DE19544498A1 - Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden Beschichtung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer farbgebenden BeschichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
farbgebenden Beschichtung, bei dem mittels eines CVD-Verfahrens
der Dünnschichttechnik eine Schicht aus einem kohlenstoff- und
siliziumhaltigen Arbeitsgas abgeschieden wird. Das Verfahren
dient zur Farbgebung von Gegenständen mit breiter Farbpalette
auf beliebiger Substratoberfläche über die Herstellung einer
Beschichtung, welche die beschichteten Gegenstände vorzugsweise
gleichzeitig und unabhängig von dem jeweiligen Farbeindruck mit
einem wirksamen Verschleiß- und Korrosionsschutz wahlweiser
Härte versieht. Diese Beschichtung kann farbig in allen
Regenbogenfarben bis tiefschwarz und schwarz irisierend
hergestellt werden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den Merkmalen im
Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie sie beispielsweise aus
der EP 0 509 875 A1 bekannt sind.
Bei der konventionellen Farbgebung von Gegenständen durch Auf
tragen einer Körperfarbe (z. B. durch Lackieren) entstehen stets
relativ dicke und weiche Schichten von mindestens einigen
Mikrometern Dicke, wobei die Oberfläche stets mehr oder weniger
Eigenstruktur (Orangenhaut) zeigt und meist die bekannten Pro
bleme mit Lösungsmitteln zu berücksichtigen sind. Die erzeugba
ren Farben sind Körperfarben; deren Leuchtkraft ist naturgemäß
begrenzt. Farb-Lackierungen sind im Vergleich zu Hartstoff
schichten sehr weich und nicht ausreichend verschleißfest.
Bei PVD-Hartstoffschichten ist das Farbspektrum auf die typi
schen Körperfarben dieser Materialien begrenzt, zudem eignen
sich Hartstoffschichten wegen ihrer stengeligen Mikrostruktur
kaum als Korrosionsschutz.
Teile aus Aluminiumwerkstoffen können bekanntermaßen durch spe
zielle Eloxalverfahren eingefärbt werden, wobei relativ dicke
und harte Oberflächenschichten erzeugt werden. Diese Schichten
sind ohne Eigenstruktur, auch nachträglich einfärbbar, in der
Anwendung allerdings aber auf Aluminiumwerkstoffe begrenzt.
Irisierende Farbeindrücke auf metallisch glänzenden Oberflächen
werden bereits durch Aufbringen mehrlagiger Schichtsysteme er
zeugt, die meist aus wechselnden Lagen oxidischer oder fluori
discher Metallverbindungen unterschiedlicher Brechzahl beste
hen. Zwar ist dem so erzeugbaren Farbeindruck wegen der opti
schen Reflexion eine hohe Leuchtkraft eigen, doch ist stets das
aufeinanderfolgende Aufbringen von mehreren dünnen Schichten
mit genau aufeinander abgestimmter Schichtdicke erforderlich.
In G. Kienel, Vakuum-Beschichtung 5, Anwendungen Teil II; VDI-
Verlag; (1993) S. 84 wird die Herstellung irisierender Schichten
auf der Basis einer ungeraden Anzahl abwechselnd thermisch auf
gedampfter Schichten aus Zinksulfid und Magnesiumfluorid
beschrieben. Schichtstapel dieser Art bieten keinen nennenswer
ten Verschleiß- und Korrosionsschutz.
Farbige Beschichtungen können auch durch Einbringen von Metall
partikeln in eine farblose Schicht erzeugt werden, jedoch ist
das Spektrum der so erzeugbaren Körperfarben auf die typischen
Farben der Metalle beschränkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung einer farbgebenden Beschichtung anzugeben, das die
oben genannten Nachteile und insbesondere den der Beschränkung
auf typische Körperfarben vermeidet. Diese Aufgabe wird durch
den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Wei
terbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen defi
niert.
Erfindungsgemäß wird danach eine Beschichtung hergestellt, die
sich im Vakuum unter dem Einfluß einer elektrisch angeregten
Plasmaentladung aus einem kohlenstoff- und siliziumhaltigen Ar
beitsgas bis zu einer vordefinierten Dicke auf den zu be
schichtenden Teilen abscheidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum
Stand der Technik eine einfach realisierbare und gezielte Farb
gebung bei unterschiedlichen Substraten ohne Einschränkung der
Farbpalette auf Körperfarben, komplizierte Schichtaufbauten aus
unterschiedlichen Materialien usw., das einfach, lösemittel
frei, kalt und umweltfreundlich arbeitet und dünne Beschichtun
gen erzeugt, welche die Oberflächenstruktur der Teile als
Finish nicht beeinträchtigen. Gleichzeitig wird den damit über
zogenen Gegenständen eine erhöhte Resistenz gegen Umweltein
flüsse und Korrosion verliehen.
