CN115715825B - 一种光热自响应的牙科种植体涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热自响应的牙科种植体涂层及其制备方法与应用，是包括带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料；带刺突的金纳米粒子负载在沸石咪唑酯骨架材料上，带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料的质量比为1:1～3:1，涂覆在牙科种植体的表面后，通过控制无线近红外发射器件，激发光热自响应的牙科种植体涂层产生光热效应，使种植体表面温度升高，进行种植体周围的抑菌杀菌。本发明可以避免抗生素等药物对人体的影响，抗菌效果持续可控，可根据疗效进行人为适时干预，抗菌效果好。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种光热自响应的牙科种植体涂层及其制备方法与应用。
背景技术
口腔种植是指通过外科手术将种植体植入人体缺牙部位的上下颌骨内，待手术伤口愈合后，再在其上部安装修复假牙。种植体术后感染可能导致种植失败，其临床表现为局部肿胀，伴有局部疼痛或者发射状头痛。为提高口腔种植的成功率，需要在种植过程中及术后抑制细菌生长，以降低感染率。口腔种植体周围细菌感染的病原菌以厌氧菌为主，约占65％，如口腔链球菌、牙龈卟啉单胞菌、产黑色素普雷沃菌等。原位抑菌是一种降低种植体术后感染率的可行策略，通过抗菌表面修饰防止种植体表面形成菌斑生物膜，新型抗菌材料、抗菌涂层也被开发以解决细菌耐药性问题。如专利CN202210660687.6公开了一种Ti基医用抗菌纳米复合涂层及其制备方法，采用Cu或Ag粒子作为Ti基医用抗菌纳米复合涂层中的抗菌粒子，使得所述Ti基医用抗菌纳米复合涂层具备一定抗菌性能；但是，抗生素存在一系列不良反应风险，如过敏反应、耐药性、肝毒性等问题，且长期使用抗生素可能引起二重感染，因正常菌群被杀灭，其它细菌以及真菌等更容易生长。专利CN202210659184.7采用ZnO或TiO2粒子作为抗菌纳米复合涂层中的抗菌粒子，使得所述抗菌纳米复合涂层具有良好抗菌性且无细胞毒性；但是，涂层上的活性离子会随着植入时间的延长而出现衰减从而导致抗菌效果下降。而且，这些涂层的抗菌效果被动不可控，不能人为进行适时干预。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种光热自响应的牙科种植体涂层及其制备方法与应用，可以避免抗生素等药物对人体的影响，抗菌效果持续可控，可根据疗效进行人为适时干预，抗菌效果好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种光热自响应的牙科种植体涂层，包括带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料(即ZIF-8粉末)；带刺突的金纳米粒子负载在ZIF-8粉末上，带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料的质量比为1:1～3:1。
所述带刺突的金纳米粒子，其内核的粒径范围为20～50nm；刺突的半径为粒径的1/10～1/8，刺突的形状为半圆形凸出，刺突分布的密度为覆盖粒子表面50％～80％。
上述光热自响应的牙科种植体涂层的制备方法，包括下述步骤：
(1)通过还原法制得金纳米粒子的形核：将0.1M氯金酸(HAuCl4)水溶液与浓度为10～20％g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合摇匀，然后加入25～35vol％浓度的过氧化氢(H2O2)水溶液，三者体积比例为1:(100～150)：(10～25)；再加入碱将pH值调至10.5～12.5，剧烈搅拌60～120s，得到混合液；
(2)在金纳米粒子的形核外形成刺突：在混合液中加入羟胺(H3NO)，羟胺与氯金酸的摩尔比为1:1～3:1，将溶液剧烈搅拌25～45s，搅拌转速为6000～10000r/min；然后离心(3500～4000r/min，10～20分钟)，得到带刺突的金纳米粒子；
