TWI381058B - A method for preparing a metal nitride film - Google Patents

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Description

製備金屬氮化物膜之方法
本發明係與真空成膜技術有關，特別是指一種製備金屬氮化物膜之方法，其製程簡單快速且成本低廉。
按，氮化鈦(TiN)為常見的硬質膜材料，具有良好的硬度(18~21 GPa)及物理、化學性質，同時也具有低電阻(18~170 μΩ－cm)、耐磨耗、耐腐蝕等特性，故在工業上有廣泛的應用，例如：將氮化鈦鍍著於刀具表層，能降低刀具磨耗，增加刀具壽命，在電子工業中，氮化鈦常作為擴散阻障層，此外，氮化鈦具有金黃色光澤，常於民生工業中作為裝飾層，如鍍著於鐘錶、飾品表層，可增加飾品質感。
另外，氮化鋯(ZrN)薄膜因其顏色的多元化及具有良好的耐腐蝕磨耗的特性，所以在裝飾性鍍膜應用上亦極為廣泛；此外，氮化鋯薄膜亦可鍍著於切削刀具、加工工具或模具表層，可改善機械性質、降低表面磨損並延長使用壽命。
習知形成氮化鈦膜或氮化鋯膜之方法，係利用物理氣相沈積法(PVD)，在高真空度之環境下，以氬氣作為濺射氣體，以氮氣作為反應氣體，利用直流或射頻等電源產生電漿並轟擊鈦靶材或鋯鈀材，由靶材轟擊出來之鈦原子/鋯原子與氮氣反應結合，即可於一基材上沈積形成一氮化鈦薄膜或氮化鋯薄膜。
將氬氣與氮氣通入真空腔體之前，需先去除真空腔體內之空氣，一般需達1×10－6 torr之背景真空值，需要高級之真空腔體與抽氣設備，並花費較長之時間(約2~3小時)進行抽真空，且氮氣必須由空氣中純化始能獲得，故習知方法之設備成本與原料成本均較為高昂，且製程步驟較為繁雜。
本發明之一目的在於提供一種製備金屬氮化物膜之方法，其製程所需設備簡易，原料成本低廉。
本發明之另一目的在於提供一種製備金屬氮化物膜之方法，其製程步驟單純且快速。
為達成前揭目的，本發明所提供製備金屬氮化物膜之方法係先將一靶材與一基材置入一真空腔體中，該靶材係由鈦或鋯所製成；接著，再利用濺鍍法於該基材表面形成一金屬氮化物膜，該金屬氮化物膜係氮化鈦膜或氮化鋯膜，其中，真空腔體之工作壓力固定於5×10－4 ~5×10－2 torr，通入空氣與氬氣於該真空腔體中，空氣/氬氣之流量比為(5~15)/100，並以一電源供應器提供輸出功率為100~5000 W之直流電，由於空氣之取得極為方便，且背景真空度之要求較習知方法為低，使本發明所提供之方法具有設備簡單、製程快速、成本低廉等優點。
為了詳細說明本發明之構造及特點所在，茲舉以下二較佳實施例並配合圖式說明如后，其中：第一圖係本發明一較佳實施例所使用之設備示意圖；第二圖係本發明一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第三圖係本發明一較佳實施例所製成品之橫截面顯微照片；第四圖係本發明另一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第五圖係本發明另一較佳實施例所製成品之AES縱深分析圖。
請參閱第一圖，本發明一較佳實施例所提供之製備金屬氮化物膜之方法以氮化鈦膜為例，係先將一靶材10與一基材12置入一真空腔體14中，該靶材10係由鈦所製成而與一負極15連接，該基材12則為一矽晶片而與一正極16連接，在室溫下先利用二抽氣泵18抽氣使該真空腔體14內部之背景壓力達到5×10－6 torr，再將空氣20與氬氣22以空氣/氬氣流量比為8/100之比例通過一氣體混合器24加以混合後，通入該真空腔體14中，此時該真空腔體14之工作壓力維持在1×10－3 torr，並利用一電源供應器26以200 W之輸出功率施加直流電壓於該正極16與該負極15，藉此，氬氣可於該正、負極之間產生電漿，並受電場作用而轟擊位於負極15之鈦製靶材10，被轟擊出來之鈦原子將與真空腔體內空氣中之氮氣結合，形成氮化鈦，並沈積於該基材 12表面，形成一氮化鈦膜28，此即所謂之濺鍍法。
