DE19544498A1 - Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden Beschichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden Beschichtung, bei dem mittels eines CVD-Verfahrens der Dünnschichttechnik eine Schicht aus einem kohlenstoff- und siliziumhaltigen Arbeitsgas abgeschieden wird. Das Verfahren dient zur Farbgebung von Gegenständen mit breiter Farbpalette auf beliebiger Substratoberfläche über die Herstellung einer Beschichtung, welche die beschichteten Gegenstände vorzugsweise gleichzeitig und unabhängig von dem jeweiligen Farbeindruck mit einem wirksamen Verschleiß- und Korrosionsschutz wahlweiser Härte versieht. Diese Beschichtung kann farbig in allen Regenbogenfarben bis tiefschwarz und schwarz irisierend hergestellt werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den Merkmalen im Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie sie beispielsweise aus der EP 0 509 875 A1 bekannt sind.

Bei der konventionellen Farbgebung von Gegenständen durch Auf­ tragen einer Körperfarbe (z. B. durch Lackieren) entstehen stets relativ dicke und weiche Schichten von mindestens einigen Mikrometern Dicke, wobei die Oberfläche stets mehr oder weniger Eigenstruktur (Orangenhaut) zeigt und meist die bekannten Pro­ bleme mit Lösungsmitteln zu berücksichtigen sind. Die erzeugba­ ren Farben sind Körperfarben; deren Leuchtkraft ist naturgemäß begrenzt. Farb-Lackierungen sind im Vergleich zu Hartstoff­ schichten sehr weich und nicht ausreichend verschleißfest.

Bei PVD-Hartstoffschichten ist das Farbspektrum auf die typi­ schen Körperfarben dieser Materialien begrenzt, zudem eignen sich Hartstoffschichten wegen ihrer stengeligen Mikrostruktur kaum als Korrosionsschutz.

Teile aus Aluminiumwerkstoffen können bekanntermaßen durch spe­ zielle Eloxalverfahren eingefärbt werden, wobei relativ dicke und harte Oberflächenschichten erzeugt werden. Diese Schichten sind ohne Eigenstruktur, auch nachträglich einfärbbar, in der Anwendung allerdings aber auf Aluminiumwerkstoffe begrenzt.

Irisierende Farbeindrücke auf metallisch glänzenden Oberflächen werden bereits durch Aufbringen mehrlagiger Schichtsysteme er­ zeugt, die meist aus wechselnden Lagen oxidischer oder fluori­ discher Metallverbindungen unterschiedlicher Brechzahl beste­ hen. Zwar ist dem so erzeugbaren Farbeindruck wegen der opti­ schen Reflexion eine hohe Leuchtkraft eigen, doch ist stets das aufeinanderfolgende Aufbringen von mehreren dünnen Schichten mit genau aufeinander abgestimmter Schichtdicke erforderlich. In G. Kienel, Vakuum-Beschichtung 5, Anwendungen Teil II; VDI- Verlag; (1993) S. 84 wird die Herstellung irisierender Schichten auf der Basis einer ungeraden Anzahl abwechselnd thermisch auf­ gedampfter Schichten aus Zinksulfid und Magnesiumfluorid beschrieben. Schichtstapel dieser Art bieten keinen nennenswer­ ten Verschleiß- und Korrosionsschutz.

Farbige Beschichtungen können auch durch Einbringen von Metall­ partikeln in eine farblose Schicht erzeugt werden, jedoch ist das Spektrum der so erzeugbaren Körperfarben auf die typischen Farben der Metalle beschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden Beschichtung anzugeben, das die oben genannten Nachteile und insbesondere den der Beschränkung auf typische Körperfarben vermeidet. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Wei­ terbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen defi­ niert.

Erfindungsgemäß wird danach eine Beschichtung hergestellt, die sich im Vakuum unter dem Einfluß einer elektrisch angeregten Plasmaentladung aus einem kohlenstoff- und siliziumhaltigen Ar­ beitsgas bis zu einer vordefinierten Dicke auf den zu be­ schichtenden Teilen abscheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum Stand der Technik eine einfach realisierbare und gezielte Farb­ gebung bei unterschiedlichen Substraten ohne Einschränkung der Farbpalette auf Körperfarben, komplizierte Schichtaufbauten aus unterschiedlichen Materialien usw., das einfach, lösemittel­ frei, kalt und umweltfreundlich arbeitet und dünne Beschichtun­ gen erzeugt, welche die Oberflächenstruktur der Teile als Finish nicht beeinträchtigen. Gleichzeitig wird den damit über­ zogenen Gegenständen eine erhöhte Resistenz gegen Umweltein­ flüsse und Korrosion verliehen.

