DE19544498C2 - Verfahren zur plasmaunterstützten Abscheidung von dünnen Schichten - Google Patents
Verfahren zur plasmaunterstützten Abscheidung von dünnen SchichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaunterstützten
Abscheidung von dünnen Schichten gemäß dem Oberbegriff des Patent
anspruchs 1. Das Verfahren dient speziell zur Farbgebung von
Gegenständen mit breiter Farbpalette auf beliebiger Substratober
fläche über die Herstellung einer Beschichtung in Form einer aus
per se nichtfarbigen Materialien hergestellten Schicht, welche die
beschichteten Gegenstände gleichzeitig und unabhängig von dem
jeweiligen Farbeindruck mit einem wirksamen Verschleiß- und Korro
sionsschutz wahlweiser Härte versieht. Diese Beschichtung kann
farbig in Regenbogenfarben bis Tiefschwarz, und schwarz irisierend
hergestellt werden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den Merkmalen im
Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie sie beispielsweise aus der
EP 0 509 875 A1 bekannt sind und die, wie weiter unten dargelegt,
zwar verschleißarme Schichten erbringen können, diese jedoch ab
hängig von der Schichtdicke schmutzig-gelb bis braun oder schwarz
sind und zur Farbgebung nicht geeignet sind.
Bei der konventionellen Farbgebung von Gegenständen durch Auf
tragen einer Körperfarbe (z. B. durch Lackieren) entstehen stets
relativ dicke und weiche Schichten von mindestens einigen Mi
krometern Dicke, wobei die Oberfläche stets mehr oder weniger
Eigenstruktur (Orangenhaut) zeigt und meist die bekannten Probleme
mit Lösungsmitteln zu berücksichtigen sind. Die erzeugbaren Farben
sind Körperfarben; deren Leuchtkraft ist naturgemäß begrenzt.
Farb-Lackierungen sind im Vergleich zu Hartstoffschichten sehr
weich und nicht ausreichend verschleißfest.
Bei PVD-Hartstoffschichten ist das Farbspektrum auf die typischen
Körperfarben dieser Materialien begrenzt, zudem eignen sich
Hartstoffschichten wegen ihrer stengeligen Mikrostruktur kaum als
Korrosionsschutz.
Teile aus Aluminiumwerkstoffen können bekanntermaßen durch spe
zielle Eloxalverfahren eingefärbt werden, wobei relativ dicke und
harte Oberflächenschichten erzeugt werden. Diese Schichten sind
ohne Eigenstruktur, auch nachträglich einfärbbar, in der Anwendung
allerdings aber auf Aluminiumwerkstoffe begrenzt.
Farbige Beschichtungen können auch durch Einbringen von Metall
partikeln in eine farblose Schicht erzeugt werden, jedoch ist das
Spektrum der so erzeugbaren Körperfarben auf die typischen Farben
der Metalle beschränkt.
Irisierende Farbeindrücke auf metallisch glänzenden Oberflächen
werden bereits durch Aufbringen mehrlagiger Schichtsysteme er
zeugt, die meist aus wechselnden Lagen oxidischer oder fluori
discher Metallverbindungen unterschiedlicher Brechzahl bestehen.
Zwar ist dem so erzeugbaren Farbeindruck wegen der optischen
Reflexion eine hohe Leuchtkraft eigen, doch ist stets das
aufeinanderfolgende Aufbringen von mehreren dünnen Schichten mit
genau aufeinander abgestimmter Schichtdicke erforderlich. In G.
Kienel, Vakuum-Beschichtung 5, Anwendungen Teil II; VDI-Verlag;
(1993) S. 84 wird die Herstellung irisierender Schichten auf der
Basis einer ungeraden Anzahl abwechselnd thermisch aufgedampfter
Schichten aus Zinksulfid und Magnesiumfluorid beschrieben.
Schichtstapel dieser Art bieten keinen nennenswerten Verschleiß-
und Korrosionsschutz.
Ferner gibt es eine Reihe von im folgenden abgehandelten Schrif
ten, die zum Teil für Entspiegelungszwecke und dergleichen mit
Interferenzschichten aus vergleichbaren Materialien, wie im Ober
begriff des Patentanspruchs 1 dargelegt, arbeiteten, wobei aller
dings nicht erkannt erkannt wurde, daß die Verschleißfestigkeit
der dünnen Interferenzschichten unbefriedigend ist.
Die typischen der nach H. Anders, Dünne Schichten für die Optik
1965, S. 13, 14, 46, 47, 76, 165, prinzipiell möglichen Interfe
renzschichten liegen im Bereich einiger 10 nm bis zu einigen 100
nm und sind in der Regel auch bei hoher Oberflächenhärte als
Schutz gegen mechanischen Verschleiß nicht ausreichend.
Die EP 0 600 533 A1 betrifft die Herstellung einer Schicht aus
diamantartigem Kohlenstoff auf Stahl mit einer Silizium-Über
gangsschicht von 10-50 nm Dicke oder einer Gradienten-Si1-xCxH-
Übergangsschicht von 10-100 nm Dicke zur Verbesserung der
Schichthaftung. Der Si-Zusatz wird hier nur an der Metall-Schicht
grenzfläche genutzt, zeigt dort naturgemäß weder verschleiß
schützende noch optische Wirkung und ist, um seinem Zweck zu
genügen, auf 50 bzw. 100 nm Dicke begrenzt. Zunächst wird auf der
zu beschichtenden Oberfläche reines Silizium abgeschieden, das
dann als Haftgrund für die anschließend aufzubringende SixOyHz
dient.
