CH675258A5

CH675258A5 -

Info

Publication number: CH675258A5
Application number: CH3706/87A
Authority: CH
Inventors: Harbhajan S Randhawa; Lonni R Erickson
Original assignee: Vac Tec Syst
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1990-09-14
Also published as: JPH045750B2; FR2612204A1; NL8702404A; DE3731127A1; DE3731127C2; JPS63223161A; KR880011362A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats. Derartige Verfahren werden z.B. zum Beschichten von kosmetischen Teilen und Gebrauchsgegenständen bzw. Teilen hiervon, die dadurch eine goldähnliche Farbe (10k bis 24k) und/oder einen Farbbereich von grau, braun, bronze, schwarz und weissgold erhalten, wobei die Beschichtungen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Korrosionsbeständigkeit und Verschleiss erhalten. Teile, die abnutzungsfeste oder dekorative Beschichtungen erfordern, sind z.B. Qualitätsringe, Uhrengehäuse und Uhrenarmbänder, Tafelsilberteile, Automobilteile, Federhalterkappen, Werkzeuge, usw.

Für dekorative Zwecke werden dünne Beschichtungsfilmmaterialien und die Grundmaterialien mittels zweier möglicher Verfahren aufgebracht, nämlich mittels der Sputter-Technik (Spratztechnik) oder der lonen-Plattiertechnik. Die bei diesen Techniken erforderlichen Substrattemperaturen liegen jedoch im Bereich von 350° bis 550°C. Diese Techniken sind beispielsweise in den US-Patenten 4 402 994 und 3 900 592 sowie im «Journal of Vacuum Sience and Technology», A, Vol. 4, Nr. 6, Nov./Dez., 1986, Seiten 2717 bis 2715 beschrieben. Viele Substratmaterialien, wie beispielsweise plattierter Zinkguss, Messing, Lagerstähie, Bronze und Zink, Kunststoff, Aluminium und deren Legierungen usw. können jedoch diesen hohen Temperaturen nicht ausgesetzt werden. Des weiteren ist aufgrund des mit diesen Techniken erzielten fahlen Gelbs oder anderer fahler Farben in der Regel auf der Oberfläche harter Schichten eine dünne Goldbeschichtung erforderlich. Dies ist in US-Patent 4 415 4321 beschrieben. Die Adhäsion der Fläche zwischen der harten Schicht und der Goldschicht und die Farbreproduzierbarkeit sind für die Herstellungstechnologien sehr wichtig. Die vorgenannten Verfahren sind in dieser Hinsicht jedoch nicht stets zufriedenstellend.

In den US-Patenten 3 625 848 (Snaper) und 3 793 179 (Sablev et al) ist eine Vorrichtung zur Metall-verdampfungsbeschichtung mittels eines Vakuumlichtbogens offenbart. Verbesserungen hierzu sind im US-Patent 4 430 184 beschrieben. Auf diese Schutzrechte wird ausdrücklich Bezug genommen. Eine solche Lichtbogenquelle erzeugt einen Beschichtungsfluss, der in hohem Masse ionisiert ist und hohe lonenenergien aufweist. Hieraus folgen Beschichtungen mit dichten Mikrostrukturen und hervorragender Adhäsion. Die herkömmliche Lichtbogenquelle erfordert jedoch eine typische Substrattemperatur im Bereich von 300° bis 500°C.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu dekorativen und abnutzungsfesten Beschichtungen bis hinunter zu sehr niedrigen Substrattemperaturen zu schaffen.

Dabei soll ein Material mittels kathodischer Vakuum-Lichtbogenablagerung auf ein Substrat bei sehr niedrigen Temperaturen von etwa 50° bis 500°C aufgebracht werden.

Zudem soll ein Substrat mit guter Adhäsion und guten dekorativen Eigenschaften ohne die Verwendung eins Goldfilms hergestellt werden.

Ferner soll das Verfahren auch für nicht goldfarbene, dekorative Beschichtungen verwendbar sein.

Schliesslich soll die industrielle Herstellung die Reproduzierbarkeit der dekorativen Filme hinsichtlich Farbe und Abnutzungsfestigkeit verbessern.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäss im Kennzeichnungsteil der Ansprüche 1, 4, 6 und 8 gelöst.

