WO2023020874A1 - Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung - Google Patents

Stahlflachprodukt mit verbesserter zinkbeschichtung Download PDF

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WO2023020874A1
WO2023020874A1 PCT/EP2022/072237 EP2022072237W WO2023020874A1 WO 2023020874 A1 WO2023020874 A1 WO 2023020874A1 EP 2022072237 W EP2022072237 W EP 2022072237W WO 2023020874 A1 WO2023020874 A1 WO 2023020874A1
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coating
steel substrate
zinc
corrosion coating
steel
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PCT/EP2022/072237
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Stefan BIENHOLZ
Sebastian STILLE
Stefan Krebs
Luis Fernando PIEDRA-GARZA
Bernd Schuhmacher
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates

Definitions

  • the invention relates to a flat steel product comprising a steel substrate with an anti-corrosion coating of zinc or a zinc alloy present on at least one side of the steel substrate.
  • the invention also relates to a method for producing such a flat steel product.
  • flat steel products are understood to mean rolled products whose length and width are each significantly greater than their thickness. These include, in particular, steel strips and steel sheets or blanks.
  • Galvanized steel flat products When used in automobile construction, such flat steel products are typically galvanized nowadays in order to ensure protection against corrosion.
  • the galvanizing is applied by hot-dip coating, electrolytically or by means of vapor deposition.
  • Galvanized steel flat products have the disadvantage, however, that they have poor paint adhesion without post-treatment. For this reason, post-treatment is usually carried out, for example phosphating, to ensure good paint adhesion.
  • the object of the present invention is to provide a galvanizing with improved surface properties.
  • a flat steel product comprising a steel substrate with an anti-corrosion coating of zinc or a zinc alloy present on at least one side of the steel substrate.
  • the anti-corrosion coating has zinc nanocrystals with an average diameter of less than 500 nm on the surface facing away from the steel substrate.
  • the mean diameter is more than 50 nm, preferably more than 70 nm, particularly preferably more than 80 nm, in particular more than 100 nm.
  • a “corrosion protection coating made of zinc” is to be understood as meaning a corrosion protection coating which, in addition to zinc, only contains unavoidable impurities, ie which consists of zinc and unavoidable impurities.
  • a “corrosion protection coating made of a zinc alloy” is to be understood as meaning a corrosion protection coating that consists of a maximum of 50% by weight of additional alloying elements, the remainder being zinc and unavoidable impurities.
  • Such an anti-corrosion coating particularly preferably consists of a maximum of 40% by weight, in particular a maximum of 30% by weight, preferably a maximum of 10% by weight, of additional alloying elements, the remainder being zinc and unavoidable impurities.
  • the alloying elements are preferably selected from the group consisting of aluminum, alkaline earth metals and semimetals.
  • a percentage by weight of addition elements is to be understood as the sum of the weight % of all addition elements.
  • unavoidable impurities in a steel, zinc or other alloy refer to technically unavoidable impurities that get into the steel or the coating during production or cannot be completely removed, but whose contents are so low in any case that they have no influence on the properties of the steel or the coating.
  • alloying components e.g. the zinc alloy
  • the average diameter of the zinc nanocrystals is determined using computer-aided image analysis. For this purpose, a scanning electron micrograph of a measuring field of 5 pmx5 pm of the surface is created at a magnification of 15000x. The edges of the zinc nanocrystals are determined by means of image analysis and a diameter is determined for each crystal. The average of all diameters in the measuring field is the mean diameter of the zinc nanocrystals. Occasionally, image analysis can lead to misidentifications when individual nodules (see below) are identified as zinc nanocrystals and are also considered. A histogram of the determined diameters is used to rule this out. In the case of misidentifications, a second peak occurs in the histogram for the larger tuber diameters.
  • This data can then be sorted out using the histogram by choosing an appropriate cut-off in the histogram.
  • the arrangement according to the invention of zinc nanocrystals with an average diameter of less than 500 nm on the surface facing away from the steel substrate has various positive effects.
  • the zinc nanocrystals result in an irregular surface on a very small scale. This leads to improved wettability and direct coatability without the need for additional phosphating.
  • the anti-corrosion layer according to the invention has a more positive potential in a mildly corrosive environment than conventional zinc layers.
  • the anti-corrosion layer thus behaves more noble due to an oxide layer leading to passivity and is therefore less prone to corrosion.
  • this means that the active corrosion protection is reduced compared to the steel substrate.
  • the extremely increased size of the surface caused by zinc nanocrystals leads to increased surface reactivity compared to conventional zinc layers. In the event of damage to the surface, the active corrosion protection of the zinc for the underlying steel is even greater than with conventional zinc layers.
  • the flat steel product is further developed in such a way that the surface of the anti-corrosion coating facing away from the steel substrate has a nodular microstructure with an average nodule size between 1 pm and 5 pm and a nanostructure, the nanostructure being formed by the zinc nanocrystals.
  • the mean tuber size is determined using computer-assisted image analysis. For this purpose, a scanning electron micrograph of a measuring field of 50 pm ⁇ 50 pm of the surface is created at a magnification of 1000. The edges of the nodules are determined by means of image analysis and a diameter is determined for each nodule. The average of all diameters in the measuring field is the mean nodule size.
  • the surface of the anti-corrosion coating facing away from the steel substrate thus has two essential structures; a coarser micron-scale structure with bulbous Structures and an overlying finer nanometer-scale structure formed by zinc nanocrystals.
  • the nodules of the nodular microstructure are arranged side by side in the direction of extension of the steel substrate.
  • This arrangement has the further advantage that continuous microchannels result between the nodules of the microstructure, through which diffusible hydrogen can escape from the steel substrate.
  • the microchannels ensure that diffusible hydrogen, which has diffused into the steel substrate, for example during a pre-treatment before the zinc coating, can exit again through the anti-corrosion coating and does not remain enclosed in the steel substrate.
  • pre-treatment is necessary.
  • the pretreatment is in particular a deoiling (for example an alkaline degreasing in combination with an electrolytic degreasing) and a surface preparation or activation step (for example a desmutting).
  • diffusible hydrogen can be absorbed by the steel substrate.
  • Ordinary zinc coating would prevent this hydrogen from outgassing, leaving it bound in the steel substrate and leading to hydrogen embrittlement.
  • the microstructure of the advanced anti-corrosion coating with microchannels allows the absorbed hydrogen to be degassed.
  • the nodules of the nodular microstructure are each designed as an agglomeration of zinc nanocrystals.
  • zinc nanocrystals are formed during the deposition of zinc from the gas phase. However, due to the high coating rate, these do not continue to grow into larger crystals, but instead more and more nanocrystals are formed, which attach themselves to the existing crystals.
  • the first nanocrystals act as condensation nuclei. This results in agglomerations of zinc nanocrystals arranged next to one another on the steel substrate. These agglomerations form the nodules of the nodular microstructure.
  • at least 70%, preferably 80%, in particular 90% of the surface of the anti-corrosion coating facing away from the steel substrate is covered with the zinc nanocrystals.
  • the proportion of the covered surface is determined using computer-aided image analysis. For this purpose, a scanning electron micrograph of a measuring field of 5 pmx5 pm of the surface is created at a magnification of 15000x. The edges of the zinc nanocrystals are determined by means of image analysis. Furthermore, the recording is divided into a square grid with a grid width of 0.5pm. The edges of the determined zinc nanocrystals are aligned with the grid. If one of the edges falls at least partially within a grid element, that grid element is classified as covered by zinc nanocrystals. In this way, it can be clearly defined for each grid element whether it is covered by zinc nanocrystals or not. The proportion of the covered raster elements then corresponds to the proportion of the covered surface.