(3)制备ZIF-8粉末：将2-甲基咪唑与六水合硝酸锌分别加入甲醇溶剂中，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为(10～20)：1，然后混合，室温下搅拌12～15小时；再离心(3500～4000r/min，20～30分钟)得到沉淀物，用乙醇或丙酮等有机溶剂清洗沉淀物以去除未反应的溶剂，得到ZIF-8粉末；
(4)制备涂层原料：将步骤(2)制备得到的带刺突的金纳米粒子分散在去离子水中，得到Au胶体悬液；然后将步骤(3)制备得到的ZIF-8粉末加入Au胶体悬液中，金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料的质量比为1:1～3:1，在室温下搅拌24～36小时，得到光热自响应的牙科种植体涂层原料ZIF-8-Au；
(5)种植体表面涂覆：将种植体本体和涂层原料ZIF-8-Au放在反应器中，通过加热、冲洗、干燥，将涂层原料ZIF-8-Au涂覆在种植体表面，得到光热自响应的牙科种植体涂层。
所述光热自响应的牙科种植体涂层原料的制备全过程是在氮气或氩气保护下进行的。
步骤(1)中，所述碱为NaOH、KOH或氨水溶液。
步骤(5)中，是将种植体本体和涂层原料ZIF-8-Au放在反应器中，在35～40℃下加热12～18小时；然后用去离子水或乙醇冲洗种植体，并在35～40℃下真空干燥箱中干燥24～36小时，得到涂覆在种植体表面的光热自响应的牙科种植体涂层。
一种牙科种植体，其表面涂覆有光热自响应的牙科种植体涂层，其基台的底部安装有无线近红外发射器件，作为光热响应的激发光源。
所述牙科种植体的使用，是在口腔中植入表面涂覆有光热自响应涂层的牙科种植体后，通过控制无线近红外发射器件，激发光热自响应的牙科种植体涂层产生光热效应，使种植体表面温度升高，进行种植体周围的抑菌杀菌，照射时长为5～10分钟，间隔时间为6～8小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)采用带刺突的金纳米粒子作为光热剂，其在近红外光谱范围内具有有效的表面等离子体特性、生物相容性和易于合成的特征；而且与球形的金纳米粒子相比，本发明研制的带刺突的金纳米粒子的比表面积较大，有更多的金原子暴露在外面，获得了更多的活性位点，因此更易与涂层结合，而且接受光信号的能力更强，从而可以提高光热效率和稳定性。此外，本发明金纳米粒子的刺突结构也使得其被掺杂进ZIF-8粉末时与ZIF-8粉末的结合更牢固，提高涂层的功能稳定性。
(2)本发明通过还原法制得金纳米粒子形核，碱性条件下，过氧化氢的还原性会增强，通过调整过氧化氢与氯金酸的比例可以控制反应速率，反应速率越快，形核率越高，得到的纳米粒子越细小；然后通过加入羟胺来控制金纳米粒子形貌，羟胺可以占据晶核表面吸附位点，使得晶种表面的自催化反应不能各向均匀进行，从而产生表面刺突，制得带刺突的金纳米粒子。羟胺加入过多会阻碍反应继续，合成失败，加入过少则刺突不明显，发明人通过创新性的研究，发现了合适的羟胺用量范围，制备得到带刺突的金纳米粒子。
(3)采用的沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是由锌离子(Zn2+)与2-甲基咪唑(2-MiM)配位而成的一类金属-有机框架，具有良好的生物相容性和酸性环境敏感性，在生理条件下保持稳定而在酸性条件下解体，是药物运输和缓释的理想载体。
(4)本发明涉及的种植体使用情景是：进行牙科种植体植入手术后，通过控制无线近红外发射器件，激发光热自响应的牙科种植体涂层产生光热效应，使种植体表面温度升高，由于口腔种植体本身部件很小，因此热量很快能够自上而下传导至整个种植体，保证了种植体周围的抑菌效果。
(5)本发明设计的带涂层的种植体可以为患者提供个性化治疗方案，光热响应涂层热转化受红外光照激发，照射功率越大升温越快，照射时间越长保温愈久，因此可预见地，未来能够通过调控照射功率和照射时长来控制温度，以应对不同的诊疗需求。
附图说明
