EP1594629B1 - Verwendund eines Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung zur Herstellung und/oder Reparatur einer Automobil(serien)lackierung - Google Patents

Verwendund eines Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung zur Herstellung und/oder Reparatur einer Automobil(serien)lackierung Download PDF

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EP1594629B1
EP1594629B1 EP04706659A EP04706659A EP1594629B1 EP 1594629 B1 EP1594629 B1 EP 1594629B1 EP 04706659 A EP04706659 A EP 04706659A EP 04706659 A EP04706659 A EP 04706659A EP 1594629 B1 EP1594629 B1 EP 1594629B1
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EP
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coating
quotient
surface energy
acrylates
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Prior art date
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EP04706659A
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English (en)
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Klaus Holzapfel
Peter Mayenfels
Hubert Baumgart
Theodora Dirking
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/52Two layers
    • B05D7/54No clear coat specified
    • B05D7/546No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
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    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005Repairing damaged coatings

Definitions

  • the present invention relates to the use of a method for producing a multi-layer coating, for example multicoat paint system, for the production and / or repair of an automobile (series) coating in which a subsequent coating material (B) is applied to a first coating (A) and cured.
  • a method for producing a multi-layer coating for example multicoat paint system
  • a subsequent coating material (B) is applied to a first coating (A) and cured.
  • the same requirements regarding the properties of a refinish are applied as for the original finish, ie high resistance to atmospheric agents, chemicals and mechanical loads are expected (see above).
  • the repair coatings are a repainting or overpainting of either an example damaged by an accident body of a car or a finish or a complete repainting of an already painted automobile due to paint damage, color differences or other undesirable disturbances in the already applied paint.
  • the paint used for the repair must adhere to the top coat of the original paint finish (standard finish) and wet it completely. In this case, a complex mechanical pretreatment such as grinding should be avoided.
  • the lacquers used can be the lower ones Layer and the upper layer are already coordinated during their production, so that a good wetting and adhesion is usually guaranteed.
  • the refinish must also adhere to the lower layers at the same time, if the overlying layers have flaked off.
  • the curing of the refinish paints must be done at relatively low temperatures, otherwise plastic and rubber parts on the vehicle suffer.
  • the curable with actinic radiation or with actinic and thermal radiation coatings for such tasks would be preferred since their curing can be carried out at low temperatures.
  • Example 10 discloses a method of coating a magnet with a first coating of parylene. This coating is modified prior to application of an acrylic resin coating by a low pressure plasma technique.
  • GB 1 218 042 A discloses a method of coating a tape with a first polyethylene coating. This coating is modified by a corona discharge before applying a second coating.
  • US 4,980,196 A in claims 11 and 12 discloses a method of coating steel with a first organosilane coating. This coating is modified prior to the application of a second coating by a plasma treatment step.
  • US 4,567,106 A discloses a process for coating polyolefin with a coating of polyurethane.
  • the substrate is modified before the application of the coating by a treatment technique (flaming or corona discharge process).
  • the polyethylene substrate may itself be a coating on a metallic substrate.
  • the object of the present invention is therefore the use of a new process for the production of multi-layer coatings for the manufacture and / or repair of an automotive (series) paint available to provide that no longer has the disadvantages of the prior art, but the largely independent of the prevailing conditions, especially as regards temperature and humidity, and also under extreme conditions. In this case, each subsequently applied layer should adhere well to the previous layer and also completely wet it.
  • the repair of the coating by the new method is to be made possible and the repair site thus obtained at high and low temperatures, high and low humidity and under rapidly changing conditions between these extremes, as prevail in the tropical climate and Wüsbenmony, at high radiation intensity and undergo no damage under intense mechanical and chemical stress or a consistent Reparatudacktechnik high quality result, regardless of which of the layers of the multi-layer coating of the used for repair coating material is applied.
  • the novel process should be reliably applicable to the widest possible selection of coatings and coating materials, with particular attention being paid to the coatings or curable coating materials cured with the aid of actinic radiation.
  • a method for producing a multi-layer coating is based on a first coating (A) applying and curing a subsequent coating material (B), wherein the first coating (A) is modified and the coating material (B) is counted such that the quotient (Q) of surface energy of the second coating (B) and surface energy of the first Coating (A) is less than or equal to 1, wherein the quotient (Q) is adjusted by modifying the surface of the coating (A) by reducing the surface energy of the first coating (A) by one or a combination of the methods of low pressure plasma technique, atmospheric pressure plasma technique, Flaming, fluorinating and silicating, and wherein the first coating (A) is a radiation curable binder selected from the group consisting of (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, aminoacrylates, melamine acrylates, silicone acryl
  • the quotient Q is calculated by dividing the surface energy of the second coating (B) by the surface energy of the coating (A).
  • the process according to the invention makes the production of a multilayer coating largely independent of the prevailing conditions, in particular as regards temperature and atmospheric humidity, and can also be used under extreme conditions. In this case, each subsequent applied layer adheres well to the previous layer and wets them completely.
  • the repairability of the coating is improved by the new use.
  • the repair site obtained in this way is stable at high and low temperatures, high and low humidity and rapidly changing conditions between these extremes, as in the tropical climate and in the desert climate and suffers no damage at high radiation intensity and under intense mechanical and chemical stress, but gives a consistent repair coating high Quality regardless of which layer of the multi-layer coating the coating material is applied.
  • the use according to the invention results in the success of overcoating or repair coating since wettability and subsequently adhesion are guaranteed.
  • the painter is instructed by the teaching of the invention namely that he can ensure the success of its coating with respect to wetting and adhesion by the quotient Q to a value less than or equal to 1, preferably less than or equal 0.95, in particular 0.9 sets
  • the adjustment of the quotient Q is carried out by modifying the coating (A) and selecting the coating material (B) as is customarily carried out in the case of a first series coating of basecoat and clearcoat.
  • the coating (A), in particular the surface of the coating (A) is modified because z. B. otherwise creates a different visual impression or a Kochlacklerung is necessary with itself.
