CN110302418A - 一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法。所述的具协同抗菌涂层的人工牙根由钛或钛合金人工牙根基体及表面负载有银纳米颗粒（AgNPs）和类石墨相氮化碳（g‑C3N4）的叠层状纳米结构TiO2涂层组成。其制备方法为：首先由水热合成技术在钛或钛合金表面制备棒状纳米结构钛酸钠；随后利用离子交换技术及紫外光还原法在其表面负载AgNPs；然后利用高温退火工艺将载银钛酸钠转化为表面负载AgNPs的TiO2生物活性涂层；最后通过化学气相沉积技术沉积g‑C3N4，将其表面转变为具有g‑C3N4/Ag的叠层状纳米结构TiO2涂层，由此获得具协同抗菌作用涂层的人工牙根。

Description

一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，特别是涉及一种选用钛或钛合金为加工基体，并采用水热合成法、离子交换技术、紫外光还原法、高温退火以及化学气相沉积技术在其表面获得的g-C3N4/Ag-TiO2涂层。涂层具有缓释银离子抗菌功能，同时g-C3N4、Ag、TiO2可在光源作用下协同作用，起到辅助光催化增强抗菌的作用，属于牙科植入材料技术领域。
背景技术
人工种植牙是修复牙齿缺失的首选手段，其功能、形态、使用效用等方面与真牙相近。钛或钛合金的人工牙根具有机械强度高、生物相容性良好和耐腐蚀性能优异等特性，目前已广泛应用于牙科治疗。
然而，金属人工牙根的植入常伴随两大问题：无菌性松动和细菌感染。造成无菌性松动的主因是钛或钛合金材料的本征生物惰性降低了其与植入部位组织的功能性整合。
同时，钛或钛合金的植体表面为细菌黏附、增殖和生物膜生成提供了位点。附着细菌分泌的聚合物将导致植入体表面组织生长缓慢及周围组织炎症，最终造成植入失败。
具有微纳米形态的TiO2涂层表现出良好的生物相容性，其与人体组织接触能促进植入材料表面的周围组织细胞增殖和分化，增强植入体组织整合性能。同时，TiO2作为光催化抗菌材料，兼具灭菌和抑菌作用，能杀死大多数微生物和细菌，并在光照结束后短期持续抗菌。
g-C3N4物理化学性质稳定、无毒副作用，具有良好的生物活性，可直接与生物体共存。g-C3N4具有特殊的二维结构，在可见光及近红外光激发下表现出较强的光催化性能。其形成的光生电子和光生空穴能将周围环境中的氧气和水催化生成超氧基团和羟基自由基，使微生物及细菌的细胞膜变形、破裂，进而失活，达到光控抗菌的目的。银具有广谱抗菌性、高杀菌效率、不易产生抗药性和低生物毒性等特点，常被用于增强基体材料的抗菌性能。单质银可使与其接触的微生物的蛋白质凝固并破坏细菌细胞合成酶的活性，使之丧失增殖能力而死亡。
纳米化的银具有极高的表面原子活性，因此表现出更强的抗菌活性。可控性制备AgNPs并根据临床实际应用情况调整银缓释量及缓释速率可有效调控载AgNPs表面的抗菌性能、延长银粒子在植入体周围组织内的释放时间，从而保证抗菌作用的合理性和持久性。
AgNPs表面表现出强烈的等离子体共振效应，可吸收红外至可见光波段范围内特定波长的光波从而产生大量自由电子。因此，将AgNPs和TiO2、g-C3N4进行复合，在材料界面处形成异质结，使费米能级发生改变，可有效促进界面电荷转移，在增强可见光区吸收的同时，也能显著减少光生载流子的复合，从而增加超氧基团和羟基自由基数量，最终达到提高抗菌性能和效率的目的。
通过水热合成技术利用碱液与钛或钛合金的表面反应构建纳米棒状结构钛酸钠，在其表面通过离子交换技术可控性负载银离子，并通过紫外光还原法获得AgNPs，采用管式炉利用高温退火工艺将钛或钛合金表面的载银钛酸钠转变为AgNPs-TiO2涂层，随后通过化学气相沉积技术沉积g-C3N4，将其表面转变为g-C3N4/Ag-TiO2涂层，以实现光控协同抗菌，显示出巨大的生物医学应用潜力。然而，利用此项技术制备具有g-C3N4/Ag的叠层状纳米结构TiO2涂层，并利用AgNPs、TiO2、g-C3N4赋予材料表面优异协同抗菌性能并提高植入材料与周围组织整合性能，在生物医用材料技术领域还未曾报道。鉴于此，本发明提供了一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对于人工牙根植入材料上述不足，提出一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，并且可以显著提高植入初期表面生物活性、组织整合性能、细胞调控能力、表面高效抗菌性能和多种有益功能的涂层及其制备方法。