图1为金纳米粒子在透射电镜下观察到的形貌图；(a)为本发明的带刺突的金纳米粒子；(b)为对照例的球形的金纳米粒子。
图2为金纳米粒子的吸光度测试曲线。
图3为金纳米粒子的光热响应过程中温度随时间的变化曲线。
图4为种植体的抑菌率分布直方图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、制备带刺突的金纳米粒子
所有玻璃器皿在反应前用王水、丙酮和去离子水清洗。采用麦克林公司生产的HAuCl4制备水溶液，浓度为0.1mol/L，取200μLHAuCl4水溶液与20ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合摇匀，加入2ml 35vol％的H2O2水溶液，然后加入NaOH调至pH10.5，在氮气保护下剧烈搅拌120s，再加入羟胺(H3NO)，羟胺与氯金酸的摩尔比例为1:1。在氩气保护下剧烈搅拌25s，搅拌转子转速为6000r。当溶液由透明变为浑浊的蓝色，得到金纳米粒子溶液。取金纳米粒子溶液进行离心处理，离心参数为在26℃下3600r/min，10min。弃上清液，收集得到带刺突的金纳米粒子。
实施例2、制备带刺突的金纳米粒子
所有玻璃器皿在反应前用王水、丙酮和去离子水清洗。采用麦克林公司生产的HAuCl4制备水溶液，浓度为0.1mol/L，取200μLHAuCl4水溶液水溶液与24ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合摇匀，加入3ml 30vol％的H2O2水溶液，然后加入氨水调至pH11，在氩气保护下剧烈搅拌80s，再加入羟胺(H3NO)，羟胺与氯金酸的摩尔比例为2:1。在氩气保护下剧烈搅拌35s，搅拌转子转速为8000r。当溶液由透明变为浑浊的蓝色，得到金纳米粒子溶液。取金纳米粒子溶液进行离心处理，离心参数为在26℃下3800r/min，15min。弃上清液，收集得到带刺突的金纳米粒子。
实施例3、制备带刺突的金纳米粒子
所有玻璃器皿在反应前用王水、丙酮和去离子水清洗。采用麦克林公司生产的HAuCl4制备水溶液，浓度为0.1mol/L，取200μL HAuCl4水溶液，与30ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合摇匀，加入5ml 25vol％的H2O2水溶液，然后加入KOH调至pH12.5，在氩气保护下剧烈搅拌60s，再加入羟胺(H3NO)，羟胺与氯金酸的摩尔比例为3:1。在氩气保护下剧烈搅拌45s，搅拌转子转速为10000r。当溶液由透明变为浑浊的蓝色，得到金纳米粒子溶液。取金纳米粒子溶液进行离心处理，离心参数为：在26℃下4000r/min，20min。弃上清液，收集得到带刺突的金纳米粒子。
实施例4、制备涂层原料
将2-甲基咪唑(10g)与六水合硝酸锌(1g)分别加入100mL甲醇中，混合溶液，氮气保护下，在室温下搅拌12小时。离心(3500r/min，30min)后，沉淀物用乙醇清洗3次以去除未反应的试剂，得到ZIF-8粉末。
将带刺突的金纳米粒子分散在去离子水中，得到悬浮的金胶体悬浮液，浓度控制在2mg/mL。将ZIF-8粉末(200mg)加入100ml金胶体悬浮液中，并在室温下搅拌悬浮液24小时，使带刺突的金纳米粒子充分加载至ZIF-8孔隙内，得到光热自响应的牙科种植体涂层。
实施例5、制备涂层原料
将2-甲基咪唑(15g)与六水合硝酸锌(1g)分别加入120mL甲醇中，混合溶液，氩气保护下，在室温下搅拌14小时。离心(3800r/min，25min)后，沉淀物用丙酮清洗3次以去除未反应的试剂，得到ZIF-8粉末。
将带刺突的金纳米粒子分散在去离子水中，得到悬浮的金胶体悬浮液，浓度控制在2mg/mL。将ZIF-8粉末(200mg)加入200ml金胶体悬浮液中，并在室温下搅拌悬浮液30小时，使带刺突的金纳米粒子充分加载至ZIF-8孔隙内，得到光热自响应的牙科种植体涂层。
实施例6、制备涂层原料
将2-甲基咪唑(20g)与六水合硝酸锌(1g)分别加入150mL甲醇中，混合溶液，氩气保护下，在室温下搅拌15小时。离心(4000r/min，20min)后，沉淀物用丙酮清洗3次以去除未反应的试剂，得到ZIF-8粉末。