Überraschenderweise gelang es darüber hinaus, in dem einzigen
Vakuum-Beschichtungsprozeß zur Farbgebung nach Anspruch 1
gleichzeitig die Härte und Verschleißbeständigkeit der Be
schichtung erheblich zu steigern und eine einzige, harte und
verschleiß- sowie korrosionsfeste Schicht mit darin fest inte
griertem farbgebenden Bereich zu erzeugen. Mit anderen Worten
gelang es entgegen den bisherigen Erfahrungen mit üblichen dün
nen Interferenzschichten, die erfindungsgemäßen Interferenz-Be
schichtungen auch mit außerordentlicher Härte und Beständigkeit
herzustellen.
Nach Anspruch 2 werden hierzu in der wachsenden Schicht durch
Veränderung der Zusammensetzung der schichtbildenden Gasphase
ein oder mehrere in vorgegebener Weise definierte Gradienten
(sprungartig oder stetig) in der Gasphasen-Zusammensetzung er
zeugt. Diese Gradienten beeinflussen die optischen Eigenschaf
ten der Beschichtung so, daß Lagen oder Bereiche unterschiedli
cher Brechzahl wachsen, an deren optisch reflektierenden Grenz
flächen die farbgebenden Interferenzeffekte nach Anspruch 1
entstehen. Die farbgebende Zone der Beschichtung ist damit Teil
der schützenden Beschichtung, weist die gleichen mechanischen
Eigenschaften wie z. B. Härte und Verschleißbeständigkeit wie
diese auf und ist von dieser nicht entfernbar. Die Gesamtdicke
der Beschichtung wird den jeweiligen Anforderungen an die Ver
schleißfestigkeit unabhängig von der gewünschten Farbe angege
paßt, die gegen Ende der Beschichtung hervorgerufen wird.
Mit anderen Worten wird vorzugsweise zunächst bis zu Erzielung
einer im wesentlichen schwarzen diamantartigen Schicht einiger
µm Dicke der gewünschten Härte beschichtet, dann kurz vor Ende
der Beschichtung die Gaszusammensetzung in der oben definierten
Weise zumindest mit einem Brechzahlsprung oder stetigen Brech
zahlgradienten geändert und bis zur Einstellung des gewünschten
Farbeindrucks weiter beschichtet, wobei anschließend wahlweise
noch eine oder mehrere weitere farbgebende Schichten nach den,
entsprechende Refeflexionsgrenzflächen hervorrufenden, Brech
zahlgradienten aufgebracht werden.
Hingegen hatten zahlreiche auf andere Weise von den Erfindern
hergestellte Beschichtungssysteme nicht zu derartig beständi
gen, harten und gleichzeitig farbigen Beschichtungen geführt.
So wurden z. B. nachträglich farbige diamantartige Interferenz
beläge auf einer verschleißfesten harten, diamantartigen
Schicht abgeschieden oder es wurden die Interferenzschichten
mit diversen farblosen Schichten überzogen. Bei Belastung wur
den jedoch diese Schichtverbunde zerstört und der farbgebende
Belag konnte nicht mit der gewünschten Härte und Verschleißfe
stigkeit erzielt werden.
Als weiterer Vorteil des Verfahrens nach Anspruch 2 kommt
hinzu, daß man durch Integration in die dickere verschleißfeste
Schicht weitestgehend unabhängig von der Substratoberfläche
wird und insbesondere keine reflektierenden (z. B. aufwendig
polierten) Substratoberflächen als optische Grenzfläche für den
Interferenzeffekt mehr benötigt.
Der erfindungsgemäß benutzte Schichttyp beruht auf der plasma
unterstützten Gasphasenabscheidung von siliziumhaltigem dia
mantartigem Kohlenstoff. Die Verwendung von Schichten aus dia
mantartigem Kohlenstoff zur Oberflächenveredelung ist seit
einiger Zeit bekannt. Diese grundsätzlich tiefschwarzen Schich
ten sind verschleiß- und reibungsarm und zeichnen sich durch
eine große Härte aus. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist daher die
Beschichtung zur Verminderung von Reibung und Verschleiß insbe
sondere bei bewegten Bauteilen. Bewährt hat sich wie im oben
erwähnten gattungsgemäßen Verfahren, die reibmindernden Schich
ten durch elektrische Gasentladung aus einer Gasphase geeigne
ter Zusammensetzung nach dem PACVD-Verfahren (von Plasma Assi
sted Chemical Vapour Deposition) abzuscheiden. Auch in der EP
0182 889 B1 ist ein solches Verfahren dargelegt, das im Prinzip
auch in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, so daß für
die Offenbarung des grundsätzlichen Verfahrensablaufs hier aus
drücklich auf diese Schrift verwiesen wird.
