CN111020505A - 在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法 - Google Patents

在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法；包括：将基体装入带有偏压电源的磁控溅射镀膜机真空室；抽真空，进行辉光清洗；磁控溅射Al薄膜，每沉积一段时间的Al膜层后进行氩离子刻蚀；依次重复n次，最后再沉积一段时间的Al膜层。通过调整氩气流量、负偏压大小以及刻蚀时间等最终在镁合金表面制得具有高耐腐蚀性能的Al薄膜。本发明在AZ91D镁合金上制备得到的在不同负偏压下经过氩离子刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能明显优于未经刻蚀的Al薄膜。其中，在600V下经过刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能最佳，自腐蚀电流密度降低了两个数量级，从49.7μA/cm2降为0.1μA/cm2。

Description

在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，具体涉及一种在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法。
背景技术
由于镁合金具有密度低、比强度高、生物兼容性好以及电磁屏蔽性能优良等特点，因此在航空航天、汽车工业以及生物材料等领域发挥着越来越重要的作用(B.Mordike,T.Ebert,Magnesium:properties-applications-potential,Mater.Sci.Eng.A 302(2001)37–45.)。但由于镁合金化学活性高(相对于标准氢电极，镁的电极电位为-2.37V)，其在大气环境中即容易遭受腐蚀，从而限制了它进一步的应用。
为了解决镁合金耐腐蚀性能差的问题，人们在镁合金上尝试了多种多样的表面改性技术，例如电镀、化学镀、化学转化、阳极氧化、微弧氧化、热喷涂等。其中，磁控溅射技术具有绿色环保、自动化程度高以及沉积的薄膜组织细密等特点而广受人们的关注。在以往的研究中，研究者利用磁控溅射技术在镁合金上制备了一系列薄膜来提高耐腐蚀性能，比如Cr薄膜(J.Senf,E.Broszeit,Wear and corrosion protection of aluminum andmagnesium alloys using chromium and chromium nitride PVD coatings,Adv.Eng.Mater.1(1999)133–137.)、TiN薄膜(M.E.Uslu,A.C.Onel,G.Ekinci,B.Toydemir,S.Durdu,M.Usta,L.C.Arslan,Investigation of(Ti,V)N and TiN/VN coatings onAZ91D Mg alloys,Surf.Coat.Technol.284(2015)252–257.)、TiN/CrN薄膜(L.H.Tian,E.Q.Liu,A.L.Fan,L.Qin,D.X.Liu,B.Tang,J.D.Pan,Effect of TiN/CrN multilayercoating by cathodic arc deposition on wear and corrosion behaviours of AZ91Dmagnesium alloy,Mater.Sci.Forum 610–613(2009)870–873.)、TiAlN薄膜(W.Chen,J.Huang,J.Peng,Characterisation of TiAlN PVD coatings on AZ31 magnesiumalloy,Res.Chem.Intermed.41(2015)1257–1266.)等。但由于基体表面的不均匀性以及沉积系统本身的特性，这些薄膜在生长过程中会不可避免地产生各类缺陷(P.Panjan,M.
Figure BDA0002320158810000011
M.Panjan,D.Kek-Merl,Growth defects in PVD hard coatings,Vacuum 84(2009)209–214.)。并且通过磁控溅射制备得到的薄膜一般属于柱状晶结构。针孔、孔隙等缺陷会随着柱状晶的生长一起沿着薄膜厚度方向扩展(C.He,J.Zhang,J.Wang,G.Ma,D.Zhao,Q.Cai,Effect of structural defects on corrosion initiation of TiNnanocrystalline films,Appl.Surf.Sci.276(2013)667–671.)。因此，这些缺陷会为腐蚀介质提供通道，在薄膜和基体之间形成腐蚀电池，降低薄膜的耐腐蚀性能。