Die WP 95/23 652 A1 betrifft die Herstellung von abriebfesten Si-
C-H-Schichten mit Plasma-CVD mit zwei Brechzahlen zur Entspiege
lung bei bestimmten Wellenlängen. Es handelt sich hier grund
sätzlich um transparente Abrasionsschutzschichten, ggf. mit Inter
ferenz-Entspiegelung. Die aufgeführten Schichten sind Schichten
aus stöchiometrischen Silizium-Verbindungen und somit nicht dia
mantartig. Als Verfahren wird eine Ionenstrahltechnik angewandt.
Ferner wird nach dieser Schrift die klassische Methode angewandt,
mit Hilfe einer zweiten Schicht anderer Brechzahl das Reflexions
vermögen des Systems über Interferenzeffekte zu vermindern und so
eine entspiegelnde Wirkung zu erzielen. Die hergestellten transpa
renten Schichten haben eine Abrasionsbeständigkeit von "zumindest
Glas" und sind wegen der Erfordernis der Transparenz im wesentli
chen auf der Basis von Siliziumdioxid aufgebaut.
Die US-PS 5 273 791 betrifft die Herstellung von amorphen SiC-
Schichten mit Plasma-CVD, ausgewählt aus amorphem SiC, SiN, SiGe,
GeN, wiederum mit stöchiometrischem Anteil von Silizium.
Die US-PS 5 053 255 betrifft die Herstellung von SiC-Schichten mit
Brechzahl n=2,6 mittels thermischem CVD-Verfahren bei 400-1100°C.
Es wird die Herstellung von Schichten aus stöchiometrischen Sili
ziumcarbid über eine thermische Gasphasenreaktion beschrieben,
wobei wiederum keine diamantartigen Schichten entstehen. Die er
forderlichen Reaktionstemperaturen liegen sehr hoch.
Die US-PS 5 009 920 betrifft die Herstellung von optischen
Interferenzschichtstapeln mit Plasma-CVD. Es wird ein Verfahren
zur Herstellung besonders hochwertiger Interferenzschichten
beschrieben und zwar insbesondere Ausführungsformen und -parameter
zur homogenen Beschichtung geformter optischer Oberflächen. Es
handelt sich in dieser Schrift wieder um dünne, glasartige und
amorphe Schichten, die allein dem Zweck der Entspiegelung dienen.
Hierzu wird u. a. auch das Brechungsindexprofil durch unterschied
liche Beaufschlagung des Reaktionsgases aus zwei Gasquellen gradi
entenartig gestaltet, wobei der Brechungsindex der Schicht zur
Erzielung der Entspiegelung eine allmähliche Änderung in Richtung
der Schichttiefe zeigt.
Somit werden im Stand der Technik, wenn überhaupt diamantartige
Schichten der hier in Frage stehenden Zusammensetzungen erzeugt
werden, die Interferenzeigenschaften von dünnen Schichten ledig
lich für selbst möglichst transparente Entspiegelungssysteme mit
eingeschränkter Verschleißfestigkeit genutzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend vom Oberbe
griff des Patentanspruchs 1, ein Verfahren zur Erzielung einer
farbgebenden Beschichtung anzugeben, das die oben genannten
Nachteile der Beschränkung auf typische Körperfarben und insbe
sondere den einer eingeschränkten Verschleißfestigkeit der farbge
benden Beschichtung vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Merk
male des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen
der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum Stand
der Technik eine einfach realisierbare und gezielte Farbgebung bei
unterschiedlichen Substraten ohne Einschränkung der Farbpalette,
z. B. auf Körperfarben oder komplizierte Schichtaufbauten aus
unterschiedlichen Materialien usw., das einfach, lösemittelfrei,
kalt und umweltfreundlich arbeitet und dünne Beschichtungen er
zeugt, welche die Oberflächenstruktur der Teile als Finish nicht
beeinträchtigen. Gleichzeitig wird den damit überzogenen Gegen
ständen eine erhöhte Resistenz gegen Umwelteinflüsse und Korrosion
verliehen.
Überraschenderweise gelang es darüber hinaus, in dem einzigen
Vakuum-Beschichtungsprozeß zur Farbgebung gleichzeitig die Härte
und Verschleißbeständigkeit der Beschichtung erheblich zu steigern
und eine einzige, harte und verschleiß- sowie korrosionsfeste
Schicht mit darin fest integriertem farbgebenden Bereich zu
erzeugen. Mit anderen Worten gelang es entgegen den bisherigen
Erfahrungen mit üblichen dünnen Interferenzschichten, die erfin
dungsgemäßem Interferenz-Beschichtungen auch mit außerordentlicher
Härte und Beständigkeit herzustellen.
Die erfindungsgemäße Schicht ist eine harte, schützende und
verschleißfeste Beschichtung beliebig wählbarer Dicke, die
gleichzeitig einen von der Dicke unabhängigen und frei wählbaren
Farbeindruck zeigt, wobei der Farbeindruck so in die Hartstoff
schicht integriert ist, daß er nicht von dieser mechanisch abge
rieben werden kann, wie dies bei allgemein bekannten, nachträglich
aufzubringenden Interferenzsystemen bei entsprechend intensiver
oder lang andauernder mechanischer Belastung und Verschleißbean
spruchung der Fall ist.