Bei diesem Verfahren gemäß der EP 0182 889 B1 wird mit einem
Arbeitsgas aus reinem Kohlenwasserstoffgas und reinem Wasser
stoff ohne jeden Zusatz von Silizium gearbeitet, dem bedarfs
weise nur Edelgase zugesetzt werden. So können beschreibungsge
mäß auf Glaskörpern, Edelstahl, Aluminium oder Keramiken harte
und verschleißfeste, aber stets braune bis tiefschwarze, dia
mantartige Schichten erzielt werden, die zur frei wählbaren
Farbgebung nicht geeignet sind.
Es stellte sich heraus, daß nach einem derartigen Verfahren
hergestellte Schichten insbesondere bei kritischen Substraten
wie einsatzgehärteten Stählen und kupferhaltigen Legierungen
eine unzureichende oder gar keine Haftung zeigten, da diese
Schichten häufig innere Druckspannungen aufweisen.
Durch den Zusatz von Silizium gemäß Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 zum kohlenstoffhaltigen Abscheidungsgas
gelingt es, reib- und verschleißmindernde Schichten auch auf
technische Grundwerkstoffe aufzubringen, die als unbeschichtbar
oder schwer beschichtbar gelten, wie einsatzgehärtete oder
nitrierte Stähle und kupferhaltige Verbindungen. Unter anderem
wird dieser Zusatz von Silizium beschrieben: zur Minderung des
Reibungskoeffizienten der erzeugten Schichten in der EP 0 435
312 A1, zur Verbesserung der Haftung auf dem Substrat in der DE
38 38 905, in Verbindung mit Methan zur Erniedrigung der Sub
strattemperatur während der Beschichtung in der US 4,873,114
und als Zusatz bei der Erzeugung von Schichten aus diamantarti
gem Kohlenstoff mittels LECVD ("Laser-excited Chemical Vapour
Deposition") in der US 5,094,915. Dabei werden zumeist schwarze
Schichten von einigen Mikrometern Dicke erzeugt. Bei dünneren
Schichten wurden im Stand der Technik mehr oder weniger schmut
zig-gelbe bis braune Körperfarben der Schicht beobachtet (z. B.
EP 0 509 875 A1).
Auf die Einfärbung von Werkstücken wurde in DE 41 00 584 A1
hingewiesen. Ziel des diesbezüglichen Vorschlags war es, Ver
schleißbereiche frühzeitig zu erkennen, wenn eine durch Gold
eingefärbte und markierte Unterschicht unter der siliziumfreien
diamantartigen Schutzschicht nach deren Abtragung sichtbar
wird.
Der erfindungsgemäße Zusatz von Silizium hingegen dient dem
technischen Zweck der verbesserten Haftung auch auf kritischen
Substraten oder des verminderten Reibkoeffizienten und bewirkt
selbst keine Farbgebung als ein eine Körperfarbe einbringender
Zusatz.
Erfindungsgemäß wird zur Farbgebung von z. B. metallischen Sub
straten in einem einzigen Vakuumprozeß mittels plasmaunter
stützter chemischer Gasphasenabscheidung aus einer kohlenstoff-
und siliziumhaltiger Gasphase bestimmter Zusammensetzung auf
der Substratoberfläche eine im wesentlichen diamantartige und
damit hochbrechende Schicht aus einer Kohlenstoff-Silizium-Was
serstoff-Mischung abgeschieden, in welcher vorzugsweise durch
Variation der Zusammensetzung durch optische Übergänge sepa
rierte Bereiche entstehen. Die zusammenhängende Beschichtung
gliedert sich damit in Bereiche mit unterschiedlicher Funktion:
ein Schutzbereich, dessen Dicke nach den Erfordernissen der
Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit gewählt wird, und ein oder
mehrere farbgebende Bereiche mit optischer Wirkung.
