CN101869725A

CN101869725A - 一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层及制备方法

Info

Publication number: CN101869725A
Application number: CN201010209318A
Authority: CN
Inventors: 闻明; 管伟明; 李艳琼; 张俊敏; 毕珺
Original assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101869725B

Abstract

本发明公开了一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层及制备方法。本制备方法首先采取磁控共溅射技术在Ti或Ti合金基材上制备一层Ag/Ti复合涂层，随后采用H₂O₂或NaOH溶液对基材进行化学处理，最后对基材进行热处理获得多孔复合涂层。涂层表面为Ag和锐钛矿型TiO₂或金红石型TiO₂或Na₂Ti₅O₁₁，纳米Ag粒子均匀分布于多孔生物活性层中，涂层厚度为5～42μm，Ag粒子的平均尺寸为8～50nm。还可通过工艺参数调整对纳米Ag粒子尺寸及涂层厚度进行有效调控。本发明获得的复合涂层中纳米Ag与生物活性层结合良好，同时复合涂层与Ti或Ti合金基材结合牢固。本涂层显示出良好的抗菌性，在近体液环境下可诱导羟基磷灰石的形成，可直接用作生物医用Ti或Ti合金的功能性表层。

Description

一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合涂层的构成及制备方法，特别涉及Ti及Ti合金表面一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层及制备方法，属于生物医用涂层领域。

背景技术

Ti及Ti合金以其优异的物理、化学性能及生物相容性，已成为目前应用最广泛的硬组织修复与替换材料之一。Ti及Ti合金本身不具备生物活性，如直接植入人体，通常会与骨被一薄层非矿物质层分开，形成一种机械互锁的骨整合。同时，生物材料植入人体后，机体组织不同程度地会遇到与生物材料不能完全相容、产生感染等一系列问题。许多研究表明感染的产生源于细菌的滋生。据报道，目前有3～5％的Ti植入体因为细菌感染而引起失效。因此，探索新的表面改性方法获得同时具备抗菌性和生物活性的Ti及Ti合金已成为目前金属生物医用材料领域的研究热点之一。

专利ZL200710041401.1发明了一种抗菌型生物活性Ti涂层及制备方法。该发明首先采用真空等离子喷涂技术将Ti粉末沉积于金属基材上；所制备的Ti涂层浸入NaOH溶液中进行处理，取出后清洗数次并干燥；随后，Ti涂层浸入含有Ag离子的磷酸钙过饱和溶液处理一定时间；最后，Ti涂层进行干燥处理得到所需的抗菌型生物活性Ti涂层。

国内发明专利申请公开说明书“抑菌性生物活性钛及钛合金植入材料及其制备方法和应用”(专利(申请)号200810147818.3)采用阳极氧化制备了一种抑菌性生物活性钛及钛合金。该方法以生物医用级Ti或Ti合金为基底材料，将分析纯含Cl离子的物质加入去离子水配置成电解质溶液，采用阳极氧化在材料阳极和阴极间施加一定的直流电压即制得到表面产生了抑菌性Ti-Cl基团和生物活性Ti-OH基团的Ti及Ti合金，这些Ti-Cl基团在生理环境下水解产生抑菌杀菌作用的-ClO_x离子，避免感染的发生。

实际上上述专利均采用离子进行杀菌(Ag离子和Cl离子)。Ag是一种具有持久性、广谱性、安全性高、不易产生耐药性等特点的抗菌材料。近年来人们逐渐发现纳米Ag粒子具有超强的杀菌能力，只需极少量的纳米银即可产生强力的杀菌作用，这给纳米银开辟了广阔的应用前景。因此，采用合适的方式将纳米Ag粒子有效负载到生物活性Ti表面成为目前解决Ti及Ti合金抗菌性的一种重要途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层及制备方法，具体地说是本发明首先采用磁控共溅射在Ti或Ti合金形成纳米结构的Ag/Ti复合涂层，随后对Ag/Ti复合涂层进行化学处理及热处理形成同时具备生物活性和抗菌性的复合涂层。