Beim Verfahren werden Substrate in einem evakuierten Gefäss angeordnet und Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan-Aluminium mittels eines elektrischen Lichtbogens in einer evakuierten Umgebung verdampft, um einen Fluss aus Ionen, Dämpfen und/oder neutralen Teilchen auf die Substrate zu erzeugen. Die Zusammensetzung der Ablagerungen kann variiert werden, indem man sie während der Ablagerung mit einem geeigneten Gas reagieren lässt, um eine Vielfalt unterschiedlicher Filme zu erzeugen. Die Substrattemperatur kann durch automatisches Pulsieren der Lichtbogenquelle gesteuert werden. Die «AN»-Zeit und die «AUS»-Zeit der Lichtbogenquelle kann variiert werden, um die Substrattemperatur bis hinunter zu Temperaturen von annähernd 50°C zu steuern. Weiterhin kann die Adhäsion der Beschichtungen verbessert werden, indem an das Substrat eine Vorspannung angelegt wird, um Ionen anzuziehen. Die Beschichtung besteht aus Nitriden, Carbiden, Carbonitriden aus Titan, Titan-Aluminium, Zirkonium und anderen Systemen auf Titan-Zirkon-Basis. Die Farbe kann variiert werden, indem die Filme mittels geeigneter Zusatzmittel wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlenstoff dotiert werden, wobei das Zusatzgas typischerweise mit einem Anteil im Bereich von 2 bis 7% Atomen vorhanden ist oder indem geeignete reaktive Gasumgebungen verwendet werden. Die unterschiedlichen Bereiche der Goldfarben (10k bis 24k) wurden beispielsweise in TixNi-x oder TixZn-xN dupliziert, wobei 0 < x < 1 ist, und in dotierten TiN oder ZrN-Filmen.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablage-rung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Lichtbogenquelle zur kathodischen Lichtbogenplasma-Ablagerung,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm eines Betriebszyklus,

Fig. 3A ein Blockdiagramm, das Steuerschaltung zur Verwendung mit der Lichtbogenversorgung zeigt,

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Fig. 3B ein Flussdiagramm eines Programms für die Steuerschaltung gemäss Fig. 3A,

Fig. 4 Reflektionsprofile von erzeugten Filmen, und

Fig. 5 und 5A Profile, welche die atomare Zusammensetzung der erzeugten Beschichtungsfilme zeigt.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem die Adhäsion und die Farb-Reproduzierbarkeit zur kathodischen Lichtbogenablagerung verbessert werden. Dabei kann eine Vielzahl von Substraten, einschliesslich Zink, Aluminium, rostfreier Stahl, Kunststoffe, Messing und Legierungen, beschichtet werden. Bei den mit harten Materialien beschichteten Substraten wird die Oberfläche des Werkzeugs oder Teils mit zumindest einem harten Beschichtungsmaterial beschichtet, das aus Nitriden, Carbiden, Carbonitriden und dotierten Zusammensetzungen, wie z.B. aus Titan, Zirkonium, Titan-Aluminium und Titan-Zirkonium-Systemen besteht.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 100 zur Lichtbogenplasma-Ablagerung gezeigt. In einem Vakuumgefäss wird eine Lichtbogenquelle 110 mittels einer extern pulsierend betriebenen Stromversorgung 105 betrieben. Die zu beschichtenden Substrate 103 können auf einem Drehtisch 102 angeordnet sein. Der Drehtisch 102 kann mittels eines äusseren Hochspannungsgerätes 104 negativ vorgespannt sein. Die Versorgungsgeräte 104 und 105 können, wie in Fig. 1 angedeutet, geerdet oder mit geeigneten Quellen positiven Potentials verbunden sein. Die Vorrichtung 100 ist auch mit einem Gaszufuhrrohr 106 und einer Vakuumpumpe 101 verbunden. Mittels einer Ventilbatterie 107 können unterschiedliche Gase dem Gaszufuhrrohr 106 zugeführt werden. Es kann auch ein Schirm bzw. Verschluss 108 verwendet werden. Die Lichtbogenquelle kann auch teilweise gedrosselt oder mit Leitblechen versehen sein, um den Beschich-tungsfluss zu reduzieren und somit die Substrattemperatur zu steuern.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Lichtbogenquelle 110, in der das zu verdampfende Material mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird. Die Lichtbogenquelle 110 kann in der Vakuumkammer seitlich, oben oder unten angeordnet sein. Eine Begrenzung des Lichtbogens auf die Quelle wird mittels eines Begrenzungsringes 113 erzielt. Der Begrenzungsring 113 kann aus Bohr-Nitrid, Titan-Nitrid, Hartglas, Quarzglas oder Natronkalk-Glas bestehen. Eine Lichtbogenbegrenzung kann auch mittels geeigneter Abschirmbleche und magnetischer Felder erreicht werden. Bei den letztgenannten Techniken tritt eine Auslöschung des Lichtbogens auf, und der Lichtbogen wird automatisch mittels einer geeigneten elektronischen Steuereinrichtung wieder gezündet, wie sie beispielsweise im US-Patent 3 793 179 offenbart ist. Die Stromversorgung 105 kann Gleichstrom liefern, falls das Target leitend ist, oder Hochfrequenzstrom abgeben, falls es isolierend ist.