  • the surface energy is greater than 50 mN/m, preferably greater than 60 mN/m.
  • the surface energy has a dispersive fraction that is greater than 40 mN/m, in particular greater than 45 mN/m, preferably greater than 50 mN/m, in particular greater than 55 mN/m.
  • the wettability of the surface with a liquid results from the interaction of the surface energy of the substrate and the surface tension of the liquid.
  • a particularly high surface energy is therefore advantageous.
  • the surface energy of the anti-corrosion coating is determined by measuring the contact angle in accordance with DIN EN ISO 19403-2 (2020.04). Drops of a test liquid are deposited on the surface. The contact angle, which characterizes the wetting behavior of the surface with the liquid, is measured on these deposited drops. The surface energy of the corresponding relevant solid body (here the anti-corrosion layer).
  • the measuring device used was the OCA 20 contact angle measuring device from Dataphysics, including the associated software.
  • the determination of the surface energy is carried out on samples with stable surface properties in air, in particular a stable native oxide layer, i.e. after storage in ambient air has resulted in a stable state in which the surface has a natural oxide layer and the surface properties no longer change over time due to reactions change with the surrounding atmosphere.
  • This state is achieved, for example, by storage at room temperature (untempered storage) in an air atmosphere for at least 7 days with at least 50% atmospheric humidity.
  • -0.7 V preferably at least -0.65 V, ie at least -0.7 V or more positive, or at least -0.65 V or more positive.
  • the electrochemical potential was determined in accordance with DIN standard DIN 50918 (2018.09) (“resting potential measurement on homogeneous mixed electrodes”). Insofar as absolute instead of difference values for the electrochemical potential are given, this refers to the reference to the standard hydrogen electrode.
  • the anti-corrosion layer according to the invention therefore has a more positive potential in a mildly corrosive environment than conventional zinc layers.
  • Zinc layers that have been applied electrolytically or by means of hot-dip coating typically have an electrochemical potential of about -0.8 V.
  • the anti-corrosion layer according to the invention therefore behaves more noble due to its passive properties and is therefore less prone to corrosion.
  • the surface reactivity of the anti-corrosion coating in an aqueous solution with a pH of 8.4 is greater than 800 pW/cm 2 , preferably greater than 1000 pW/cm 2 , in particular greater than 1200 pW/cm 2 , particularly preferably greater than 1400 pW/cm 2 .
  • the surface reactivity is determined by means of cyclic voltammetry.
  • the size of this area is proportional to the electrochemically accessible and active surface and reflects the gradual penetration of the electrolyte into the "inner" surface through pores and due to the high roughness within the framework of the 20 consecutive cycles.
  • the higher the surface reactivity the stronger the active corrosion protection of the steel substrate in the event of damage to the anti-corrosion layer.
  • the ability of the electrolyte to penetrate into the interior of the zinc layer is related to the good wettability described above.
  • the anti-corrosion coating preferably has an average infiltration U/2 which is less than 15 mm, preferably less than 10 mm, particularly preferably less than 5 mm, in particular less than 3 mm, preferably less than 2 mm, particularly preferably less than 1.5mm
  • the infiltration is measured by providing the coated steel flat product with a Clemen score down to the base material in order to simulate damage.
  • the sample prepared in this way is then immersed in a sodium sulfate solution with a concentration of 0.1 mol/L at 40°C for 24 hours.
  • a current of -1.8 mA/mm 2 (relative to the scratched area) is applied in order to accelerate the paint delamination, starting from the scratch.
  • the infiltration is now measured on the sample prepared in this way.
  • the infiltrated varnish is removed with a scalpel. To do this, hold the knife blade at a slight angle and carefully remove the coating from the scored edge to the zone that is still firmly attached.
  • the surface structure according to the invention described also exhibits low abrasion. This was determined using a modified multi-terry test.
  • a sheet metal strip measuring 50 x 700 mm is pulled through a tool at high surface pressure.
  • the tool is a flat jaw with a 20 mm diameter cylinder on top, through which the strip is pulled.
  • the tool material used 1.3342, has a hardness of HRC > 60.
  • the test speed is 5 mm/min with a constant normal force FN of 5 kN.
  • the test length is 500 mm
  • the sample geometry is 50 x 700 mm, with the strip sample being cleaned and de-oiled in an ultrasonic bath beforehand.
  • the strip sample is then oiled in a defined manner with FUCHS Anticorit PL 3802-39 S oil and 1.5 g/m 2 per side.
  • the tool is cleaned, and then the sheet metal strip is pulled through the tool over a length of 500 mm at a speed of 5 mm/s. After drawing, the surface is visually assessed for abrasion and damage. In the case of the anti-corrosion layer according to the invention, there is no damage and only slight abrasion.
  • the anti-corrosion coating has a thickness of 1-20 ⁇ m, preferably 1-10 ⁇ m.
  • the thickness is particularly preferably 3-10 ⁇ m.
  • the thickness is at least 5 pm.
  • the thickness is in particular up to 8 pm.
  • Layers below 1 pm typically do not provide adequate protection against corrosion.
  • a layer thickness of 3 pm or more will provide adequate corrosion protection until the end of the product's service life.
  • Up to a thickness of 20 pm there is improved protection against corrosion. From this thickness there is no more significant improvement.
  • excessively thick layers are not preferred because of the correspondingly longer coating time and the higher material costs.
  • the anti-corrosion coating made of zinc or a zinc alloy is directly adjacent to the steel substrate. Between the layer of zinc or No further layers are arranged between the zinc alloy and the steel substrate. Zinc or the zinc alloy is therefore directly adjacent to the steel substrate. As a result, the active corrosion protection of the anti-corrosion coating comes into its own.
  • the steel substrate of the steel flat product is preferably carbon steel, in particular with a carbon content of up to 0.5% by weight
  • the steel substrate of the flat steel product is, in particular, a high-strength, preferably an ultra-high-strength steel. That means the tensile strength is more than 590 MPa, especially more than 780 MPa. The tensile strength is particularly preferably more than 1000 MPa, in particular more than 1200 MPa.
  • the coating according to the invention is all the more relevant the higher the tensile strength of the substrate, since the susceptibility to hydrogen embrittlement and thus to brittle fractures also increases with the tensile strength.
  • the steel substrate in this variant is formed from a multi-phase steel, in particular from a complex-phase steel (CP) or a dual-phase steel (DP) or a martensite-phase steel (MS).
  • Complex-phase steels have a structure that consists largely of bainite.
  • CP steels have high tensile strength, but suffer from relatively low deformability, which prevents the design of geometrically complex components.
  • Dual-phase steels have a structure consisting of a combination of hard components (e.g. martensite or bainite) and soft components (e.g. ferrite).
  • DP steels are suitable for complex components due to their combination of high strength and good formability.