本发明通过以下技术方案实现，其具体步骤如下：

(1)将待处理的Ti或Ti合金依次经过浓度为1～5mol/L HCl溶液中清洗3～10分钟、丙酮超声清洗3～10分钟、无水乙醇超声清洗3～10分钟，用去离子水冲洗3～10分钟并在40～100℃下干燥2～6小时。随后，将处理好的Ti或Ti合金固定于双磁控溅射源系统的样品台上。Ti或者Ti合金基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为40～120mm。

(2)采用双磁控溅射源系统，采用的靶材纯度至少为99.9wt％以上(Ag靶和Ti靶)，抽真空至1x10^-3Pa以下，随后通入Ar气，气压调节至0.5～4Pa，功率调节为20～100W，对Ag靶和Ti靶进行溅射清洗3～10分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti或Ti合金基材。

(3)随后，调节气压至0.8～6Pa，调节功率至50～350W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，溅射时通过分别调整Ag靶和Ti靶所在的磁控溅射源功率得到功率的不同配比，共溅射时间为0.5～6小时，从而实现制备出不同成分配比、不同厚度的Ag/Ti复合涂层。

(4)取出Ti或Ti合金基材，并对基材进行化学处理，采用的溶液为H₂O₂溶液(纯H₂O₂溶液或者添加了0.05～0.5mmol/L HCl的H₂O₂溶液)或NaOH溶液，溶液浓度为1～10mol/L，在20～80℃下保温0.5～24小时。

(5)取出(4)处理好的Ti或Ti合金基材，采用去离子水冲洗并在40～100℃下干燥2～6小时。

(6)对(5)处理好的Ti或Ti合金基材在空气中进行热处理，热处理时间为0.5～4小时，温度为300～700℃，得到所需的复合涂层。

本发明的优点是，首先通过本发明中采用的磁控共溅射、化学处理、后续热处理的工艺参数调整可实现对纳米Ag粒子尺寸及涂层厚度的有效调控；其次本发明获得的复合涂层有效改善了纳米金属粒子和涂层中其他物相的有效结合，纳米Ag粒子均匀分布于涂层中；再次在植入人或动物体内后，本发明获得的复合涂层含有的纳米Ag粒子可有效防止细菌引起的感染，而多孔生物活性层在体液环境下可诱导羟基磷灰石的形成，从而使Ti或Ti合金基材与骨组织等形成骨键合；本方法制备出的复合涂层与Ti或Ti合金基材结合牢固，对基材的力学及物理性能无任何影响；制备方法简单，成本较低，有很大的应用潜力。

附图说明

图1为复合涂层的X射线衍射图谱。

图2为复合涂层的SEM照片。

图3为复合涂层的TEM照片及选区衍射(a：明场相及衍射；b：对应Ag相的暗场相)。

图4为复合涂层的抑菌圈照片(a：金黄色葡萄球菌；b：耐药金黄色葡萄球菌；c：大肠埃希菌；d：白色念珠菌；所有样品均为三次重复实验)。

图5为复合涂层浸泡在模拟人体溶液7天后的SEM照片。

具体实施方式

结合图1～5对本发明的具体实施方式作进一步描述。

实施例1

将生物医用纯Ti依次经过浓度为1mol/L HCl溶液清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、无水乙醇超声清洗5分钟，用去离子水冲洗5分钟并在80℃下干燥3小时；随后将处理好的Ti基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为80mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至0.5Pa，功率调节为40W，对Ag靶和Ti靶进行5分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti基材；随后，调节气压至2Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至100W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至150W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为1小时；取出Ti基材，并对其进行化学处理，采用的溶液为5mol/L H₂O₂溶液，在60℃下保温1小时；取出处理好的Ti基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥3小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为500℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂和Ag(图1)；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构(图2)；截面金相结果表明涂层厚度为10μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为16nm(图3)；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果(图4)；涂层浸泡在模拟人体溶液中7天后表面生成类骨羟基磷灰石(图5)。