为了提高薄膜的耐腐蚀性能，Feike Liang等人利用离子源刻蚀Al/TiAl/TiAlN薄膜中的TiAlN膜层(F.Liang,Y.Shen,C.Pei,B.Qiu,J.Lei,D.Sun,Microstructureevolution and corrosion resistance of multi interfaces Al-TiAlNnanocompositefilms on AZ91D magnesium alloy Surf.Coat.Technol.,357(2019),pp.83-92.)。研究发现，等离子体刻蚀能减少薄膜中的缺陷，使薄膜更加致密，提高薄膜的耐腐蚀性能。在动电位极化曲线测试中，刻蚀周期为100nm的Al/TiAl/TiAlN薄膜的自腐蚀电流密度为0.09μA/cm2，而未经刻蚀的Al/TiAl/TiAlN薄膜的自腐蚀电流密度为8.7μA/cm2。但是该方法要求制备薄膜的设备带有离子源装置，而一般的磁控溅射设备难以满足这项要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种在镁合金表面用氩离子刻蚀制备高耐腐蚀Al薄膜的方法。该方法操作方便简单，无需使用离子源装置就能明显地提高Al薄膜的耐腐蚀性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：
S1、使用带有偏压电源的磁控溅射镀膜机，以纯Al靶为靶材，将待镀镁合金基体装入真空室；
S2、关上真空室，抽取本底真空，进行辉光清洗；
S3、磁控溅射Al薄膜；磁控溅射Al薄膜开始后，每沉积预设时间的Al膜层，进行一次氩离子的刻蚀；依次重复若干次，最后再沉积预设时间的Al膜层；
S4、磁控溅射Al膜层结束后，停止通入氩气，关闭抽真空系统，打开放气阀，取出具有Al膜层的镁合金。
进一步的，步骤S1中，待镀镁合金基体装入真空室前需要经过抛光处理。
进一步的，步骤S2中，氩离子的刻蚀重复的次数为6～12次。刻蚀次数是影响最后耐腐蚀性能的因素之一；一般情况下，当刻蚀负偏压与刻蚀时间处于合适的范围时，随着刻蚀次数的增加，薄膜的耐腐蚀性能先逐渐提升，当刻蚀次数增加到一定值后，薄膜的耐腐蚀性能就逐渐下降。
进一步的，步骤S2中，所述辉光清洗时负偏压为600～800V，氩气流量为200～250sccm，时长10～15min。优选，所述辉光清洗时负偏压为700V，氩气流量为240sccm，时长15min。
进一步的，步骤S3中，磁控溅射Al薄膜时氩气流量为30～50sccm，时长2～3h。
进行氩离子刻蚀时需调节通入的氩气流量、刻蚀负偏压的大小以及刻蚀时间使得Al薄膜的耐腐蚀性能最佳。
进一步的，步骤S3中，进行氩离子刻蚀时，通入的氩气流量为220～260sccm。
进一步的，步骤S3中，进行氩离子刻蚀时负偏压为600～700V。
进一步的，步骤S3中，一次氩离子刻蚀的时间为90～150s。
进一步的，步骤S3中，每沉积10～15min的Al薄膜，进行一次氩离子的刻蚀。
本发明在镁合金上制备得到的经过氩离子刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能要明显优于未经刻蚀的Al薄膜。在600V、700V刻蚀负偏压下，经过氩离子刻蚀的Al薄膜的自腐蚀电流密度分别为0.1μA/cm2、0.5μA/cm2，自腐蚀电位分别为-1.21V、-1.22V，而相同沉积参数下，未经氩离子刻蚀的Al薄膜的自腐蚀电流密度与自腐蚀电位分别为49.7μA/cm2与-1.32V。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下的有益效果：
(1)该工艺可以应用在所有期望提高镁合金耐腐蚀性能的PVD薄膜中；
(2)该工艺操作方便简单，无需使用离子源装置，只需要一个偏压电源；
(3)在合适的刻蚀工艺下，该工艺能明显提高Al薄膜的耐腐蚀性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中氩离子刻蚀工艺的示意图；
图2为本发明各实例中薄膜的动电位极化曲线；
图3为薄膜的表面形貌照片；其中，a为Al薄膜的表面形貌照片，b为Al(Ar+-600V)薄膜的表面形貌照片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
1)本对比例中的磁控溅射镀膜机采用的是带有中频磁控溅射电源MSB与单极脉冲偏压电源BP的磁控溅射镀膜机。
2)真空室里安装两个Al靶作为孪生靶，靶材长85cm，宽15cm，厚度1.5cm的长方体。
3)将经过粗磨、抛光的AZ91D方块试样(1.5cm×1.5cm×1cm)装在真空室内的转架上，关上真空室。
4)启动机械泵，待真空度降为6×10-2Pa，启动罗茨泵，待真空度降为2×100Pa，再启动扩散泵，设定真空室温度为150℃，抽真空至6×10-3Pa。
5)向真空室内通入氩气，氩气流量为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，关闭截流阀，辉光清洗15min，此时腔体真空度保持在3Pa左右。
6)关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al薄膜120min。
7)关闭中频磁控溅射电源MSB，停止通入氩气，依次关闭罗茨泵、机械泵、扩散泵，同时停止加热，待腔体冷却至室温，打开放气阀，取出试样。
8)电化学测试中该薄膜的动电位极化曲线如图2所示，相对应的自腐蚀电流密度为49.7μA/cm2，自腐蚀电位为-1.32V，如表1所示。