  • the steel substrate consists of a multi-phase steel with the following analysis (data in % by weight):
  • Si 0.01 - 2.00% by weight, preferably up to 1.80% by weight
  • Mn 1.00 - 3.00 wt%, preferably 1.2 - 2.6 wt%
  • Al up to 1.60% by weight, preferably up to 1.00% by weight
  • Cr up to 1.00% by weight, preferably up to 0.85% by weight
  • Cu up to 0.20% by weight, preferably up to 0.15% by weight
  • N up to 0.01% by weight, preferably up to 0.010% by weight
  • Ni up to 0.30% by weight, preferably up to 0.01% by weight
  • Nb up to 0.08% by weight, preferably up to 0.050% by weight
  • V up to 0.15% by weight, preferably up to 0.020% by weight
  • Ca up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight
  • the steel substrate is made of a deep-drawing steel with the following analysis (data in % by weight):
  • Si up to 0.70% by weight, preferably up to 0.50% by weight, in particular up to 0.12% by weight
  • Mn 0.01 wt% - 1.20 wt%, preferably up to 0.60 wt%
  • P up to 0.12% by weight, preferably up to 0.07% by weight, in particular up to 0.05% by weight
  • Cu up to 0.20% by weight, preferably up to 0.15% by weight
  • N up to 0.03% by weight, preferably up to 0.01% by weight
  • Ni up to 0.50% by weight, preferably up to 0.10% by weight
  • Nb up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight
  • Ti up to 0.20% by weight, preferably up to 0.12% by weight
  • V up to 0.050% by weight, preferably up to 0.015% by weight
  • Sn up to 0.05% by weight, preferably up to 0.030% by weight
  • Ca up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight, balance iron and unavoidable impurities.
  • the anti-corrosion coating is applied by physical vapor deposition (PVD). It has been shown that the surface structure according to the invention can be easily achieved in this way.
  • PVD physical vapor deposition
  • a coating material which is initially in solid or liquid form, is usually vaporized by physical processes. This can be done, for example, thermally by directly heating the coating material (for example via an electric arc), by bombarding it with an electron or ion beam, or by illuminating it with a laser beam. To ensure that the vapor particles of the vaporized coating material can reach the workpiece to be coated and are not lost through collision with gas particles in the ambient atmosphere for the coating, the PVD coating process is carried out in a coating chamber under reduced pressure.
  • This coating process has several advantages. On the one hand, such methods are known for the fact that, due to the process, they do not introduce any or only very little hydrogen into the starting substrate. On the other hand, it is not necessary to heat the steel substrate too much. In hot-dip galvanizing, for example, the steel substrate is inevitably heated to temperatures in excess of 460°C (the zinc bath temperature). At these temperatures, however, a hard component of the substrate structure, in particular martensite, is tempered, as a result of which the characteristics of the steel substrate are lost. This is particularly relevant in the case of DP steels as the steel substrate. Overall, tests have shown that all the steel substrates described above with a correspondingly high tensile strength can be coated without errors by means of gas phase deposition.
  • the object according to the invention is also achieved by a method for producing a flat steel product as described, having at least the following steps:
  • the coating rate when applying the anti-corrosion coating is preferably at least 0.5 ⁇ m/s. It has been shown that the surface structure consists of zinc nanocrystals due to the higher coating rate. The condensation takes place so quickly that it is not possible to grow into larger crystals, but instead more and more nanocrystals are formed, which attach themselves to the existing crystals. The first nanocrystals act as condensation nuclei. This results in agglomerations of zinc nanocrystals arranged next to one another on the steel substrate. These agglomerations form the nodules of the nodular microstructure. However, if the coating rates are too high, instabilities can occur in the coating process. The desired surface structure can be achieved in a particularly process-reliable manner at coating rates between 1.0 ⁇ m/s and 100 ⁇ m/s, preferably between 2 ⁇ m/s and 20 ⁇ m/s.
  • the continuous feeding of the steel substrate into the coating chamber and the continuous discharge of the steel substrate from the coating chamber has the advantage that in this way steel strips can be treated and coated continuously as a steel substrate.
  • steel strips wound into coils would have to be introduced into the coating chamber, the coating chamber evacuated and, after coating, ventilated again in order to remove the steel strips. This would be significantly more complex than continuous inward and outward smuggling.
  • a coating chamber with a negative pressure is understood to mean a coating chamber whose pressure is at least 10% below the atmospheric pressure of the environment.
  • the continuous inward and/or outward transfer is implemented by means of at least one barometric fluid lock, which is described in WO 2019/122131 A1.
  • the continuous smuggling in and/or ejecting is realized by means of at least one roller sluice.
  • the continuous inward and/or outward transfer takes place via two or more locks in the form of lock stages, which reduce the pressure in stages (during inward transfer) or increase it in stages (during exit).
  • the temperature of the steel substrate when applying the anti-corrosion coating is between 70°C and 300°C. This also enables process-reliable condensation of zinc nanocrystals with the desired topography.
  • the anti-corrosion coating is applied in a protective gas atmosphere with a pressure of between 1 mbar and 100 mbar, in particular between 10 mbar and 100 mbar.
  • the negative pressure in the coating chamber is therefore between 1 mbar and 100 mbar, in particular between 10 mbar and 100 mbar. This ensures that little coating material is lost for coating due to scattering on particles in the coating chamber.
  • the pressure is in a range that can be achieved with reasonable effort in large-scale industrial applications, for example in the coating of steel strips.
  • the protective gas atmosphere has an oxygen content of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, in particular less than 1% by volume. This ensures that there is no undesirable oxidation of the hot steel substrate.
  • the protective gas atmosphere is preferably an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen atmosphere and/or an argon atmosphere, ie the protective gas atmosphere consists exclusively of an inert gas, in particular nitrogen or argon or a mixture of nitrogen and argon and technically unavoidable impurities .
  • the protective gas atmosphere is an inert gas atmosphere with an admixture of hydrogen. In this case, the protective gas atmosphere consists of up to 8% by volume hydrogen, the remainder inert gas (especially nitrogen or argon or a mixture of nitrogen and argon) and technically unavoidable impurities.
  • the application of the anti-corrosion coating to the steel substrate is carried out by means of physical vapor deposition. follows by providing the steel substrate in a coating chamber, the pressure in the coating chamber being regulated. Zinc or a zinc alloy is flowed into the coating chamber as a coating material at an inflow point, with the zinc or zinc alloy being tempered to a certain temperature.
  • pressure and temperature are set in such a way that the temperature is above the dew point of the coating material. At a temperature above the dew point of the coating material, it is in its gaseous phase. If the pressure is adjusted, for example increased, the dew point shifts, in the example towards higher temperatures. Appropriate readjustment of the temperature ensures that the coating material is in gaseous form.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscopic representation of the anti-corrosion coating (magnification 1000x);
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscopic representation of the anti-corrosion coating (magnification 3000x);
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscopic representation of the anti-corrosion coating (magnification 15000x);
  • FIG. 4 shows a light microscopic representation of the anti-corrosion coating in a vertical section (magnification 1000x);
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the anti-corrosion coating of a hot-dip coated comparison sample (magnification 5000x);
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscopic representation of the anti-corrosion coating of an electrolytically coated comparative sample (magnification 5000x).
  • FIGS. 1 to 4 show different representations of the same flat steel product 13.
  • FIGS. 1 to 3 each show scanning electron micrographs of the surface of the flat steel product 13 at different magnifications.
  • FIG. 4 shows a light micrograph of a vertical section. All of the recordings relate to exemplary embodiment no. 2 in the tables explained below.
  • the flat steel product 13 comprises a steel substrate 15 with an anti-corrosion coating 17 present at least on one side of the steel substrate 15.
  • the anti-corrosion coating consists of zinc and avoidable impurities.
  • the anti-corrosion coating has zinc nanocrystals 19 with an average diameter of less than 500 nm. It can be clearly seen in FIG. 3 that the surface is essentially completely covered with zinc nanocrystals 19 .
  • the zinc nanocrystals are the honeycomb structures in FIG. 3. For the sake of clarity, only two selected zinc nanocrystals 19 have been provided with reference symbols.
  • the steel flat product 13 comprises a steel substrate 15 with a thickness of 1.8 mm from a cold-rolled multi-phase steel with the analysis A, which is given in the following:
  • the anti-corrosion coating 17 has the nanostructure described, which is formed by the zinc nanocrystals 19, on the one hand, and a nodular microstructure on the other.