Eine Anode 114 ist von der Kathode oder dem Target 102 beabstandet. Die Anode kann das äussere Gehäuse der Lichtbogenquelle oder die Kammerwandungen oder auch ein Mantel innerhalb der Kammer sein, und ist elektrisch vorgespannt oder geerdet. Die Anode 114 kann innerhalb der Kammer 100 getrennt von den Kammerwandungen und dem Boden angeordnet und separat vorgespannt sein, um als Anode des elektrischen Systems zu wirken, wie dies in Fig. 2 dargestellt und im US-Patent 3 625 848 beschrieben ist. Darüberhinaus kann die gesamte Kammer oder ein Mantel hiervon Erdpotential aufweisen (siehe beispielsweise US-PS 3 793 179), um als Anode des elektrischen Lichtbogensystems zu wirken.

Fig. 3 zeigt beispielsweise Betriebszyklen der Stromversorgung 105. Die Zeit T-i, während der die Lichtbogenquelle eingeschaltet ist und die Zeit T2, während der die Lichtbogenquelle abgeschaltet ist, kann jeweils unabhängig voneinander variiert werden. Beispielsweise kann die Zeit Ti Stunden betragen, wenn die Lichtbogenquelle kontinuierlich betrieben wird, oder sie kann Minuten betragen, wenn sie pulsierend betrieben wird. Die Zeit Tz kann 0 oder eine begrenzte Zeit sein. Typische Werte für das Pulsmaximum varrieren im Bereich zwischen 30 und 200 Ampère.

Es wird nunmehr auf die Fig. 3A und 3B Bezug genommen, wobei Fig. 3A ein Blockdiagramm ist, das die bei der Lichtbogenversorgung verwendete Steuerschaltung und Fig. 3B ein Flussdiagramm eines Unter-progammes des Programms zeigt, welches in der Steuerschaltung gemäss Fig. 3A verwendet werden kann. In Fig. 3A ist die Steuerschaltung insgesamt mit der Bezugsziffer 120 bezeichnet und sie umfasst eine programmierbare Prozesssteuerung 122. Als Prozesssteuerung kann das Modell TCAM 5230 von Texas Instruments Corporation benutzt werden, wobei diese Prozesssteuerung mit einem Programm versehen ist, um den kathodischen Lichtbogen-Prozess zu steuern. Gemäss einem Aspekt der Erfindung wird das Programm dadurch modifiziert, dass Programmschritte hinzugefügt werden, welche demjenigen entsprechen, die durch das Flussdiagramm gemäss Fig. 3B dargestellt sind. Zweckmässigerweise umfasst die Steuereinheit 122 einen Ausgang 128, der die Grösse des von der Lichtbogen-Stromversor-gung 105 zugeführten Stroms steuert und einen Ausgang 130, der die Grösse der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Gegenspannung steuert. Die Steuereinheit 122 ist üblicherweise in der Lage, Signale von einem Temperatursensor 132 zu empfangen, wobei die Steuereinheit interne Ana-log/Digital-Schaltungen aufweist, um das Ausgangssignal des Temperatursensors zu digitalisieren, um dessen Verarbeitung zu erleichtern. Der Temperatursensor 132 kann typischerweise ein herkömmlicher Infrarotsensor sein, der die Temperatur der Substrate 103 misst. Diese Temperatur wird im folgenden Ts genannt. Die Steuereinheit umfasst üblicherweise auch einen Ausgang 134, der die Lichtbogen-Stromversorgung 105 ein- und ausschaltet. Es ist auch ein herkömmlicher Ausgang 135 vorgesehen, der über eine Spule 115' mit einer Zündeinrichtung 115 verbunden ist, um einen Lichtbogen vom Target 102 zu er3

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zeugen, wobei die Zündeinrichtung elektromechanisch, elektrisch oder als Gasentlader-Typ ausgebildet sein kann.