  • one or a combination of the following surface treatment methods is used: low-pressure plasma technique, atmospheric pressure plasma technique, flaming, fluorination, silicating.
  • the coating (A) with liquid primers z. B. be treated by dipping, spraying and brushing.
  • the dielectric barrier discharge (corona) can be used for surface treatment.
  • the surface energy of the first coating (A) for adjusting the quotient Q is modified such that it is> 30, preferably> 40 and in particular> 50 mJ / m 2 . Then a particularly good wetting and subsequent adhesion are also achieved.
  • the surface tension is a term for the interfacial tension of solids and liquids against the vapor phase or air. It is defined as force per unit length, has the dimension mN / m and is dimensional and value equal to the surface work that is necessary to either fully form or increase the surface under reversible conditions and isothermal. Under certain conditions, the surface tension corresponds to the free energy of the surface per unit area (Surface energy in mJ / m 2 ).
  • the surface energy of solids can be determined inter alia by determining the contact angle of liquid droplets of known surface tension and polarity and by evaluating the measurements according to Kaelble or Zismann ( Römpp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme publishing house Stuttgart, 1998, page 416 "Surface tension”; CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 “Wetting”). Other methods are " Paint Additives ", Johan Bieleman, Weinheim, WILEY-VCH 1998, page 133ff , known.
  • the use can be carried out with the customary coatings and coating materials known to the person skilled in the art. Examples include alkyd resin paints, Dispersons paints, epoxy paints, polyurethane paints and acrylic resin paints.
  • the coating materials can be used in liquid, paste or powder form. Also, no special requirements are placed on the type of application. The coating materials may, for. B. by spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling.
  • actinic radiation cured coatings (A), although they are particularly highly cross-linked, non-polar, non-reactive and inert and therefore difficult to coat without the inventive method.
  • actinic radiation is electromagnetic radiation and corpuscular radiation into consideration
  • the electromagnetic radiation includes near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays and gamma rays, in particular UV radiation.
  • the corpuscular radiation comprises Electron radiation, alpha radiation, proton radiation and neutron radiation, in particular electron radiation.
  • Actinic radiation cured coatings (A) are prepared from actinic radiation curable coating materials (A) selected from the group consisting of (meth) acrylic functional (meth) acyl copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, Melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. Binders are preferably used which are free of aromatic structural units.
  • Such UV-curable coating materials (A) go, for example, from the patents EP-A-0 540 884 .
  • Further examples of such actinic radiation-curable coating materials which are suitable are, for example, from the German patent DE 197 09 467C1 , Page 4, line 30, to page 6, cell 30, or the German patent application DE 199 47 523 A1 known
  • the coating material used (A) in addition to curing with actinic radiation also thermally curable, ie dual-cure, it preferably also contains conventional and known thermally curing binders and crosslinking agents and / or thermally curing reactive diluents, and this example in the German patent applications DE 198 187 735 A1 and DE 199 20 799 A1 or the European patent application EP 0 928 800 A1 is described.
  • thermal curing is understood to mean the heat-initiated curing of a coating material coating which usually employs a separately present crosslinking agent. This is usually referred to by experts as extraneous networking. If the crosslinking agents are already incorporated into the binders, this is also called self-crosslinking. According to the invention, the crosslinking is advantageous and is therefore preferred.
  • the coating materials used to produce the coatings (A) can also be used as coating materials (B). Otherwise it is also possible to use coating materials curable thermally and / or with actinic radiation. Preferably, the coating materials (A) are used.
  • a per se known UV radiation curable lacquer consisting of: 35.31% by weight Ebecryl® 1290 (Hexafunctional aliphatic urethane acrylate) 35.31% by weight Sartomer® 494 (Ethyoxlated pentaerythritol tetraacrylate) 8.65% by weight hydroxypropyl acrylate 0.98% by weight Actilane ® 800 (radiation curing silicone acrylate from Akcros Chemie) 0.14% Dow Corning® PA 57 (silicone additive from Dow Coming) 0.42% by weight Irgacure® 819 (bisacylphosphine photoinitiator) 2.65% by weight Genocure® MBF (photoinitiator) 1.12% by weight Tinuvin® 123 (Aminoether HALS from Ciba Specialty Chemicals) 1.40% by weight Tinuvin® 400 (UV absorber from Ciba Specialty Chemicals) 5.09% by weight methyl acetate 5.72% Butyl acetate
  • a per se known by UV radiation and heat curable lacquer consisting of the following components: Master batch: Methacrylate copolymer a) 9 dipentaerythritol 20 UV absorber (substituted hydroxyphenyltriazine) 1.0 HALS (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl ester) 1.0 Wetting agent (Byk® 306 from Byk Chemie) 0.4 butyl 27.4 Solvent naphtha® 12.8 Irgacure® 184 (commercial photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals) 1.0 Lucirin® TPO (commercial photoinitiator BASF AG) 0.5 Total: 100 Crosslinking agent 1: Total: 38.28 Crosslinking agent 1: Isocyanatoacrylate Roskydal® UA VPLS 2337 from Bayer AG (based on trimeric hexamethylene diisocyanate, content of isocyanate groups: 12% by weight) 27.84 Crosslink
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After completion of the Initiatorzulaufs the resulting reaction mixture was heated for a further two hours at 140 ° C with stirring and then cooled.
  • the resulting solution of the methacrylate copolymer (A) was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycolacetate and butylacetate. was first at RT for 5 min, then 10 min. at 80 ° C and then 20 min. cured at 140 ° C in an IST Inert plant at 14 m / s with a capacity of 1500 mJ / cm 2 . This resulted in a coating (AII).
  • Both coatings (AI) and (AII) were subjected to a measurement of the contact angle according to the manual of Krüss GmbH, Hamburg, "Drop Shape Analysis” according to the method of Owens, Wendt, Rabel and Kaeble at 23 ° C. and 50% relative humidity the following measuring liquids: H 2 O bidist., 1,5-pentanediol, diiodomethane, ethylene glycol and glycerol, each without and with flame treatment, measuring in each case immediately, after one day or four days. The surface energy was calculated from the determined contact angles.