  • two exemplary tubers are provided with the reference numeral 21.
  • the Tubers 21 the tuberous Microstructure have a mean nodule size between 1pm and 5pm.
  • the nodules 21 of the nodular microstructure are arranged next to one another in the direction in which the steel substrate extends. Therefore, continuous microchannels 23 result between the nodules 21 of the microstructure, through which diffusible hydrogen can escape from the steel substrate 15.
  • the surface of the anti-corrosion coating 17 facing away from the steel substrate 15 thus has two essential structures.
  • the nodules of the nodular microstructure are arranged side by side in the direction of extension of the steel substrate.
  • This arrangement has the further advantage that continuous microchannels result between the nodules of the microstructure, through which diffusible hydrogen can escape from the steel substrate.
  • FIG. 3 shows that the nodules 21 of the nodular microstructure are each designed as an agglomeration of zinc nanocrystals 19 .
  • FIG. 5 shows the surface structure after hot-dip coating
  • FIG. 6 shows the surface structure after electrolytic coating. No evidence of zinc nanocrystals or nodular microstructure is seen in either.
  • Table 1 below shows the characteristics of the surface produced and process parameters during their production for several exemplary embodiments.
  • Samples 1 and 2 were produced according to the invention by means of physical vapor deposition (PVD). The coating rate was 4 pm/s in each case. Only the temperature of the steel substrate was different. In both cases, the coating took place in a nitrogen atmosphere, with the technically unavoidable impurities (including oxygen) being below 3% by volume. The pressure in the protective gas atmosphere was 50 mbar.
  • a hot-dip coated sample 3 and an electrolytically coated sample 4 were produced as comparative samples.
  • Table 2 below shows the surface properties of the two samples 1 and 2 according to the invention and some of the reference samples 3 and 4.
  • the surface energy of the samples according to the invention is significantly greater than that of the reference samples.
  • Sample 2 even has twice the surface energy. The same applies to the dominant, dispersive part of the surface energy. This achieves better wettability.
  • the surface energy was determined on samples with surface properties that were stable in air. There were no longer any changes in the surface properties over time. The samples were previously stored for 7 days without temperature in an air atmosphere for at least 7 days with at least 50% humidity.
  • the electrochemical potential of the samples according to the invention is about 20% higher and is therefore more positive than the electrochemical potential of the two reference samples.
  • the potential was determined relative to the standard hydrogen electrode.
  • the anti-corrosion layer according to the invention therefore has a more positive potential in a mildly corrosive environment than conventional zinc layers which have been applied electrolytically or by means of hot-dip coating.
  • the anti-corrosion layer according to the invention therefore behaves more elegantly and is therefore less prone to corrosion or shows passive behavior.
  • both samples according to the invention show an extremely increased surface reactivity of the anti-corrosion coating in the aforementioned mildly corrosive environment of 1285 pW/cm 2 and 1600 pW/cm 2 . This results from the extremely enlarged surface in the surface structure described.
  • Samples 1 and 2 according to the invention thus show very good active protection against corrosion of the steel substrate in the event of damage to the anti-corrosion layer.
  • the samples according to the invention show very good direct paintability. This can be seen from the measured infiltration U/2.
  • Samples 1 and 2 according to the invention show an average infiltration of 1-2 mm. On the other hand, it is 19mm in the comparative sample 4. The infiltration of 1-2 mm is similarly low as in a sample phosphated before painting.
  • the penultimate column of Table 2 indicates how great the undermining is when a typical automotive phosphating has been carried out before painting.
  • the undercutting U/2 can be reduced from 19 mm to 1.3 mm by phosphating.
  • Samples 1 and 2 already have this magnitude without phosphating.
  • the two samples 1 and 2 according to the invention also exhibit low abrasion, which was confirmed with the modified multi-frottement test described.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink-Legierung. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug an der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche Zink-Nanokristalle (19) mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm auf. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Korrosionsschutzüberzuges.

Description

Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink- Legierung.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachproduktes.
Als „Stahlflachprodukte" werden im vorliegenden Text Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder und Stahlbleche bzw. Platinen.
Derartige Stahlflachprodukte werden bei einem Einsatz im Automobilbau heutzutage typischerweise verzinkt, um einen Korrosionsschutz zu gewährleisten. Die Verzinkung wird dabei durch Feuerbeschichten, elektrolytisch oder mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht. Verzinkte Stahlflachprodukte haben jedoch den Nachteil, dass sie ohne Nachbehandlung eine geringe Lackhaftung aufweisen. Daher erfolgt im Regelfall eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Phosphatierung, um eine gute Lackhaftung sicherzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Verzinkung mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink-Legierung. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug an der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche Zink-Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm auf. Insbesondere beträgt der mittlere Durchmesser mehr als 50nm, bevorzugt mehr als 70 nm, besonders bevorzugt mehr als 80nm, insbesondere mehr als lOOnm.
Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus Zink“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der neben Zink lediglich unvermeidbare Verunreinigungen enthält, der also aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus einer Zink-Legierung“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der aus maximal 50 Gew.-% Beilegierungselemente, Rest Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
Besonders bevorzugt besteht ein solcher Korrosionsschutzüberzug aus maximal 40 Gew.-%, insbesondere maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% Beilegierungselemente, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die Beilegierungselemente sind bevorzugt aus der Gruppe Aluminium, Erdalkalimetalle, Halbmetalle ausgewählt.
Ein Anteil an Beilegierungselementen in Gew.-% ist als Summe der Gew.-% aller Beilegierungselemente zu verstehen.
Als „unvermeidbare Verunreinigungen" einer Stahl-, Zink- oder sonstigen Legierung werden im vorliegenden Text technisch unvermeidbare Begleiter bezeichnet, die bei der Erzeugung in den Stahl oder die Beschichtung gelangen oder nicht vollständig entfernt werden können, deren Gehalte jedoch in jedem Fall so gering sind, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Stahls bzw. der Beschichtung haben.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas Anderes vermerkt ist, Angaben zu den Gehalten von Legierungsbestandteilen (beispielsweise der Zink-Legierung) stets in Gewichts-% (Gew.-%) gemacht.
Der mittlere Durchmesser der Zink-Nanokristalle wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronemikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 5pmx5pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 15000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Zink-Nanokristalle bestimmt und für jeden Kristall ein Durchmesser ermittelt. Der Durchschnitt aller Durchmesser im Messfeld ist der mittlere Durchmesser der Zink-Nanokristalle. Gelegentlich kann es bei der Bildanalyse zu Fehlidentifikationen kommen, wenn einzelne Knollen (s.u.) als Zink-Nanokristalle identifiziert werden und mitbetrachtet werden. Um dies auszuschließen wird ein Histogramm der ermittelten Durchmesser verwendet. Bei Fehlidentifikationen kommt es zu einem zweiten Peak im Histogramm bei den größeren Knollendurchmessern. Diese Daten können dann mittels des Histogramms aussortiert werden, indem ein geeigneter Cut-Off im Histogramm gewählt wird. Die erfindungsgemäße Anordnung von Zink-Nanokristallen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm an der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche hat verschiedene positive Effekte.
Die Zink-Nanokristalle führen zu einer unregelmäßigen Oberfläche auf sehr kleiner Skala. Dies führt zu einer verbesserten Benetzbarkeit und Direktlackierbarkeit ohne Notwendigkeit einer zusätzlichen Phosphatierung.