Überraschenderweise gelang es darüber hinaus, in dem einzigen Vakuum-Beschichtungsprozeß zur Farbgebung nach Anspruch 1 gleichzeitig die Härte und Verschleißbeständigkeit der Be­ schichtung erheblich zu steigern und eine einzige, harte und verschleiß- sowie korrosionsfeste Schicht mit darin fest inte­ griertem farbgebenden Bereich zu erzeugen. Mit anderen Worten gelang es entgegen den bisherigen Erfahrungen mit üblichen dün­ nen Interferenzschichten, die erfindungsgemäßen Interferenz-Be­ schichtungen auch mit außerordentlicher Härte und Beständigkeit herzustellen.

Nach Anspruch 2 werden hierzu in der wachsenden Schicht durch Veränderung der Zusammensetzung der schichtbildenden Gasphase ein oder mehrere in vorgegebener Weise definierte Gradienten (sprungartig oder stetig) in der Gasphasen-Zusammensetzung er­ zeugt. Diese Gradienten beeinflussen die optischen Eigenschaf­ ten der Beschichtung so, daß Lagen oder Bereiche unterschiedli­ cher Brechzahl wachsen, an deren optisch reflektierenden Grenz­ flächen die farbgebenden Interferenzeffekte nach Anspruch 1 entstehen. Die farbgebende Zone der Beschichtung ist damit Teil der schützenden Beschichtung, weist die gleichen mechanischen Eigenschaften wie z. B. Härte und Verschleißbeständigkeit wie diese auf und ist von dieser nicht entfernbar. Die Gesamtdicke der Beschichtung wird den jeweiligen Anforderungen an die Ver­ schleißfestigkeit unabhängig von der gewünschten Farbe angege­ paßt, die gegen Ende der Beschichtung hervorgerufen wird.

Mit anderen Worten wird vorzugsweise zunächst bis zu Erzielung einer im wesentlichen schwarzen diamantartigen Schicht einiger µm Dicke der gewünschten Härte beschichtet, dann kurz vor Ende der Beschichtung die Gaszusammensetzung in der oben definierten Weise zumindest mit einem Brechzahlsprung oder stetigen Brech­ zahlgradienten geändert und bis zur Einstellung des gewünschten Farbeindrucks weiter beschichtet, wobei anschließend wahlweise noch eine oder mehrere weitere farbgebende Schichten nach den, entsprechende Refeflexionsgrenzflächen hervorrufenden, Brech­ zahlgradienten aufgebracht werden.

Hingegen hatten zahlreiche auf andere Weise von den Erfindern hergestellte Beschichtungssysteme nicht zu derartig beständi­ gen, harten und gleichzeitig farbigen Beschichtungen geführt. So wurden z. B. nachträglich farbige diamantartige Interferenz­ beläge auf einer verschleißfesten harten, diamantartigen Schicht abgeschieden oder es wurden die Interferenzschichten mit diversen farblosen Schichten überzogen. Bei Belastung wur­ den jedoch diese Schichtverbunde zerstört und der farbgebende Belag konnte nicht mit der gewünschten Härte und Verschleißfe­ stigkeit erzielt werden.

Als weiterer Vorteil des Verfahrens nach Anspruch 2 kommt hinzu, daß man durch Integration in die dickere verschleißfeste Schicht weitestgehend unabhängig von der Substratoberfläche wird und insbesondere keine reflektierenden (z. B. aufwendig polierten) Substratoberflächen als optische Grenzfläche für den Interferenzeffekt mehr benötigt.

Der erfindungsgemäß benutzte Schichttyp beruht auf der plasma­ unterstützten Gasphasenabscheidung von siliziumhaltigem dia­ mantartigem Kohlenstoff. Die Verwendung von Schichten aus dia­ mantartigem Kohlenstoff zur Oberflächenveredelung ist seit einiger Zeit bekannt. Diese grundsätzlich tiefschwarzen Schich­ ten sind verschleiß- und reibungsarm und zeichnen sich durch eine große Härte aus. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist daher die Beschichtung zur Verminderung von Reibung und Verschleiß insbe­ sondere bei bewegten Bauteilen. Bewährt hat sich wie im oben erwähnten gattungsgemäßen Verfahren, die reibmindernden Schich­ ten durch elektrische Gasentladung aus einer Gasphase geeigne­ ter Zusammensetzung nach dem PACVD-Verfahren (von Plasma Assi­ sted Chemical Vapour Deposition) abzuscheiden. Auch in der EP 0182 889 B1 ist ein solches Verfahren dargelegt, das im Prinzip auch in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, so daß für die Offenbarung des grundsätzlichen Verfahrensablaufs hier aus­ drücklich auf diese Schrift verwiesen wird.