Im Betrieb ermöglicht das mit der Steuereinheit 122 üblicherweise gelieferte Programm das Einstellen der Grösse des Lichtbogenstroms vom Ausgang 128. Es ermöglicht auch das Einstellen der Grösse der von der Hochspannungsversorgung 104 gelieferten Vorspannung. Bei der Modifikation des Programms gemäss einem Aspekt der Erfindung wird das Unterprogramm gemäss Fig. 3B bei 137 eingegeben und die Substrattemperatur bei 134 abgelesen. Die Substrattemperatur Ts wird dann mit der unteren Temperaturgrenze Tl bei 136 verglichen. Falls es gewünscht ist, die Durchschnittstemperatur des Substrats 103 bei ungefähr 100°C zu halten, beträgt die untere Temperaturgrenze Tl ungefähr 90°C. Wenn die Substrattemperaturen geringer als Tl sind, wird über den Ausgang 136 der Zündeinrichtung 115 Strom zugeführt, um den Lichtbogen zu zünden, wobei dies bei 138 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht einer der führenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Wie bereits erwähnt, wird die Pulshöhe üblicherweise über den Ausgang 128 gesteuert. Sobald der Puls iniziiert ist, wird bei 139 das Unterprogramm gemäss Fig. 3A beendet, so dass in das in der Steuereinheit 122 üblicherweise vorgesehene Hauptprogramm zurückgekehrt wird. Solange der Ablagerungsvorgang stattfindet, wird das Unterprogramm gemäss Fig. 3B wiederholt durchgeführt. Nach der Rückkehr zum Unterprogramm wird die Substrattemperatur wiederum abgelesen und erneut ein Vergleich mit der unteren Temperaturgrenze Tl bei 136 durchgeführt. Falls zu dieser Zeit die Substrattemperaturen grösser sind als die untere Temperaturgrenze, so wird bei 140 ein weiterer Vergleich durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Substrattemperatur grösser als eine obere Temperaturgrenze Tu ist. Unter der Annahme, dass die gewünschte, mittlere Temperatur der Substrate ungefähr 100°C ist, wird die Temperaturgrenze Tu typischerweise bei ungefähr 110°C eingestellt. Wenn diese Temperaturgrenze überschritten wird, so wird über den Ausgang 134 der Steuereinheit 122 ein Signal erzeugt, um die Lichtbogen-Stromversorgung 105 abzustellen, wobei dies bei 142 angezeigt wird. Dieser Zeitpunkt entspricht den nachlaufenden Kanten der in Fig. 3 gezeigten Pulse. Sobald die Lichtbogenversorgung 105 abgeschaltet ist, wird über den Ausgang 139 in das Hauptprogramm zurückgekehrt. Wenn die Substrattemperatur Ts geringer ist als die obere Grenztemperatur Tu, so wird der Puls in seinem «EIN»-Zustand gehalten.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, dass die Lichtbogenquelle 110 pulsierend betrieben wird, um die Temperatur des Substrats auf einer Höhe zu halten, die für die hier vorgesehenen Beschichtungen geeignet ist, wie weiter unten im Zusammenhang mit Beispiel I näher erläutert wird.

Das Pulsieren der Lichtbogenquelle kann auf andere Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann bei 136 ein Vergleich gemacht werden, um zu bestimmen, ob Ts > Tu. Falls dies zutrifft, wird die Lichtbogenversorgung abgestellt. Es werden dann bei 140 Vergleiche gemacht, um festzustellen, wann Ts Tl-Sobald dies zutrifft, wird der Lichtbogen erneut gezündet. Weiterhin können da, wo Hardware-Quellen zum Erzeugen von Pulsfolgen bei anderen Anwendungen als der kathodischen Ablagerung bekannt sind, Hardware-Konfigurationen verwendet werden. Weiterhin kann die Art der zur Aufrechterhaltung der Substrattemperatur vorgesehene Steuerung in anderer Weise von derjenigen, die in Fig. 3B dargestellt ist, unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine herkömmliche Regelkreissteuerung verwendet werden, bei der die gemessene Substrattemperatur kontinuierlich mit der gewünschten Substrattemperatur verglichen wird, um ein kontinuierliches Fehlersignal zu erhalten, das verwendet wird, um die Substrattemperatur zu steuern. In alternativer Weise kann ähnlich Fig. 3B verfahren werden und ein Vergleich entsprechend Schritt 131 durchgeführt werden, um festzustellen, ob die Temperatur Ts kleiner ist als Tl. Falls dies zutrifft, wird der Lichtbogen gezündet und die Stromversorgung 105 während einer vorbestimmten Zeitdauer eingeschaltet. Es wird hier keine obere Temperaturgrenze Tu verwendet. Vielmehr wird die Substrattemperatur Ts wiederholt mit der unteren Temperatur Tl verglichen. Wenn Ts wiederum kleiner ist als Tl, so wird die Lichtbogenversorgung während der vorbestimmten Zeitdauer erneut eingeschaltet.