一般而言，氮化鈦為金黃色，硬度為18~21 GPa，電阻率範圍為18~170 μΩ－cm，檢視本發明之成品，該氮化鈦膜28亦呈金黃色，硬度為21±1 GPa，以四點探針量測氮化鈦膜之電阻率為83±5 μΩ－cm，符合氮化鈦之特性，再以X光繞射儀分析該氮化鈦膜28，結果如第二圖曲線(a)所示，與JCPDS資料庫(卡號：38－1420)比對，證實確為氮化鈦之結構，接著以場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE－SEM)觀察該氮化鈦膜28之橫截面，可見柱狀晶結構，如第三圖中照片(a)所示，此等結果均證實由本發明方法所製成之薄膜確為氮化鈦膜。
事實上，在真空腔體14之工作壓力1×10－3 torr，直流電源供應器輸出功率200 W下，通入不同比例之空氣與氬氣，在一定範圍內均可利用濺鍍法於不同基材上形成氮化鈦膜，實際實驗結果如表一所示：
由表一可知，通入真空腔體14之空氣與氬氣流量比在(7~11)/100範圍內，均可利用濺鍍法形成氮化鈦膜，由第二圖曲線(b)、(c)亦可見，在空氣：氬氣為9：100與10：100之 條件下，均可形成具有(111)優選方向之氮化鈦，由第三圖照片(b)、(c)則可見此二條件下形成之氮化鈦30、32柱狀晶結構。
本發明所提供之方法係將空氣及氬氣通入真空腔體中，故無需將真空腔體內之空氣抽至高真空度(如習知方法中真空腔體之背景壓力為1×10－6 torr)，僅需抽至約5×10－6 torr，花費時間約20分鐘，或可只抽至1×10－4 torr即可，花費時間僅約2~3分鐘，可大幅縮短製程所需之時間，且無需高級之真空腔體與抽氣設備，製程設備較習知方法之成本低廉，再者，本方法所使用之空氣隨處均可取得，無需如習知方法般由空氣中純化出氮氣，可簡化製程步驟，同時降低原料氣體之成本。換言之，本發明所提供之方法可以較簡易之設備與較低廉之成本，更迅速的製造出氮化鈦膜，不僅可改善習知方法之缺失，更極具有市場潛力。
本發明另一較佳實施例所提供之製備金屬氮化物膜之方法係以氮化鋯膜為例，與前述實施例之方法大致相同，僅將鈦靶材改為鋯鈀材，在背景壓力為1×10－4 torr，且直流電源供應器輸出功率200 W之條件下，通入不同比例之空氣與氬氣於真空腔體中對矽晶片基材進行濺鍍，濺鍍時工作壓力保持在1×10－3 torr，沈積時間為20分鐘，在基材表面生成之薄膜其性質如表二所列：
配合X光繞射分析，如第四圖所示，曲線(a)、(b)、(c)分別為空氣/氬氣流量比11/100、12/100、13/100條件下所生成薄膜之分析結果，與JCPDS資料庫(卡號：35－0753)比對，證實為氮化鋯結構，且其電阻率符合文獻中氮化鋯之電阻範圍(36.1~260 μΩ－cm)。
針對空氣/氬氣流量比為12/100條件下生成之氮化鋯薄膜進行AES縱深分析，其結果如第五圖所示，橫軸為利用氬離子轟擊鍍有氮化鋯膜之基材的時間，時間長短代表進行轟擊之深度大小，縱軸則為不同時間濺射出各元素之比例，代表位於薄膜內部不同深度各元素之含量；由圖中可見，薄膜含有鋯與氮無誤，且薄膜與矽基材界面附近之氧含量較高，此為本發明方法與習知方法所形成薄膜之差異。
若維持其他參數固定，將背景壓力更改為1×10－5 torr，則所形成之薄膜其性質如表三所列：
由表三可見，本發明所提供之方法所生成之薄膜亦符 合氮化鋯之各項特徵。
若維持其他參數固定，將背景壓力更改為1×10－6 torr，則所形成之薄膜其性質如表四所列：
由表四可見，利用本發明方法所生成之薄膜同樣符合氮化鋯之各項特徵。
依據本發明之精神，改變濺鍍法之各項參數，亦可快速形成氮化鈦膜或氮化鋯膜，事實上，進一步實驗數據顯示，真空腔體之背景壓力於5×10－6 ~5×10－2 torr，工作壓力介於5×10－4 ~5×10－2 torr(以8×10－4 ~2×10－2 torr為宜)，空氣/氬氣之流量比介於(5~15)/100，直流電源供應器之輸出功率介於100~5000 W，或改以交流(射頻)電源亦可，溫度介於20~300℃，於基材施加偏壓－1~－200 V(以－20~－50 V較佳)，甚至不施加偏壓之條件下，均可於60~7200秒之時間內形成具有金黃色澤之氮化鈦膜或氮化鋯膜，因此，舉凡此等易於思及之製程參數變化，均應為本發明申請專利範圍所涵蓋。