Bei diesem Verfahren gemäß der EP 0182 889 B1 wird mit einem Arbeitsgas aus reinem Kohlenwasserstoffgas und reinem Wasser­ stoff ohne jeden Zusatz von Silizium gearbeitet, dem bedarfs­ weise nur Edelgase zugesetzt werden. So können beschreibungsge­ mäß auf Glaskörpern, Edelstahl, Aluminium oder Keramiken harte und verschleißfeste, aber stets braune bis tiefschwarze, dia­ mantartige Schichten erzielt werden, die zur frei wählbaren Farbgebung nicht geeignet sind.

Es stellte sich heraus, daß nach einem derartigen Verfahren hergestellte Schichten insbesondere bei kritischen Substraten wie einsatzgehärteten Stählen und kupferhaltigen Legierungen eine unzureichende oder gar keine Haftung zeigten, da diese Schichten häufig innere Druckspannungen aufweisen.

Durch den Zusatz von Silizium gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zum kohlenstoffhaltigen Abscheidungsgas gelingt es, reib- und verschleißmindernde Schichten auch auf technische Grundwerkstoffe aufzubringen, die als unbeschichtbar oder schwer beschichtbar gelten, wie einsatzgehärtete oder nitrierte Stähle und kupferhaltige Verbindungen. Unter anderem wird dieser Zusatz von Silizium beschrieben: zur Minderung des Reibungskoeffizienten der erzeugten Schichten in der EP 0 435 312 A1, zur Verbesserung der Haftung auf dem Substrat in der DE 38 38 905, in Verbindung mit Methan zur Erniedrigung der Sub­ strattemperatur während der Beschichtung in der US 4,873,114 und als Zusatz bei der Erzeugung von Schichten aus diamantarti­ gem Kohlenstoff mittels LECVD ("Laser-excited Chemical Vapour Deposition") in der US 5,094,915. Dabei werden zumeist schwarze Schichten von einigen Mikrometern Dicke erzeugt. Bei dünneren Schichten wurden im Stand der Technik mehr oder weniger schmut­ zig-gelbe bis braune Körperfarben der Schicht beobachtet (z. B. EP 0 509 875 A1).

Auf die Einfärbung von Werkstücken wurde in DE 41 00 584 A1 hingewiesen. Ziel des diesbezüglichen Vorschlags war es, Ver­ schleißbereiche frühzeitig zu erkennen, wenn eine durch Gold eingefärbte und markierte Unterschicht unter der siliziumfreien diamantartigen Schutzschicht nach deren Abtragung sichtbar wird.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Silizium hingegen dient dem technischen Zweck der verbesserten Haftung auch auf kritischen Substraten oder des verminderten Reibkoeffizienten und bewirkt selbst keine Farbgebung als ein eine Körperfarbe einbringender Zusatz.

Erfindungsgemäß wird zur Farbgebung von z. B. metallischen Sub­ straten in einem einzigen Vakuumprozeß mittels plasmaunter­ stützter chemischer Gasphasenabscheidung aus einer kohlenstoff- und siliziumhaltiger Gasphase bestimmter Zusammensetzung auf der Substratoberfläche eine im wesentlichen diamantartige und damit hochbrechende Schicht aus einer Kohlenstoff-Silizium-Was­ serstoff-Mischung abgeschieden, in welcher vorzugsweise durch Variation der Zusammensetzung durch optische Übergänge sepa­ rierte Bereiche entstehen. Die zusammenhängende Beschichtung gliedert sich damit in Bereiche mit unterschiedlicher Funktion: ein Schutzbereich, dessen Dicke nach den Erfordernissen der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit gewählt wird, und ein oder mehrere farbgebende Bereiche mit optischer Wirkung.