Der Lichtbogen wird innerhalb der Kammer mittels der Zündeinrichtung 115 gezündet. Die Zündeinrichtung 115 kann ein elektromechanisches Gerät, das die Oberfläche der Kathodenquelle mit einem Lichtbogen zündenden Draht verbindet, oder ein Gasentladungs-Zündsystem sein, bei dem eine Hochspan-nungs-Gasentladung zwischen der Zündeinrichtung und der Kathodenoberfläche mittels eines geeigneten Versorgungsgerätes eine elektrische Strombahn erzeugt. Die kathodische Lichtbogenquelle ist mittels eines speziellen Kanals wassergekühlt, der auf den Kupferblock 111 eingearbeitet ist, welcher an der Rückseite der Kathode oder des Lichtbogenquellenmaterials 102 befestigt ist. Der elektrische Lichtbogen bewirkt auf der Oberfläche des Kathodenmaterials einen «Kathodenfleck». Der Kathodenfleck bewegt sich in zufälliger Weise über die Oberfläche des Beschichtungsquellenmaterials, um ein Be-schichtungsplasma zu bilden. Die Bewegung des Kathodenflecks kann auch mit Hilfe geeigneter Magnetfeldanordnungen gesteuert werden.

Die zu beschichtenden Gegenstände werden üblicherweise als Substrate bezeichnet und sind allgemein bei 103 dargestellt, wobei die Substrate nicht im Detail gezeigt sind. Die Beschichtungsmaterialquel-le 102 wird üblicherweise als Kathode oder Target bezeichnet (wobei das Target auf der Kathode angeordnet sein kann oder die Kathode darstellen kann). Das Target 102 ist der Ursprung des Beschich-tungsflusses bzw. des Plasmas für den Lichtbogenablagerungs-Prozess. Die Quellenmaterialien 102 wie

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beispielsweise Titan, Zirkonium, Titan-Zirkonium oder Titan-Aluminium sind Festkörper und können eine zylindrische, kreisförmige, längliche oder rechtwinklige Form oder jedwede andere geeignete Form aufweisen. In alternativer Weise können separate Targets für jedes Quellenmaterial verwendet werden, um gleichzeitig ein gemischtes Beschichtungssystem aufzutragen bzw. abzulagern.

Im Betrieb werden die zu beschichtenden Substrate chemisch gereinigt und dann auf dem drehbaren Werkstückhalter 102 angeordnet. Mittels eines Pumpsystems 101 wird dann die Vakuumkammer 100 evakuiert. Die Substrate oder Teile werden dann ionengereinigt und durch Metallionenbombardierung aufgeheizt, indem die Lichtbogenquellen 110 eingeschaltet und die Substrate mittels der Hochspannungsversorgung 104 auf eine Hochspannung vorgespannt werden. Danach wird die Lichtbogenquelle 110 mit unterschiedlichen Betriebszyklen pulsierend betrieben und die Vorspannung der Hochspannungsversorgung 104 und die Lichtbogenstromquelle 105 in Abhängigkeit von der Temperaturgrenze der Substrate eingestellt. Es wird dann über das Gaszufuhrventil 106 und die Ventilbatterie 107 ein reaktives Gas mit geeigneten Dotierstoffen zugeführt, um den Kammerdruck im Bereich von ungefähr 0,1 bis 5,0 p.m aufrechtzuerhalten. Die Substratvorspannung und der Lichtbogenstrom können mittels einer automatischen Prozesssteuereinheit gesteuert werden, welche bei einer vorher eingestellten Temperaturgrenze betrieben wird. Die hieraus folgende harte Beschichtung beginnt sich bei einer gegebenen Substrattemperatur abzulagern. Typische Beschichtungsstärken im Bereich von 0,5 bis 5,0 um werden dann für dekorative Anwendungen abgelagert.