Eine zum Test der Verschleißbeständigkeit verwendete Belastung,
welche z. B. einen 20-jährigen Gebrauch simuliert, ist die stun
denlange Beanspruchung in einer Gleitschleifmaschine (Trovali
siergerät) mit Aluminiumoxidkeramik-Reibkörpern. Das erfin
dungsgemäße Schichtsystem nach dem Patentanspruch 1 widersteht
einer solchen Belastung, während z. B. klassische, dünne Inter
ferenzsysteme aus Quarz oder Magnesiumfluorid in kürzester Zeit
abgerieben und zerstört werden.
Die Integration der Farbeffekte in die Hartschicht bei gleicher
oder nahezu gleicher Zusammensetzung beider Schichtkomponenten mit
unlösbarer Verbindung beider Komponenten wird in einem einzigen
Plasma-CVD-Prozeß ohne Unterbrechung der Schichtbildungsmechanis
men z. B. nur durch Änderung der Zusammensetzung erzeugt.
Es werden hierzu in der wachsenden Schicht durch Veränderung der
Zusammensetzung des schichtbildenden Prozeßgases ein oder mehrere
in vorgegebener Weise definierte Gradienten (sprungartig oder
stetig) in der Gasphasen-Zusammensetzung er
zeugt. Diese Gradienten beeinflussen die optischen Eigenschaf
ten der Beschichtung so, daß Lagen oder Bereiche unterschiedli
cher Brechzahl wachsen, an deren optisch reflektierenden Grenz
flächen die farbgebenden Interferenzeffekte nach Anspruch 1
entstehen. Die farbgebende Zone der aus nicht farbgebenden Materialien
hergestellten Beschichtung ist damit Teil
der schützenden Beschichtung, weist die gleichen mechanischen
Eigenschaften wie z. B. Härte und Verschleißbeständigkeit wie
diese auf und ist von dieser nicht entfernbar. Die Gesamtdicke
der Beschichtung wird den jeweiligen Anforderungen an die Ver
schleißfestigkeit unabhängig von der gewünschten Farbe angege
paßt, die gegen Ende der Beschichtung hervorgerufen wird.
Mit anderen Worten wird vorzugsweise zunächst bis zu Erzielung
einer im wesentlichen schwarzen diamantartigen Schicht einiger
µm Dicke der gewünschten Härte beschichtet, dann kurz vor Ende
der Beschichtung die Gaszusammensetzung in der oben definierten
Weise zumindest mit einem Brechzahlsprung oder stetigen Brech
zahlgradienten geändert und bis zur Einstellung des gewünschten
Farbeindrucks weiter beschichtet, wobei anschließend wahlweise
noch eine oder mehrere weitere farbgebende Schichten nach den,
entsprechende Refeflexionsgrenzflächen hervorrufenden, Brech
zahlgradienten aufgebracht werden.
Hingegen hatten zahlreiche auf andere Weise von den Erfindern
hergestellte Beschichtungssysteme nicht zu derartig beständi
gen, harten und gleichzeitig farbigen Beschichtungen geführt.
So wurden z. B. nachträglich farbige diamantartige Interferenz
beläge auf einer verschleißfesten harten, diamantartigen
Schicht abgeschieden oder es wurden die Interferenzschichten
fit diversen farblosen Schichten überzogen. Bei Belastung wur
den jedoch diese Schichtverbunde zerstört und der farbgebende
Belag konnte nicht mit der gewünschten Härte und Verschleißfe
stigkeit erzielt werden.
Als weiterer Vorteil des Verfahrens nach Anspruch 1 kommt
hinzu, daß man durch Integration in die dickere verschleißfeste
Schicht weitestgehend unabhängig von der Substratoberfläche
wird und insbesondere keine reflektierenden (z. B. aufwendig
polierten) Substratoberflächen als optische Grenzfläche für den
Interferenzeffekt mehr benötigt.
Der erfindungsgemäß benutzte Schichttyp beruht auf der plasma
unterstützten Gasphasenabscheidung von siliziumhaltigem dia
mantartigem Kohlenstoff. Die Verwendung von Schichten aus dia
mantartigem Kohlenstoff zur Oberflächenveredelung ist seit
einiger Zeit bekannt. Diese grundsätzlich tiefschwarzen Schich
ten sind verschleiß- und reibungsarm und zeichnen sich durch
eine große Härte aus. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist daher die
Beschichtung zur Verminderung von Reibung und Verschleiß insbe
sondere bei bewegten Bauteilen. Bewährt hat sich wie im oben
erwähnten gattungsgemäßen Verfahren, die reibmindernden Schich
ten durch elektrische Gasentladung aus einer Gasphase geeigne
ter Zusammensetzung nach dem PACVD-Verfahren (von Plasma Assi
sted Chemical Vapour Deposition) abzuscheiden. Auch in der EP
0182 889 B1 ist ein solches Verfahren dargelegt, das im Prinzip
auch in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, so daß für
die Offenbarung des grundsätzlichen Verfahrensablaufs hier aus
drücklich auf diese Schrift verwiesen wird.