通过水热合成技术利用碱液与钛或者合金的表面相互反应构建钛酸钠生物活性涂层，在其表面钛酸钠纳米棒状结构间通过离子交换技术可控性负载银离子，并通过紫外光还原法获得AgNPs，利用管式炉其高温环境将载银钛酸钠转化为AgNPs-TiO2涂层，最后通过化学气相沉积技术沉积g-C3N4，获得具有g-C3N4/Ag的叠层状纳米结构TiO2涂层。由于水热合成过程中，钛酸钠生物活性层是在钛或钛合金基体表面进行原位生长构建，使得直接由高温退火得到的TiO2生物陶瓷涂层与金属基体表面的结合度高，并且其纳米结构为化学气相沉积g-C3N4涂层的生长提供附着、形核、生长的模板，同时为银纳米颗粒可控性负载提供大量结合点，从而保证了涂层协同抗菌作用的持久性，而最后获得的g-C3N4/Ag-TiO2涂层具有很好的生物活性并且能促进周围组织细胞增殖分化。人工牙根植入后，g-C3N4/Ag-TiO2涂层的周围组织整合性能及抗菌功能得到提高，有利于降低无菌性松动和细菌感染的风险。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的具协同抗菌作用涂层的人工牙根由钛或钛合金的人工牙根基体及表面负载有AgNPs和g-C3N4的叠层状纳米结构TiO2涂层组成，简称为g-C3N4/Ag-TiO2涂层；所述的g-C3N4/Ag-TiO2涂层具有协同抗菌作用，其与钛或钛合金的人工牙根基体表面的原位生长结合，是由钛或钛合金的人工牙根基体在碱液环境中通过水热合成技术在基体表面生成具有纳米结构的钛酸钠后，利用离子交换技术将银离子与钠离子进行离子交换，使银离子在钛酸钠表面进行负载，随后利用紫外光还原法获得AgNPs，然后在管式炉中利用高温环境将负载AgNPs的钛酸钠转化为表面负载AgNPs的TiO2生物活性涂层，简称为AgNPs-TiO2涂层，最后通过化学气相沉积技术在其表面沉积g-C3N4获得g-C3N4/Ag-TiO2涂层；所述的具协同抗菌作用涂层的人工牙根的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一种钛或钛合金的人工牙根；
(2)提供一种包含有氢氧化钠的水热合成用碱性反应溶液；
(3)提供一种包含有硝酸银的离子交换用反应溶液；
(4)将钛或钛合金的人工牙根表面打磨抛光，使用高级氧化技术对其表面进行预处理，随后放入步骤(2)的碱性反应溶液中，使用水热合成技术在人工牙根基体表面获得纳米结构的钛酸钠，得到表面负载钛酸钠的人工牙根；
(5)利用离子交换技术将步骤(4)得到的表面负载钛酸钠的人工牙根置于步骤(3)的离子交换用反应溶液中，使得银离子与钛酸钠表面的钠离子进行离子交换；然后通过紫外光还原法将钛酸钠表面负载的银离子还原成AgNPs，得到表面负载AgNPs的钛酸钠的人工牙根；
(6)在通入Ar气氛的管式炉中，对步骤(5)得到的表面负载AgNPs的钛酸钠的人工牙根进行高温退火处理，将其表面钛酸钠转化为TiO2，得到表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根；
(7)在通入Ar气氛的管式炉中，对步骤(6)得到表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根进行化学气相沉积处理，在其表面获得g-C3N4/Ag-TiO2涂层，得到g-C3N4/Ag-TiO2涂层的人工牙根；
(8)最后将步骤(7)得到的g-C3N4/Ag-TiO2涂层的人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，得到具协同抗菌作用涂层的人工牙根。
进一步的，所述的步骤(2)的水热合成用碱性反应溶液包含2-8 mol/L的NaOH；所述的步骤(3)的离子交换用的反应溶液包含有0.01-0.0005 mol/L的AgNO3;
进一步的，所述的步骤(4)的高级氧化技术的参数为：使用的双氧水溶液浓度为3-30wt.%，使用紫外灯的波长为254 nm，氧化处理时间为1-7 h。
进一步的，所述的步骤(4)的水热合成技术的反应参数为：反应温度为90-190 ℃，反应时间为3-10 h。