Der resultierende Farbeindruck wird prinzipiell durch die Schichtdicken und Schichtdickenverhältnisse der einzelnen Bereiche bestimmt. Dabei wird die Schichtdicke des oder der farbgebenden Schichtbereiche so eingestellt, daß der durch sie bewirkte, optische Weglängenunterschied des an Vorder- und Rückseite des Bereichs reflektierten Lichts nach den Regeln der Optik das ein- oder ganzzahlige Mehrfache der Wellenlänge bzw. halben Wellenlänge des gewünschten Farbeindrucks beträgt. Damit liegt der optische Weglängenunterschied nΔx, der der optischen Dicke der Schicht entspricht, für die erste Ordnung der Inter­ ferenz etwa im Bereich von 0,5 µm. Die reale Schichtdicke eines solchen Bereichs liegt dann bei einer Brechzahl um n-2 im Bereich von etwa 0,1 µm. Die Dicke der gesamten Beschichtung mit den integrierten farbgebenden Bereichen liegt je nach den Anforderungen hinsichtlich der Schutzwirkung im Bereich von etwa 0,1 µm bis zu mehreren Mikrometern und ist unabhängig vom gewünschten Farbeindruck nach den Erfordernissen der Ver­ schleißfestigkeit wählbar.

Wird keine besondere Verschleifestigkeit der farbig beschichte­ ten Gegenstände gefordert, so reicht im Grenzfall die Schicht­ dicke des oder der dünnen farbgebenden Bereiche aus. Bei ver­ schleißfesten, harten farbigen Schichten kann der untere nicht farbgebende Bereich prinzipiell beliebig dick sein, wobei in der Praxis Werte von etwa 1 bis 5 µm sinnvoll sind.

Zur Farbgebung von nichtmetallischen Substraten oder Substraten mit nicht reflektierender Oberfläche, die nicht mit einer verschleißfesten harten Beschichtung nach Anspruch 2 versehen werden sollen, wird vor dem Beschichtungsschritt ein Schritt zur Metallisierung der Oberfläche eingefügt, z. B. durch Auf­ dampfen einer dünnen Schicht von Aluminium, Chrom oder anderen, gut reflektierenden Metallen. Dieser zusätzliche Schritt wird vorzugsweise in der selben Vakuumapparatur unmittelbar vor Beginn der farbgebenden Beschichtung ohne Unterbrechung des Vakuums durchgeführt. Den so entstehenden Schichten beliebiger Farbgebung im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm Dicke fehlen zwar die hohe Verschleißfestigkeit und Härte, sie sind jedoch auch gegen Umwelteinflüsse geschützt und für spezielle Anwendungsbereiche ohne stärkere mechanische Belastung interessant.

Grundlage der Entstehung des Farbeindrucks sind die bekannten optischen Eigenschaften dünner Plättchen. Verursacht durch In­ terferenzeffekte wird bevorzugt die Lichtwellenlänge reflek­ tiert, deren Gangunterschied bei der Reflexion an Vorder- und Rückseite der farbgebenden Beschichtung bzw. des farbgebenden Schichtbereichs eine volle Wellenlänge beträgt. Beträgt der Gangunterschied ein Mehrfaches (Interferenz höherer Ordnung), so kann der Farbeindruck durch Überlagerung mit anderen, eben­ falls interferierenden Wellenlängen des Lichts geändert und nach Wunsch eingestellt werden. Voraussetzung für die erfin­ dungsgemäße Realisierung eines intensiven Farbeffekts sind hohe Brechzahl-Unterschiede an den Schicht-Grenzflächen, verbunden mit einer niedrigen Extinktion bei der gewünschten Wellenlänge. Der Farbeindruck resultiert dann aus der Überlagerung und Interferenz des an den verschiedenen Grenzflächen reflektierten Lichts. Bei Verzicht auf den verschleißfesten harten Basis- Schichtbereich liegt die hochbrechende im wesentlichen diamant­ artige farbgebende Schicht direkt auf dem Substrat als Grenz­ flächenmedium. Ansonsten wird durch einen ausreichenden Brech­ zahlunterschied gesorgt, so daß die Brechzahlbedingung in bei­ den Fällen erfüllt werden kann.

Schichten aus reinem diamantartigen Kohlenstoff ohne Silizium­ zusatz sind bereits in geringer Schichtdicke schon sehr dunkel und erreichen bald ein tiefes Schwarz. Interferenzeffekte höhe­ rer Ordnung scheitern bei diesem Material an der dunklen Eigen­ färbung der Schicht. Im Stand der Technik werden regelmäßig schwarze kratz- und verschleißfeste Schichten erzeugt, die ebenfalls nicht zur frei wählbaren Farbgebung geeignet sind.