Weiterhin ergeben sich verbesserte elektrochemische Eigenschaften. So weist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten. Die Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler aufgrund einer zu einer Passivität führenden Oxidschicht und neigt damit weniger zur Korrosion. Nun könnte man annehmen, dass dies dazu führt, dass der aktive Korrosionsschutz gegenüber dem Stahlsubstrat reduziert ist. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass dies durch die unregelmäßige Oberflächenstruktur sogar überkompensiert wird. Die extrem erhöhte Größe der Oberfläche durch Zink-Nanokristalle führt zu einer erhöhten Oberflächenreaktivität im Vergleich zu konventionellen Zink-Schichten. Im Falle einer Beschädigung der Oberfläche ist daher der aktive Korrosionsschutz des Zinks für den darunterliegenden Stahl sogar größer als bei konventionellen Zink-Schichten.
Bei einer bevorzugen Ausführungsform ist das Stahlflachprodukt derart weitergebildet, dass die dem Stahlsubstrat abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges eine knollenartige Mikrostruktur mit einer mittleren Knollengröße zwischen lpm und 5pm und eine Nanostruktur aufweist, wobei die Nanostruktur durch die Zink-Nanokristalle gebildet wird.
Die mittlere Knollengröße wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 50pmx50pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 1000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Knollen bestimmt und für jede Knolle ein Durchmesser ermittelt. Der Durchschnitt aller Durchmesser im Messfeld ist die mittlere Knollengröße.
Die dem Stahlsubstrat abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges weist somit zwei wesentliche Strukturen auf; eine gröbere Struktur auf Mikrometerskala mit knollenartigen Strukturen und eine darüberliegende feinere Struktur auf Nanometerskala, die durch Zink-Nanokristalle gebildet wird.
Insbesondere sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Diese Anordnung hat den weiteren Vorteil, dass sich zwischen den Knollen der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle ergeben, durch die dif- fusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat austreten kann.
Durch die Mikrokanäle wird erreicht, dass diffusibler Wasserstoff, der beispielsweise bei einer Vorbehandlung vor der Zinkbeschichtung ins Stahlsubstrat diffundiert ist, durch den Korrosionsschutzüberzug wieder austreten kann und nicht im Stahlsubstrat eingeschlossen bleibt. Um ein unbeschichtetes Stahlflachprodukt, welches typischerweise mit Korrosionsschutzöl vor Oxidation geschützt wird, beschichten zu können, ist eine Vorbehandlung notwendig. Bei der Vorbehandlung handelt es sich insbesondere um eine Entölung (beispielsweise eine alkalische Entfettung in Kombination mit einer elektrolytischen Entfettung) sowie einem Oberflächenaufarbei- tungs- bzw. aktivierungsschritt (beispielsweise eine Dekapierung). In allen solchen Schritten kann diffusibler Wasserstoff vom Stahlsubstrat aufgenommen werden. Eine gewöhnliche Zinkbeschichtung würde diesen Wasserstoff am Entgasen hindern, so dass er im Stahlsubstrat gebunden bleibt und zur Wasserstoffversprödung führt. Die Mikrostruktur des weitergebildeten Korrosionsschutzüberzuges mit Mikrokanälen ermöglichen dagegen ein Entgasen des aufgenommenen Wasserstoffs.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur jeweils als Agglomeration von Zink-Nanokristallen ausgeführt.
Unter den nachfolgend beschriebenen Beschichtungsbedingungen bilden sich bei der Abscheidung des Zink aus der Gasphase Zink-Nanokristalle. Diese wachsen jedoch aufgrund der hohen Beschichtungsrate nicht weiter zu größeren Kristallen, sondern stattdessen bilden sich immer weitere Nanokristalle, die sich an die bestehenden Kristalle anlagern. Die ersten Nanokristalle fungieren dabei als Kondensationskeime. Es ergeben sich somit nebeneinander auf dem Stahlsubstrat angeordnete Agglomerationen von Zink-Nanokristallen. Diese Agglomerationen bilden die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur. Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante sind wenigstens 70%, bevorzugt 80%, insbesondere 90% der dem Stahlsubstrat abgewandten Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges mit den Zink-Nanokristallen bedeckt.
Der Anteil der bedeckten Oberfläche wird mittels computerunterstützter Bildanalyse ermittelt. Hierzu wird eine rasterelektronemikroskopische Aufnahme eines Messfeldes von 5pmx5pm der Oberfläche bei einer Vergrößerung von 15000 erstellt. Mittels Bildanalyse werden die Ränder der Zink-Nanokristalle bestimmt. Weiterhin wird die Aufnahme in ein guadratisches Raster mit einer Rasterbreite von 0.5pm aufgeteilt. Die Ränder der ermittelten Zink-Nanokristalle werden mit dem Raster abgeglichen. Wenn einer der Ränder zumindest teilweise in ein Rasterelement fällt, wird dieses Rasterelement als von Zink-Nanokristallen bedeckt eingestuft. Auf diese Weise kann zu jedem Rasterelement eindeutig definiert werden, ob es von Zink-Nanokristallen bedeckt ist oder nicht. Der Anteil der bedeckten Rasterelemente entspricht dann dem Anteil der bedeckten Oberfläche.
Hierdurch wird einerseits eine gute Benetzbarkeit gewährleistet, da sich eine hohe Rauheit auf der Nanometerskala ergibt, und andererseits bewirkt dies eine extrem erhöhte Größe der Oberfläche, die zu einer erhöhten Oberflächenreaktivität führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächenenergie größer als 50 mN/m, bevorzugt größer als 60 mN/m. Insbesondere weist die Oberflächenenergie einen dispersiven Anteil auf, der größer ist als 40 mN/m, insbesondere größer asl 45 mN/m, bevorzugt größer als 50 mN/m, insbesondere größer als 55 mN/m.
Die Benetzbarkeit der Oberfläche mit einer Flüssigkeit (z.B. einem Lack) ergibt sich aus dem Zusammenspiel von Oberflächenenergie des Substrates und Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die Benetzbarkeit ist umso besser, je größer die Oberflächenenergie und je geringer die Oberflächenspannung ist. Um für beliebige Flüssigkeiten eine gute Benetzbarkeit zu erreichen ist daher eine besonders hohe Oberflächenenergie von Vorteil.
Die Oberflächenenergie des Korrosionsschutzüberzuges wird über eine Kontaktwinkelmessung gemäß der DIN EN ISO 19403-2 (2020.04) bestimmt. Dabei werden Tropfen einer Testflüssigkeit auf der Oberfläche abgesetzt. An diesen abgesetzten Tropfen wird der Kontaktwinkel gemessen, der das Benetzungsverhalten der Oberfläche mit der Flüssigkeit charakterisiert. Über die Kontaktwinkel mehrerer Testflüssigkeiten lässt sich die Oberflächenenergie des entspre- chenden Festkörpers (hier der Korrosionsschutzschicht) bestimmen. Als Messgerät wurde das Kontaktwinkelmessgerät OCA 20 der Firma Dataphysics einschließlich der zugehörigen Software verwendet.
Die Bestimmung der Oberflächenenergie wird an Proben durchgeführt mit an Luft stabilen Oberflächeneingenschaften, insbesondere einer stabilen nativen Oxidschicht, also nachdem sich bei Lagerung an Umgebungsluft ein stabiler Zustand eingestellt hatte, bei dem die Oberfläche eine natürliche Oxidschicht aufweist und die Oberflächeneigenschaften sich zeitlich nicht mehr durch Reaktionen mit der Umgebungsatmosphäre ändern. Dieser Zustand wird beispielsweise erreicht durch eine Lagerung bei Raumtemperatur (untemperierte Lagerung) in einer Luftatmosphäre für mindestens 7 Tage bei mindestens 50% Luftfeuchtigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante beträgt das elektrochemische Potential des Korrosionsschutzüberzuges in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 mindestens
-0.7 V, bevorzugt mindestens -0.65 V beträgt, das heißt mindestens -0.7 V oder positiver, bzw. mindestens -0.65 V oder positiver.
