CN107779814B - 一种含Ag纳米粒子梯度耐磨涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含Ag纳米粒子梯度耐磨涂层的制备方法，为Ti材料表面上含Ag纳米粒子梯度耐磨涂层的制备方法。该方法主要包括Ti材料的再结晶退火、表面机械研磨处理、磁控共溅射、热氧化。本发明通过具有良好润滑和韧性的Ag纳米粒子和高硬度的TiO2的结合获得具有高韧性和高硬度的耐磨表层，同时通过设计并获得的梯度涂层有效改善涂层与金属基体之间界面应力、提高了涂层与基体的结合，从而使Ti材料的摩擦磨损性能得到明显提高。

Description

一种含Ag纳米粒子梯度耐磨涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨涂层的制备方法，特别涉及Ti材料表面一种含有Ag纳米粒子的梯度耐磨涂层的制备方法，属于表面改性领域。
背景技术
Ti材料因其低密度、高比强度、优异的抗腐蚀性、耐高温、无磁性、生物相容性好等特点，在航空航天、海洋工程、石油化工、医疗、体育运动器具等领域的应用日益广泛。但是Ti材料耐磨性较差、易擦伤及粘附限制了其推广应用。对Ti材料进行表面改性以增强其耐磨性成为该领域的一个研究热点。
涂层与基体之间的界面结合力对涂层的寿命至关重要，为降低界面应力，设计一系列的结构呈现梯度变化的多层界面构成的梯度涂层是目前的一个研究热点。
中国专利公开号CN104480464A，公开日2015年4月1日，发明创造的名称为一种在Ti合金表面激光熔覆Ti-Si梯度耐磨涂层的方法。该申请案公开了一种在Ti合金表面制备Ti-Si梯度耐磨涂层的方法，在Ti材料表面自下而上依次激光熔覆单相αTi打底层→亚共晶Ti-Si中间层→过共晶Ti-Si表面层形成三层涂层结构。通过梯度涂层中Si含量的逐渐增加使涂层中的Ti5Si3硬质相析出量呈现梯度变化，降低涂层与Ti合金基体之间的热物理相容性和组织应力，从而达到降低涂层开裂倾向，提高梯度涂层整体韧性和与基体结合力的效果。其不足之处在于该方法主要是依靠高硬度的脆性Ti5Si3硬质相来增强Ti材料的耐磨性，但是在服役条件下，尤其是大载荷条件下，脆性增强相容易开裂而导致涂层失效。
中国专利公开号CN105648499A，公开日2016年6月8日，发明创造的名称为一种Ti合金表面梯度减摩耐磨涂层及其制备方法。该申请案公开了一种Ti合金表面梯度减摩耐磨涂层的制备方法：首先，通过等离子体电解氧化处理获得间隙分布超高分子量聚乙烯微粒的氧化陶瓷涂层；其次，采用提拉成膜在氧化陶瓷表面制备一层超高分子量聚乙烯膜从而在Ti合金表面获得由两层涂层组成的梯度涂层。氧化陶瓷涂层的放电孔中，均匀布满了超高分子量聚乙烯微粒，氧化陶瓷涂层的陶瓷相与超高分子量聚乙烯涂层完全融合，保证了涂层既有较高的硬度，又有很低的摩擦系数，耐磨性能大幅提高。该方法的不足之处在于，在摩擦过程中尤其是大载荷的干摩擦条件下，接触区由摩擦热引起的瞬间温升(闪温)很高，在超过聚乙烯熔点(～130℃)时很容易导致涂层失效。
前人研究成果表明，贵金属Au、Ag、Pd等的纳米粒子具有良好的润滑性能，有效降低了基体材料的磨损速率(S.W.Zhang,L.T.Hu,H.Z.Wang,D.P.Feng,TribologyInternational,55(2012)1-6.)。贵金属在宽的温度范围内具有低剪切强度、良好的热化学稳定性及抗氧化性，即使在高温环境下也保持了良好的润滑性能；而传统的润滑材料如石墨、MoS2材料在350℃以上发生快速氧化而失效(C.P.Mulligan,D.Gall,Surface andCoatings Technology,200(2005)1495-1500.)。Au、Ag在碳化物、氮化物、氧化物、金属合金中均具有良好的润滑性能。(C.P.Mulligan,T.A.Blanchet,D.Gall,Wear,269(2010)125-131.)。
我们在实验过程也发现，并不是材料硬度越高，耐磨性越好，对于脆性的高硬度材料而言，材料越脆，裂纹扩展越快，会加速材料损失。如果能在Ti材料表面制备出一种涂层，其特征为(1)表面具有高硬度的同时也具有良好的韧性，即实现硬度与韧性的最佳配合；(2)同时从涂层表面到金属基体材料结构呈现梯度变化，即有效降低界面应力，Ti构件的摩擦性能将得到显著提高。检索大量文献资料后，至今未见有表面机械研磨处理、磁控共溅射与热氧化应用于制备Ti材料表面梯度耐磨涂层的相关报道。本发明将表面机械研磨处理、磁控共溅射与热氧化应用到Ti材料表面梯度耐磨涂层的制备中，通过具有良好润滑和韧性的Ag纳米粒子和高硬度的TiO2的结合获得具有高韧性和高硬度的耐磨表层，同时通过设计并获得梯度涂层有效改善涂层与金属基体之间界面应力、提高涂层与基体的结合，从而使Ti材料的摩擦磨损性能得到明显提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的Ti材料表面梯度耐磨涂层制备方法，制备出涂层与金属基体具有良好冶金结合的表面梯度耐磨涂层。其制备过程按下列步骤进行：