表1通过Tafel外推法计算获得的Ecorr与Icorr
Figure BDA0002320158810000041
实施例1
1)本实施例中的磁控溅射镀膜机采用的是带有中频磁控溅射电源MSB与单极脉冲偏压电源BP的磁控溅射镀膜机。
2)真空室里安装两个Al靶作为孪生靶，靶材长85cm，宽15cm，厚度1.5cm的长方体。
3)将经过粗磨、抛光的AZ91D方块试样(1.5cm×1.5cm×1cm)装在真空腔内的转架上，关上真空室。
4)启动机械泵，待真空度降为6×10-2Pa，启动罗茨泵，待真空度降为2×100Pa，再启动扩散泵，设定真空室温度为150℃，抽真空至6×10-3Pa。
5)向真空室内通入氩气，氩气流量为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，关闭截流阀，辉光清洗15min，此时腔体真空度保持在3Pa左右。
6)关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
7)关闭中频磁控溅射电源MSB，将氩气流量调为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为500V，氩离子刻蚀Al膜层2min。氩离子刻蚀工艺如图1所示。
8)依次重复步骤6与步骤7，一共9次。
9)最后再关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
10)关闭中频磁控溅射电源MSB，停止通入氩气，依次关闭罗茨泵、机械泵、扩散泵，同时停止加热，待腔体冷却至室温，打开放气阀，取出试样。
11)实施例1制备的Al薄膜的动电位极化曲线如图2所示，相对应的自腐蚀电流密度为283μA/cm2，自腐蚀电位为-1.38V，如表1样品Al(Ar+-500V)所示。该薄膜的耐腐蚀性能反而差于未经刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能。
实施例2
1)本实施例中的磁控溅射镀膜机采用的是带有中频磁控溅射电源MSB与单极脉冲偏压电源BP的磁控溅射镀膜机。
2)真空室里安装两个Al靶作为孪生靶，靶材长85cm，宽15cm，厚度1.5cm的长方体。
3)将经过粗磨、抛光的AZ91D方块试样(1.5cm×1.5cm×1cm)装在真空腔内的转架上，关上真空室。
4)启动机械泵，待真空度降为6×10-2Pa，启动罗茨泵，待真空度降为2×100Pa，再启动扩散泵，设定真空室温度为150℃，抽真空至6×10-3Pa。
5)向真空室内通入氩气，氩气流量为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，关闭截流阀，辉光清洗15min，此时腔体真空度保持在3Pa左右。
6)关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
7)关闭中频磁控溅射电源MSB，将氩气流量调为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为600V，氩离子刻蚀Al膜层2min。氩离子刻蚀工艺如图1所示。
8)依次重复步骤6与步骤7，一共9次。
9)最后再关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
10)关闭中频磁控溅射电源MSB，停止通入氩气，依次关闭罗茨泵、机械泵、扩散泵，同时停止加热，待腔体冷却至室温，打开放气阀，取出试样。
11)实施例2制备的薄膜的动电位极化曲线如图2所示，相对应的自腐蚀电流密度为0.1μA/cm2，自腐蚀电位为-1.21V，如表1样品Al(Ar+-600V)所示。该薄膜的耐腐蚀性能要明显好于未经刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能。图3是这两种薄膜的表面形貌照片。由图可知，Al(Ar+-600V)薄膜比Al薄膜更加致密，表面的颗粒更加细小。这是由于每一次氩离子刻蚀会在膜层表面产生额外的缺陷。这些缺陷能成为新的形核位置而提高薄膜的致密性，从而提高薄膜的耐腐蚀性。
实施例3
1)本实施例中的磁控溅射镀膜机采用的是带有中频磁控溅射电源MSB与单极脉冲偏压电源BP的磁控溅射镀膜机。
2)真空室里安装两个Al靶作为孪生靶，靶材为长85cm，宽15cm，厚度1.5cm的长方体。
3)将经过粗磨、抛光的AZ91D方块试样(1.5cm×1.5cm×1cm)装在真空腔内的转架上，关上真空室。
4)启动机械泵，待真空度降为6×10-2Pa，启动罗茨泵，待真空度降为2×100Pa，再启动扩散泵，设定真空室温度为150℃，抽真空至6×10-3Pa。
5)向真空室内通入氩气，氩气流量为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，关闭截流阀，辉光清洗15min，此时腔体真空度保持在3Pa左右。
6)关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
7)关闭中频磁控溅射电源MSB，将氩气流量调为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，氩离子刻蚀Al膜层2min。氩离子刻蚀工艺如图1所示。