Das elektrochemische Potential wurde gemäß DIN-Norm DIN 50918 (2018.09) („Ruhepoten- zialmessung an homogenen Mischelektroden“) bestimmt. Insoweit Absolut- anstelle Differenzwerte für das elektrochemische Potential angegeben werden, ist damit der Bezug zur Normwasserstoffelektrode gemeint.
Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht weist also ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten. Zink-Schichten, die elektrolytisch oder mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wurden, liegen typischerweise bei einem elektrochemischen Potential von etwa - 0.8 V. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler aufgrund ihrer passiven Eigenschaften und neigt damit weniger zur Korrosion.
Bei einer weiter bevorzugen Variante ist die Oberflächenreaktivität des Korrosionsschutzüberzuges in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 größer als 800 pW/cm2, bevorzugt größer als 1000 pW/cm2, insbesondere größer 1200 pW/cm2, besonders bevorzugt größer 1400 pW/cm2.
Die Oberflächenreaktivität wird im Sinne dieser Anmeldung mittels der zyklischen Voltammetrie bestimmt. Dabei wird die eingeschlossene Fläche der zyklovoltammetrischen Hysteresekurve in den ersten 20 Zyklen bestimmt, das heißt den Wert des Integrals über 20 Zyklen. Die Größe dieser Fläche ist proportional zur elektrochemisch zugänglichen und aktiven Oberfläche und spiegelt im Rahmen der 20 aufeinanderfolgenden Zyklen die sukkzessive Penetration des Elektrolyten in die „innere“ Oberfläche durch Poren und aufgrund der hohen Rauhigkeit wider. Je höher die Oberflächenreaktivität ist, umso stärker ist der aktive Korrosionsschutz des Stahlsubstrates bei Beschädigungen der Korrosionsschutzschicht. Zugleich wird deutlich, dass die Penetrationsmöglichkeit des Elektrolyten in das Innere der Zinkschicht zusammenhängt mit der oben beschriebenen guten Benetzbarkeit.
Infolgedessen führen die Zink-Nanokristalle zu einer verbesserten Direktlackierbarkeit ohne eine zusätzliche Phosphatierung. Zusätzlich kommt es aufgrund der speziellen Topographie aus Zink-Nanokristallen und knollenartiger Mikrostruktur zu einer intensiven mechanischen Verklammerung der Lackschicht mit der Zinkschicht. Dies wird mit Hilfe der Unterwanderung U/2 guantifiziert. Der Korrosionsschutzüberzug weist bevorzugt eine mittlere Unterwanderung U/2 auf, die kleiner ist als 15mm, bevorzugt kleiner ist als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner ist als 5 mm, insbesondere kleiner ist als 3mm, bevorzugt kleiner ist als 2mm, besonders bevorzugt kleiner ist als 1,5 mm.
Die Unterwanderung wird gemessen, in dem das lackierte Stahlflachprodukt mit einem Ritz nach Clemen bis zum Grundwerkstoff versehen wird, um eine Beschädigung zu simulieren. Anschließend wird die so präparierte Probe über 24 Stunden bei 40°C in einer Natriumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/L getaucht. Gleichzeitig wird ein Strom von -1,8 mA/mm2 (bezogen auf die Ritzfläche) angelegt, um die Lackdelamination, ausgehend vom Ritz, beschleunigt ablaufen zu lassen. An der so präparierten Probe wird nun die Unterwanderung gemessen. Dabei wird der unterwanderte Lack mit einem Skalpell entfernt. Hierbei ist die Messerklinge leicht schräg zu halten und die Beschichtung von der Ritzkante ausgehend bis zur noch fest haftenden Zone vorsichtig zu entfernen. Lose anhaftende Lackpartikel werden mit Te- saband Nr.4651 entfernt. Es ergibt sich ein Beschädigungsbild, das mittels Bildverarbeitung ausgewertet werden kann. Hierzu wird eine Aufnahme des korrodierten Ritzes angefertigt. In dieser Aufnahme wird die Breite der Beschädigung senkrecht zum Ritz entlang des Ritzes bestimmt. Hierbei bleiben 5mm am beiden Ritzenden unberücksichtigt. Die mittlere Unterwanderung U/2 ist die Hälfte der Differenz aus der mittleren Breite (B) der Beschädigung und ursprünglicher Ritzbreite Bo:
Figure imgf000009_0001
Zusätzlich zu den beschriebenen Vorteilen weist die beschriebene erfindungsgemäße Oberflächenstruktur zudem einen geringen Abrieb auf. Dies wurde mit einem modifizierten Multi-Frot- tement-Test bestimmt. Dabei wird ein Blechstreifen der Abmessung 50 x 700 mm bei hoher Flächenpressung durch ein Werkzeug gezogen. Beim Werkzeug handelt es sich um eine Flachbacke mit aufliegendem Zylinder mit 20 mm Durchmesser, durch die der Streifen gezogen wird. Der verwendete Werkzeugwerkstoff 1.3342 hat hierbei eine Härte HRC > 60. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 5 mm/min bei einer konstanten Normalkraft FN von 5 kN. Im Gegensatz zu einem konventionellen Multi-Frottment-Test beträgt die Prüflänge 500 mm, die Probengeometrie beträgt 50 x 700 mm, wobei die Streifenprobe vorab im Ultraschalbad gereinigt und entölt wird. Anschließend wird die Streifenprobe definiert mit dem Öl FUCHS Anticorit PL 3802-39 S und 1,5 g/m2 je Seite eingeölt. Vor Versuchsbeginn wird das Werkzeug gereinigt, anschließend wird der Blechstreifen über eine Länge von 500 mm mit einer Geschwindigkeit von 5mm/s durch das Werkzeug gezogen. Nach dem Ziehen wir die Oberfläche visuell auf Abrieb und Beschädigungen beurteilt. Bei der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht zeigt sich keine Beschädigung und nur geringer Abrieb.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke von 1- 20 pm, bevorzugt 1-10 pm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 3 - 10pm. Insbesondere beträgt die Dicke mindestens 5pm. Weiterhin beträgt die Dicke insbesondere bis zu 8pm. Schichten unterhalb von 1 pm bieten typischerweise keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Für typische automobile Bauteile aus Stahlflachprodukten wird bei einer Schichtdicke von 3pm oder mehr ein ausreichender Korrosionsschutz bis zum Ende der Produktlebensdauer erreicht. Bis zu einer Dicke von 20pm ergibt sich ein verbesserter Korrosionsschutz. Ab dieser Dicke kommt es zu keiner signifikanten Verbesserung mehr. Zudem übermäßig dicke Schichten (größer 20pm) sind aufgrund der entsprechend längeren Beschichtungsdauer und der höheren Materialkosten nicht bevorzugt.
Die genannten Bereiche haben sich als guter Kompromiss zwischen einem ausreichenden Korrosionsschutz und den Fertigungskosten, die mit der Schichtdicke steigen, erwiesen.
Bei einer weiterhin bevorzugten Variante grenzt der Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zink-Legierung unmittelbar an das Stahlsubstrat an. Zwischen der Schicht aus Zink oder ei- ner Zink-Legierung und dem Stahlsubstrat sind somit keine weiteren Schichten angeordnet. Zink bzw. die Zink-Legierung grenzen also unmittelbar an das Stahlsubstrat an. Dadurch kommt der aktive Korrosionsschutz des Korrosionsschutzüberzuges besonders gut zur Geltung.