10‧‧‧靶材
12‧‧‧基材
14‧‧‧真空腔體
15‧‧‧負極
16‧‧‧正極
18‧‧‧抽氣泵
20‧‧‧空氣
22‧‧‧氬氣
24‧‧‧氣體混合器
26‧‧‧電源供應器
28‧‧‧氮化鈦膜
30‧‧‧氮化鈦
32‧‧‧氮化鈦
第一圖係本發明一較佳實施例所使用之設備示意圖；第二圖係本發明一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第三圖係本發明一較佳實施例所製成品之橫截面顯微照片；第四圖係本發明另一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第五圖係本發明另一較佳實施例所製成品之AES縱深分析圖。
10‧‧‧靶材
12‧‧‧基材
14‧‧‧真空腔體
15‧‧‧負極
16‧‧‧正極
18‧‧‧抽氣泵
20‧‧‧空氣
22‧‧‧氬氣
24‧‧‧氣體混合器
26‧‧‧電源供應器

Claims (14)

  1. 一種製備金屬氮化物膜之方法，係包含有以下步驟：(a)將一靶材與一基材置入一真空腔體中，該靶材係由鈦或鋯所製成；以及(b)利用濺鍍法(sputtering deposition)於該基材表面形成一金屬氮化物膜，該金屬氮化物膜係氮化鈦膜或氮化鋯膜，其中，真空腔體之工作壓力固定於5×10-4 ~5×10-2 torr，通入空氣與氬氣於該真空腔體中，空氣/氬氣之流量比為(5~15)/100。
  2. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中真空腔體之工作壓力為8×10-4 ~2×10-2 torr。
  3. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中真空腔體之工作壓力為1×10-3 torr。
  4. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中空氣/氬氣之流量比為(7~14)/100。
  5. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中以一電源供應器提供輸出功率為100~5000 W之直流電。
  6. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中以一電源供應器提供輸出功率為200 W之直流電。
  7. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中以一電源供應器提供交流電。
  8. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中施加基材偏壓-1 V~-200 V。
  9. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟 (b)中施加基材偏壓－20 V~－50 V。
  10. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中未對基材施加偏壓。
  11. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，步驟(b)係於20~300℃溫度下進行。
  12. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，步驟(b)係於室溫下進行。
  13. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，步驟(b)所需之時間至少為60秒。
  14. 如請求項1所述製備金屬氮化物膜之方法，於步驟(b)中真空腔體之背景壓力係介於5×10－6 ~5×10－2 torr。
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