实施例2

将生物医用纯Ti依次经过浓度为2mol/L HCl溶液清洗3分钟、丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇超声清洗8分钟，用去离子水冲洗10分钟并在80℃下干燥4小时；随后将处理好的Ti基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为60mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至1Pa，功率调节为70W，对Ag靶和Ti靶进行6分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti基材；随后，调节气压至3Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至120W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至300W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为2小时；取出Ti基材，并对其进行化学处理，采用溶液为(3mol/L H₂O₂+0.1mmol/L HCl)，在80℃下保温1小时；取出处理好的Ti基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥4小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为400℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为锐钛矿型TiO₂和Ag；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构；截面金相结果表明涂层厚度为30μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为20nm；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果；涂层浸泡在模拟人体溶液中5天后表面生成类骨羟基磷灰石。

实施例3

将生物医用Ti6Al4V依次经过浓度为4mol/L HCl溶液清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、无水乙醇超声清洗5分钟，用去离子水冲洗5分钟并在80℃下干燥3小时；随后将处理好的Ti6Al4V基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti6Al4V基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为100mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至0.5Pa，功率调节为60W，对Ag靶和Ti靶进行3分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti6Al4V基材；随后，调节气压至3.5Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至60W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至120W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为1.5小时；取出Ti6Al4V基材，并对其进行化学处理，采用的溶液为5mol/L NaOH溶液，在60℃下保温4小时；取出处理好的Ti6Al4V基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥3小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为600℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为钛酸钠(Na₂Ti₅O₁₁)、金红石型TiO₂和Ag；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构；截面金相结果表明涂层厚度为15μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为15nm；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果；涂层浸泡在模拟人体溶液中7天后表面生成类骨羟基磷灰石。

实施例4

将生物医用Ti6Al4V依次经过浓度为2mol/L HCl溶液清洗7分钟、丙酮超声清洗7分钟、无水乙醇超声清洗8分钟，用去离子水冲洗8分钟并在90℃下干燥2小时；随后将处理好的Ti6Al4V基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti6Al4V基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为40mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至1.5Pa，功率调节为75W，对Ag靶和Ti靶进行5分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti6Al4V基材；随后，调节气压至4.5Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至200W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至320W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为3小时；取出Ti6Al4V基材，并对其进行化学处理，采用的溶液为10mol/L NaOH溶液，在60℃下保温10小时；取出处理好的Ti6Al4V基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥4小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为700℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为钛酸钠(Na₂Ti₅O₁₁)、金红石型TiO₂和Ag；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构；截面金相结果表明涂层厚度为50μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为40nm；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果；涂层浸泡在模拟人体溶液中8天后表面生成类骨羟基磷灰石。

实施例5

将生物医用纯Ti依次经过浓度为3mol/L HCl溶液清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、无水乙醇超声清洗5分钟，用去离子水冲洗10分钟并在70℃下干燥2小时；随后将处理好的Ti基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为110mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至2.5Pa，功率调节为60W，对Ag靶和Ti靶进行6分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti基材；随后，调节气压至2Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至50W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至80W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为0.5小时；取出Ti基材，并对其进行化学处理，采用的溶液为3mol/LH₂O₂溶液，在70℃下保温1小时；取出处理好的Ti基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥2小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为300℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为锐钛矿型TiO₂和Ag；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构；截面金相结果表明涂层厚度为5μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为8nm；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果；涂层浸泡在模拟人体溶液中10天后表面生成类骨羟基磷灰石。

