TWI381059B

TWI381059B - A method for preparing a metal nitrogen oxide film

Info

Publication number: TWI381059B
Application number: TW96151596A
Authority: TW
Original assignee: Univ Nat Chunghsing
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2007-12-31
Publication date: 2013-01-01
Also published as: TW200927963A

Description

製備金屬氮氧化物膜之方法

本發明係與真空成膜技術有關，特別是指一種製備金屬氮氧化物(MN_x O_y )膜之方法，其所需設備簡易、製程快速且成本低廉。

金屬氮氧化物(MN_x O_y )膜因具有特殊之結構、機械性質、電學性質與光學性質，其應用發展極具潛力，例如，氮氧化鈦(TiN_x O_y )薄膜因其顏色的多元化及具有良好的耐腐蝕磨耗特性，所以在裝飾性鍍膜應用上極為廣泛，氮氧化鈦薄膜並具有優異之血液相容性，可作為治療心血管疾病的生醫材料，對於選擇性太陽光吸收鍍膜之應用亦佳。又如氮氧化鋯(ZrN_x O_y )薄膜進行摻雜碳原子等特殊處理後，可應用於質子交換膜燃料電池，氮氧化鋯薄膜並具有良好的耐腐蝕磨耗特性，顏色亦相當多元化，因此在裝飾性鍍膜上的應用亦廣。

習知製備氮氧化鈦、氮氧化鋯等金屬氮氧化物之方法，係利用物理氣相沈積法(PVD)，在高真空度(約1×10^－6 torr)之真空腔體中，以氬氣作為電漿氣體，以氮氣及氧氣作為反應氣體，利用直流或射頻等電源產生氬電漿並轟擊金屬鈀材如純鈦或純鋯靶材，由靶材轟擊出來之金屬原子再與氮氣、氧氣反應結合，即可於基材上沈積形成一金屬氮氧化物薄膜。

將氬氣、氧氣與氮氣通入真空腔體之前，需先將真空腔體內之空氣抽除，一般約達1×10^－6 torr之背景壓力值，需要高級之真空腔體與抽氣設備，並花費較長之時間(視腔體大小約需1~3小時)進行抽真空，不僅耗能更為費時，且氮氣、氧氣必須先由空氣中純化始能獲得，故習知方法之設備成本、原料成本及製程時間成本均高昂。

本發明之一目的在於提供一種製備金屬氮氧化物膜之方法，其製程所需設備簡易，原料成本低廉。

本發明之另一目的在於提供一種製備金屬氮氧化物膜之方法，其製程步驟單純且快速。

為達成前揭目的，本發明所提供之製備金屬氮氧化物膜之方法係先將一金屬靶材與一基材置入一真空腔體中，該金屬靶材係由鈦、鋯、鉻或其合金所製成，並將背景壓力保持在5×10^－6 ~5×10^－2 torr；接著，利用物理氣相沈積法於該基材表面形成一金屬氮氧化物膜，沈積時該真空腔體之工作壓力保持於5×10^－4 ~5×10^－2 torr，並將空氣與氬氣通入該真空腔體中，其中空氣/氬氣之流量比為(12~70)/100；由於空氣之取得極為方便，且背景真空度之要求較習知方法為低，使本發明所提供之方法具有設備簡單、製程快速、成本低廉等優點。

為了詳細說明本發明之構造及特點所在，茲舉以下二較佳實施例並配合圖式說明如后，其中：第一圖係本發明第一較佳實施例所使用之設備示意圖；第二圖係本發明第一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第三圖係本發明第一較佳實施例所製成品之原子百分比分析圖；第四圖係本發明第二較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖。

請參閱第一圖，本發明第一較佳實施例所提供製備金屬氮氧化物膜之方法係先將一金屬靶材10與一基材12置入一真空腔體14中，該金屬靶材10係由純鈦或鈦合金所製成而與一負極15連接，該基材12則為一矽晶片而與一正極16連接，在室溫下利用二抽氣泵18抽氣使該真空腔體14內部之背景壓力達到1×10^－4 torr，將空氣20與氬氣22以空氣/氬氣流量比為(25~30)/100之比例通過一氣體混合器24加以混合後，通入該真空腔體14中，此時該真空腔體14之工作壓力維持在1×10^－3 torr，並利用一電源供應器26以400 W之輸出功率施加直流電壓於該正極16與該負極15，藉此，氬氣可於該正、負極之間產生電漿，並受電場作用而轟擊位於負極15之純鈦靶材10，被轟擊出來之鈦原子將與真空腔體內空氣中之氮氣與氧氣結合，形成氮氧化鈦，並沈積於該基材12表面，形成一氮氧化鈦膜，此即物理氣相沈積法。