BEISPIEL I

Für unterschiedliche Substrattemperaturen und Beschichtungskombinationen beobachtete typische Betriebsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt, in der der Bereich x für Legierungen und Carbonitride von 0 < x < 1 variiert, und insbesondere von 0,1 bis 0,9 in 0,1-Schritten, falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist, wie beispielsweise bei Proben 5 und 14, wo sich die 0,1-Schritte von 0,1 bis 0,5 erstreckten. Im allgemeinen stellt beispielsweise die Probe 10 neun Proben dar, bei denen x in 0,1-Schritten von 0,1 bis 0,9 gesteigert wurde. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen eine Legierung das Targetmaterial oder ein Carbonitrid das Beschichtungsmaterial bildet, bei denen Werte «x» angegeben sind.

Darüberhinaus war das Dotierungsmaterial O2 oder C oder eine Mischung hieraus, wenn Hintergrund O2 typischerweise in C-dotierten Proben vorhanden war und wenn der Betrag an Dotierungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 7% Atomgewicht lag. Typischerweise war die C-Quelle ein Kohlenstoff enthaltendes Gas wie beispielsweise CH4 oder C2H2. Das vorstehende trifft auf alle Proben zu, bei denen angegeben ist, dass das Beschichtungsmaterial dotiert ist.

Die vorhergehenden Anmerkungen hinsichtlich der relativen Legierungs- und Carbonitrid-Mengen und Dotierungsmaterial-Mengen treffen auch auf das Beispiel II und alle anderen Bezugnahmen auf «x» und Dotierungsmaterialien in der Beschreibung und den Ansprüchen zu. Weiterhin kann auch ein Edelgas wie beispielsweise Argon anwesend sein.

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Tabelle I

Proben-

Substratmaterial

Durch

Beschichtungs

Durchschnittliche Puls

Nr.

schnittliche Substrattemperatur material zeit der Lichtbogen-quelle

Ti (min) Tz (min)

1

Kunststoff

-50°C

Ti

0,5 0,25

2

Kunststoff

-50°C

TiN

0,25 0,25

3

Kunststoff

-50°C

TiN dotiert

0,25 0,25

4

Kunststoff

-50°C

ZrN

0,5 0,5

5

Kunststoff

-50°C

TixZn_xN (0 < x < 0,5)

0,5 0,5

6

Zink oder Zinklegierungen: Qualitätsringe, Brillenrahmen, Federhalterkappen, Feuerzeuge und Uhrenfrontringe

~100°C

TiN

0,5 0,5

7

~100°C

TiN dotiert

0,5 0,25

8

Zink oder Zinklegierungen: Qualitäts-ringe, Brillenrahmen, Federhalterkappen, Feuerzeuge und Uhrenfrontringe

~100°C

ZrN

0,5 0,25

9

-100°C

TixZn_xN

0,5 0,25

10

~100°C

TixAH-xN

0,75 0,25

11

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen

~150°C

TiN

_L

o

0

01

12

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen

- 150°C

ZrN

o

0

01

13

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen

~150°C

TixZri-xN

1,0 0,5

14

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen

-150°C

TixAh-xN (0 < x < 0,5)

1,0 0,25

15

Messing: Federhalterkappen, Qualitätsringe, Brillenrahmen

- 150°C

TiN dotiert

1,0 0,5

16

rostfreier Stahl (300er-Serie): Qualitätsringe, Federhalterkappen, Brillenrahmen und Tafelsilber

- 400°C

TiN

durchgehend an

17

~400°C

ZrN

durchgehend an

18

rostfreier Stahl (300er-Serie): Quali-tätsringe, Federhalterkappen, Brillenrahmen und Tafelsilber

~ 400°C

TixZri_xN

durchgehend an

19

~400°C

TixAh-xN

durchgehend an

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Werkzeugstahl (Schnellstahl und Sintercarbid)

> 450°C

TiC

durchgehend an

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Werkzeugstahl (Schnellstahl und Sintercarbid)

> 450°C

TiCxNi_x durchgehend an

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Werkzeugstahl (Schnellstahl und Sintercarbid)

£450°C

TixZri-xN

durchgehend an

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Werkzeugstahl (Schnellstahl und Sintercarbid)

S450°C

TixAli_xN

durchgehend an

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Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen wurde herausgefunden, dass der Glanz bzw. Schimmer der Grundmaterialien erhalten blieb, wenn die Beschichtungsdicke kleiner als 5 um war. Dickere Schichten (wie beispielsweise 25 oder 50 um) können ebenfalls abgelagert werden. Bei solchen Schichten kann der Glanz (Reflektionsvermögen) des Substrats (Grundmaterials) nicht dupliziert bzw. nachgeahmt werden; es kann jedoch das Oberflächenfinish dupliziert werden. Typische Schichten der oben genannten Dicke können mehrere Schichten aufweisen, deren Material jeweils gleich oder unterschiedlich sein kann.