进一步的，所述的步骤(5)的离子交换的反应参数为：使用的硝酸银溶液浓度为0.01-0.0005 mol/L，反应时间为1-6 h。
进一步的，所述的步骤(5)的紫外光还原法的反应参数为：使用紫外灯的波长为254 nm，照射时间为1-4 h。
进一步的，所述的步骤(6)的高温退火工艺的参数为：CVD管式炉中通入Ar气氛，升温速率为3-10 ℃/ min，工作时间为90-150 min，工作温度为500-650 ℃
进一步的，所述的步骤(7)的化学气相沉积处理，包括如下步骤：陶瓷舟底部放置三聚氰胺，利用铁丝网将步骤(6)得到的表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根架于三聚氰胺上方，随后放置于CVD管式炉中，通入Ar气氛，升温速率为3-10 ℃/ min，工作时间为20-60min，工作温度为500-650 ℃。
有益效果
（1）本发明具协同抗菌作用涂层的人工牙根由钛及其合金人工牙根基体及表面负载有AgNPs和g-C3N4的叠层状纳米结构TiO2涂层组成，牙根表面沉积的g-C3N4/Ag-TiO2涂层与金属基体结合强度高，具有很好的生物相容性、细胞增殖分化、协同抗菌以及促进周围组织整合等多种有益作用，可诱导未分化细胞生长和引导组织细胞分化，从而提高植入初期植入体与周围组织的整合性能。
（2）银具有广谱抗菌性、极高的杀菌效率、抗药性低和生物毒性微弱等特点，人工牙根表面的AgNPs可控制其负载量，可在人体组织周围持续释放以保证协同抗菌性能的持久，同时纳米尺度的AgNPs其抗菌性能更为优异，可短期内显著提高植入体表面抗菌性能；基体表面沉积的g-C3N4涂层，在可见光及近红外光激发下首先产生大量强氧化性的光生空穴，并进一步催化生成的超氧基团和羟基自由基能杀死细菌；TiO2同时具有灭菌和抑菌等多种效应，不但能杀死大多数微生物，还能分解细菌内毒素，并将细菌残体及有机营养基质彻底矿化，并光照结束后还保持抗菌性能。g-C3N4/AgNPs/TiO2形成异质结结构，能进一步提高涂层光催化效率，从而促进超氧基团和羟基自由基的生成。三者协同抗菌，可显著提高其在植入初期的抗菌性能，避免二次感染。
附图说明
图1为实施例1中的钛合金表面具有AgNPs-TiO2涂层的表面形态的低（高）倍的扫描电镜（SEM）图片。
图2为实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的表面形态的低（高）倍的扫描电镜（SEM）图片。
图3为实施例1和实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的X射线衍射谱（XRD）。
图4为实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的X射线光电子能谱（XPS）。
图5为实施例1和实施例2中的钛合金及其表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的抗菌（大肠杆菌）实验结果。
具体实施方式
实施例1
（1）首先选用TC4钛合金加工成人工牙根。
（2）预处理：将TC4钛合金人工牙根使用标号依次为600#、800#、1000#的金相砂纸由粗砂到细砂逐级打磨抛光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸馏水超声清洗，干燥待用。
（3）化学抛光：配置40 ml含有氢氟酸、浓硝酸的抛光溶液，体积比为：H2O：HF：HNO3=5:1:4；将TC4钛合金人工牙根放入化学抛光液中抛光3 min。
（4）高级氧化：配置5 wt%的过氧化氢溶液，将TC4钛合金人工牙根放入氧化溶液中，并用254 nm紫外灯照射其外表面，氧化处理时间为4 h。
（5）水热合成处理：将高级氧化后的TC4钛合金人工牙根，用浓度为4 mol/L的氢氧化钠溶液进行水热合成，工作温度为120 ℃，反应时间为7 h；使得TC4钛合金人工牙根表面具有钛酸钠纳米棒状结构。
（6）离子交换技术处理：将表面水热处理过的TC4钛合金人工牙根浸入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液中，采用磁力搅拌器搅动，浸渍3小时后取出。
（7）紫外光还原法处理：用254nm紫外灯照射浸渍后的TC4钛合金人工牙根外表面，照射时间为90 min。