Durch Zusatz von Silizium zum Schichtsystem aus diamantartigen Kohlenstoff, wie dies aus Gründen der Haftungsverbesserung bei dicken Verschleißschutzschichten im Bereich der Tribologie bereits beschrieben wurde, kann überraschenderweise die Extink­ tion dünner Schichten soweit reduziert werden, daß sehr effek­ tive Interferenzeffekte nicht nur erster, sondern auch höherer Ordnung möglich werden. Im Verfahren kann während der Aufbrin­ gung der einzelnen farbgebenden Schicht bzw. eines integrierten farbgebenden Schichtbereichs der Farbkreis also gezielt mehr­ fach durchlaufen werden und bei Erzielung des gewünschten Farb­ eindrucks die Beschichtung beendet werden. Über die kontinu­ ierliche, leicht automatisierbare Kontrolle des Farbeindrucks während des Schichtwachstums ist der gewünschte Farbeindruck selbst bei Schwankung der Schichtparameter exakt reproduzier­ bar. Damit ist das Verfahren gegenüber bisherigen komplizierten Schichtsystemen erheblich vereinfacht.

Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurde ermittelt, daß keine Ausgangsmaterialien höchster Reinheit erforderlich sind. Alle Beschichtungen lassen sich mit Substanzen technischer Reinheit (Laborqualität) durchführen. Die Beschichtung kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden. Der Arbeitsbereich liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 mbar, vor­ zugsweise bei etwa 0,d5 mbar Gesamtdruck. Die Beschichtung wird aus der Gasphase ohne die Verwendung fester Quellen durchge­ führt, wie in der EP 0182 889 B1 beschrieben, um eine effek­ tive, allseitig gleichmäßige Beschichtung auch kompliziert geformter Teile vornehmen zu können. Der Silizium-Zusatz erfolgt vorteilhafterweise nicht in Form von selbstentzündli­ chem Silangas, sondern als verdampfbare siliziumorganische Ver­ bindung, die zu dem den Kohlenstoffliefernden Gas beigemischt wird. Als Ausgangsmaterialien werden vorteilhafterweise Ethin und Hexamethyldisiloxandampf benutzt; chemisch ähnliche und verwandte Verbindungen führen bei entsprechend angepaßten Abscheidungsparametern ebenfalls zum gewünschten Erfolg.

So wird das Silizium vorzugsweise in Form des Dampfes einer der siliziumorganischen Verbindungen Hexamethyldisilan (HMDS), Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraetoxisilan (TEOS) und Tetramethylsilazan, den übrigen Arbeitsgasstoffen, die neben den Kohlenstoffquellen wie z. B. Ethan, Ethen, Ethin oder Aromaten wie Benzol auch Edelgase und Wasserstoff umfassen können, homogen beigemischt. Auf diese Weise erfüllt das Gasge­ misch die Beschichtungsanlage völlig gleichmäßig und gestattet die Abscheidung von Schichten mit überall gleichen Eigenschaf­ ten. Vorzugsweise wird das bereits gemischte Gas in die Beschichtungskammer eingeleitet. Es ist alternativ möglich, den Siliziumträger und die anderen Komponenten an getrennten Ein­ laßstellen einzuleiten.

Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Arbeitsgas aus Ethin, Wasserstoff und Hexamethyldisiloxan mit einem mola­ ren Mischungsverhältnis derart zusammengesetzt, daß bezogen auf die Menge des Kohlenwasserstoffgases Ethins, gesetzt zu 1, die Anteil von Wasserstoff zwischen 1 und 0,1 und die von Hexame­ thyldisiloxan zwischen 0,5 und 0,05 liegen. Die Frequenz zur Anregung der elektrischen Gasentladung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 MHz und wird z. B. auf den Wert von 13,56 MHz eingestellt. Zur Erzeugung der beschriebenen Gradienten in der Zusammensetzung und in der optischen Brechzahl der Schich­ ten bzw. Schichtbereiche wird die Gaszusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen gezielt variiert.