Bei diesem Verfahren gemäß der EP 0182 889 B1 wird mit einem
Arbeitsgas aus reinem Kohlenwasserstoffgas und reinem Wasser
stoff ohne jeden Zusatz von Silizium gearbeitet, dem bedarfs
weise nur Edelgase zugesetzt werden. So können beschreibungsge
mäß auf Glaskörpern, Edelstahl, Aluminium oder Keramiken harte
und verschleißfeste, aber stets braune bis tiefschwarze, dia
mantartige Schichten erzielt werden, die zur frei wählbaren
Farbgebung nicht geeignet sind.
Es stellte sich heraus, daß nach einem derartigen Verfahren
hergestellte Schichten insbesondere bei kritischen Substraten
wie einsatzgehärteten Stählen und kupferhaltigen Legierungen
eine unzureichende oder gar keine Haftung zeigten, da diese
Schichten häufig innere Druckspannungen aufweisen.
Durch den Zusatz von Silizium gemäß Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 zum kohlenstoffhaltigen Abscheidungsgas
gelingt es, reib- und verschleißmindernde Schichten auch auf
technische Grundwerkstoffe aufzubringen, die als unbeschichtbar
oder schwer beschichtbar gelten, wie einsatzgehärtete oder
nitrierte Stähle und kupferhaltige Verbindungen. Unter anderem
wird dieser Zusatz von Silizium beschrieben: zur Minderung des
Reibungskoeffizienten der erzeugten Schichten in der EP 0 435
312 A1, zur Verbesserung der Haftung auf dem Substrat in der DE
38 38 905, in Verbindung mit Methan zur Erniedrigung der Sub
strattemperatur während der Beschichtung in der US 4,873,114
und als Zusatz bei der Erzeugung von Schichten aus diamantarti
gem Kohlenstoff mittels LECVD ("Laser-excited Chemical Vapour
Deposition") in der US 5,094,915. Dabei werden zumeist schwarze
Schichten von einigen Mikrometern Dicke erzeugt. Bei dünneren
Schichten wurden im Stand der Technik mehr oder weniger schmut
zig-gelbe bis braune Körperfarben der Schicht beobachtet (z. B.
EP 0 509 875 A1).
Auf die Einfärbung von Werkstücken wurde in DE 41 00 584 A1
hingewiesen. Ziel des diesbezüglichen Vorschlags war es, Ver
schleißbereiche frühzeitig zu erkennen, wenn eine durch Gold
eingefärbte und markierte Unterschicht unter der siliziumfreien
diamantartigen Schutzschicht nach deren Abtragung sichtbar
wird.
Der erfindungsgemäße Zusatz von Silizium hingegen dient dem
technischen Zweck der verbesserten Haftung auch auf kritischen
Substraten oder des verminderten Reibkoeffizienten und bewirkt
selbst keine Farbgebung als ein eine Körperfarbe einbringender
Zusatz.
Erfindungsgemäß wird zur Farbgebung von z. B. metallischen Sub
straten in einem einzigen Vakuumprozeß mittels plasmaunter
stützter chemischer Gasphasenabscheidung aus einer kohlenstoff-
und siliziumhaltiger Gasphase bestimmter Zusammensetzung auf
der Substratoberfläche eine im wesentlichen diamantartige und
damit hochbrechende Schicht aus einer Kohlenstoff-Silizium-Was
serstoff-Mischung abgeschieden, in welcher vorzugsweise durch
Variation der Zusammensetzung durch optische Übergänge sepa
rierte Bereiche entstehen. Die zusammenhängende Beschichtung
gliedert sich damit in Bereiche mit unterschiedlicher Funktion:
einen Schutzbereich, dessen Dicke nach den Erfordernissen der
Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit gewählt wird, und einen oder
mehrere farbgebende Bereiche mit optischer Wirkung.
Der resultierende Farbeindruck wird prinzipiell durch die
schichtdicken und Schichtdickenverhältnisse der einzelnen
Bereiche bestimmt. Dabei wird die Schichtdicke des oder der
farbgebenden Schichtbereiche so eingestellt, daß der durch sie
bewirkte, optische Weglängenunterschied des an Vorder- und
Rückseite des Bereichs reflektierten Lichts nach den Regeln der
Optik das ein- oder ganzzahlige Mehrfache der Wellenlänge bzw.
halben Wellenlänge des gewünschten Farbeindrucks beträgt. Damit
liegt der optische Weglängenunterschied nΔx, der der optischen
Dicke der Schicht entspricht, für die erste Ordnung der Inter
ferenz etwa im Bereich von 0,5 µm. Die reale Schichtdicke eines
solchen Bereichs liegt dann bei einer Brechzahl um n = 2 im
Bereich von etwa 0,1 µm. Die Dicke der gesamten Beschichtung
mit den integrierten farbgebenden Bereichen liegt je nach den
Anforderungen hinsichtlich der Schutzwirkung im Bereich von
etwa 0,1 µm bis zu mehreren Mikrometern und ist unabhängig vom
gewünschten Farbeindruck nach den Erfordernissen der Ver
schleißfestigkeit wählbar.
Wird keine besondere Verschleißfestigkeit der farbig beschichte
ten Gegenstände gefordert, so reicht im Grenzfall die Schicht
dicke des oder der dünnen farbgebenden Bereiche aus. Bei ver
schleißfesten, harten farbigen Schichten kann der untere nicht
farbgebende Bereich prinzipiell beliebig dick sein, wobei in
der Praxis Werte von etwa 1 bis 5 µm sinnvoll sind.