将带刺突的金纳米粒子分散在去离子水中，得到悬浮的金胶体悬浮液，浓度控制在2mg/mL。将ZIF-8粉末(200mg)加入300ml金胶体悬浮液中，并在室温下搅拌悬浮液36小时，使带刺突的金纳米粒子充分加载至ZIF-8孔隙内，得到光热自响应的牙科种植体涂层。
实施例7、种植体表面涂覆
将涂层溶液加入四氟内衬高压釜中，并将纯钛种植体垂直放置于高压釜中，在37℃下加热12小时。然后用去离子水彻底冲洗ZIF-Au修饰的钛种植体，并在37℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到Ti-ZIF-Au牙科种植体。
实施例8、种植体表面涂覆
将涂层溶液加入四氟内衬高压釜中，并将钛合金(材料牌号：TC4)种植体垂直放置于高压釜中，在37℃下加热12小时。然后用去离子水彻底冲洗ZIF-Au修饰的钛种植体，并在37℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到TC4-ZIF-Au牙科种植体。
实施例9、种植体表面涂覆
将涂层溶液加入四氟内衬高压釜中，并将纯钽(Ta)种植体垂直放置于高压釜中，在37℃下加热12小时。然后用去离子水彻底冲洗ZIF-Au修饰的钛种植体，并在37℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到Ta-ZIF-Au牙科种植体。
对照例、制备球形的金纳米颗粒
(参考文献：周雅伟,杨超舜,方振华,等.合成工艺对水相合成金纳米颗粒的影响[J].功能材料,2011,42(7):5.)所有玻璃器皿在反应前用王水、丙酮和去离子水清洗。采用麦克林公司生产的HAuCl4制备水溶液，浓度为0.1mol/L，柠檬酸三钠(国药集团化学试剂有限公司)，氯金酸取200μL水溶液，与2ml0.5mol/L柠檬酸三钠水溶液混合摇匀，加入1ml30vol％的H2O2水溶液，再加入1M的NaOH调至pH11，在氩气保护下剧烈搅拌100s，搅拌转子转速为8000r。当溶液由透明变为浑浊的蓝色，得到金纳米粒子溶液。取胶体进行离心处理，具体参数为：在26℃下3800r/min，15min。弃上清液，收集到金纳米粒子，重新分散在去离子水中，得到悬浮的金胶体悬浮液，浓度大概为2mg/mL。
测试例1
采用透射电镜(TEM)表征金纳米粒子的粒径、形貌。透射电镜(TEM)结果显示，如图1(a)所示本发明制备的金纳米粒子具有表面突起结构，粒径在40nm左右。箭头指示部分为浅色衬度，为突起重影。如图1(b)所示，对照组为采用现有技术制备的球形纳米粒子，可见表面相对光滑，整体近似球形，直径在30nm左右。
对金纳米粒子进行吸光度测试，如图2所示，吸光度越强意味着金纳米粒子越能够吸收更多的能量进行热响应转化，效率越高。基于此，我们发现金纳米粒子在800nm左右吸光度最强。而对比不同形貌的粒子，本发明带刺突的纳米粒子在各波长段的吸光度均高于球形的纳米粒子，这说明本发明制备的纳米粒子的光热响应效率更高，达到了预期效果。
选取最强的波段对涂层进行光热响应测试，采用不同功率(0.5～1.5W/cm2)照射，温度变化结果如图3所示。可以发现，五分钟之内，金纳米粒子的温度都有不同程度的上升，功率越高，升温越快，五分钟内升温速度基本呈线性。具体分析：实线实心点代表本发明制备的带刺突的金纳米粒子，虚线空心点代表对照组的球形的金纳米粒子。对于同一实验组，照射功率大的升温更快，与基本理论一致。对于同一功率，本发明的实验组升温更快，说明本发明的实验组热转化效率高，能够达到提高效率的目的。
通过调控功率和照射时长来控制温度，这也给临床治疗方案的个性化设计提供了参考依据。
测试例2、直接接触法的抑菌效果比较