  • Table 1 lists the contact angles measured on the coatings (AI) and (AII) treated as indicated below. In it is: sample coating 1 AII 5 min. RT, without flame 2 AII, with flame, measurement immediately 3 AII, with flame treatment, measurement after 1 day 4 AII, with flame, measurement after 4 days 5 AI without flaming 6 AI with flame treatment, measurement immediately 7 AI with flame treatment, measurement after 1 day 8th AI with flame treatment, measurement after 4 days
  • the flame treatment was carried out using a type S 4-S 300/2000 automatic flame dispenser manufactured by Friedrich Shufer Maschinenbaugelischaft mbH, Sprendlingen, Germany. with a propane gas flame of 10 cm width from a distance of 10 cm to the substrate in one pass at 150 mm / s feed rate.
  • Table 2 lists the surface energies of the correspondingly treated coatings (AI) and (AII) calculated therefrom.
  • Table 1 contact angle Contact angle [°] sample H 2 O ethylene glycol 1,5-pentanediol CH 2 l 2 glycerin 1 93 ⁇ 0.4 75 ⁇ 0.4 66 ⁇ 0.2 61 ⁇ 0.2 89 ⁇ 1.4 2 42 ⁇ 0.9 16 ⁇ 4.4 19 ⁇ 4,2 39 ⁇ 1.3 43 ⁇ 0.8 3 48 ⁇ 1.3 22 ⁇ 1.7 21 ⁇ 1.6 40 ⁇ 1.9 57 ⁇ 1.4 4 57 ⁇ 1.0 32 ⁇ 1.0 32 ⁇ 1.0 43 ⁇ 0.9 61 ⁇ 1.1 5 96 ⁇ 0.8 84 ⁇ 0.4 77 ⁇ 0.2 70 ⁇ 0.3 96 ⁇ 0.5 6 44 ⁇ 4.6 29 ⁇ 4.3 35 ⁇ 3.7 50 ⁇ 1.3 49 ⁇ 3.3 7 60 ⁇ 9.5 41 ⁇ 2.3 36 ⁇ 1.0 52 ⁇ 1.4
  • the results show an increase in the surface energy of the coatings (AI) and (AII), d. H. the coating (A) by the flame treatment, regardless of whether it was only a curable with actinic radiation or a thermally and UV-curable coating material.
  • the increase is achieved by increasing the polar fraction of the surface energy.
  • Example 2 recoatability of the coating (AI), production of a multiple coating
  • the recoatability of the coating (AI) with itself was checked by means of a cross-cut test in accordance with DIN ISO 2409: 1994-10.
  • the cured paint 1 (coating (AI)) (becomes the coating B) had a surface energy of 19.4 mJ / m 2 .
  • the flame treatment was carried out as indicated above. Now, the surface energy of the coating (AI) (becomes the coating A) was 48.0 mJ / cm 2 .
  • the coating (AI) prepared above was in each case covered with a further layer of lacquer (AI) (coating material (B)) with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m.
  • the curing of the upper layer was carried out, as above, first at RT for 20 min., Then 1 min, with a UV-H 250 hand lamp from Kühnast Strahlenstechnik, Wambatersbach, at a distance of 30 cm and then in an IST Inert plant 14 m / s with an output of 4x500 mJ / m 2 .
  • Example 3 recoatability of the coating (AII), production of a multiple coating
  • the recoatability of the coating (AII) with itself was tested analogously to the preceding Example 2 by means of a cross-cut test in accordance with DIN ISO 2409: 1994-10.
  • the coating (AII) after both as well as without flaming with the paint (AII), ie with itself, painted over.
  • the cured paint All (coating (AII) (becomes the coating B) had a surface tension of 25.1 mJ / m 2 .
  • the coating (AII) prepared above was covered in each case with a further layer of lacquer (AII) (coating material (B)) with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the curing of the upper layer was carried out, as above, first at RT for 5 min., Then 10 min. at 80 ° C and then 20 min. at 140 ° C In an IST inert plant at 14 m / s with a capacity of 1500 mJ / cm 2 .

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung, z B. Mehrschichtlackierung, zur Herstellung und/oder Reparatur einer Automobil (serien) lackierung bei dem auf eine erste Beschichtung (A) ein nachfolgender Beschichtungsstoff (B) aufgebracht und gehärtet wird.
  • Für eine Kraftfahrzeugserienlackierung, insbesondere eine Automobilserienlackierung von hoher Qualität, werden bekanntermaßen Farbe und/oder Effekt gebende Mehrwhichdacklerungen aus Primer, Elektrotauchlackierung, Füllerlackierung oder Steinselagschutzgrundierung, Basislackierung und kariackierung verwendet Die Klariackierungen müssen hohe Anforderungen hinsichtlich der optischen und ästhetischen Eigenschaften (Appearance) sowie der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Etch-Beständigkeit und Witterungsstabilität erfüllen.
  • An eine Reparaturlackierung werden die gleichen Anforderungen in Bezug auf die Eigenschaften gestellt wie an die Serienlackierung, d. h. es werden hohe Beständigkeiten gegen Witterungseinflüsse, Chemikalien und mechanische Belastungen erwartet (vgl. oben). Bei den Reparaturiackierungen handelt es sich um eine Nach- bzw. Überlackierung entweder einer beispielsweise durch einen Unfall beschädigten Stelle eines Automobils oder eine Verlaufslackierung oder eine vollständige Überlackierung eines bereits lackierten Automobils aufgrund von Lackschäden, Farbtonunterschieden oder sonstigen unerwünschten Störungen im bereits aufgebrachten Lack. Der für die Reparatur eingesetzte Lack muss auf der obersten Schicht der ursprünglichen Lackierung (Serienlackierung) haften und diese vollständig benetzen. Dabei soll eine aufwändige mechanische Vorbehandlung wie Anschleifen vermieden werden. Bei der Serienlackierung können die eingesetzten Lacke der unteren Schicht und der oberen Schicht bereits bei deren Herstellung aufeinander abgestimmt werden, so dass eine gute Benetzung und Haftung üblicherweise gewährleistet ist. Eine solche Abstimmung ist bei der Reparatur nicht möglich. Zum einen ist eine Benetzung/Haftung auf der obersten Decklackschicht der Serienlackierung durch den Reparaturlack schwer aufgrund der (benötigten) Eigenschaften der Deckschicht zu erreichen. Diese ist nämlich stark vernetzt, unpolar, nicht reaktiv und inert.