Zur Farbgebung von nichtmetallischen Substraten oder Substraten
mit nicht reflektierender Oberfläche, die nicht mit einer
verschleißfesten harten Beschichtung nach Anspruch 1 versehen
werden sollen, kann vor dem Beschichtungsschritt ein Schritt
zur Metallisierung der Oberfläche eingefügt werden, z. B. durch Auf
dampfen einer dünnen Schicht von Aluminium, Chrom oder anderen,
gut reflektierenden Metallen. Dieser zusätzliche Schritt wird
vorzugsweise in der selben Vakuumapparatur unmittelbar vor
Beginn der farbgebenden Beschichtung ohne Unterbrechung des
Vakuums durchgeführt. Den so entstehenden Schichten beliebiger
Farbgebung im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm Dicke fehlen zwar die
hohe Verschleißfestigkeit und Härte, sie sind jedoch auch gegen
Umwelteinflüsse geschützt und für spezielle Anwendungsbereiche
ohne stärkere mechanische Belastung interessant.
Grundlage der Entstehung des Farbeindrucks sind die bekannten
optischen Eigenschaften dünner Plättchen. Verursacht durch In
terferenzeffekte wird bevorzugt die Lichtwellenlänge reflek
tiert, deren Gangunterschied bei der Reflexion an Vorder- und
Rückseite der farbgebenden Beschichtung bzw. des farbgebenden
Schichtbereichs eine volle Wellenlänge beträgt. Beträgt der
Gangunterschied ein Mehrfaches (Interferenz höherer Ordnung),
so kann der Farbeindruck durch Überlagerung mit anderen, eben
falls interferierenden Wellenlängen des Lichts geändert und
nach Wunsch eingestellt werden. Voraussetzung für die erfin
dungsgemäße Realisierung eines intensiven Farbeffekts sind hohe
Brechzahl-Unterschiede an den Schicht-Grenzflächen, verbunden
mit einer niedrigen Extinktion bei der gewünschten Wellenlänge.
Der Farbeindruck resultiert dann aus der Überlagerung und
Interferenz des an den verschiedenen Grenzflächen reflektierten
Lichts. Bei Verzicht auf den verschleißfesten harten Basis-
Schichtbereich liegt die hochbrechende im wesentlichen diamant
artige farbgebende Schicht direkt auf dem Substrat als Grenz
flächenmedium. Ansonsten wird durch einen ausreichenden Brech
zahlunterschied gesorgt, so daß die Brechzahlbedingung in bei
den Fällen erfüllt werden kann.
Schichten aus reinem diamantartigen Kohlenstoff ohne Silizium
zusatz sind bereits in geringer Schichtdicke schon sehr dunkel
und erreichen bald ein tiefes Schwarz. Interferenzeffekte höhe
rer Ordnung scheitern bei diesem Material an der dunklen Eigen
färbung der Schicht. Im Stand der Technik werden regelmäßig
schwarze kratz- und verschleißfeste Schichten erzeugt, die
ebenfalls nicht zur frei wählbaren Farbgebung geeignet sind.
Durch Zusatz von Silizium zum Schichtsystem aus diamantartigen
Kohlenstoff, wie dies aus Gründen der Haftungsverbesserung bei
dicken Verschleißschutzschichten im Bereich der Tribologie
bereits beschrieben wurde, kann überraschenderweise die Extink
tion dünner Schichten soweit reduziert werden, daß sehr effek
tive Interferenzeffekte nicht nur erster, sondern auch höherer
Ordnung möglich werden. Im Verfahren kann während der Aufbrin
gung der einzelnen farbgebenden Schicht bzw. eines integrierten
farbgebenden Schichtbereichs der Farbkreis also gezielt mehr
fach durchlaufen werden und bei Erzielung des gewünschten Farb
eindrucks die Beschichtung beendet werden. Über die kontinu
ierliche, leicht automatisierbare Kontrolle des Farbeindrucks
während des Schichtwachstums ist der gewünschte Farbeindruck
selbst bei Schwankung der Schichtparameter exakt reproduzier
bar. Damit ist das Verfahren gegenüber bisherigen komplizierten
Schichtsystemen erheblich vereinfacht.
Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurde ermittelt, daß keine
Ausgangsmaterialien höchster Reinheit erforderlich sind. Alle
Beschichtungen lassen sich mit Substanzen technischer Reinheit
(Laborqualität) durchführen. Die Beschichtung kann in einem
weiten Druckbereich durchgeführt werden. Der Arbeitsbereich
liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 mbar, vor
zugsweise bei etwa 0,05 mbar Gesamtdruck. Die Beschichtung wird
aus der Gasphase ohne die Verwendung fester Quellen durchge
führt, wie in der EP 0182 889 B1 beschrieben, um eine effek
tive, allseitig gleichmäßige Beschichtung auch kompliziert
geformter Teile vornehmen zu können. Der Silizium-Zusatz
erfolgt vorteilhafterweise nicht in Form von selbstentzündli
chem Silangas, sondern als verdampfbare siliziumorganische Ver
bindung, die zu dem den Kohlenstoff liefernden Gas beigemischt
wird. Als Ausgangsmaterialien werden vorteilhafterweise Ethin
und Hexamethyldisiloxandampf benutzt; chemisch ähnliche und
verwandte Verbindungen führen bei entsprechend angepaßten
Abscheidungsparametern ebenfalls zum gewünschten Erfolg.