Der resultierende Farbeindruck wird prinzipiell durch die
Schichtdicken und Schichtdickenverhältnisse der einzelnen
Bereiche bestimmt. Dabei wird die Schichtdicke des oder der
farbgebenden Schichtbereiche so eingestellt, daß der durch sie
bewirkte, optische Weglängenunterschied des an Vorder- und
Rückseite des Bereichs reflektierten Lichts nach den Regeln der
Optik das ein- oder ganzzahlige Mehrfache der Wellenlänge bzw.
halben Wellenlänge des gewünschten Farbeindrucks beträgt. Damit
liegt der optische Weglängenunterschied nΔx, der der optischen
Dicke der Schicht entspricht, für die erste Ordnung der Inter
ferenz etwa im Bereich von 0,5 µm. Die reale Schichtdicke eines
solchen Bereichs liegt dann bei einer Brechzahl um n-2 im
Bereich von etwa 0,1 µm. Die Dicke der gesamten Beschichtung
mit den integrierten farbgebenden Bereichen liegt je nach den
Anforderungen hinsichtlich der Schutzwirkung im Bereich von
etwa 0,1 µm bis zu mehreren Mikrometern und ist unabhängig vom
gewünschten Farbeindruck nach den Erfordernissen der Ver
schleißfestigkeit wählbar.
Wird keine besondere Verschleifestigkeit der farbig beschichte
ten Gegenstände gefordert, so reicht im Grenzfall die Schicht
dicke des oder der dünnen farbgebenden Bereiche aus. Bei ver
schleißfesten, harten farbigen Schichten kann der untere nicht
farbgebende Bereich prinzipiell beliebig dick sein, wobei in
der Praxis Werte von etwa 1 bis 5 µm sinnvoll sind.
Zur Farbgebung von nichtmetallischen Substraten oder Substraten
mit nicht reflektierender Oberfläche, die nicht mit einer
verschleißfesten harten Beschichtung nach Anspruch 2 versehen
werden sollen, wird vor dem Beschichtungsschritt ein Schritt
zur Metallisierung der Oberfläche eingefügt, z. B. durch Auf
dampfen einer dünnen Schicht von Aluminium, Chrom oder anderen,
gut reflektierenden Metallen. Dieser zusätzliche Schritt wird
vorzugsweise in der selben Vakuumapparatur unmittelbar vor
Beginn der farbgebenden Beschichtung ohne Unterbrechung des
Vakuums durchgeführt. Den so entstehenden Schichten beliebiger
Farbgebung im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm Dicke fehlen zwar die
hohe Verschleißfestigkeit und Härte, sie sind jedoch auch gegen
Umwelteinflüsse geschützt und für spezielle Anwendungsbereiche
ohne stärkere mechanische Belastung interessant.
Grundlage der Entstehung des Farbeindrucks sind die bekannten
optischen Eigenschaften dünner Plättchen. Verursacht durch In
terferenzeffekte wird bevorzugt die Lichtwellenlänge reflek
tiert, deren Gangunterschied bei der Reflexion an Vorder- und
Rückseite der farbgebenden Beschichtung bzw. des farbgebenden
Schichtbereichs eine volle Wellenlänge beträgt. Beträgt der
Gangunterschied ein Mehrfaches (Interferenz höherer Ordnung),
so kann der Farbeindruck durch Überlagerung mit anderen, eben
falls interferierenden Wellenlängen des Lichts geändert und
nach Wunsch eingestellt werden. Voraussetzung für die erfin
dungsgemäße Realisierung eines intensiven Farbeffekts sind hohe
Brechzahl-Unterschiede an den Schicht-Grenzflächen, verbunden
mit einer niedrigen Extinktion bei der gewünschten Wellenlänge.
Der Farbeindruck resultiert dann aus der Überlagerung und
Interferenz des an den verschiedenen Grenzflächen reflektierten
Lichts. Bei Verzicht auf den verschleißfesten harten Basis-
Schichtbereich liegt die hochbrechende im wesentlichen diamant
artige farbgebende Schicht direkt auf dem Substrat als Grenz
flächenmedium. Ansonsten wird durch einen ausreichenden Brech
zahlunterschied gesorgt, so daß die Brechzahlbedingung in bei
den Fällen erfüllt werden kann.
Schichten aus reinem diamantartigen Kohlenstoff ohne Silizium
zusatz sind bereits in geringer Schichtdicke schon sehr dunkel
und erreichen bald ein tiefes Schwarz. Interferenzeffekte höhe
rer Ordnung scheitern bei diesem Material an der dunklen Eigen
färbung der Schicht. Im Stand der Technik werden regelmäßig
schwarze kratz- und verschleißfeste Schichten erzeugt, die
ebenfalls nicht zur frei wählbaren Farbgebung geeignet sind.