Das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes ist bevorzugt ein Kohlenstoffstahl, insbesondere mit einem Kohlenstoffgehalt von bis zu 0,5 Gew.-%
Bei einer ersten Variante ist das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes insbesondere ein hochfester, bevorzugt ein höchstfester Stahl. Das bedeutet, die Zugfestigkeit beträgt mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 780 MPa. Besonders bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit mehr als 1000 MPa, insbesondere mehr als 1200 MPa. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist umso relevanter, je höher die Zugfestigkeit des Substrats ist, da mit der Zugfestigkeit auch die Anfälligkeit für Wasserstoffversprödung und damit für Sprödbrüche steigt.
Insbesondere ist das Stahlsubstrat bei dieser Variante aus einem Mehrphasenstahl, insbesondere aus einem Complexphasenstahl (CP) oder einem Dualphasenstahl (DP) oder einem Martensitphasenstahl (MS) gebildet. Complexphasenstähle weisen ein Gefüge auf, das größtenteils aus Bainit besteht. CP-Stähle weisen eine hohe Zugfestigkeit auf, leiden aber an einer relativ geringen Verformbarkeit, welche die Auslegung von geometrisch komplexen Bauteilen verhindert. Dualphasenstähle weisen ein Gefüge auf, welches aus einer Kombination von harten Gefügebestandteilen (z.B. Martensit bzw. Bainit) und weichen Gefügebestandteilen (z.B. Ferrit) bestehen. DP-Stähle eignen sich für komplexe Bauteile aufgrund ihrer Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung dieser Variante ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: 0,02 - 0,25 Gew.-%
Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,80 Gew.-%
Mn: 1,00 - 3,00 Gew.-%, bevorzugt 1,2 - 2,6Gew.-%
Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,020 Gew.-%
S: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,008 Gew.-%
AI: bis zu 1,60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1,00 Gew.-% Cr: bis zu 1,00 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,85 Gew.-%
Cu: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-%
Mo: bis zu 0,30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,23 Gew.-%
N: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,010 Gew.-%
Ni: bis zu 0,30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%
Nb: bis zu 0,08 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,050 Gew.-%
Ti: bis zu 0,25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,130 Gew.-%
V: bis zu 0,15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,020 Gew.-%
B: bis zu 0,005 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,004 Gew.-%
Sn: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,030 Gew.-%
Ca: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante ist das Stahlsubstrat aus einem Tiefziehstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,18 Gew.-%, insbesondere bis 0,12 Gew.-%
Si: bis zu 0,70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,50 Gew.-%, insbesondere bis 0,12 Gew.-%
Mn: 0.01 Gew.-% - 1,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,60 Gew.-%
Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,12 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,07 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,05 Gew.-%
S: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%
AI: 0,005 Gew. -% - 0,100 Gew. -%
Cr: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%
Cu: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-%
Mo: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%
N: bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%
Ni: bis zu 0,50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%
Nb: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%
Ti: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,12 Gew.-%
V: bis zu 0,050 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,015 Gew.-%
B: bis zu 0,010 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,004 Gew.-%
Sn: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,030 Gew.-% Ca: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-% Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Korrosionsschutzüberzug durch physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition; PVD) aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur einfach erreichen lässt.
Üblicherweise wird dazu ein Beschichtungsmaterial, welches zunächst in fester oder flüssiger Form vorliegt, durch physikalische Prozesse verdampft. Dies kann beispielsweise thermisch durch direktes Aufheizen des Beschichtungsmaterials (beispielsweise über einen elektrischen Lichtbogen), durch Beschuss mit einem Elektronen- oder lonenstrahl oder durch Beleuchtung mit einem Laserstrahl geschehen. Damit die Dampfteilchen des verdampften Beschichtungsmaterials das zu beschichtende Werkstück erreichen können und nicht durch Kollision mit Gasteilchen der Umgebungsatmosphäre für die Beschichtung verloren gehen, wird das Verfahren zum PVD-Beschichten in einer Beschichtungskammer unter Unterdrück durchgeführt.
Dieses Beschichtungsverfahren hat verschiedene Vorteile. Zum einen sind derartige Verfahren dafür bekannt, dass sie prozessbedingt keinen oder nur sehr wenig Wasserstoff in das Startsubstrat eintragen. Zum anderen ist es nicht erforderlich, das Stahlsubstrat zu stark zu erhitzen. Bei einer Feuerverzinkung wird das Stahlsubstrat beispielsweise zwangsläufig auf Temperaturen von mehr als 460 °C (die Zinkbadtemperatur) aufgeheizt. Bei diesen Temperaturen wird jedoch ein harter Bestandteil des Substratgefüges, insbesondere Martensit, angelassen, wodurch die Charakteristik des Stahlsubstrates verloren geht. Dies ist insbesondere bei DP-Stäh- len als Stahlsubstrat besonders relevant. Insgesamt haben Versuche gezeigt, dass sich alle zuvor beschriebenen Stahlsubstrate mit entsprechend hoher Zugfestigkeit fehlerfrei mittels Gasphasenabscheidung beschichten lassen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines beschriebenen Stahlflachprodukts mit mindestens den folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrates
- Optionales Entölen des Stahlsubstrates
- Optionales Dekapieren des Stahlsubstrates
- Optionales Erwärmen des Stahlsubstrates - Kontinuierliches Einschleusen des Stahlsubstrates in eine Beschichtungskammer mit einem Unterdrück
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zink-Legierung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit einer Beschichtungsrate von mindestens 0,3pm/s in der Beschichtungskammer
- Kontinuierliches Ausschleusen des Stahlsubstrates aus der Beschichtungskammer
Die Beschichtungsrate beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges beträgt bevorzugt mindestens 0,5 pm/s. Es hat sich gezeigt, dass sich die Oberflächenstruktur aus Zink-Nanokristallen aufgrund der höheren Beschichtungsrate bildet. Die Kondensation findet so schnell statt, dass kein Anwachsen zu größeren Kristallen möglich ist, sondern stattdessen bilden sich immer weitere Nanokristalle, die sich an die bestehenden Kristalle anlagern. Die ersten Nanokristallen fungieren dabei als Kondensationskeime. Es ergeben sich somit nebeneinander auf dem Stahlsubstrat angeordnete Agglomerationen von Zink-Nanokristallen. Diese Agglomerationen bilden die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur. Bei zu hohen Beschichtungsraten kann es allerdings zu Instabilitäten im Beschichtungsprozess kommen. Besonders prozesssicher lässt sich die gewünschte Oberflächenstruktur bei Beschichtungsraten zwischen 1,0 pm/s und 100 pm/s, bevorzugt zwischen 2 pm/s und 20 pm/s erreichen.
Das kontinuierliche Einschleusen des Stahlsubstrates in die Beschichtungskammer und das kontinuierliche Ausschleusen des Stahlsubstrates aus der Beschichtungskammer hat den Vorteil, dass auf diese Weise Stahlbänder als Stahlsubstrat kontinuierlich behandelt und beschichtet werden können. Alternativ müssten zu Spulen aufgewickelte Stahlbänder in die Beschichtungskammer eingebracht, die Beschichtungskammer evakuiert und nach der Beschichtung wieder belüftet werden, um die Stahlbänder zu entnehmen. Dies wäre wesentlich aufwendiger als ein kontinuierliches Einschleusen und Ausschleusen.
Unter einer Beschichtungskammer mit einem Unterdrück wird im Sinne dieser Anmeldung eine Beschichtungskammer verstanden, deren Druck mindestens 10% unterhalb des Atmosphärendruckes der Umgebung liegt.