So wird das Silizium vorzugsweise in Form des Dampfes einer der
siliziumorganischen Verbindungen Hexamethyldisilan (HMDS),
Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraetoxisilan
(TEOS) und Tetramethylsilazan, den übrigen Arbeitsgasstoffen,
die neben den Kohlenstoffquellen wie z. B. Ethan, Ethen, Ethin
oder Aromaten wie Benzol auch Edelgase und Wasserstoff umfassen
können, homogen beigemischt. Auf diese Weise erfüllt das Gasge
misch die Beschichtungsanlage völlig gleichmäßig und gestattet
die Abscheidung von Schichten mit überall gleichen Eigenschaf
ten. Vorzugsweise wird das bereits gemischte Gas in die
Beschichtungskammer eingeleitet. Es ist alternativ möglich, den
Siliziumträger und die anderen Komponenten an getrennten Ein
laßstellen einzuleiten.
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das Arbeitsgas
aus Ethin, Wasserstoff und Hexamethyldisiloxan mit einem mola
ren Mischungsverhältnis derart zusammengesetzt, daß bezogen auf
die Menge des Kohlenwasserstoffgases Ethin, gesetzt zu 1, die
Anteile von Wasserstoff zwischen 1 und 0,1 und die von Hexame
thyldisiloxan zwischen 0,5 und 0,05 liegen. Die Frequenz zur
Anregung der elektrischen Gasentladung liegt vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 50 MHz und wird z. B. auf den Wert von 13,56
MHz eingestellt. Zur Erzeugung der beschriebenen Gradienten in
der Zusammensetzung und in der optischen Brechzahl der Schich
ten bzw. Schichtbereiche wird die Gaszusammensetzung innerhalb
der oben angegebenen Grenzen gezielt variiert.
Wie im Anspruch 1 angegeben, wird dabei zunächst ein für
den jeweils gewünschten Reflexionsgrad ausreichender Brechzahl
sprung bzw. -gradient erzeugt, ohne jedoch andererseits einen spürbaren Sprung
in den mechanischen Eigenschaften (Härte) zu erzeugen. Es wur
den empirisch für verschiedene Gaszusammensetzungen bei unter
schiedlichen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften
der Beschichtung Brechzahlsprünge bestimmt, die den jeweils
erwünschten Farbeffekt ergaben. Dann wurden die mechanischen
Eigenschaften dieser farbigen Beschichtungen getestet. Als
Kriterium für verwendbare Brechzahlsprünge bzw. -gradienten
diente der Zusammenhalt des Schichtsystems bei vorgegebener
mechanischer Belastung. Grundsätzlich gilt, daß bei geringerer
erforderlicher Härte oder Verschleißfestigkeit ein Brechzahl
sprung größer sein darf. Der Fachmann, dem für die zugrunde
liegenden Diamantartigen Schichten die Parameter zur Beeinflus
sung der Schichthärte zur Verfügung stehen, kann die für seine
jeweiligen Zwecke (Härte, Farbton, Farbintensität) besten Werte
auf der Grundlage der angegebenen prinzipiellen Verfahrensweise
ohne weiteres ermitteln.
Es wurden verschiedene einfache und hintereinander geschaltete
Zwei- oder Mehrfachsprünge der Brechzahl (sowohl mit ab- als
auch zunehmendem Gradienten) realisiert, wobei stets dafür zu
sorgen ist, daß das auf das beschichtete Substrat fallende
Licht mindestens eine Reflexionsfläche zu einem optisch dichte
ren Medium findet. Ändert man die Brechzahl bzw. Zusammenset
zung beim Aufwachsen der Schicht stetig, so erhält man gleich
zeitig eine Vielzahl von in Schichtdickenrichtung verschieden
tiefliegenden Reflexionsgrenzflächen.
Für die optische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung
wird die Substratvorspannung, d. h. die sich durch das Plasma an der zu beschichtenden Ober
fläche aufbauende Self-Bias-Komponente so gewählt, daß sich
der diamantartige Charakter der Schicht ergibt. Diese sich aus
geometrischen Gründen bei vorgegebener Plasmaleistung am Sub
strat einstellende, zu messende Spannung beträgt je nach Grundwerkstoff zwi
schen 100 V und 1000 V, maximal 1500 V.
Die neuen farbgebenden Schichten bringen einen entscheidenden
technischen Fortschritt für die integrierte Farbgebung und
Oberflächenvergütung von praktisch beliebigen Gegenständen.
Neben der breiten Farbpalette steht damit auch die Verschleiß-
und Korrosionsbeständigkeit als Nutzen zur Verfügung. So können
Chromarmaturen und -beschläge ohne nachteilige und oft gar
nicht zulässige Lackierungsmaßnahmen in jeder beliebigen Regen
bogenfarbe durch Überziehen mit der erfindungsgemäßen Beschich
tung vorgegebener Dicke hergestellt werden. Zusätzlich ergibt
sich der Vorteil, daß durch diese Beschichtung die Oberfläche
der Gegenstände verschleißfest und korrosionsbeständig vergütet
wird. Durch Vergrößern der farbgebenden Schichtdicke bzw. des
Schichtbereichs lassen sich auch gedecktere Farbtöne erzielen.