（8）高温退火工艺：将紫外光还原后的TC4钛合金人工牙根放置于CVD管式炉内，通入Ar气氛，工作温度为550 ℃，升温速率为5 ℃/ min，工作时间为150 min，可得到表面为AgNPs-TiO2涂层的TC4钛合金人工牙根；其表面形态如图1的扫描电镜（SEM）图片所示。
（9）g-C3N4/Ag-TiO2涂层制备：称量0.4克的三聚氰胺作为蒸发源放置于陶瓷舟底部，将上述表面为AgNPs-TiO2涂层的TC4钛合金人工牙根，利用铁丝网，架于三聚氰胺上方，随后放置于CVD管式炉中，工作气氛为Ar，工作温度为550 ℃，升温速率为5 ℃/ min，工作时间为20 min。可得到具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层人工牙根。
图3中a为实施例1中的钛合金的X射线衍射谱（XRD），b为实施例1中的钛合金表面为AgNPs-TiO2涂层的X射线衍射谱（XRD）。
图5（a1）和（a2）为水热处理后TC4钛合金样品的抗菌（大肠杆菌）实验结果，（b1）和（b2）为实施例1中的钛合金表面为AgNPs-TiO2涂层的抗菌（大肠杆菌）实验结果。
实施例2
（1）首先选用TC4钛合金加工成人工牙根。
（2）预处理：将TC4钛合金人工牙根使用标号依次为600#、800#、1000#的金相砂纸由粗砂到细砂逐级打磨抛光，然后用丙酮、70%的酒精、蒸馏水超声清洗，干燥待用。
（3）化学抛光：配置40 ml含有氢氟酸、浓硝酸的抛光溶液，体积比为：H2O：HF：HNO3=5:1:4；将TC4钛合金人工牙根放入化学抛光液中抛光3 min。
（4）高级氧化：配置5 wt%的过氧化氢溶液，将TC4钛合金人工牙根放入氧化溶液中，并用254 nm紫外灯照射其外表面，氧化处理时间为3 h。
（5）水热合成处理：将高级氧化后的TC4钛合金人工牙根，用浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液进行水热合成，工作温度为120 ℃，反应时间为6 h；使得钛合金表面具有钛酸钠纳米棒状结构。
（6）离子交换技术处理：将表面水热处理过的TC4钛合金人工牙根浸入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液中，采用磁力搅拌器搅动，浸渍5小时后取出。
（7）紫外光还原法处理：用254nm紫外灯照射浸渍后的TC4钛合金人工牙根外表面，照射时间为120 min。
（8）高温退火工艺：将紫外光还原后的TC4钛合金人工牙根放置于CVD管式炉内，通入Ar气氛，工作温度为550 ℃，升温速率为5 ℃/ min，工作时间为120 min。
（9）g-C3N4/Ag-TiO2涂层制备：称量0.2克的三聚氰胺作为蒸发源放置于陶瓷舟底部，将表面为AgNPs-TiO2涂层的TC4钛合金人工牙根，利用铁丝网，架于三聚氰胺上方，随后放置于CVD管式炉中，工作气氛为Ar，工作温度为550 ℃，升温速率为5 ℃/ min，工作时间为30 min。可得到具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层人工牙根；其表面形态如图2的扫描电镜（SEM）图片所示。
图3中c为实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的X射线衍射谱（XRD）。
图4为实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的X射线光电子能谱（XPS）。
图5（c1）和（c2）为实施例2中的钛合金表面具有g-C3N4/Ag-TiO2涂层的抗菌（大肠杆菌）实验结果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的具协同抗菌作用涂层的人工牙根由钛或钛合金的人工牙根基体及表面负载有AgNPs和g-C3N4的叠层状纳米结构TiO2涂层组成，简称为g-C3N4/Ag-TiO2涂层；所述的g-C3N4/Ag-TiO2涂层具有协同抗菌作用，其与钛或钛合金的人工牙根基体表面的原位生长结合，是由钛或钛合金的人工牙根基体在碱液环境中通过水热合成技术在基体表面生成具有纳米结构的钛酸钠后，利用离子交换技术将银离子与钠离子进行离子交换，使银离子在钛酸钠表面进行负载，随后利用紫外光还原法获得AgNPs，然后在管式炉中利用高温环境将负载AgNPs的钛酸钠转化为表面负载AgNPs的TiO2生物活性涂层，简称为AgNPs-TiO2涂层，最后通过化学气相沉积技术在其表面沉积g-C3N4获得g-C3N4/Ag-TiO2涂层；所述的具协同抗菌作用涂层的人工牙根的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一种钛或钛合金的人工牙根；