8)依次重复步骤6与步骤7，一共9次。
9)最后再关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
10)关闭中频磁控溅射电源MSB，停止通入氩气，依次关闭罗茨泵、机械泵、扩散泵，同时停止加热，待腔体冷却至室温，打开放气阀，取出试样。
11)实施例3制备的Al薄膜的动电位极化曲线如图2所示，相对应的自腐蚀电流密度为0.5μA/cm2，自腐蚀电位为-1.22V，如表1样品Al(Ar+-700V)所示。该薄膜的耐腐蚀性能同样好于未经刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能。
实施例4
1)本实施例中的磁控溅射镀膜机采用的是带有中频磁控溅射电源MSB与单极脉冲偏压电源BP的磁控溅射镀膜机。
2)真空室里安装两个Al靶作为孪生靶，靶材为长85cm，宽15cm，厚度1.5cm的长方体。
3)将经过粗磨、抛光的AZ91D方块试样(1.5cm×1.5cm×1cm)装在真空腔内的转架上，关上真空室。
4)启动机械泵，待真空度降为6×10-2Pa，启动罗茨泵，待真空度降为2×100Pa，再启动扩散泵，设定真空室温度为150℃，抽真空至6×10-3Pa。
5)向真空室内通入氩气，氩气流量为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为700V，关闭截流阀，辉光清洗15min，此时腔体真空度保持在3Pa左右。
6)关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
7)关闭中频磁控溅射电源MSB，将氩气流量调为240sccm，打开单极脉冲偏压电源BP，调节负偏压为800V，氩离子刻蚀Al膜层2min。氩离子刻蚀工艺如图1所示。
8)依次重复步骤6与步骤7，一共9次。
9)最后再关闭单极脉冲偏压电源BP，将氩气流量调为40sccm，打开中频磁控溅射电源MSB，调节溅射电流为15A，磁控溅射Al膜层12min。
10)关闭中频磁控溅射电源MSB，停止通入氩气，依次关闭罗茨泵、机械泵、扩散泵，同时停止加热，待腔体冷却至室温，打开放气阀，取出试样。
11)实施例4制备的Al薄膜的动电位极化曲线如图2所示，相对应的自腐蚀电流密度为198.4μA/cm2，自腐蚀电位为-1.40V，如表1样品Al(Ar+-800V)。该薄膜的耐腐蚀性能反而比未经刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能差。
综上所述，利用氩离子刻蚀提高Al薄膜的耐腐蚀性能存在一个最优的负偏压值。当负偏压为500V时，氩离子刻蚀不能提高Al薄膜的耐腐蚀性能。而当负偏压提高到600V、700V时，氩离子刻蚀明显提高了Al薄膜的耐腐蚀性能。其中，在600V下进行刻蚀的Al薄膜的自腐蚀电流密度降低了两个数量级，从49.7μA/cm2下降为0.1μA/cm2。当负偏压继续提高到800V时，刻蚀后Al薄膜的耐腐蚀性能反而差于未经刻蚀的Al薄膜的耐腐蚀性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、使用带有偏压电源的磁控溅射镀膜机，以纯Al靶为靶材，将待镀镁合金基体装入真空室；
S2、关上真空室，抽取本底真空，进行辉光清洗；
S3、磁控溅射Al薄膜；磁控溅射Al薄膜开始后，每沉积预设时间的Al膜层，进行一次氩离子的刻蚀；依次重复若干次，最后再沉积预设时间的Al膜层；
S4、磁控溅射Al膜层结束后，停止通入氩气，关闭抽真空系统，打开放气阀，取出具有Al膜层的镁合金。
2.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，待镀镁合金基体装入真空室前需要经过抛光处理。
3.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中，所述辉光清洗时负偏压为600～800V，氩气流量为200～250sccm，时长10～15min。
4.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中，磁控溅射Al薄膜时氩气流量为30～50sccm，时长2～3h。
5.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中，进行氩离子刻蚀时，通入的氩气流量为220～260sccm。
6.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中，进行氩离子刻蚀时负偏压为600～700V。
7.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中，一次氩离子刻蚀的时间为90～150s。
8.根据权利要求1所述的采用氩离子刻蚀技术在镁合金表面制备高耐腐蚀Al薄膜的方法，其特征在于，步骤S3中，每沉积10～15min的Al薄膜，进行一次氩离子的刻蚀。
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