Hierbei werden gezielt nicht die ersten sondern höhere Ordnun
gen des Interferenzeffekts ausgenutzt, so daß durch Überlage
rung verschiedener Interferenzeffekte andere, neuartige Farb
eindrücke größerer Farbtiefe eingestellt werden können.
So ist es mögliche für Beschläge, Armaturen usw. auch ver
gleichsweise kostengünstige Grundwerkstoffe zu nehmen, die
erfindungsgemäß in jedem Falle beschichtbar sind, ihnen eine
gewünschte Farbe verleihen und gleichzeitig bedarfsweise die
für ihren Gebrauch erforderliche Härte, Korrosions- und Ver
schleißfestigkeit zu erzeugen.
In den Ausführungsbeispielen zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Schichten wurde eine Unterdruckkammer eingesetzt, die
mittels mechanischer Pumpen auf den Arbeitsdruck zwischen 0,2
bis 0,01 mbar gebracht wurde. Eine Evakuierung mit Hochvakuum
pumpen war nicht erforderlich. In diesem Raum wurde das Reakti
onsgemisch eingeleitet, wobei sich zwischen der eingeleiteten
Menge und dem Saugvermögen der Pumpe ein dynamisches Gleichge
wicht bei dem genannten Druckwert einstellte.
Die Unterdruckkammer wies ein Volumen von etwa 100 Liter auf.
Zur Aufrechterhaltung der elektrischen Entladung in diesem
Volumen und zur Schichtbildung war eine Hochfrequenzleistung
von etwa 100 bis 300 Watt erforderlich. Die optische Dicke der
aufgebrachten Schichten wurde über eine mechanische Dicken
messung und die Bestimmung des Brechungsindexes der Schichten
ermittelt.
Zur Erzeugung der Beschichtung wurden die zu beschichtenden
Teile mit Hochfrequenzenergie (13,56 MHz) versorgt, wobei leit
fähige Teile über eine Impedanzanpassung direkt mit dem Ausgang
des Hochfrequenzgenerators verbunden wurden und isolierende
Teile so mit einer rückseitig angebrachten metallischen Elek
trode versehen wurden, daß auch an deren vorderseitiger, zu
beschichtender Oberfläche das elektrische Feld der Hochfre
quenzenergie und deren Self-Bias-Spannung die chemische Reak
tion in den Gasphase und damit die Schichtbildung bewirkten.
Es wurden in dieser Kammer in Serienversuchen die unterschied
lichsten Teile (z. B. Beschläge, Armaturen, Lagerteile) allsei
tig gleichmäßig und mit reproduzierbaren Ergebnissen beschich
tet. Es wurden verchromte sowie vernickelte Teile, Teile aus
Edelstahl, gehärtetem Stahl, Aluminium, weiteren Leichtmetal
len, auch mit eloxierter Oberfläche, Keramiken, Messing und
Glas mit matten oder hochglänzenden Oberflächen mit verschie
densten Schichtdicken und auch vorbestimmten Farb- und -tonge
bungen beschichtet. In der Versuchskammer betrugen die Be
schichtungszeiten für die beschriebenen farbgebenden Schichten
mit integriertem Verschleißschutz etwa 30 Minuten. Beschichtun
gen ohne verschleißfeste Basis wurden mit Beschichtungszeiten
zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten abgeschieden.
Grundsätzlich waren sowohl bei der Aufbringung der farbgebenden
Schichten auf ein Metallsubstrat als auch deren Integration in
die verschleißfeste schwarze Basisschicht die gleichen Farbtöne
erzielbar. Bedingt durch den im allgemeinen an der schwarzen
Basisschicht mit Brechzahlgradient anderen Reflexionsgrad erga
ben sich jedoch für beide Systeme unterschiedliche Farbintensi
täten.
In den angegebenen Zusammensetzungsbereichen nach Anspruch 7
wurden erfolgreich insbesondere verschleißfeste harte Schichten
im Bereich von etwa 3 µm Dicke erzielt, deren Härte über der
von Titannitridschichten lag. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf diese speziellen Gaszusammensetzungen beschränkt, sondern
es ist denkbar, z. B. eine die Brechzahl ändernde Komponente
zuzusetzen, die die Härte nicht oder nur unwesentlich beein
flußt.
Auch komplizierte beschichtete Gegenstände wie z. B. Türgriffe
zeigen im weißen Licht allseitig einen zufriedenstellend homo
genen Farbeindruck.
Wie bereits erwähnt, werden durch den Siliziumzusatz sowohl die
Brechzahl als auch die Extinktion der diamantartigen Schicht
empfindlich beeinflußt. Auch ändert sich durch den Siliziumzu
satz die Beschichtungsgeschwindigkeit.