Wie im Anspruch 2 und 3 angegeben, wird dabei zunächst ein für den jeweils gewünschten Reflexionsgrad ausreichender Brechzahl­ sprung erzeugt, ohne jedoch andererseits einen spürbaren Sprung in den mechanischen Eigenschaften (Härte) zu erzeugen. Es wur­ den empirisch für verschiedene Gaszusammensetzungen bei unter­ schiedlichen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung Brechzahlsprünge bestimmt, die den jeweils erwünschten Farbeffekt ergaben. Dann wurden die mechanischen Eigenschaften dieser farbigen Beschichtungen getestet. Als Kriterium für verwendbare Brechzahlsprünge bzw. -gradienten diente der Zusammenhalt des Schichtsystems bei vorgegebener mechanischer Belastung. Grundsätzlich gilt, daß bei geringerer erforderlicher Härte oder Verschleißfestigkeit ein Brechzahl­ sprung größer sein darf. Der Fachmann, dem für die zugrunde liegenden diamantartigen Schichten die Parameter zur Beeinflus­ sung der Schichthärte zur Verfügung stehen, kann die für seine jeweiligen Zwecke (Härte, Farbton, Farbintensität) besten Werte auf der Grundlage der angegebenen prinzipiellen Verfahrensweise ohne weiteres ermitteln.

Es wurden verschiedene einfache und hintereinander geschaltete Zwei- oder Mehrfachsprünge der Brechzahl (sowohl mit ab- als auch zunehmendem Gradienten) realisiert, wobei stets dafür zu sorgen ist, daß das auf das beschichtete Substrat fallende Licht mindestens eine Reflexionsfläche zu einem optisch dichte­ ren Medium findet. Ändert man die Brechzahl bzw. Zusammenset­ zung beim Aufwachsen der Schicht stetig, so erhält man gleich­ zeitig eine Vielzahl von in Schichtdickenrichtung verschieden tief liegenden Reflexionsgrenzflächen.

Für die optische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung wird die sich durch das Plasma an der zu beschichtenden Ober­ fläche aufbauende Self-Bias-Komponente so gewählt, daß sich der diamantartige Charakter der Schicht ergibt. Diese sich aus geometrischen Gründen bei vorgegebener Plasmaleistung am Sub­ strat zu messende Spannung beträgt je nach Grundwerkstoff zwi­ schen 100 V und 1000 V, maximal 1500 V.

Die neuen farbgebenden Schichten bringen einen entscheidenden technischen Fortschritt für die integrierte Farbgebung und Oberflächenvergütung von praktisch beliebigen Gegenständen. Neben der breiten Farbpalette steht damit auch die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit als Nutzen zur Verfügung. So können Chromarmaturen und -beschläge ohne nachteilige und oft gar nicht zulässige Lackierungsmaßnahmen in jeder beliebigen Regen­ bogenfarbe durch Überziehen mit der erfindungsgemäßen Beschich­ tung vorgegebener Dicke hergestellt werden. Zusätzlich ergibt sich der Vorteil, daß durch diese Beschichtung die Oberfläche der Gegenstände verschleißfest und korrosionsbeständig vergütet wird. Durch Vergrößern der farbgebenden Schichtdicke bzw. des Schichtbereichs lassen sich auch gedecktere Farbtöne erzielen. Hierbei werden gezielt nicht die erste, sondern höhere Ordnun­ gen des Interferenzeffekts ausgenutzt, so daß durch Überlage­ rung verschiedener Interferenzeffekte andere, neuartige Farb­ eindrücke größerer Farbtiefe eingestellt werden können.

So ist es möglich, für Beschläge, Armaturen usw. auch ver­ gleichsweise kostengünstige Grundwerkstoffe zu nehmen, die erfindungsgemäß in jedem Falle beschichtbar sind, ihnen eine gewünschte Farbe verleihen und gleichzeitig bedarfsweise die für ihren Gebrauch erforderliche Härte, Korrosions- und Ver­ schleißfestigkeit zu erzeugen.

In den Ausführungsbeispielen zur Herstellung der erfindungsge­ mäßen Schichten wurde eine Unterdruckkammer eingesetzt, die mittels mechanischer Pumpen auf den Arbeitsdruck zwischen 0,2 bis 0,01 mbar gebracht wurde. Eine Evakuierung mit Hochvakuum­ pumpen war nicht erforderlich. In diesem Raum wurde das Reakti­ onsgemisch eingeleitet, wobei sich zwischen der eingeleiteten Menge und dem Saugvermögen der Pumpe ein dynamisches Gleichge­ wicht bei dem genannten Druckwert einstellte.

Die Unterdruckkammer wies ein Volumen von etwa 100 Liter auf. Zur Aufrechterhaltung der elektrischen Entladung in diesem Volumen und zur Schichtbildung war eine Hochfrequenzleistung von etwa 100 bis 300 Watt erforderlich. Die optische Dicke der aufgebrachten Schichten wurde über eine mechanische Dicken­ messung und die Bestimmung des Brechungsindexes der Schichten ermittelt.