Fig. 4 zeigt das optische Reflektionsvermögen von erfindungsgemäss hergestellten Filmen aus dotiertem TiN, dotiertem ZrN und TixZri-xN. Es ist auch das Reflektionsvermögen von 14k Goldfilm dargestellt. Es ist daher ersichtlich, dass die optischen Reflektionsspektren der erfindungsgemässen Be-schichtungsfilme den Erfordernissen gemäss US-Patent 4 415 521 (Sasanuma) entsprechen. Die unterschiedlichen Farbspektren, die in unterschiedlichen Beschichtungssystemen erhalten wurden, sind in Tabelle II als Beispiel II gezeigt.

BEISPIEL II

Tabelle II

Proben-Nr.

Beschichtungsmaterial

Farbart

1

TiN

goldgelb

2

TiN dotiert gold (10k-24k)

3

ZrN

gelblich-grün

4

ZrN dotiert weißgold

5

TixZri-xN

gold (10k-24k)

6

TiC

grau

7

TiCxNi-x braun, bronze, dunkelbraun

8

TixAli_xN

dunkelbraun, schwarz

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, dass für dekorative Beschichtungen ein weiter Farbbereich erzeugt werden kann. Die Dicke des Beschichtungsfilms war in allen Fällen im Bereich zwischen 0,10 bis 6 um. Bei TiN ist die gold-gelbe Farbe im allgemeinen reich an grüner und bronzefarbener Farbe, wobei ZrN ein gelblichgrün ist, bei dem grün vorherrscht. Sowohl TiN als auch ZrN können mit O2 dotiert werden, um das Grün zu eliminieren, und mit C, um das Rot zu verstärken. Dementsprechend kann durch Kombination der Dotierstoffe O2 und C bei dotiertem TiN oder dotiertem ZrN eine Steuerung von 10k bis 24k bewirkt werden. Weiterhin steigt bei TixZri-xN der Wert von k an, wenn der Wert von x ansteigt. In ähnlicher Weise variieren TiCxNi-x und TixAli-xN durch unterschiedliche Farben hindurch, wenn sich der Wert von x ändert.

Unter nochmaligem Bezug auf Fig. 4 sei angemerkt, dass die 14k Goldfarbe von TixZri-xN-Beschich-tung mit x-Werten im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 erhalten wurde. Diese Farbe wurde mittels der dotierten ZrN-Beschichtung mit ungefähr 1% O2 und ungefähr 4% C erhalten, wobei alle Pro-zent-Angaben für alle Dotierungsstoffe, auf die in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, auf die Atome bezogen sind. Die 14k Goldfarbe des dotierten TiN wurde mit ungefähr 4% O2 erreicht. Weiterhin befanden sich Ti und N in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen, wobei das Verhältnis des Anteils an Ti von ungefähr 1,15 bis ungefähr 1,25 für jedes Prozent Stickstoff variierte. Um nicht-stöchiometrische Beschichtungsfilme zu erhalten, wurde ein verminderter Stickstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 1,0 um verwendet.

Die 10k Goldfarbe wurde mit (a) TixZn-xN erzielt, wobei x von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,20 variierte, mit (b) dotiertem ZrN mit ungefähr 2% 02-Dotierung, und mit (c) dotiertem TiN mit ungefähr 4% O2-Dotierung und 3% C-Dotierung, wobei das Verhältnis des Betrages an Ti von ungefähr 1,25 bis ungefähr 1,40 für jedes Prozent Stickstoff variierte.

Zur Herstellung der 18k Goldfarbe wurde dotiertes TiN mit ungefähr 2% 02-Dotierung und ungefähr 5% Kohlenstoff-Dotierung oder TixZri-xN verwendet, bei dem x von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,45 variiert.

Bei der 24k Goldfarbe wurde TixZn-xN verwendet, wobei x von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,55 variiert.

BEISPIEL III

Als nächstes wurde die Abnutzungsfestigkeit dieser Beschichtungen unter Verwendung eines «Nadel-auf-Scheibe»-Verfahrens gemessen, bei dem eine Nadel mit einer Last von 500 g auf rotierende

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beschichtete Proben (beschichtete Scheiben) aufgelegt wurde und Kratzer in der Beschichtung mit einem optischen Mikroskop von 50facher Vergrösserung nach 50 Umdrehungen gesucht wurden. In keiner der harten Beschichtungen gemäss Tabelle II waren Kratzer vorhanden.