Durch Zusatz von Silizium zum Schichtsystem aus diamantartigen
Kohlenstoff, wie dies aus Gründen der Haftungsverbesserung bei
dicken Verschleißschutzschichten im Bereich der Tribologie
bereits beschrieben wurde, kann überraschenderweise die Extink
tion dünner Schichten soweit reduziert werden, daß sehr effek
tive Interferenzeffekte nicht nur erster, sondern auch höherer
Ordnung möglich werden. Im Verfahren kann während der Aufbrin
gung der einzelnen farbgebenden Schicht bzw. eines integrierten
farbgebenden Schichtbereichs der Farbkreis also gezielt mehr
fach durchlaufen werden und bei Erzielung des gewünschten Farb
eindrucks die Beschichtung beendet werden. Über die kontinu
ierliche, leicht automatisierbare Kontrolle des Farbeindrucks
während des Schichtwachstums ist der gewünschte Farbeindruck
selbst bei Schwankung der Schichtparameter exakt reproduzier
bar. Damit ist das Verfahren gegenüber bisherigen komplizierten
Schichtsystemen erheblich vereinfacht.
Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurde ermittelt, daß keine
Ausgangsmaterialien höchster Reinheit erforderlich sind. Alle
Beschichtungen lassen sich mit Substanzen technischer Reinheit
(Laborqualität) durchführen. Die Beschichtung kann in einem
weiten Druckbereich durchgeführt werden. Der Arbeitsbereich
liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 mbar, vor
zugsweise bei etwa 0,d5 mbar Gesamtdruck. Die Beschichtung wird
aus der Gasphase ohne die Verwendung fester Quellen durchge
führt, wie in der EP 0182 889 B1 beschrieben, um eine effek
tive, allseitig gleichmäßige Beschichtung auch kompliziert
geformter Teile vornehmen zu können. Der Silizium-Zusatz
erfolgt vorteilhafterweise nicht in Form von selbstentzündli
chem Silangas, sondern als verdampfbare siliziumorganische Ver
bindung, die zu dem den Kohlenstoffliefernden Gas beigemischt
wird. Als Ausgangsmaterialien werden vorteilhafterweise Ethin
und Hexamethyldisiloxandampf benutzt; chemisch ähnliche und
verwandte Verbindungen führen bei entsprechend angepaßten
Abscheidungsparametern ebenfalls zum gewünschten Erfolg.
So wird das Silizium vorzugsweise in Form des Dampfes einer der
siliziumorganischen Verbindungen Hexamethyldisilan (HMDS),
Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraetoxisilan
(TEOS) und Tetramethylsilazan, den übrigen Arbeitsgasstoffen,
die neben den Kohlenstoffquellen wie z. B. Ethan, Ethen, Ethin
oder Aromaten wie Benzol auch Edelgase und Wasserstoff umfassen
können, homogen beigemischt. Auf diese Weise erfüllt das Gasge
misch die Beschichtungsanlage völlig gleichmäßig und gestattet
die Abscheidung von Schichten mit überall gleichen Eigenschaf
ten. Vorzugsweise wird das bereits gemischte Gas in die
Beschichtungskammer eingeleitet. Es ist alternativ möglich, den
Siliziumträger und die anderen Komponenten an getrennten Ein
laßstellen einzuleiten.
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Arbeitsgas
aus Ethin, Wasserstoff und Hexamethyldisiloxan mit einem mola
ren Mischungsverhältnis derart zusammengesetzt, daß bezogen auf
die Menge des Kohlenwasserstoffgases Ethins, gesetzt zu 1, die
Anteil von Wasserstoff zwischen 1 und 0,1 und die von Hexame
thyldisiloxan zwischen 0,5 und 0,05 liegen. Die Frequenz zur
Anregung der elektrischen Gasentladung liegt vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 50 MHz und wird z. B. auf den Wert von 13,56
MHz eingestellt. Zur Erzeugung der beschriebenen Gradienten in
der Zusammensetzung und in der optischen Brechzahl der Schich
ten bzw. Schichtbereiche wird die Gaszusammensetzung innerhalb
der oben angegebenen Grenzen gezielt variiert.
Wie im Anspruch 2 und 3 angegeben, wird dabei zunächst ein für
den jeweils gewünschten Reflexionsgrad ausreichender Brechzahl
sprung erzeugt, ohne jedoch andererseits einen spürbaren Sprung
in den mechanischen Eigenschaften (Härte) zu erzeugen. Es wur
den empirisch für verschiedene Gaszusammensetzungen bei unter
schiedlichen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften
der Beschichtung Brechzahlsprünge bestimmt, die den jeweils
erwünschten Farbeffekt ergaben. Dann wurden die mechanischen
Eigenschaften dieser farbigen Beschichtungen getestet. Als
Kriterium für verwendbare Brechzahlsprünge bzw. -gradienten
diente der Zusammenhalt des Schichtsystems bei vorgegebener
mechanischer Belastung. Grundsätzlich gilt, daß bei geringerer
erforderlicher Härte oder Verschleißfestigkeit ein Brechzahl
sprung größer sein darf. Der Fachmann, dem für die zugrunde
liegenden diamantartigen Schichten die Parameter zur Beeinflus
sung der Schichthärte zur Verfügung stehen, kann die für seine
jeweiligen Zwecke (Härte, Farbton, Farbintensität) besten Werte
auf der Grundlage der angegebenen prinzipiellen Verfahrensweise
ohne weiteres ermitteln.
