CN102560352B - 硫化钨与氮化钨复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钨与氮化钨复合薄膜材料及其制备方法。材料包括基底及其上的薄膜，薄膜为化学式为WS2-2xNx的复合薄膜，化学式WS2-2xNx中的W为钨、S为硫、N为氮、x的取值范围为0.1～0.9，复合薄膜的厚度为1～6μm，其由致密排列的粒径为5～20nm的颗粒构成；方法为先将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1～2∶1～5，复合靶与基底之间的距离为60～100mm，再待真空室的真空度≤3×10-3pa、基底温度达200～300℃后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射1～5h，制得硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。它的硬度达20GPa、摩擦系数仅为0.1，可广泛地用于工业及航空器件上。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜材料其制备方法，尤其是一种硫化钨与氮化钨复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，机械零部件的运动总是伴随着摩擦磨损现象，为了减小运动着的机械零部件之间的摩擦磨损，人们常对其进行润滑。作为润滑材料之一的固体润滑薄膜材料因其具有既可避免液体润滑对工业部件的污染，又能够在低温、高温等恶劣的条件下工作的优点而得到了广泛的应用，如目前正广泛使用着的固体润滑薄膜材料——硫化钨薄膜。但是，硫化钨薄膜虽有着很好的润滑性能，然而，却因硬度不高而使其抗压强度偏低，耐磨损性能也不太好，且在高湿度情况下极易失效。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种硬度高，抗湿性好的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：硫化钨与氮化钨复合薄膜材料包括基底及其上覆有的薄膜，特别是，
所述薄膜为化学式为WS2-2xNx的复合薄膜，所述化学式WS2-2xNx中的W为钨、S为硫、N为氮、x的取值范围为0.1～0.9；
所述复合薄膜的厚度为1～6μm，其由致密排列的颗粒构成，所述颗粒的粒径为5～20nm。
作为硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的进一步改进，所述的基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底；所述的金属基底为不锈钢，或高速钢，或碳素钢，或铝合金，或铝镁合金，或硬质合金。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法包括磁控溅射法，特别是完成步骤如下：
步骤1，将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1～2∶1～5，复合靶与基底之间的距离为60～100mm；
步骤2，待真空室的真空度≤3×10-3pa、基底温度达200～300℃后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射1～5h，制得硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
作为硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的复合靶的周边由金属钨环压紧固定；所述的基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底；所述的在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并预溅射至少15min，然后再向真空室中通入氮气；所述的氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为10～40∶30～60、工作气压为0.5～2Pa；所述的溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为190～210℃时保温至少0.5h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温；所述的在将基底置于磁控溅射设备真空室内的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和烘干。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为薄膜状，薄膜的厚度为1～6μm，其由致密排列的粒径为5～20nm的颗粒构成。薄膜由WS2相和WN相两相共存构成，其化学式为WS2-2xNx，其中的W为钨、S为硫、N为氮、x的取值范围为0.1～0.9；其二，对制得的目标产物分别使用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机进行表征，由其结果可知，目标产物的硬度和综合性能均有了大幅度的提高，其硬度可达20GPa，摩擦系数仅为0.1。这是基于氮化钨的高硬度、高弹性模量和好的致密性，以及硫化钨与氮化钨都是金属钨的化合物，它们之间有着很强的相间结合力的特点，将其有效整合后，从而使薄膜既利用了氮化钨的高硬度来提高了其硬度和耐磨损性能，又利用了氮化钨的高弹性模量来提高了其抗压性能，还利用了氮化钨的好致密性来阻止空气中的水分子进入薄膜，从而提高了其抗湿性能，更是巧妙地利用了WS2和WN间强的相间结合力，来有效地改善了其结构，在薄膜的摩擦系数上升不大的前提下大幅度地提高了薄膜的硬度；其三，制备方法所需的设备少、工艺简单易操作，成膜的温度低，对基底不会产生任何不良的影响。制备过程清洁无污染，制备的周期短、成本低、安全性好，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是基底优选为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底，金属基底优选为不锈钢，或高速钢，或碳素钢，或铝合金，或铝镁合金，或硬质合金，不仅使基底的选择有了较大的余地和灵活性，并使目标产物的适用范围大大的扩展了；二是复合靶的周边优选由金属钨环压紧固定，避免了杂质的引入；三是在使真空室处于氩氮混合气氛前，优选先向真空室中通入氩气，并预溅射至少15min，然后再向真空室中通入氮气，为确保目标产物的品质奠定了基础；四是氩氮混合气氛优选为氩气与氮气间的流量比为10～40∶30～60、工作气压为0.5～2Pa，确保了目标产物的形成和膜质的优异；五是溅射结束后优选停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为190～210℃时保温至少0.5h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温，除保证了目标产物质量的稳定之外，还在不降低膜质的情况下减小了制备的成本；六是将基底置于磁控溅射设备真空室内的样品台中之前，优选先对其进行抛光、清洗和烘干，保证了基底与薄膜之间结合的紧密度。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是本发明制备方法中由金属钨与硫化钨构成的复合靶的一种基本结构示意图，图中的W为金属钨，WS2为硫化钨。
图2是分别对硫化钨薄膜和制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图2a和图2b分别为硫化钨薄膜表面和断面的SEM照片，图2c和图2d分别为目标产物表面和断面的SEM照片；由上述SEM照片可看出，目标产物与硫化钨薄膜相比较，其致密度有了大大的提高。
图3是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由该XRD谱图可知，目标产物由WS2相和WN相两相共存构成。
图4是分别对硫化钨薄膜和制得的目标产物使用MTS-XT型纳米压痕仪进行表征的结果之一。表征时压头的压入深度均为550nm，由表征结果可看出，硫化钨薄膜的硬度只有1GPa左右，而目标产物的硬度约为20GPa左右。
图5是对目标产物的摩擦系数进行表征的结果之一。由表征结果可以看出，目标产物的摩擦系数约为0.1左右。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
金属钨；硫化钨；氮气；氩气；作为基底的金属基底、陶瓷基底和半导体基底，其中，金属基底为不锈钢、高速钢、碳素钢、铝合金、铝镁合金和硬质合金。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先对基底进行抛光、清洗和烘干，再将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1∶1，复合靶与基底之间的距离为60mm，复合靶的周边由金属钨环压紧固定，基底为不锈钢。