实施例6

将生物医用Ti6Al4V依次经过浓度为5mol/L HCl溶液清洗2分钟、丙酮超声清洗6分钟、无水乙醇超声清洗6分钟，用去离子水冲洗6分钟并在90℃下干燥3小时；随后将处理好的Ti6Al4V基材固定于双磁控溅射源系统的样品台上，Ti6Al4V基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为65mm；抽真空至1x10^-3Pa，随后通入Ar气，气压调节至3Pa，功率调节为100W，对Ag靶和Ti靶进行1分钟的溅射清洗，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti6Al4V基材；随后，调节气压至5.5Pa，调节Ag靶所在磁控溅射源的功率至150W，调节Ti靶所在磁控溅射源的功率至300W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，共溅射时间为2小时；取出Ti6Al4V基材，并对其进行化学处理，采用溶液为(8mol/L H₂O₂+0.5mmol/LHCl)，在80℃下保温2小时；取出处理好的Ti6Al4V基材，采用去离子水冲洗并在80℃下干燥2小时；在空气对基材中进行热处理，热处理时间为1小时，温度为500℃，得到所需的复合涂层。

X射线衍射分析表明表面为锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂和Ag；扫描电镜分析表明，涂层表面为多孔结构；截面金相结果表明涂层厚度为42μm；经透射电镜检测，Ag粒子的平均尺寸为25nm；抗菌结果表明，涂层对金黄色葡萄球菌、耐药金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、白色念珠菌均有良好的抗菌效果；涂层浸泡在模拟人体溶液中6天后表面生成类骨羟基磷灰石。

Claims

1.一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层，其特征在于：涂层由纳米Ag粒子和多孔生物活性层组合而成，可通过磁控共溅射、化学处理和后续热处理制备，涂层为在Ti或Ti合金基材上的多孔生物活性复合涂层，纳米Ag粒子均匀分布于多孔生物活性层中，涂层表面为Ag和锐钛矿型TiO₂或金红石型TiO₂或Na₂Ti₅O₁₁，涂层厚度为5～42μm，Ag粒子的平均尺寸为8～50nm。

2.一种含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层的制备方法，其特征在于含有下列工艺步骤：

(1)将待处理的Ti或Ti合金依次经过浓度为1～5mol/L HCl溶液中清洗3～10分钟、丙酮超声清洗3～10分钟、无水乙醇超声清洗3～10分钟，用去离子水冲洗3～10分钟并在40～100℃下干燥2～6小时，随后，将处理好的Ti或Ti合金固定于双磁控溅射源系统的样品台上；

(2)采用双磁控溅射源系统，抽真空至1x10^-3Pa以下，随后通入Ar气，气压调节至0.5～4Pa，功率调节为20～100W，对Ag靶和Ti靶进行溅射清洗3～10分钟，溅射清洗时采用挡板装置隔开Ti或Ti合金基材；

(3)调节气压至0.8～6Pa，调节功率至50～350W，移开挡板，进行Ag靶和Ti靶的共溅射，溅射时通过分别调整Ag靶和Ti靶所在的磁控溅射源的功率得到功率的不同配比，共溅射时间为0.5～6小时，从而实现制备出不同成分配比、不同厚度的Ag/Ti复合涂层；

(4)取出Ti或Ti合金基材，并对基材进行化学处理，采用的溶液为H₂O₂溶液或NaOH溶液，溶液浓度为1～10mol/L，在20～80℃下保温0.5～24小时；

(5)取出(4)处理好的Ti或Ti合金基材，采用用去离子水冲洗并在40～100℃下干燥2～6小时；

3.根据权利2要求的含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层的制备方法，其特征是所采用的Ag靶和Ti靶纯度均在99.9wt％以上。

4.根据权利2要求的含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层的制备方法，其特征是Ti或者Ti合金基材表面中心与Ag靶和Ti靶表面中心距离相等，距离为40～120mm。

5.根据权利2要求的含有纳米Ag粒子的抗菌型生物活性复合涂层的制备方法，其特征是所述H₂O₂溶液为纯H₂O₂溶液或者添加了0.05～0.5mmol/L HCl的H₂O₂溶液。