Es wurden verschiedene einfache und hintereinander geschaltete
Zwei- oder Mehrfachsprünge der Brechzahl (sowohl mit ab- als
auch zunehmendem Gradienten) realisiert, wobei stets dafür zu
sorgen ist, daß das auf das beschichtete Substrat fallende
Licht mindestens eine Reflexionsfläche zu einem optisch dichte
ren Medium findet. Ändert man die Brechzahl bzw. Zusammenset
zung beim Aufwachsen der Schicht stetig, so erhält man gleich
zeitig eine Vielzahl von in Schichtdickenrichtung verschieden
tief liegenden Reflexionsgrenzflächen.
Für die optische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung
wird die sich durch das Plasma an der zu beschichtenden Ober
fläche aufbauende Self-Bias-Komponente so gewählt, daß sich
der diamantartige Charakter der Schicht ergibt. Diese sich aus
geometrischen Gründen bei vorgegebener Plasmaleistung am Sub
strat zu messende Spannung beträgt je nach Grundwerkstoff zwi
schen 100 V und 1000 V, maximal 1500 V.
Die neuen farbgebenden Schichten bringen einen entscheidenden
technischen Fortschritt für die integrierte Farbgebung und
Oberflächenvergütung von praktisch beliebigen Gegenständen.
Neben der breiten Farbpalette steht damit auch die Verschleiß-
und Korrosionsbeständigkeit als Nutzen zur Verfügung. So können
Chromarmaturen und -beschläge ohne nachteilige und oft gar
nicht zulässige Lackierungsmaßnahmen in jeder beliebigen Regen
bogenfarbe durch Überziehen mit der erfindungsgemäßen Beschich
tung vorgegebener Dicke hergestellt werden. Zusätzlich ergibt
sich der Vorteil, daß durch diese Beschichtung die Oberfläche
der Gegenstände verschleißfest und korrosionsbeständig vergütet
wird. Durch Vergrößern der farbgebenden Schichtdicke bzw. des
Schichtbereichs lassen sich auch gedecktere Farbtöne erzielen.
Hierbei werden gezielt nicht die erste, sondern höhere Ordnun
gen des Interferenzeffekts ausgenutzt, so daß durch Überlage
rung verschiedener Interferenzeffekte andere, neuartige Farb
eindrücke größerer Farbtiefe eingestellt werden können.
So ist es möglich, für Beschläge, Armaturen usw. auch ver
gleichsweise kostengünstige Grundwerkstoffe zu nehmen, die
erfindungsgemäß in jedem Falle beschichtbar sind, ihnen eine
gewünschte Farbe verleihen und gleichzeitig bedarfsweise die
für ihren Gebrauch erforderliche Härte, Korrosions- und Ver
schleißfestigkeit zu erzeugen.
In den Ausführungsbeispielen zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Schichten wurde eine Unterdruckkammer eingesetzt, die
mittels mechanischer Pumpen auf den Arbeitsdruck zwischen 0,2
bis 0,01 mbar gebracht wurde. Eine Evakuierung mit Hochvakuum
pumpen war nicht erforderlich. In diesem Raum wurde das Reakti
onsgemisch eingeleitet, wobei sich zwischen der eingeleiteten
Menge und dem Saugvermögen der Pumpe ein dynamisches Gleichge
wicht bei dem genannten Druckwert einstellte.
Die Unterdruckkammer wies ein Volumen von etwa 100 Liter auf.
Zur Aufrechterhaltung der elektrischen Entladung in diesem
Volumen und zur Schichtbildung war eine Hochfrequenzleistung
von etwa 100 bis 300 Watt erforderlich. Die optische Dicke der
aufgebrachten Schichten wurde über eine mechanische Dicken
messung und die Bestimmung des Brechungsindexes der Schichten
ermittelt.
Zur Erzeugung der Beschichtung wurden die zu beschichtenden
Teile mit Hochfrequenzenergie (13,56 MHz) versorgt, wobei leit
fähige Teile über eine Impedanzanpassung direkt mit dem Ausgang
des Hochfrequenzgenerators verbunden wurden und isolierende
Teile so mit einer rückseitig angebrachten metallischen Elek
trode versehen wurden, daß auch an deren vorderseitiger, zu
beschichtender Oberfläche das elektrische Feld der Hochfre
quenzenergie und deren Self-Bias-Spannung die chemische Reak
tion in den Gasphase und damit die Schichtbildung bewirkten.