  • Andererseits muss der Reparaturlack auch gleichzeitig auf den unteren Schichten haften, falls die darüberliegenden Schichten abgeplatzt sind. Hinzu kommt, dass die Härtung der Reparaturlacke bei relativ geringen Temperaturen erfolgen muss, da sonst Kunststoff- und Gummiteile am Fahrzeug leiden. Somit wären die mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer und thermischer Strahlung härtbaren Lacke für solche Aufgaben bevorzugt, da deren Härtung bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann.
  • Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften ist die Anwendung dieser Lacke in der Automobilindustrie besonders erwünscht. Sie weisen einen besonders guten Glanz, eine hohe Härte, eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität und gute Kratzbeständigkeit auf.
  • Allerdings ist der Einsatz dieser Lacke als Serienlacke in der Automobilindustrie bisher erschwert, da die Haftung einer darauf nachfolgend aufzutragenden Lackschicht schlecht ist und eine nur unzureichende Benetzung der mit diesen Lacken hergestellten Beschichtungen erfolgt.
  • Eine gute Benetzung der (unteren) Beschichtung durch den nachfolgend aufgetragenen Beschichtungsstoff und eine anschließende ausgezeichnete Haftung des ausgehärteten Lackes auf der Beschichtung ist jedoch notwendig, um auf der unteren Beschichtung einen weiteren Lack, z. B. Decklack aufzutragen oder um eine Reparaturlackierung durchzuführen und eine dauerhafte Verbindung der Schichten und somit eine Mehrschichtbeschichtung hoher Qualität und Beständigkeit zu erhalten.
  • Dies gilt auch für Reparaturlackierungen. Insbesondere bei der Reparatur von Mehrschichtlackierungen bestehend aus Primer, Elektrotauchlackierung, Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, Basislackierung und Klariackierung. So muss z. B. bei einer nur geringfügigen Beschädigung des Klarlacks dieser zur Reparatur mit sich selbst überlackiert werden, wobei es durch die unterschiedlichen Eigenschaften des ausgehärteten Klarlacks und der des noch aufzutragenden flüssigen Klarlacks zu Probleme der Benetzung und der anschließenden Haftung kommt (vgl. oben). Diese Probleme verstärken sich weiter, wenn nicht nur die Klariackierung, sondern noch weitere darunterliegende Schichten abgeplatzt sind und diese zur Erhaltung des optischen Gesamteindrucks ebenfalls repariert bzw. neu aufgebaut werden müssen.
  • Aus der EP 0349749A1 ist die Verwendung einer Plasma-Vorbehandlung von lackierten Bauteilen zur Erhöhung der Haftfähigkeit einer nachfolgend aufzubringenden zweiten Lackschicht bekannt. Wie das Verhältnis der Oberflächenspannungen sein soll, wird nicht angegeben. Ferner geht eine Anwendung auf mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung und thermisch gehärtete Beschichtungen nicht hervor.
  • Aus DE101 07 613 und De 101 08 723 ist es darüber hinaus bekannt, mittels Beeinflussung der Oberflächenenergie gezielte Oberftachenbeschichtungen durchzuführen.
  • US 5,154,978 A offenbart in Beispiel 10 ein Verfahren zur Beschichtung eines Magnets mit einer ersten Beschichtung von Parylene. Diese Beschichtung wird vor dem Auftragen einer Acrylharz-Beschichtung durch eine Niederdruckplasmatechnik modifiziert.
  • GB 1 218 042 A offenbart ein Verfahren zur Beschichtung eines Bandes mit einer ersten Polyäthylenbeschichtung. Diese Beschichtung wird vor dem Auftragen einer zweiten Beschichtung durch eine Coronaentladung modifiziert.
  • US 4,980,196 A offenbart in Ansprüchen 11 und 12 ein Verfahren zur Beschichtung von Stahl mit einer ersten Organosilanbeschichtung. Diese Beschichtung wird vor dem Auftragen einer zweiten Beschichtung durch einen Plasmabehandlungsschritt modifiziert.
  • US 4,567,106 A offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin mit einer Beschichtung von Polyurethan. Das Substrat wird vor dem Auftragen der Beschichtung durch eine Behandlungstechnik (o.a. Beflammen oder Coronaentladungsprozess) modifiziert. Das Polyäthylen-Substrat kann selbst eine Beschichtung auf einem metallischen Substrat sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher die Verwendung, eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Mehrschichtbeschichtungen zur Herstellung und/oder Reparatur einer Automobil (serien) lackierung zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern das weitgehend unabhängig von den herrschenden Bedingungen, insbesondere was Temperatur und Luftfeuchtigkeit betrifft, und auch unter extremen Bedingungen anwendbar ist. Dabei soll jede nachfolgend aufzubringende Schicht auf der vorherigen Schicht gut haften und diese ferner vollständig benetzen.
  • Insbesondere soll die Reparatur der Beschichtung durch das neue Verfahren ermöglicht werden und die so erhaltene reparierte Stelle soll bei hohen und niederen Temperaturen, hoher und niedriger Luftfeuchtigkeit sowie unter rasch zwischen diesen Extremen wechselnden Bedingungen, wie sie im Tropenklima und im Wüsbenklima herrschen, bei hoher Strahlungsintensität und bei intensiver mechanischer und chemischer Belastung keine Beschädigung erleiden bzw. eine beständige Reparatudackierung hoher Qualität ergeben, unabhängig davon auf welchen der Schichten der Mehrschichtbeschichtung der zur Reparatur eingesetzte Beschichtungsstoff aufgebracht wird.