(1)对Ti材料进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗3～10分钟，随后在真空条件下对Ti材料进行再结晶退火，获得具有均匀微观结构的Ti材料，再结晶退火处理的温度为700～900℃，处理时间为1～4h，真空度为1x10-3～1x10-4Pa；
(2)将经过步骤(1)预处理的Ti材料置于密闭真空容器顶部，底部放置不锈钢球，对Ti材料进行表面机械研磨处理，钢球的数量为200～300颗，钢球直径为6～8mm，表面机械研磨处理时间为30～120min，振动频率为50Hz；
(3)将步骤(2)处理好的Ti材料采用丙酮超声清洗3～10分钟，随后，将Ti材料固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti材料表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为30～60mm；
(4)采用双磁控溅射源系统，抽真空至1x10-3Pa以下，随后通入Ar气，气压调节至0.5～2Pa，功率调节为20～100W，对纯度至少为99.99wt％的Ag靶和纯度至少为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗3～10分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti材料；随后，调节气压至0.8～6Pa，调节功率至50～350W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，溅射时通过分别调整Ag靶和Ti靶所在的磁控溅射源的功率得到功率的不同配比，共溅射时间为0.5～3小时，从而实现制备出不同成分配比、不同厚度的Ag/Ti复合涂层；
(5)对(4)处理好的Ti材料在空气中进行热氧化处理，选择的温度低于Ti材料的再结晶温度，处理时间为1～3h，得到所需的梯度涂层。
本发明的梯度涂层其最表层的Ag/TiO2复合层厚度为2～30μm，纳米Ag粒子尺寸为5-30nm。
本发明的优点是，首先，本发明中首先通过表面机械研磨处理获得晶粒尺寸从最表面到基体芯部呈现梯度变化的梯度结构层，其中最表层为纳米晶的Ti材料；随后，通过磁控共溅射获得了纳米Ag/纳米Ti材料的复合表层；通过选择在低于Ti材料再结晶温度下进行热氧化，最表层的Ti材料转变为TiO2，而抗氧化的纳米Ag则保持不变，形成Ag/TiO2复合表层，通过具有良好润滑和韧性的Ag纳米粒子和高硬度的TiO2的结合获得具有高韧性和高硬度的耐磨表层；其次在Ag/TiO2复合表层之下，由于热氧化的作用及TiO2为致密氧化层结构，有效阻止了Ti材料的进一步氧化，同时由于热氧化的温度选择在Ti材料的再结晶温度以下，在亚表层的梯度结构Ti材料基本保持不变，这种梯度涂层有效改善涂层与金属基体之间界面应力、提高了涂层与基体的结合，从而使Ti材料的摩擦磨损性能得到明显提高，本方法可广泛用于金属材料表面梯度结构涂层的制备。
附图说明
图1为纯Ti表面梯度结构涂层示意图。
图2为纯Ti在表面机械研磨处理后、共溅射Ag和Ti、热氧化后的X射线衍射图谱。
图3为纯Ti在表面机械研磨处理后、共溅射Ag和Ti、热氧化后获得的涂层最表层的纳米Ag透射电镜明场像及对应的晶粒尺寸分布。
图4为纯Ti在经过表面机械研磨处理、共溅射Ag和Ti、热氧化后的扫描电镜截面图。
图5为纯Ti在经过共溅射Ag和Ti、热氧化后的扫描电镜截面图。
具体实施方式
结合图1～5对本发明的具体实施方式作进一步描述。
实施例1