(2)提供一种包含有氢氧化钠的水热合成用碱性反应溶液；
(3)提供一种包含有硝酸银的离子交换用反应溶液；
(4)将钛或钛合金的人工牙根表面打磨抛光，使用高级氧化技术对其表面进行预处理，随后放入步骤(2)的碱性反应溶液中，使用水热合成技术在人工牙根基体表面获得纳米结构的钛酸钠，得到表面负载钛酸钠的人工牙根；
(5)利用离子交换技术将步骤(4)得到的表面负载钛酸钠的人工牙根置于步骤(3)的离子交换用反应溶液中，使得银离子与钛酸钠表面的钠离子进行离子交换；然后通过紫外光还原法将钛酸钠表面负载的银离子还原成AgNPs，得到表面负载AgNPs的钛酸钠的人工牙根；
(6)在通入Ar气氛的管式炉中，对步骤(5)得到的表面负载AgNPs的钛酸钠的人工牙根进行高温退火处理，将其表面钛酸钠转化为TiO2，得到表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根；
(7)在通入Ar气氛的管式炉中，对步骤(6)得到表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根进行化学气相沉积处理，在其表面获得g-C3N4/Ag-TiO2涂层，得到g-C3N4/Ag-TiO2涂层的人工牙根；
(8)最后将步骤(7)得到的g-C3N4/Ag-TiO2涂层的人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，得到具协同抗菌作用涂层的人工牙根。
2.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)的水热合成用碱性反应溶液包含2-8 mol/L的NaOH；所述的步骤(3)的离子交换用的反应溶液包含有0.01-0.0005 mol/L的AgNO3。
3.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)的高级氧化技术的参数为：使用的双氧水溶液浓度为3-30 wt.%，使用紫外灯的波长为254 nm，氧化处理时间为1-7 h。
4.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)的水热合成技术的反应参数为：反应温度为90-190 ℃，反应时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)的离子交换的反应参数为：使用的硝酸银溶液浓度为0.01-0.0005 mol/L，反应时间为1-6 h。
6.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)的紫外光还原法的反应参数为：使用紫外灯的波长为254 nm，照射时间为1-4 h。
7.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)的高温退火工艺的参数为：CVD管式炉中通入Ar气氛，升温速率为3-10℃/ min，工作时间为90-150 min，工作温度为500-650 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种具协同抗菌作用涂层的人工牙根及制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)的化学气相沉积处理，包括如下步骤：陶瓷舟底部放置三聚氰胺，利用铁丝网将步骤(6)得到的表面负载AgNPs的TiO2涂层的人工牙根架于三聚氰胺上方，随后放置于CVD管式炉中，通入Ar气氛，升温速率为3-10 ℃/ min，工作时间为20-60 min，工作温度为500-650 ℃。
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