  • Insbesondere soll das neue Verfahren zuverlässig bei einer möglichst großen Auswahl an Beschichtungen und Beschichtungsstoffen anwendbar sein, wobei besonderes Augenmerk auf die mit Hilfe von aktinischer Strahlung gehärteten Beschichtungen bzw. härtbaren Beschichtungsstoffe gelegt wurde.
  • Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung gefunden, bei dem man auf eine erste Beschichtung (A) einen nachfolgenden Beschichtungsstoff (B) aufbringt und härtet wird, wobei man die erste Beschichtung (A) modifiziert und den Beschichtungsstoff (B) derart auszählt, dass der Quotient (Q) aus Oberflächenenergie der zweiten Beschichtung (B) und Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) kleiner oder gleich 1 ist, wobei der Quotient (Q) eingestellt wird, indem die Oberfläche der Beschichtung (A) modifiziert wird, indem die Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) durch eine oder eine Kombination der Methoden Niederdruckplasmatechnik, Atmosphärendruckplasmatechnik, Beflammen, Fluorieren und Silikatisieren erhöht wird, und wobei die erste Beschichtung (A) ein strahlenhärtbares Bindemittel gewählt aus der Gruppe bestehend aus (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und deren entsprechenden Methacrylaten umfasst.
  • Der Quotient Q berechnet sich indem man die Oberflächenenergie der zweiten Beschichtung (B) durch die Oberflächenenergie der Beschichtung (A) teilt.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung ist eine gute Benetzung der unteren Beschichtung (A) durch den nachfolgend aufgetragenen Beschichtungsstoff (B) und eine anschließende ausgezeichnete Haftung der Beschichtung (B) auf der Beschichtung (A) möglich.
  • Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung weitgehend unabhängig von den herrschenden Bedingungen, insbesondere was Temperatur und Luftfeuchtigkeit betrifft und ist auch unter extremen Bedingungen anwendbar. Dabei haftet jede nachfolgend aufzubringende Schicht gut auf der vorherigen Schicht und benetzt diese vollständig.
  • Auch wird die Reparaturfähigkeit der Beschichtung durch die neue Verwendung verbessert. Die so erhaltene reparierte Stelle ist bei hohen und niederen Temperaturen, hoher und niedriger Luftfeuchtigkeit sowie unter rasch zwischen diesen Extremen wechselnden Bedingungen, wie sie im Tropenklima und im Wüstenklima herrschen, haltbar und erleidet bei hoher Strahlungsintensität und bei intensiver mechanischer und chemischer Belastung keine Beschädigung, sondern ergibt eine beständige Reparaturiackierung hoher Qualität unabhängig davon auf welcher Schicht der Mehrschichtbeschichtung der Beschichtungsstoff aufgebracht wird.
  • Ferner ist durch die erfindungsgemäße Verwendung der Erfolg einer Überlackierung oder Reparaturiackierung gegeben, da eine Benetzbarkeit und anschließend Haftung garantiert wird. Der Lackierer wird durch die erfindungsgemäße Lehre nämlich angeleitet, dass er den Erfolg seiner Lackierung hinsichtlich Benetzung und Haftung sicherstellen kann, indem er den Quotienten Q auf einen Wert kleiner gleich 1, vorzugsweise kleiner gleich 0,95 und insbesondere 0,9 einstellt
  • Die Einstellung des Quotienten Q erfolgt durch Modifizierung der Beschichtung (A) und Auswahl des Beschichtungsstoffs (B) so wie dies üblicherweise bei einer ersten Serienlackierung aus Basislack und Klariack vorgenommen wird.
  • Zur Einstellung des Quotienten Q wird die Beschichtung (A), insbesondere die Oberfläche der Beschichtung (A) modifiziert, weil z. B. sonst ein anderer optischer Eindruck entsteht oder eine Überlacklerung mit sich selbst nötig ist. Dazu wird eine oder eine Kombination der folgenden Methoden zur Oberflächenbehandlung der eingesetzt : Niederdnrckplasmatechnik, Atmosphärendruckpiasmatechnik, Beflammen, Fluorieren, Silikatisieren.
  • Ferner kann die Beschichtung (A) mit flüssigen Primern z. B. durch Tauchen, Besprühen und Bepinseln behandelt werden. Auch kann die dielektrische Barriereentladung (Corona) zur Oberflächenbehandlung verwendet werden.
  • Die genannten Methoden sind dem Fachmann geläufig und können den nachfolgenden Zitaten entnommen werden (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 416 "Oberflächenspannung"), Plasmabehandlung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, . Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 455 "Plasmabehandlung", PLASMA-TREAT®, Firmenschrift AGRODYN Hochspannungstechnik GmbH), Beflammen (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag Stuttgart, 1998, Seite 59 "Beflammen"; Abflammautomat Typ S 4-S 300/2000 der Firma Friedrich Schäfer Maschinenbaugesellschaft mbH, Sprendlingen), Fluorieren (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 244 "Fluorieren"), Silikatisieren, Primerbeschichtung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 472 "Primer"), dielektrische Barriereentladung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 117 "Corona".
  • Bei einer besonders bevorzugten Variante der Verwendung wird die Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) zur Einstellung des Quotienten Q derart modifiziert, dass sie > 30, bevorzugt > 40 und insbesondere > 50 mJ/m2 beträgt. Dann werden ebenfalls eine besonders gute Benetzung und anschließende Haftung erreicht.
  • Die Oberflächenspannung ist eine Bezeichnung für die Grenzflächenspannung von Feststoffen und Flüssigkeiten gegenüber der Dampfphase bzw. Luft. Sie ist definiert als Kraft pro Längeneinheit, hat die Dimension mN/m und ist dimensions- und wertmäßig gleich der Oberflächenarbeit, die nötig ist, um unter reversiblen Bedingungen und isotherm die Oberfläche entweder über haupt zu bilden oder sie zu vergrößert. Unter bestimmten Bedingungen entspricht die Oberflächenspannung der freien Energie der Oberfläche pro Flächeneinheit (Oberflächenenergie in mJ/m2). Die Oberflächenenergie von Feststoffen kann u. a. durch Bestimmung der Randwinkel von Flüssigkeitstropfen bekannter Oberflächenspannung und Polarität und durch Auswertung der Messungen nach Kaelble oder Zismann ermittelt werden (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seite 416 "Oberflächenspannung"; CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 "Benetzung"). Weitere Verfahren sind aus "Lackadditive", Johan Bieleman, Weinheim, WILEY-VCH 1998, Seite 133ff. bekannt.
  • Die Verwendung ist mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Beschichtungen und Beschichtungsstoffen durchführbar. Beispielhaft genannt seien AIkydharz-Lacke, Dispersons-Lacke, Epoxidharz-Lacke, Polyurethan-Lacke und Acrylharz-Lacke. Die Beschichtungsstoffe können in flüssiger, pasten- oder pulverförmiger Form eingesetzt werden. Auch sind an die Art der Auftragung keine besonderen Anforderungen gestellt. Die Beschichtungsstoffe können z. B. durch Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen aufgebracht werden.
  • Die Verwendung wird mit aktinischer Strahlung gehärteten Beschichtungen (A) durch geführt obwohl diese besonders stark vernetzt, unpolar, nicht reaktiv und inert sind und sich daher ohne das erfindungsgemäße Verfahren nur schwer beschichten lassen.
  • Als aktinische Strahlung kommt elektromagnetische Strahlung und Korpuskularstrahlung in Betracht Die elektromagnetische Strahlung umfasst nahes infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung. Die Korpuskularstrahlung umfasst Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung und Neutronenstrahlung, Insbesondere Elektronenstrahlung.
    Mit aktinischer Strahlung gehärtete Beschichtungen (A) werden aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen (A) hergestellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, ungesättigte Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinhelten sind.
  • Solche UV-härtbaren Beschichtungsstoffe (A) gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884 , EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor. Weitere Beispiele solcher mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe, die in Betracht kommen, sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 197 09 467C1 , Seite 4, Zeile 30, bis Seite 6, Zelle 30, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 47 523 A1 bekannt
  • Ist der eingesetzte Beschichtungsstoff (A) zusätzlich zu der Härtung mit aktinischer Strahlung auch noch thermisch härtbar, d. h. Dual-Cure-härtbar, enthält sie/er vorzugsweise noch übliche und bekannte thermisch härtende Bindemittel und Vernetzungsmittel und/oder thermisch härtende Reaktiwerdünner, sowie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 187 735 A1 und DE 199 20 799 A1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 beschrieben wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird, verstanden. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Bindemittel bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfindungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
  • Die zur Herstellung der Beschichtungen (A) verwendeten Beschichtungsstoffe können auch als Beschichtungsstoffe (B) eingesetzt werden. Ansonsten können auch thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Beschichtungsstoffe (A) eingesetzt.
  • Beispiele Beispiel1: Herstellung von Beschichtungen (A) und Oberflächenspannungsbestimmung
  • Ein an sich bekannter mittels UV-Strahlung härtbarer Lack (AI), bestehend aus:
    35,31 Gew.-% Ebecryl ® 1290 (Hexafunktionales aliphatisches Urethanacriat)
    35,31 Gew.-% Sartomer ® 494 (Ethyoxliertes Pentaerythritol Tetraacrylat)
    8,65 Gew.% Hydroxypropylacrylat
    0,98 Gew.-% Actilane ® 800 (strahlenhärtendes Silikonacrylat der Firma Akcros Chemie)
    0,14 Ges.-% Dow Corning ® PA 57 (Silikonadditiv der Firma Dow Coming)
    0,42 Gew.-% Irgacure ® 819 (Bisacylphosphin-Photoinitiator)
    2,65 Gew.-% Genocure ® MBF (Photoinitiator)
    1,12 Gew.-% Tinuvin ® 123 (Aminoether-HALS der Firma Ciba Specialty Chemicals)
    1,40 Gew.-% Tinuvin ® 400 (UV-Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals)
    5,09 Gew.% Methylacetat
    5,72 Ges.-% Buthylacetat 98/100%
    3,21 Gew.-% Isopropanol
    wurde zunächst bei RT 20 min., dann 1 min. mit Handlampe (Handlampe UV-H 250 der Firma Kühnast Strahlungstechnik, Wächtersbach) im Abstand von 30 cm und anschließend in einer IST Inert-Anlage mit 14 m/s mit einer Leistung von 4x500 mJ/cm2 gehärtet. Es resultierte eine Beschichtung (AI).
  • Ein an sich bekannter mittels UV-Strahlung und Wärme härtbarer Lack (AII), bestehend aus den folgenden Bestandteilen:
    Stammlack:
    Methacrylatcopolymerisat a) 9
    Dipentaerythritpentaacrylat 20
    UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriazin) 1,0
    HALS (N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1,0
    Netzmittel (Byk ® 306 der Firma Byk Chemie) 0,4
    Butylacetat 27,4
    Solventnaphtha ® 12,8
    Irgacure ® 184 (handelsüblicher Fotoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) 1,0
    Lucirin ® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF AG) 0,5
    Summe: 100
    Vernetzungsmittel 1:
    Summe: 38,28
    Vernetzungsmittel 1:
    Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylen-diisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) 27,84
    Vernetzungsmittel 2:
    Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VP FWO 3003-77 der Firma Bayer AG (Basis; Trimeres von Isophorondiisocyanat (70,5 %ig in Butylacetat; Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%) 6,96
    Verdünner 3,48
  • a) Das Methacrylatcopolymerisat wurden nach der folgenden Vorschrift hergestellt:
  • In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflußkühler, wurde 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen test.-Butylperethylhexanoat innerhalb von 4, 5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierend Reaktionsmischung während weiterer zwei Stunden auf 140 °C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (A) wurde mit einem Gemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. wurde zunächst bei RT 5 min., dann 10 min. bei 80 °C und anschließend 20 min. bei 140 °C in einer IST Inert-Anlage mit 14 m/s mit einer Leistung von 1500 mJ/cm2 gehärtet. Es resultierte eine Beschichtung (AII).
