V) wird die Abscheiderate um Faktor 1,5 erhöht. Die Beschichtungseigenschaften
verändern sich nur unwesentlich und sind denen der Beschichtung
aus Ausführungsbeispiel 5 sehr ähnlich.
-
Ausführungsbeispiel 7
-
Die
Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener auf technischem, gewalztem
Aluminium 99.5 abgeschiedenen Beschichtungen wurden in saurem Medium
(20% Schwefelsäure, 45 min, 65°C) überprüft. a) Variation des Self-Bias (HMDSO: 45
sccm, O
2: 50 sccm)
| Self-Bias | Schichtfarbe | Korrosionsbeständigkeit | Bandenverhältnis Si-H/Si-CH3 |
| 50
V | Farblos | – – | 0,00 |
| 100
V | Farblos | – | 0,20 |
| 150
V | schwach
gelb | + | 0,32 |
| 300
V | Gelb | +
+ | 0,61 |
b) Variation des O
2-Flusses
(HMDSO: 45 sccm, Self-Bias: 300 V)
| O2-Fluss | Schichtfarbe | Korrosionsbeständigkeit | Bandenverhältnis Si-H/Si-CH3 |
| 0
sccm | Gelb | o | 0,61 |
| 50
sccm | Gelb | o | 0,50 |
| 100
sccm | sehr
schwach gelb | +
+ | 0,32 |
| 150
sccm | sehr
schwach gelb | +
+ | 0,25 |
-
Die
Korrosionsbeständigkeit wurde nach der folgenden qualitativen
fünfstufigen Skala bewertet:
- – –
- schneller, flächiger
korrosiver Angriff
- –
- flächiger,
korrosiver Angriff
- o
- punktueller korrosiver
Angriff
- +
- am Ende der Messzeit
an wenigen Stellen punktueller korrosiver Angriff
- + +
- kein korrosiver Angriff
-
Es
lässt sich der Kompromiss zwischen den Schichteigenschaften
optimieren, wenn man eine Self-Bias-Spannung von ca. 250 V und ein
Verhältnis von O2 zu HMDSO von
ca. 3:1 oder größer wählt. Bei einem Verhältnis
von O2 zu HMDSO von über 4:1, wie
etwa in Ausführungsbeispiel 5, wird die Beschichtung vollkommen
transparent.
-
Bei
den oben unter a) und b) angegebenen Messreihen wurden zwei verschiedene
Chargen von Aluminium 99.5 verwendet. Diese können sich
hinsichtlich ihres Anteils an Metallen außer Aluminium
(z. B. Mg, Cu) unterscheiden, was Unterschiede in der Korrosionsbeständigkeit
zur Folge haben kann.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19748240
A1 [0013, 0013]
- - WO 03/002269 A2 [0014]
- - EP 0748259 B1 [0016, 0016]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Domingues
et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253–2258 [0015]
- - Domingues et al [0015]
- - Domingues et al [0015]
- - Firma Gelest Inc. (Morrisville, USA) [0070]
- - Hysitron Inc. Minneapolis, USA [0072]
- - Oliver & Pharr
(J. Mater. Res. 7, 1564 (1992) [0072]
- - Schiffmann & Küster,
Z. Metallkunde 95, 311 (2004) [0072]
- - T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium,
Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1996 [0079]