选择的原料为99.95wt％的纯Ti，首先，对纯Ti进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗3分钟；随后，在真空条件下对纯Ti进行再结晶退火，温度为700℃，处理时间为4h，真空度为1x10-3Pa；随后，将纯Ti置于密闭真空容器顶部，底部放置不锈钢球，对纯Ti进行表面机械研磨处理，钢球的数量为200颗，钢球直径为8mm，表面机械研磨处理时间为60min，振动频率为50Hz；随后，纯Ti采用丙酮超声清洗3分钟，将纯Ti固定于双磁控溅射源系统的样品台上，纯Ti表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为30mm；采用双磁控溅射源系统，抽真空至5x10-4Pa，随后通入Ar气，气压调节至0.5Pa，功率调节为40W，对纯度为99.99wt％的Ag靶和纯度为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗3分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开纯Ti基材；随后，调节气压至2Pa，调节Ag靶所在的磁控溅射源的功率至50W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至150W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为1h；最后，对纯Ti在空气中进行热氧化处理，温度为400℃，处理时间为1h，得到所需的梯度涂层。
涂层结构示意图如图1所示，从基体到表层的结构依次是，无应变的粗晶Ti层、Ti的变形态晶粒层、Ti的超细晶层、Ti的纳米晶层、Ag/TiO2复合层。X射线衍射分析如图2所示，涂层表面为锐Ti矿型TiO2和Ag构成；透射电镜检测结果如图3所示，Ag粒子的平均尺寸为16nm；截面SEM如图4所示，涂层最表层的Ag/TiO2复合层厚度9.4μm，与金属结合良好，无任何开裂，而其下的4层：Ti的纳米晶层、Ti的超细晶层、Ti的变形态晶粒层、Ti的无应变粗晶层之间无明显界面。采用球盘式摩擦磨损试验机，在10N载荷，总运动距离30m,线速度20mm/s，摩擦副为6mm的钢球、干摩擦的条件下，测得平均摩擦系数为0.15，磨损率为2.5x10-4mm3。
对比例1
选择的原料为99.95wt％的纯Ti，首先，对纯Ti进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗3分钟；随后，在真空条件下对纯Ti进行再结晶退火，温度为700℃，处理时间为4h，真空度为1x10-3Pa；随后，纯Ti采用丙酮超声清洗3分钟，将纯Ti固定于双磁控溅射源系统的样品台上，纯Ti表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为30mm；采用双磁控溅射源系统，抽真空至5x10-4Pa，随后通入Ar气，气压调节至0.5Pa，功率调节为40W，对纯度为99.99wt％的Ag靶和纯度为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗3分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开纯Ti基材；随后，调节气压至2Pa，调节Ag靶所在的磁控溅射源的功率至50W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至150W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为1h；最后，对Ti在空气中进行热氧化处理，温度为400℃，处理时间为1h，得到涂层。
截面SEM如图5所示，Ag/TiO2复合层与金属基体界面结合处开裂，甚至部分界面明显发生分离。采用球盘式摩擦磨损试验机，在10N载荷，总运动距离30m,线速度20mm/s，摩擦副为6mm的钢球、干摩擦的条件下，测得平均摩擦系数为0.35，磨损率1.6x10-3mm3。
实施例2
选择的原料为Ti6Al4V，首先，对Ti6Al4V进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗5分钟；随后，在真空条件下对Ti6Al4V进行再结晶退火，温度为900℃，处理时间为1h，真空度为3x10-4Pa；随后，将Ti6Al4V置于密闭真空容器顶部，底部放置不锈钢球，对Ti6Al4V进行表面机械研磨处理，钢球的数量为300颗，钢球直径为8mm，表面机械研磨处理时间为120min，振动频率为50Hz；随后，Ti6Al4V采用丙酮超声清洗5分钟，将Ti6Al4V固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti6Al4V表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为45mm；采用双磁控溅射源系统，抽真空至6x10-4Pa，随后通入Ar气，气压调节至1.5Pa，功率调节为90W，对纯度为99.99wt％的Ag靶和纯度为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗5分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti6Al4V；随后，调节气压至3Pa，调节Ag靶所在的磁控溅射源的功率至100W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至250W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为2h；最后，对Ti6Al4V在空气中进行热氧化处理，温度为380℃，处理时间为3h，得到所需的梯度涂层。
梯度涂层表面为锐Ti矿型TiO2和Ag构成的复合层；Ag粒子的平均尺寸为30nm；涂层最表层的Ag/TiO2复合层厚度为18.5μm，与金属结合良好，无任何开裂，而其下的4层：Ti6Al4V的纳米晶层、Ti6Al4V的超细晶层、Ti6Al4V的变形态晶粒层、Ti6Al4V的无应变粗晶层之间无明显界面。采用球盘式摩擦磨损试验机，在25N载荷，总运动距离100m,线速度40mm/s，摩擦副为6mm的钢球、干摩擦的条件下，测得平均摩擦系数为0.35，磨损率为8.9x10-4mm3。对比例2
选择的原料为Ti6Al4V，首先，对Ti6Al4V进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗5分钟；随后，在真空条件下对Ti6Al4V进行再结晶退火，温度为900℃，处理时间为1h，真空度为3x10-4Pa；随后，Ti6Al4V采用丙酮超声清洗5分钟，将Ti6Al4V固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti6Al4V表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为45mm；采用双磁控溅射源系统，抽真空至6x10-4Pa，随后通入Ar气，气压调节至1.5Pa，功率调节为90W，对纯度为99.99wt％的Ag靶和纯度为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗5分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti6Al4V；随后，调节气压至3Pa，调节Ag靶所在的磁控溅射源的功率至100W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至250W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为2h；最后，对Ti6Al4V在空气中进行热氧化处理，温度为380℃，处理时间为3h，得到涂层。
涂层表面为锐Ti矿型TiO2和Ag构成；采用球盘式摩擦磨损试验机，在25N载荷，总运动距离100m,线速度40mm/s，摩擦副为6mm的钢球、干摩擦的条件下，测得平均摩擦系数为0.55，磨损率为6.6x10-3mm3。
实施例3
选择的原料为含Ta为20wt％的TiTa合金，首先，对TiTa合金进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗3分钟；随后，在真空条件下对TiTa合金进行再结晶退火，温度为800℃，处理时间为2h，真空度为6x10-4Pa；随后，将TiTa合金置于密闭真空容器顶部，底部放置不锈钢球，对TiTa合金进行表面机械研磨处理，钢球的数量为250颗，钢球直径为8mm，表面机械研磨处理时间为80min，振动频率为50Hz；随后，TiTa合金采用丙酮超声清洗5分钟，将TiTa合金固定于双磁控溅射源系统的样品台上，TiTa合金表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为50mm；采用双磁控溅射源系统，抽真空至4x10-4Pa，随后通入Ar气，气压调节至1Pa，功率调节为60W，对纯度为99.99wt％的Ag靶和纯度为