  • Beide Beschichtungen (AI) und (AII) wurden einer Messung der Randwinkel nach dem Handbuch der Firma Krüss GmbH, Hamburg, »Drop Shape Analysis« gemäß dem Verfahren von Owens, Wendt, Rabel und Kaeble bei 23 °C und 50% relative Luftfeuchte mit den- folgenden Messflüssigkeiten: H2O bidest., 1,5-Pentandiol, Diiodmethan, Ethylenglykol und Glycerin jeweils ohne und mit Beflammung unterzogen, wobei jeweils sofort, nach einem Tag oder nach vier Tagen gemessen wurde. Die Berechnung der Oberflächenenergie erfolgte aus den ermittelten Randwinkeln.
  • In Tabelle 1 sind die, an den, wie nachfolgend angegeben, behandelten Beschichtungen (AI) und (AII) gemessenen Randwinkel aufgeführt. Darin ist:
    Probe Beschichtung
    1 AII 5 min. RT, ohne Beflammung
    2 AII, mit Beflammung, Messung sofort
    3 AII, mit Beflammung, Messung nach 1 Tag
    4 AII, mit Beflammung, Messung nach 4 Tagen
    5 AI ohne Beflammung
    6 AI mit Beflammung, Messung sofort
    7 AI mit Beflammung, Messung nach 1 Tag
    8 AI mit Beflammung, Messung nach 4 Tagen
  • Die Beflammung erfolgte mit einem Abflammautomaten Typ S 4-S 300/2000 der Firma Friedrich Schäfer Maschinenbaugeselischaft mbH, Sprendlingen, mit einer Propangasflamme von 10 cm Breite aus einem Abstand von 10 cm zum Substrat in einem Durchlauf mit 150 mm/s Vorschubgeschwindigkeit.
  • In. Tabelle 2 sind die daraus berechneten Oberflächenenergien der entsprechend behandelten Beschichtungen (AI) und (AII) aufgeführt. Tabelle 1: Randwinkel
    Randwinkel [°]
    Probe H2O Ethylenglykol 1,5-Pentandiol CH2l2 Glycerin
    1 93 ± 0,4 75 ± 0,4 66 ± 0,2 61 ± 0,2 89 ± 1,4
    2 42 ± 0,9 16 ± 4,4 19 ± 4,2 39 ± 1,3 43 ± 0,8
    3 48 ± 1,3 22 ± 1,7 21 ± 1,6 40 ± 1,9 57 ± 1,4
    4 57 ± 1,0 32 ± 1,0 32 ± 1,0 43 ± 0,9 61 ± 1,1
    5 96 ± 0,8 84 ± 0,4 77 ± 0,2 70 ± 0,3 96 ± 0,5
    6 44 ± 4,6 29 ± 4,3 35 ± 3,7 50 ± 1,3 49 ± 3,3
    7 60 ± 9,5 41 ± 2,3 36 ± 1,0 52 ± 1,4 55 ± 6,3
    8 66 ± 3,1 49 ± 1,2 49 ± 3,7 55 ± 0,8 59 ± 6,4
    Tabelle 2: Oberflächenenergien
    Oberflächenenergie [mJ/m2]
    Probe Disperser Anteil Polarer Anteil Gesamt
    1 23,4 1,7 25,1
    2 29,4 22,4 51,8
    3 28,9 18,5 47,4
    4 29,0 14,2 43,2
    5 17,4 2,0 19,4
    6 24,0 24,0 48,0
    7 6,5 14,7 41,2
    8 25,0 12,0 37,0
  • Die Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der Oberflächenenergie der Beschichtungen (AI) und (AII), d. h. der Beschichtung (A) durch die Beflammung unabhängig davon, ob es sich nur um einen mit aktinischer Strahlung oder einen thermisch und mit UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff handelte. Insbesondere wird die Erhöhung durch Anhebung des polaren Anteiles der Oberflächenenergie erreicht.
  • Beispiel2: Überlackierbarkeit der Beschichtung (AI), Herstellung einer Mehrfachbeschichtung
  • Die Überlackierbarkeit der Beschichtung (AI) mit sich selbst wurde mittels einer Gitterschnittprüfung gemäß DIN ISO 2409:1994-10 überprüft. Dazu wurde die Beschichtung (AI) sowohl nach als auch ohne Beflammung mit dem Lack (AI), d. h. mit sich selbst überlackiert.
  • Die oben angegeben, den UV-härtbaren Lack. (AI) bildenden Komponenten werden unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers vermischt, um den entsprechenden Lack (AI) herzustellen. Von diesem Lack (AI) wurde jeweils ein applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm auf einer geeigneten Prüftafel hergestellt. Die Aushärtung des Films erfolgt zunächst bei RT für 20 min., dann 1 min. mit einer Handlampe UV-H 250 der Firma Kühnast Strahlungstechnik, Wächtersbach, im Abstand von 30 cm und anschließend in einer IST Inert-Anlage mit 14 m/s mit einer Leistung von 4x500 mJ/cm2.
  • Der ausgehärtete Lack 1 (Beschichtung (AI)) (wird zur Beschichtung B) besaß eine Oberflächenenergie von 19,4 mJ/m2.
  • Die Beflammung erfolgte, wie vorstehend angegeben. Nun betrug die Oberflächenenergie der Beschichtung (AI) (wird zur Beschichtung A) 48,0 mJ/cm2.
  • Der Quotient Q = B/A betrug somit 0,41.
  • Anschließend wurde die oben hergestellte Beschichtung (AI) jeweils mit einer weiteren Schicht Lack (AI) (Beschichtungsstoff (B)) mit einer Schichtdicke von 40 + 10 µm bedeckt. Die Aushärtung der oberen Schicht erfolgte, wie oben, zunächst bei RT für 20 min., dann 1 min, mit einer Handlampe UV-H 250 der Firma Kühnast Strahlungstechnik, Wächtersbach, im Abstand von 30 cm und anschließend in einer IST Inert-Anlage mit 14 m/s mit einer Leistung von 4x500 mJ/m2.