本發明之製備方法採用不同空氣/氬氣流量比所製成薄膜之分析如表一：

根據文獻記載，氮氧化鈦(TiN_x O_y )之特徵為：色澤隨氧含量增加由銀色、金黃色轉變到褐色，X光繞射峰介於氮化鈦(TiN)與氧化鈦(TiO)之繞射峰間，即其X光繞射峰與氮化鈦(TiN)比對往高角度偏移，電阻率則為400~420M μΩ－cm，相對地，氮化鈦之電阻率則介於18~170 μΩ－cm。檢視本實施例之成品可以發現，薄膜色澤為金黃色，符合氮氧化鈦之色澤特徵；以四點探針量測薄膜之電阻率亦大致符合氮氧化鈦之前述特徵；利用X光繞射儀分析，結果如第二圖所示，與JCPDS資料庫比對TiN(卡號：38－1420)與TiO(卡號：77－2170)，隨著空氣/氬氣之比例增加，所形成薄膜之繞射峰由TiN之繞射峰往高角度偏移量愈大(亦即趨向TiO之繞射峰)，此等結果均證實由本發明方法所製成之薄膜確為氮氧化鈦結構。

前述第一實施例所提供之製備方法中，各參數可加以變化，亦可形成氮氧化鈦膜，例如表二即是在背景壓力5×10^－6 torr，工作壓力1×10^－3 torr，電源供應器之輸出功率為200 W，空氣/氬氣流量比為(15~19)/100，鍍著時間為20分鐘之參數條件下，所形成薄膜之分析結果：

其中，前述薄膜以四點探針量測之電阻率為670~2800 μΩ－cm，輔以色澤與X光繞射儀分析，各項特徵均符合氮氧化鈦特徵。

表三則是在背景壓力5×10^－6 torr，工作壓力1×10^－3 torr，電源供應器之輸出功率為400 W，空氣/氬氣流量比為(15~30)/100，鍍著時間為60分鐘之參數條件下，所形成薄膜之分析結果：

其中，前述薄膜利用X光光電子能譜儀分析表面成分元素鍵結，可發現氧原子所佔比例在28%以上，如第三圖所示，明顯較氮化鈦中氧原子所佔之比例(0~20%)來得高，以四點探針量測薄膜之電阻率為400~2600 μΩ－cm，輔以色澤及X光繞射儀分析，各項特徵均符合氮氧化鈦特徵，可證實前述薄膜確為氮氧化鈦。

表二、表三顯示，不同之參數條件下均可形成氮氧化鈦膜，事實上，進一步實驗顯示，真空腔體14之背景壓力介於5×10^－6 ~5×10^－2 torr、工作壓力介於5×10^－4 ~5×10^－2 torr(以1×10^－3 ~1×10^－2 torr較佳)、空氣/氬氣之流量比介於(12~70)/100(以(15~50)/100較佳)、電源供應器26之輸出功率介於100~5000 W(以200~500W較佳)、電源供應器輸出直流電或交流電、基材被施加偏壓－0.5V~－200V(以－20V~－50V較佳)或未施加偏壓、溫度介於20~300℃(以室溫較佳)，均可於至少60秒後形成氮氧化鈦膜，甚至，將鈀材更換為純鋯、純鉻或其合金，亦可於前述參數條件下形成氮氧化鋯膜與氮氧化鉻膜。

本發明第二較佳實施例所提供之方法即為製備另一種金屬氮氧化物膜之方法，即氮氧化鋯(ZrN_x O_y )膜，與第一實施例之物理氣相沈積法類似，將其中金屬鈀材以純鋯鈀材替代，工作壓力控制在5×10^－6 torr，工作壓力則保持在1×10^－3 torr，電源供應器提供200W之直流電，鍍著時間為20分鐘，在不同空氣/氬氣流量比條件下所製成之薄膜分析結果如表四所列。

根據文獻記載，氮氧化鋯(ZrN_x O_y )之特徵為：色澤隨氧含量不同由金黃色到褐色，X光繞射角以ZrN比對往高角度偏移。檢視本實施例之成品可以發現，薄膜色澤為金黃色，符合氮氧化鋯之色澤特徵；利用X光繞射儀分析，結果如第四圖所示，與JCPDS資料庫比對ZrN(卡號：35－0753)，隨著空氣/氬氣之比例增加，所形成薄膜之繞射峰往高角度偏移量愈大，此等結果均證實由本發明方法所製成之薄膜確為氮氧化鋯結構。

利用本發明所提供之方法製備金屬氮氧化物，僅需將真空腔體之背景壓力抽至低真空度(1×10^－4 torr)即可，無需如習知方法需將背景壓力抽至1×10^－6 torr之高真空度，可大幅縮短抽真空之時間，提升製程效率；此外，將去除微粒雜質之空氣與氬氣通入真空腔體中形成電漿，即可成功製備出金屬氮氧化物，無需由空氣中純化出氮氣與氧氣，不僅原料成本可以降低，且可避免使用氧氣所隱藏之工安問題；再者，本發明因採用空氣作為原料氣體，背景壓力可提高，故無需採用高氣密度且昂貴之真空腔體，能進一步降低製造成本，使本發明之產品更具市場潛力。

10．．．金屬靶材

12．．．基材

14．．．真空腔體

15．．．負極

16．．．正極

18．．．抽氣泵

20．．．空氣

22．．．氬氣

24．．．氣體混合器

26．．．電源供應器

第一圖係本發明第一較佳實施例所使用之設備示意圖；第二圖係本發明第一較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖；第三圖係本發明第一較佳實施例所製成品之原子百分比分析圖；第四圖係本發明第二較佳實施例所製成品之X光繞射分析圖。