Zur Erzeugung der Beschichtung wurden die zu beschichtenden Teile mit Hochfrequenzenergie (13,56 MHz) versorgt, wobei leit­ fähige Teile über eine Impedanzanpassung direkt mit dem Ausgang des Hochfrequenzgenerators verbunden wurden und isolierende Teile so mit einer rückseitig angebrachten metallischen Elek­ trode versehen wurden, daß auch an deren vorderseitiger, zu beschichtender Oberfläche das elektrische Feld der Hochfre­ quenzenergie und deren Self-Bias-Spannung die chemische Reak­ tion in den Gasphase und damit die Schichtbildung bewirkten.

Es wurden in dieser Kammer in Serienversuchen die unterschied­ lichsten Teile (z. B. Beschläge, Armaturen, Lagerteile) allsei­ tig gleichmäßig und mit reproduzierbaren Ergebnissen beschich­ tet. Es wurden verchromte sowie vernickelte Teile, Teile aus Edelstahl, gehärtetem Stahl, Aluminium, weiteren Leichtmetal­ len, auch mit eloxierter Oberfläche, Keramiken, Messing und Glas mit matten oder hochglänzenden Oberflächen mit verschie­ densten Schichtdicken und auch vorbestimmten Farb- und -tonge­ bungen beschichtet. In der Versuchskammer betrugen die Be­ schichtungszeiten für die beschriebenen farbgebenden Schichten mit integriertem Verschleißschutz etwa 30 Minuten. Beschichtun­ gen ohne verschleißfeste Basis wurden mit Beschichtungszeiten zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten abgeschieden.

Grundsätzlich waren sowohl bei der Aufbringung der farbgebenden Schichten auf ein Metallsubstrat als auch deren Integration in die verschleißfeste schwarze Basisschicht die gleichen Farbtöne erzielbar. Bedingt durch den im allgemeinen an der schwarzen Basisschicht mit Brechzahlgradient anderen Reflexionsgrad erga­ ben sich jedoch für beide Systeme unterschiedliche Farbintensi­ täten.

In den angegebenen Zusammensetzungsbereichen nach Anspruch 8 wurden erfolgreich insbesondere verschleißfeste harte Schichten im Bereich von etwa 3 µm Dicke erzielt, deren Härte über der von Titannitridschichten lag. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Gaszusammensetzungen beschränkt, sondern es ist denkbar, z. B. eine die Brechzahl ändernde Komponente zuzusetzen, die die Härte nicht oder nur unwesentlich beein­ flußt.

Auch komplizierte beschichtete Gegenstände wie z. B. Türgriffe zeigen im weißen Licht allseitig einen zufriedenstellend homo­ genen Farbeindruck.

Wie bereits erwähnt, werden durch den Siliziumzusatz sowohl die Brechzahl als auch die Extinktion der diamantartigen Schicht empfindlich beeinflußt. Auch ändert sich durch den Siliziumzu­ satz die Beschichtungsgeschwindigkeit.

Die Grenzwerte für die Beschichtungsparameter können jedoch leicht allein dadurch empirisch bestimmt werden, daß man kon­ trolliert, ob bei der Beschichtung der Farbkreis noch durchlau­ fen wird oder nicht. Diese Art der Steuerung der Schichtdicke, ohne deren realen Dickenwert und Brechungsindex bestimmen zu müssen, hat gegenüber dem weiter oben genannten mehrlagigen Schichtaufbau mit irisierender Wirkung entscheidende Vorteile, da dort die einzelnen Schichtdicken sehr genau vorzugeben und aufeinander abzustimmen sind. Auch ist es erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, die Dicke der farbgebenden Beschichtung bzw. des Beschichtungsbereichs bei der Beschichtung örtlich zu vari­ ieren, z. B. durch Ändern der Geometrieverhältnisse in der Kam­ mer und Beeinflussung des elektrischen Hochfrequenzfeldes in unmittelbarer Nähe vor dem zu beschichtenden Gegenstand, so daß ein mehrfarbiger Gegenstand gewonnen werden kann oder gezielte farbige Übergänge, Farbverläufe und/oder Farbmuster erzeugbar sind.