  • Bei den untersuchten Prüftafeln ohne Beflammen wurden Gitterschnitt-Kennwerte von GT 4 oder GT 5 erhalten. Demgegenüber zeigten die mittels Beflammung behandelten Prüftafeln Gitterschnitt-Kennwerte von GT 0 oder GT 1.
  • Beispiel 3: Überlackierbarkeit der Beschichtung (AII), Herstellung einer Mehrfachbeschichtung
  • Die Überlackierbarkeit der Beschichtung (AII) mit sich selbst wurde analog zum vorhergehenden Beispiel 2 mittels einer Gitterschnittprüfung gemäß DIN ISO 2409:1994-10 überprüft. Dazu wurde die Beschichtung (AII) sowohl nach als auch ohne Beflammung mit dem Lack (AII), d. h. mit sich selbst, überlackiert.
  • Der ausgehärtete Lack All (Beschichtung (AII) (wird zur Beschichtung B) besaß eine Oberflächenspannung von 25,1 mJ/m2.
  • Die Beflammung erfolgte wie vorstehend beschrieben. Nun betrug die Oberflächenenergie der Beschichtung (AII) (wird zur Beschichtung A) 51,8 mJ/cm2.
    Der Quotient (Q) = B/A betrug somit 0,5.
  • Anschließend wurde die oben hergestellte Beschichtung (AII) jeweils mit einer weiteren Schicht Lack (AII) (Beschichtungsstoff (B)) mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm bedeckt. Die Aushärtung der oberen Schicht erfolgte, wie oben, zunächst bei RT für 5 min., dann 10 min. bei 80 °C und anschließend 20 min. bei 140 °C In einer IST Inert-Anlage mit 14 m/s mit einer Leistung von 1500 mJ/cm2.
  • Bei den untersuchten Prüftafeln ohne Beflammen wurden Gitterschnitt-Kennwerte von GT 4 oder GT 5 erhalten. Demgegenüber zeigten die mittels Beflammung behandelten Prüftafeln Gitterschnitt-Kennwerte von GT 0 oder GT 1.
  • Somit wurde gezeigt, dass es überraschenderweise mittels der erfindungsgemäßen Verwendung möglich ist, durch Einstellung des Quotienten Q eine Vorhersage über den Erfolg der Herstellung der Mehrschichtbeschichtung zu treffen.

Claims (7)

  1. Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtbeschichtung zur Herstellung und/oder Reparatur einer Automobil(serien)lackierung, bei dem auf eine erste Beschichtung (A) ein nachfolgender Beschichtungsstoff (B) aufgebracht und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Beschichtung (A) modifiziert und den Beschichtungsstoff (B) derart auswählt, dass der Quotient (Q) aus der Oberflächenenergie der zweiten Beschichtung (B) und der Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) kleiner oder gleich 1 ist, wobei der Quotient (Q) eingestellt wird, indem die Oberfläche der Beschichtung (A) modifiziert wird, indem die Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) durch eine oder eine Kombination der Methoden Niederdruckplasmatechnik, Atmosphärendruckplasmatechnik, Beflammen, Fluorieren und Silikatisieren erhöht wird, und wobei die erste Beschichtung (A) ein strahlenhärtbares Bindemittel gewählt aus der Gruppe bestehend aus (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und deren entsprechenden Methacrylaten umfasst.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient (Q) derart eingestellt wird, dass er kleiner oder gleich 0,95 ist.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient (Q) derart eingestellt wird, dass er kleiner oder gleich 0,90 ist.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) zur Einstellung des Quotienten (Q) derart ausgewählt oder verändert wird, dass sie > 30 mJ/m2 beträgt.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenenergie der ersten Beschichtung (A) zur Einstellung des Quotienten (Q) derart ausgewählt oder verändert wird, dass sie > 40 mJ/m2 beträgt.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenspannung der ersten Beschichtung (A) zur Einstellung des Quotienten (Q) derart ausgewählt oder verändert wird, dass sie > 50 mJ/m2 beträgt.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (A) mit Hilfe von aktinischer Strahlung gehärtet ist und/oder der Beschichtungsstoff (B) mit Hilfe aktinischer Strahlung härtbar ist.
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DE (2) DE10306357B4 (de)
WO (1) WO2004071678A2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005013975A1 (de) 2005-03-26 2006-09-28 Krauss-Maffei Kunststofftechnik Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von optischen Datenträgern sowie optische Datenträger
DE102006021410B4 (de) * 2006-05-09 2009-07-16 Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtgebildes und Verwendung des Verfahrens
DE102009022238A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Kraussmaffei Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen mit einer integrierten Leiterbahn
EP2666544B1 (de) * 2012-05-24 2017-11-01 Vito NV Verfahren zur ablagerung und charakterisierung einer beschichtung
CN119872114A (zh) * 2019-03-06 2025-04-25 艾仕得涂料系统有限责任公司 导致改进的数字印刷边缘锐度和分辨率的受控表面润湿

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1218042A (en) 1968-01-30 1971-01-06 St Annes Board Mill Co Ltd Laminate
JPS60186538A (ja) * 1984-03-07 1985-09-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリオレフイン用プライマ−
US5154978A (en) * 1989-03-22 1992-10-13 Tdk Corporation Highly corrosion-resistant rare-earth-iron magnets
US4980196A (en) * 1990-02-14 1990-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of coating steel substrate using low temperature plasma processes and priming
US6083628A (en) * 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
DE10107613A1 (de) * 2001-02-17 2002-09-05 Kluthe Gmbh Chem Werke Flüssigfolien als Transportschutz für lackierte Kraftfahrzeuge
DE10108723A1 (de) * 2001-02-23 2002-09-12 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur Behandlung von Kunststoffoberflächen
DE10242177A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Volkswagen Ag Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Substrats
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