BEISPIEL IV

Fig. 5 und 5A zeigen die atomaren Zusammensetzungsprofile verschiedener Beschichtungen für unterschiedliche Farben, wie sie mittels eines Elektronenspektroskops für chemische Analyse (ESCA) gemessen wurden, wobei Fig. 5 das ESCA-Sputter-Tiefenprofil für einen mit 02 und C dotierten TiN-Film und Fig. 5A das gleiche Profil für einen TiZrN-Film zeigen. Das im Film vorhandene O2 stammt aus einem Hintergrundanteil von O2 im System. Dieser Hintergrundanteil ist auch in dem in Fig. 5 gezeigten O2 enthalten.

Es versteht sich, dass es sich bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung nur um Beispiele handelt. Zahlreiche Details hinsichtlich der Beschichtungsmaterialien, der Anordnung und der Konstruktion können modifiziert werden. Obwohl weiterhin die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit einem Lichtbogen-Beschichtungssystem beschrieben wurden, versteht es sich, dass sie auch bei anderen Systemen anwendbar ist, beispielsweise dann, wenn das Material von einem Target mittels eines Bogens, welcher auf einen vorbestimmten Bereich der Targetoberfläche begrenzt sein muss, Blitz-verdampft wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, gekennzeichnet durch die Schritte, sequentiell Lichtbogenpulse auf ein Target einwirken zu lassen, um das Targetmaterial zu verdampfen, und das verdampfte Material auf ein Substrat abzulagern, um hierauf eine Beschichtung aus dem Targetmaterial auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer Dicke ausgebildet wird, die nicht grösser als 50 um ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus mehreren Schichten gebildet wird.

4. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, kontinuierlich einen Lichtbogen auf ein Target einwirken zu lassen, um das Targetmaterial zu verdampfen, ein Substrat vorzusehen, das aus rostfreiem Stahl oder Silber besteht, und das Verdampfungsmaterial auf das Substrat abzulagern, um eine Beschichtung hierauf aus dem Targetmaterial auszubilden, wobei das Substrat aus rostfreiem Stahl oder Silber aus Qualitätsringen, Federhalterkappen, Brillenfassungen und Silberwaren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat mit einer Temperatur von 400°C benutzt.

6. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, einen Lichtbogen kontinuierlich auf ein Target einwirken zu lassen, welches Titan, Titan-Zirkon-Legierungen und Titan-Aluminium-Legierungen umfasst, um das Targetmaterial zu verdampfen, ein Substrat vorzusehen, welches aus Werkzeugstahl besteht, das Verdampfungsmaterial mit Stickstoff oder einem Kohlenstoff beinhaltenden Gas reagieren zu lassen, um eine Verbindung zu bilden, und die Verbindung auf dem Substrat abzulagern, um eine Beschichtung hierauf auszubilden, wobei sich diese Verbindung aus der Gruppe ableitet, die aus TiC, TiCxNi-x, TixZn-xN und TixAli-xN besteht, wobei 0 < x < 1.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 0,1 < x < 0,9.

8. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, einen Lichtbogen auf ein Target einwirken zu lassen, das aus Titan, Titan-Aluminium-Legierung, Zirkonium oder Titan-Zirkon-Legierung besteht, um das Target zu verdampfen, als Substrat ein dekoratives Teil vorzusehen, wobei das Material dieses Teils aus der Gruppe gewählt ist, die aus Kunststoff, Zink, Zinklegierungen, Messing und rostfreiem Stahl besteht, das Verdampfungsmaterial mit einem Gas zur Reaktion zu bringen, das Stickstoff oder ein Kohlenstoff enthaltendes Gas umfasst, und das Reaktionsprodukt als Beschichtung auf dem Substrat abzulagern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dekorativen Teile im wesentlichen aus Qualitätsringen, Uhrengehäusen, Uhrenbändern, Silberwaren wie Tafelsilber, Brillenrahmen, Federhalterkappen und Feuerzeugen bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Titan-Zirkon-Le-gierung umfasst und dass das Gas Stickstoff umfasst, um auf dem Substrat eine goldfarbene Beschichtung zu erzeugen, welche TixZri-xN umfasst, wobei 0 < x < 1 ist und die Goldfarbe von ungefähr 10k bis 24k derart variiert wird, dass mit zunehmendem x auch k ansteigt.

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