步骤2，先对真空室抽真空，待真空室的真空度为1×10-3pa、基底温度达200℃后，再向其中通入氩气，并预溅射15min。然后再向真空室中通入氮气，并使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射5h；其中，氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为10∶30、工作气压为0.5Pa，溅射功率为50W。溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为190℃时保温1h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。制得近似于图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先对基底进行抛光、清洗和烘干，再将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1.3∶2，复合靶与基底之间的距离为70mm，复合靶的周边由金属钨环压紧固定，基底为不锈钢。
步骤2，先对真空室抽真空，待真空室的真空度为1.5×10-3pa、基底温度达230℃后，再向其中通入氩气，并预溅射16min。然后再向真空室中通入氮气，并使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射4h；其中，氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为15∶35、工作气压为0.9Pa，溅射功率为90W。溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为195℃时保温1h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。制得近似于图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先对基底进行抛光、清洗和烘干，再将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1.5∶3，复合靶与基底之间的距离为80mm，复合靶的周边由金属钨环压紧固定，基底为不锈钢。
步骤2，先对真空室抽真空，待真空室的真空度为2×10-3pa、基底温度达250℃后，再向其中通入氩气，并预溅射18min。然后再向真空室中通入氮气，并使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射3h；其中，氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为25∶45、工作气压为1.3Pa，溅射功率为130W。溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为200℃时保温1h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。制得如图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先对基底进行抛光、清洗和烘干，再将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1.8∶4，复合靶与基底之间的距离为90mm，复合靶的周边由金属钨环压紧固定，基底为不锈钢。
步骤2，先对真空室抽真空，待真空室的真空度为2.5×10-3pa、基底温度达280℃后，再向其中通入氩气，并预溅射19min。然后再向真空室中通入氮气，并使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射2h；其中，氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为35∶55、工作气压为1.7Pa，溅射功率为160W。溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为205℃时保温0.5h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。制得近似于图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先对基底进行抛光、清洗和烘干，再将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为2∶5，复合靶与基底之间的距离为100mm，复合靶的周边由金属钨环压紧固定，基底为不锈钢。
步骤2，先对真空室抽真空，待真空室的真空度为3×10-3pa、基底温度达300℃后，再向其中通入氩气，并预溅射20min。然后再向真空室中通入氮气，并使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射1h；其中，氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为40∶60、工作气压为2Pa，溅射功率为200W。溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为210℃时保温0.5h，之后，以2℃/min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。制得近似于图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
再分别选用作为基底的金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底，其中，金属基底为不锈钢，或高速钢，或碳素钢，或铝合金，或铝镁合金，或硬质合金，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2c和图2d所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种硫化钨与氮化钨复合薄膜材料，包括基底及其上覆有的薄膜，其特征在于：
所述薄膜为化学式为WS2-2xNx的复合薄膜，所述化学式WS2-2xNx中的W为钨、S为硫、N为氮、x的取值范围为0.1～0.9；
所述复合薄膜的厚度为1～6μm，其由致密排列的颗粒构成，所述颗粒的粒径为5～20nm；
所述硫化钨与氮化钨复合薄膜材料由以下步骤制得：
步骤1，将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1～2：1～5，复合靶与基底之间的距离为60～100mm；
步骤2，待真空室的真空度≤3×10-3pa、基底温度达200～300℃后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射1～5h。
2.根据权利要求1所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料，其特征是基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底。
3.根据权利要求2所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料，其特征是金属基底为不锈钢，或高速钢，或碳素钢，或铝合金，或铝镁合金，或硬质合金。
4.一种权利要求1所述硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，包括磁控溅射法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，将由金属钨与硫化钨构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的金属钨与硫化钨之间的面积比为1～2：1～5，复合靶与基底之间的距离为60～100mm；
步骤2，待真空室的真空度≤3×10-3pa、基底温度达200～300℃后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射1～5h，制得硫化钨与氮化钨复合薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是复合靶的周边由金属钨环压紧固定。
6.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底。
7.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并预溅射至少15min，然后再向真空室中通入氮气。
8.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为10～40：30～60、工作气压为0.5～2Pa。
9.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是溅射结束后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为190～210℃时保温至少0.5h，之后，以2℃／min的速率降温至100℃以下时停止抽真空，自然真空下冷却至室温。
10.根据权利要求4所述的硫化钨与氮化钨复合薄膜材料的制备方法，其特征是在将基底置于磁控溅射设备真空室内的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和烘干。
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Non-Patent Citations (2)
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| A.Nossa等.On the microstructure of tungsten disulfide films alloyed with carbon and nitrogen.《Thin Solid Films》.2005,第484卷第389-395页. |
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