Es wurden in dieser Kammer in Serienversuchen die unterschied
lichsten Teile (z. B. Beschläge, Armaturen, Lagerteile) allsei
tig gleichmäßig und mit reproduzierbaren Ergebnissen beschich
tet. Es wurden verchromte sowie vernickelte Teile, Teile aus
Edelstahl, gehärtetem Stahl, Aluminium, weiteren Leichtmetal
len, auch mit eloxierter Oberfläche, Keramiken, Messing und
Glas mit matten oder hochglänzenden Oberflächen mit verschie
densten Schichtdicken und auch vorbestimmten Farb- und -tonge
bungen beschichtet. In der Versuchskammer betrugen die Be
schichtungszeiten für die beschriebenen farbgebenden Schichten
mit integriertem Verschleißschutz etwa 30 Minuten. Beschichtun
gen ohne verschleißfeste Basis wurden mit Beschichtungszeiten
zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten abgeschieden.
Grundsätzlich waren sowohl bei der Aufbringung der farbgebenden
Schichten auf ein Metallsubstrat als auch deren Integration in
die verschleißfeste schwarze Basisschicht die gleichen Farbtöne
erzielbar. Bedingt durch den im allgemeinen an der schwarzen
Basisschicht mit Brechzahlgradient anderen Reflexionsgrad erga
ben sich jedoch für beide Systeme unterschiedliche Farbintensi
täten.
In den angegebenen Zusammensetzungsbereichen nach Anspruch 8
wurden erfolgreich insbesondere verschleißfeste harte Schichten
im Bereich von etwa 3 µm Dicke erzielt, deren Härte über der
von Titannitridschichten lag. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf diese speziellen Gaszusammensetzungen beschränkt, sondern
es ist denkbar, z. B. eine die Brechzahl ändernde Komponente
zuzusetzen, die die Härte nicht oder nur unwesentlich beein
flußt.
Auch komplizierte beschichtete Gegenstände wie z. B. Türgriffe
zeigen im weißen Licht allseitig einen zufriedenstellend homo
genen Farbeindruck.
Wie bereits erwähnt, werden durch den Siliziumzusatz sowohl die
Brechzahl als auch die Extinktion der diamantartigen Schicht
empfindlich beeinflußt. Auch ändert sich durch den Siliziumzu
satz die Beschichtungsgeschwindigkeit.
Die Grenzwerte für die Beschichtungsparameter können jedoch
leicht allein dadurch empirisch bestimmt werden, daß man kon
trolliert, ob bei der Beschichtung der Farbkreis noch durchlau
fen wird oder nicht. Diese Art der Steuerung der Schichtdicke,
ohne deren realen Dickenwert und Brechungsindex bestimmen zu
müssen, hat gegenüber dem weiter oben genannten mehrlagigen
Schichtaufbau mit irisierender Wirkung entscheidende Vorteile,
da dort die einzelnen Schichtdicken sehr genau vorzugeben und
aufeinander abzustimmen sind. Auch ist es erfindungsgemäß ohne
weiteres möglich, die Dicke der farbgebenden Beschichtung bzw.
des Beschichtungsbereichs bei der Beschichtung örtlich zu vari
ieren, z. B. durch Ändern der Geometrieverhältnisse in der Kam
mer und Beeinflussung des elektrischen Hochfrequenzfeldes in
unmittelbarer Nähe vor dem zu beschichtenden Gegenstand, so daß
ein mehrfarbiger Gegenstand gewonnen werden kann oder gezielte
farbige Übergänge, Farbverläufe und/oder Farbmuster erzeugbar
sind.
Im Gegensatz zu dem gattungsgemäßen Stand der Technik wird das
Substrat nicht geheizt. Hierdurch wird nicht nur das Verfahren
kostengünstiger, sondern es können auch empfindliche Substrate
mit den farbgebenden Schichten versehen und zusätzlich sehr
effektiv geschützt werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Beschichtung durch
plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung aus einer
kohlenstoff- und siliziumhaltigen Gasphase vorgegebener Zusam
mensetzung auf einer Substratoberfläche in Form einer diamant
artigen Kohlenstoff-Silizium-Wasserstoff-Verbindung, dadurch
gekennzeichnet,
daß zur Farbgebung die optische Dicke der Beschichtung oder eines oder jeweils mehrerer Schichtbereiche der Beschichtung in einem einzigen Vakuum-Beschichtungsprozeß so vorgegeben wird,
daß sich durch Interferenzen erster oder höherer Ordnung an der Beschichtung oder deren Schichtbereich(en) nach dem Prinzip der Interferenz an dünnen Plättchen der gewünschte Farbeindruck einstellt.