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗3分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开TiTa合金基材；随后，调节气压至3Pa，调节Ag靶所在的磁控溅射源的功率至80W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至200W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为1.5h；最后，对TiTa合金在空气中进行热氧化处理，温度为350℃，处理时间为2h，得到所需的梯度涂层。
梯度涂层表面为锐Ti矿型TiO2和Ag构成的复合层；Ag粒子的平均尺寸为25nm；涂层最表层的Ag/TiO2复合层厚度22μm，与金属结合良好，无任何开裂，而其下的4层：TiTa合金的纳米晶层、TiTa合金的超细晶层、TiTa合金的变形态晶粒层、TiTa合金的无应变粗晶层之间无明显界面。采用球盘式摩擦磨损试验机，在20N载荷，总运动距离60m,线速度15mm/s，摩擦副为6mm的钢球、干摩擦的条件下，测得平均摩擦系数为0.25，磨损率为7.4x10-4mm3。

Claims (6)

1.一种高基体结合度的含Ag纳米粒子的梯度耐磨涂层Ti材料，其特征在于包括Ti基材及其表面形成的Ag/TiO2复合涂层，所述Ag/TiO2复合涂层的厚度为2～30μm，纳米Ag粒子直径为5～30nm；
所述的Ti基材为纯Ti或者Ti合金，所述梯度耐磨涂层从Ti基材芯部到涂层最表面，其结构层依次为Ti材料的无应变粗晶层、Ti材料的变形态晶粒层、Ti材料的超细晶层、Ti材料的纳米晶层、Ag/TiO2复合涂层。
2.一种如权利要求1所述的梯度耐磨涂层Ti材料的制备方法，包括抛光处理、热处理、研磨处理、磁控共溅射、热氧化工序，其特征在于具体包括：
所述的抛光处理：对Ti材料表面进行机械抛光处理并采用丙酮超声清洗3～10分钟；
所述的热处理：在真空条件下对抛光处理后的Ti材料进行再结晶退火，获得具有均匀微观结构的Ti材料；
所述的研磨处理：将热处理过的Ti材料置于密闭真空容器顶部，底部放置不锈钢球，对Ti材料进行表面机械研磨处理；
所述的磁控共溅射：将研磨处理好的Ti材料采用丙酮超声清洗3～10分钟，随后，将Ti材料固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti材料表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为30～60mm；抽真空至1×10-3Pa以下，随后通入Ar气，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，溅射时通过分别调整Ag靶和Ti靶所在的磁控溅射源的功率得到功率的不同配比，共溅射时间为0.5～3h，从而实现制备出不同成分配比、不同厚度的Ag/Ti复合涂层；
所述的热氧化工序，即对溅射处理好的Ti材料在空气中进行热氧化处理，选择的温度低于Ti材料的再结晶温度，处理时间为1～3h，得到所需的梯度涂层。
3.根据权利要求2所述的梯度耐磨涂层Ti材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理工序的再结晶退火处理的温度为700～900℃，处理时间为1～4h，真空度为1×10-3～1×10-4Pa。
4.根据权利要求2所述的梯度耐磨涂层Ti材料的制备方法，其特征在于：所述的研磨处理的钢球直径为6～8mm，钢球数量200～300颗，表面机械研磨处理时间为30～120min，振动频率为50Hz。
5.根据权利要求2所述的梯度耐磨涂层Ti材料的制备方法，其特征在于：所述的磁控共溅射采用双磁控溅射源系统，首先抽真空至1×10-3Pa以下，随后通入Ar气，气压调节至0.5～2Pa，功率调节为20～100W，对纯度至少为99.99wt％的Ag靶和纯度至少为99.95wt％的Ti靶进行溅射清洗3～10分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti材料。
6.根据权利要求2所述的梯度耐磨涂层Ti材料的制备方法，其特征在于：对Ti材料进行双靶溅射时，调节Ar气气压至0.8～6Pa，溅射功率控制于50～350W。
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