采用口腔中常见的口腔链球菌作为验证菌种。把表面改性后的种植体插入长满细菌的固态胰酶大豆琼脂培养基，以不加表面涂层的种植体作为空白对照组。每日采取定时红外光照进行抑菌操作，每8小时施加10分钟近红外光，红外光波长为808nm，施加功率为1W/cm2，持续5天，5天后拔出种植体，分离种植体周围的培养基，将培养基分散在胰蛋白胨大豆肉汤培养基中，制备细菌稀释悬液。取未有抑菌测试区域的等大培养基作为阴性对照，以无菌胰蛋白胨大豆肉汤培养基悬液作为阳性对照。测试细菌悬液在600nm处的吸光度。相对抑菌率的计算公式为：抑菌率＝(A阴性-A样本)/(A阴性-A阳性)，其中A为溶液吸光度。如图4所示，可以发现在上述实验条件下，本发明实验组的相对抑菌率已达到80％左右，可见，涂覆本发明光热自响应涂料的种植体实现了光热抑菌的效果。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种光热自响应的牙科种植体涂层，其特征在于：包括带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料；所述带刺突的金纳米粒子，其内核的粒径范围为20～50nm，刺突的半径为粒径的1/10～1/8，刺突的形状为半圆形凸出，刺突分布的密度为覆盖粒子表面50％～80％；所述沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8粉末；带刺突的金纳米粒子负载在沸石咪唑酯骨架材料上，带刺突的金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料的质量比为1:1～3:1。
2.一种权利要求1所述的光热自响应的牙科种植体涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)通过还原法制得金纳米粒子的形核：将0.1M氯金酸水溶液与浓度为10～20％g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合摇匀，然后加入25～35vol％浓度的过氧化氢水溶液，三者体积比例为1:(100～150)：(10～25)；再加入碱将pH值调至pH10.5～12.5，剧烈搅拌60～120s，得到混合液；
(2)在金纳米粒子的形核外形成刺突：在混合液中加入羟胺H3NO，羟胺与氯金酸的摩尔比为1:1～3:1，将溶液剧烈搅拌25～45s，搅拌转速为6000～10000r/min；然后离心，得到带刺突的金纳米粒子；
(3)制备ZIF-8粉末：将2-甲基咪唑与六水合硝酸锌分别加入甲醇溶剂中，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为(10～20)：1，然后混合，室温下搅拌12～15小时；再离心，得到沉淀物，用有机溶剂清洗沉淀物以去除未反应的溶剂，得到ZIF-8粉末；
(4)制备涂层原料：将步骤(2)制备得到的带刺突的金纳米粒子分散在去离子水中，得到Au胶体悬液；然后将步骤(3)制备得到的ZIF-8粉末加入Au胶体悬液中，金纳米粒子和沸石咪唑酯骨架材料的质量比为1:1～3:1，在室温下搅拌24～36小时，得到光热自响应的牙科种植体涂层原料ZIF-8-Au；
(5)种植体表面涂覆：将种植体本体和涂层原料ZIF-8-Au放在反应器中，通过加热、冲洗、干燥，将涂层原料ZIF-8-Au涂覆在种植体表面，得到光热自响应的牙科种植体涂层。
3.根据权利要求2所述的光热自响应的牙科种植体涂层的制备方法，其特征在于：所述光热自响应的牙科种植体涂层原料的制备全过程是在氮气或氩气保护下进行的。
4.根据权利要求2所述的光热自响应的牙科种植体涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱为NaOH、KOH或氨水溶液。
5.根据权利要求2所述的光热自响应的牙科种植体涂层的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，是将种植体本体和涂层原料ZIF-8-Au放在反应器中，在35～40℃下加热12～18小时；然后用去离子水或乙醇冲洗种植体，并在35～40℃下真空干燥箱中干燥24～36小时，得到涂覆在种植体表面的光热自响应的牙科种植体涂层。
6.一种牙科种植体，其特征在于：其表面涂覆有权利要求1所述的光热自响应的牙科种植体涂层，其基台的底部安装有无线近红外发射器件，作为光热自响应的激发光源。
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