daß zur Farbgebung die optische Dicke der Beschichtung oder eines oder jeweils mehrerer Schichtbereiche der Beschichtung in einem einzigen Vakuum-Beschichtungsprozeß so vorgegeben wird,
daß sich durch Interferenzen erster oder höherer Ordnung an der Beschichtung oder deren Schichtbereich(en) nach dem Prinzip der Interferenz an dünnen Plättchen der gewünschte Farbeindruck einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß im selben Vakuum-Beschichtungsprozeß im an die Substrat
oberfläche angrenzenden Teil der Beschichtung zunächst ein
nicht farbgebender, für Härte und Verschleißfestigkeit der
gesamten Beschichtung sorgender Schichtbereich mit bezogen auf
den oder die farbgebenden Bereiche größerer Dicke dadurch
erzeugt wird, daß kurz vor Erreichen der Gesamtdicke der
Beschichtung die Zusammensetzung der schichtbildenden Gasphase
stetig oder sprungartig so verändert wird, daß sich zu dem oder
den darüber abzuscheidenden farbgebenden Schichtbereichen min
destens ein eine optische Reflexionsgrenzfläche hervorrufender
Gradient der Schichtzusammensetzung und der Brechzahl bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 1
bis 5 µm aufgebracht wird und die Gasphasen-Zusammensetzung im
nicht farbgebenden Schichtbereich so eingestellt wird, daß die
gewünschte Härte und Verschleißfestigkeit erzielt werden, und
in dem oder den farbgebenden dünnen Schichtbereichen so einge
stellt wird, daß sich einerseits unterschiedliche Brechzahlen
der Schichtbereiche ergeben und andererseits die Härte dieser
Schichtbereiche sich nicht wesentlich von der des nicht farbge
benden Bereichs unterscheidet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß während der Erzeugung der farbgebenden Beschichtung bzw.
des oder der farbgebenden Bereiche das Durchlaufen des Farb
kreises des mit der Schichtdicke variierenden Farbeindrucks
beobachtet wird und bei Erreichen des gewünschten Farbeindrucks
die Beschichtung beendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Silizium vorzugsweise in Form des Dampfes einer ver
dampfbaren siliziumorganischen Verbindung wie Hexamethyldisilan
(HDMS), Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HDMSO), Tetra
ethoxisilan (TEOS) und/oder Tetramethyldisilazan den übrigen
Arbeitsgasstoffen homogen beigemischt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Arbeitsgas neben Silizium auch Wasserstoff und als den
Kohlenstoff lieferndes Gas Alkane, Alkene und/oder Alkine, vor
zugsweise Ethin oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol
enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gasdruck bei der Erzeugung der farbgebenden Beschich
tung zwischen 0,01 und 0,3 mbar liegt, und vorzugsweise etwa
0,05 mbar beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Arbeitsgas zusammengesetzt wird aus Ethin, Wasserstoff
und Hexamethyldisiloxan mit einem molaren Mischungsverhältnis
von 1 : 1 : 0,05 bis 1 : 0,1 : 0,5, wobei zur Erzeugung des
nicht farbgebenden, harten und verschleißfesten Basisschichtbe
reichs und der farbgebenden Bereiche die Zusammensetzung des
Arbeitsgases innerhalb dieser Grenzen stetig oder sprungartig
verändert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gasentladungs-Anregungsfrequenz im Bereich von 1 bis 50
MHz, insbesondere auf 13,56 MHz eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die sich bei brennender Plasmaentladung von selbst am Sub
strat einstellende Spannung, die sog. Self-Bias-Komponente,
abhängig vom Gasdruck, den Geometrieverhältnissen, den jeweili
gen Substraten und der Plasmaleistung beispielsweise zwischen
100 V und 1500 V als vorgegebener Wert eingeregelt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß während der Erzeugung der farbgebenden Beschichtung bzw.
der Beschichtungsbereiche die Schichtdicke durch Veränderung
der Beschichtungsgeometrie, Elektrodenanordnung und/oder Gas
führung örtlich variiert wird, um verschiedene farbige Schicht
bereiche, Farbübergänge oder Farbmuster zu erzielen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei nicht reflektierender Substratoberfläche diese vor der
farbgebenden Beschichtung zusätzlich mit einer reflektierenden
Metallisierung beschichtet wird, wobei vorzugsweise dieselbe
Beschichtungskammer verwendet wird.
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