Im Gegensatz zu dem gattungsgemäßen Stand der Technik wird das Substrat nicht geheizt. Hierdurch wird nicht nur das Verfahren kostengünstiger, sondern es können auch empfindliche Substrate mit den farbgebenden Schichten versehen und zusätzlich sehr effektiv geschützt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Beschichtung durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung aus einer kohlenstoff- und siliziumhaltigen Gasphase vorgegebener Zusam­ mensetzung auf einer Substratoberfläche in Form einer diamant­ artigen Kohlenstoff-Silizium-Wasserstoff-Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Farbgebung die optische Dicke der Beschichtung oder eines oder jeweils mehrerer Schichtbereiche der Beschichtung in einem einzigen Vakuum-Beschichtungsprozeß so vorgegeben wird,
daß sich durch Interferenzen erster oder höherer Ordnung an der Beschichtung oder deren Schichtbereich(en) nach dem Prinzip der Interferenz an dünnen Plättchen der gewünschte Farbeindruck einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im selben Vakuum-Beschichtungsprozeß im an die Substrat­ oberfläche angrenzenden Teil der Beschichtung zunächst ein nicht farbgebender, für Härte und Verschleißfestigkeit der gesamten Beschichtung sorgender Schichtbereich mit bezogen auf den oder die farbgebenden Bereiche größerer Dicke dadurch erzeugt wird, daß kurz vor Erreichen der Gesamtdicke der Beschichtung die Zusammensetzung der schichtbildenden Gasphase stetig oder sprungartig so verändert wird, daß sich zu dem oder den darüber abzuscheidenden farbgebenden Schichtbereichen min­ destens ein eine optische Reflexionsgrenzfläche hervorrufender Gradient der Schichtzusammensetzung und der Brechzahl bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 1 bis 5 µm aufgebracht wird und die Gasphasen-Zusammensetzung im nicht farbgebenden Schichtbereich so eingestellt wird, daß die gewünschte Härte und Verschleißfestigkeit erzielt werden, und in dem oder den farbgebenden dünnen Schichtbereichen so einge­ stellt wird, daß sich einerseits unterschiedliche Brechzahlen der Schichtbereiche ergeben und andererseits die Härte dieser Schichtbereiche sich nicht wesentlich von der des nicht farbge­ benden Bereichs unterscheidet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der farbgebenden Beschichtung bzw. des oder der farbgebenden Bereiche das Durchlaufen des Farb­ kreises des mit der Schichtdicke variierenden Farbeindrucks beobachtet wird und bei Erreichen des gewünschten Farbeindrucks die Beschichtung beendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium vorzugsweise in Form des Dampfes einer ver­ dampfbaren siliziumorganischen Verbindung wie Hexamethyldisilan (HDMS), Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HDMSO), Tetra­ ethoxisilan (TEOS) und/oder Tetramethyldisilazan den übrigen Arbeitsgasstoffen homogen beigemischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsgas neben Silizium auch Wasserstoff und als den Kohlenstoff lieferndes Gas Alkane, Alkene und/oder Alkine, vor­ zugsweise Ethin oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck bei der Erzeugung der farbgebenden Beschich­ tung zwischen 0,01 und 0,3 mbar liegt, und vorzugsweise etwa 0,05 mbar beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Arbeitsgas zusammengesetzt wird aus Ethin, Wasserstoff und Hexamethyldisiloxan mit einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 : 0,05 bis 1 : 0,1 : 0,5, wobei zur Erzeugung des nicht farbgebenden, harten und verschleißfesten Basisschichtbe­ reichs und der farbgebenden Bereiche die Zusammensetzung des Arbeitsgases innerhalb dieser Grenzen stetig oder sprungartig verändert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladungs-Anregungsfrequenz im Bereich von 1 bis 50 MHz, insbesondere auf 13,56 MHz eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bei brennender Plasmaentladung von selbst am Sub­ strat einstellende Spannung, die sog. Self-Bias-Komponente, abhängig vom Gasdruck, den Geometrieverhältnissen, den jeweili­ gen Substraten und der Plasmaleistung beispielsweise zwischen 100 V und 1500 V als vorgegebener Wert eingeregelt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der farbgebenden Beschichtung bzw. der Beschichtungsbereiche die Schichtdicke durch Veränderung der Beschichtungsgeometrie, Elektrodenanordnung und/oder Gas­ führung örtlich variiert wird, um verschiedene farbige Schicht­ bereiche, Farbübergänge oder Farbmuster zu erzielen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei nicht reflektierender Substratoberfläche diese vor der farbgebenden Beschichtung zusätzlich mit einer reflektierenden Metallisierung beschichtet wird, wobei vorzugsweise dieselbe Beschichtungskammer verwendet wird.