Die Grenzwerte für die Beschichtungsparameter können jedoch
leicht allein dadurch empirisch bestimmt werden, daß man kon
trolliert, ob bei der Beschichtung der Farbkreis noch durchlau
fen wird oder nicht. Diese Art der Steuerung der Schichtdicke,
ohne deren realen Dickenwert und Brechungsindex bestimmen zu
müssen, hat gegenüber dem weiter oben genannten mehrlagigen
Schichtaufbau mit irisierender Wirkung entscheidende Vorteile,
da dort die einzelnen Schichtdicken sehr genau vorzugeben und
aufeinander abzustimmen sind. Auch ist es erfindungsgemäß ohne
weiteres möglich, die Dicke der farbgebenden Beschichtung bzw.
des Beschichtungsbereichs bei der Beschichtung örtlich zu vari
ieren, z. B. durch andern der Geometrieverhältnisse in der Kam
mer und Beeinflussung des elektrischen Hochfrequenzfeldes in
unmittelbarer Nähe vor dem zu beschichtenden Gegenstand, so daß
ein mehrfarbiger Gegenstand gewonnen werden kann oder gezielte
farbige Übergänge, Farbverläufe und/oder Farbmuster erzeugbar
sind.
Im Gegensatz zu dem gattungsgemäßen Stand der Technik wird das
Substrat nicht geheizt. Hierdurch wird nicht nur das Verfahren
kostengünstiger, sondern es können auch empfindliche Substrate
mit den farbgebenden Schichten versehen und zusätzlich sehr
effektiv geschützt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur plasmaunterstützten Abscheidung von dünnen
Schichten aus einer diamantartigen, Kohlenstoff, Metall und
Wasserstoff enthaltenden Verbindung, insbesondere mit Silizium
oder einem Silizium im wesentlichen gleichwirkenden Metall,
aus einer kohlenstoff- und metallhaltigen Gasphase,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einem einzigen Vakuumbeschichtungsprozeß in dem an die Substratoberfläche angrenzenden Teil der Beschichtung zunächst bis zu vorgegebener Dicke ein nicht farbgebender, für Härte und Ver schleißfestigkeit sorgender Schichtbereich aufgebracht wird,
daß anschließend die Parameter der Beschichtung so verändert werden, daß mindestens ein eine optische Reflexionsgrenzfläche hervorrufender Gradient der Schichtzusammensetzung und der Brech zahl gebildet wird, wobei an der jeweiligen optischen Reflexions grenzfläche so weiterbeschichtet wird, daß die optische Dicke eines auf die Grenzfläche folgenden, farbgebenden Schichtberei ches, der im wesentlichen die gleichen mechanischen Eigenschaften wie der nicht farbgebende Bereich der Beschichtung aufweist, einen gewünschten Farbeindruck durch Interferenzen erster und/oder höhe rer Ordnung liefert.
daß in einem einzigen Vakuumbeschichtungsprozeß in dem an die Substratoberfläche angrenzenden Teil der Beschichtung zunächst bis zu vorgegebener Dicke ein nicht farbgebender, für Härte und Ver schleißfestigkeit sorgender Schichtbereich aufgebracht wird,
daß anschließend die Parameter der Beschichtung so verändert werden, daß mindestens ein eine optische Reflexionsgrenzfläche hervorrufender Gradient der Schichtzusammensetzung und der Brech zahl gebildet wird, wobei an der jeweiligen optischen Reflexions grenzfläche so weiterbeschichtet wird, daß die optische Dicke eines auf die Grenzfläche folgenden, farbgebenden Schichtberei ches, der im wesentlichen die gleichen mechanischen Eigenschaften wie der nicht farbgebende Bereich der Beschichtung aufweist, einen gewünschten Farbeindruck durch Interferenzen erster und/oder höhe rer Ordnung liefert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Schichtdicken zwischen 1 bis 5 µm abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Abscheidung der farbgebenden Schichten der mit der
Schichtdicke variierende Farbeindruck beobachtet wird und bei
Erreichen des gewünschten Farbeindrucks die Beschichtung beendet
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß Silizium in Dampfform von verdampfbaren siliziumorganischen
Verbindungen wie Hexamethyldisilazen (HDMS), Tetramethylsilan,
Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetraethoxisilan (TEOS) und/oder
Tetramethyldisilazan dem Prozeßgas homogen beigemischt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Prozeßgas neben Silizium Wasserstoff und als kohlenstoff
liefernde Gase Alkane, Alkene und/oder Alkine, vorzugsweise Ethin
oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, beigemischt wer
den.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gasdruck bei Abscheidung der farbgebenden Schicht auf
Werte zwischen 0,01 und 0,03, vorzugsweise 0,05 mbar
eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Prozeßgas aus Ethin, Wasserstoff und Hexamethyldisiloxan
im molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1: 0,05 bis 1 : 0,1 : 0,5 zusam
mengesetzt ist und zur Abscheidung der nicht farbgebenden Bereiche
die Prozeßgaszusammensetzung innerhalb dieser Grenzen stetig oder
sprunghaft verändert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gasentladungs-Anregungsfrequenz auf 1 bis 50, insbesondere
auf 13,56 MHz eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Substrat-Vorspannung, d. h. die Self-Bias-Komponente, ab
hängig vom Gasdruck, Geometrieverhältnissen, den jeweiligen
Substraten und der Plasmaleistung auf Werte zwischen 100 V und
1500 V eingeregelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erzielung verschiedenfarbiger Schichtbereiche, Farbüber
gänge oder Farbmuster bei Abscheidung der farbgebenden Schichten
bzw. Bereiche die Schichtdicke durch Veränderung der Beschich
tungsgeometrie, Elektrodenanordnung und/oder Gasführung örtlich
variiert wird.
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