Bei einer bevorzugten Variante wird das kontinuierliches Einschleusen und/oder Ausschleusen mittels mindestens einer barometrischen Flüssigkeitsschleuse realisiert, die in der WO 2019/122131 Al beschrieben ist. Bei einer alternativen Varianten wird das kontinuierliches Einschleusen und/oder Ausschleusen mittels mindestens einer Rollenschleuse realisiert.
Bei einer speziell weitergebildeten Variante erfolgt das kontinuierliche Einschleusen und/oder Ausschleusen über zwei oder mehr Schleusen in Form von Schleusenstufen, die den Druck stufenweise verringern (beim Einschleusen) bzw. stufenweise erhöhen (beim Ausschleusen).
Bei einer weitergebildeten Variante beträgt die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges zwischen 70°C und 300 °C. Hierdurch wird ebenfalls eine prozesssichere Kondensation von Zink-Nanokristallen mit der gewünschten Topographie ermöglicht.
Bei einer speziellen Weiterbildung findet das Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges in einer Schutzgas-Atmosphäre mit einem Druck zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar statt. Der Unterdrück in der Beschichtungskammer beträgt also zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar. Dies sorgt dafür, dass wenig Beschichtungsmaterial durch Streuung an Teilchen in der Beschichtungskammer für die Beschichtung verloren geht. Gleichzeitig liegt der Druck in einem Bereich, der bei der großtechnischen Anwendung in industriellen Anlagen, beispielsweise bei der Beschichtung von Stahlbändern, mit vertretbarem Aufwand realisierbar ist.
Insbesondere weist die Schutzgas-Atmosphäre einen Sauerstoffanteil von weniger als 5 Vol.- %, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, insbesondere weniger als 1 Vol.-% auf. Hierdurch wird sichergestellt, dass es nicht zu unerwünschter Oxidation des heißen Stahlsubstrates kommt. Die Schutzgas-Atmosphäre ist bevorzugt eine Inertgas-Atmosphäre, insbesondere eine Stickstoff-Atmosphäre und/oder eine Argon-Atmosphäre, das heißt die Schutzgas-Atmosphäre besteht ausschließlich einem Inertgas, insbesondere Stickstoff oder Argon oder einer Mischung von Stickstoff und Argon und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen. Alternativ ist die Schutzgas-Atmosphäre eine Inertgas-Atmosphäre mit Wasserstoffbeimischung. In diesem Fall besteht die Schutzgas-Atmosphäre aus bis zu 8 Vol.-% Wasserstoff, Rest Inertgas (insbesondere Stickstoff oder Argon oder eine Mischung aus Stickstoff und Argon) und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat er- folgt, indem das Stahlsubstrat in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird. Dabei wird Zink oder eine Zinklegierung als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Zink oder die Zinklegierung auf eine Temperatur temperiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt dieses in seiner gasförmigen Phase vor. Wird der Druck angepasst, beispielsweise erhöht, so verschiebt sich der Taupunkt, im Beispiel hin zu höheren Temperaturen. Eine entsprechende Nachregulierung der Temperatur sorgt dafür, dass das Beschichtungsmaterial gasförmig vorliegt.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen
Figur 1 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung lOOOx);
Figur 2 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung 3000x);
Figur 3 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges (Vergrößerung 15000x);
Figur 4 eine lichtmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzugs im senkrechten Anschliff (Vergrößerung lOOOx);
Figur 5 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges einer schmelztauchbeschichteten Vergleichsprobe (Vergrößerung 5000x);
Figur 6 eine rasterelektronenmikroskopische Darstellung des Korrosionsschutzüberzuges einer elektrolytisch beschichteten Vergleichsprobe (Vergrößerung 5000x).
Die Figuren 1 bis 4 zeigen unterschiedliche Darstellungen des gleichen Stahlflachproduktes 13. Die Figuren 1 bis 3 zeigen jeweils rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche des Stahlflachproduktes 13 in unterschiedlicher Vergrößerung. Dagegen zeigt Figur 4 eine lichtmikroskopische Aufnahme eines senkrechten Schliffes. Es handelt sich in allen Aufnahmen um das Ausführungsbeispiel Nr. 2 der nachfolgend erläuterten Tabellen. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhandenen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug besteht aus Zink und unver- meidbaren Verunreinigungen. An der dem Stahlsubstrat 15 abgewandten Oberfläche weist der Korrosionsschutzüberzug Zink-Nanokristalle 19 mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm auf. Deutlich ist in Figur 3 zu erkennen, dass die Oberfläche im Wesentlichen vollständig mit Zink-Nanokristallen 19 bedeckt ist. Bei den Zink-Nanokristallen handelt es sich um die wabenförmigen Strukturen in Figur 3. Zur besseren Übersichtlichkeit sind nur zwei ausgewählte Zink-Nanokristalle 19 mit Bezugszeichen versehen worden.
Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 mit einer Dicke von 1,8 mm aus einem kaltgewalzten Mehrphasenstahl mit der Analyse A, die in im Folgenden angegeben ist:
C: 0,11 Gew.-%
Si: 0,43 Gew.-%
Mn: 2,44 Gew.-%
P: 0,01 Gew.-%
S: 0,002 Gew.-%
AI: 0,03 Gew.-%
Cr: 0,62 Gew.-%
Cu: 0,05 Gew.-%
Mo: 0,07 Gew.-%
N: 0,004 Gew.-%
Ni: 0,05 Gew.-%
Nb: 0,038 Gew.-%
Ti: 0,022 Gew.-%
V: 0,007 Gew.-%
B: 0,0013 Gew.-%
Sn: 0,02 Gew.-%
Ca: 0,002 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei den anderen Ausführungsbeispielen in Tabelle 1 wurde das gleiche Substrat verwendet.
Aus den Figuren 1 bis 4 ist weiterhin ersichtlich, dass der Korrosionsschutzüberzug 17 einerseits die beschriebene Nanostruktur, die durch die Zink-Nanokristalle 19 gebildet wird, und andererseits eine knollenartige Mikrostruktur aufweist. In den Figuren 2 und 4 sind jeweils zwei beispielhafte Knollen mit dem Bezugszeichen 21 versehen. Die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur weisen eine mittlere Knollengröße zwischen lpm und 5pm auf. Die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur sind dabei in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Daher ergeben sich zwischen den Knollen 21 der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle 23, durch die diffusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat 15 austreten kann.
Die dem Stahlsubstrat 15 abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges 17 weist somit zwei wesentliche Strukturen auf. Eine gröbere Struktur auf Mikrometerskala mit knollenartigen Strukturen und eine darüber liegende feinere Struktur auf Nanometerskala, die durch Zink- Nanokristalle 19 gebildet wird.
Insbesondere sind die Knollen der knollenartigen Mikrostruktur in Erstreckungsrichtung des Stahlsubstrates nebeneinander angeordnet. Diese Anordnung hat den weiteren Vorteil, dass sich zwischen den Knollen der Mikrostruktur durchgängige Mikrokanäle ergeben, durch die diffusibler Wasserstoff aus dem Stahlsubstrat austreten kann.
Die hochaufgelöste Figur 3 zeigt, dass die Knollen 21 der knollenartigen Mikrostruktur jeweils als Agglomeration von Zink-Nanokristallen 19 ausgeführt sind.
Als Vergleich ist in der Figur 5 die Oberflächenstruktur nach Schmelztauchbeschichten und in Figur 6 die Oberflächenstruktur nach elektrolytischer Beschichtung dargestellt. In beiden sind keine Anzeichen von Zink-Nanokristallen oder knollenartiger Mikrostruktur zu sehen.
Die nachfolgenden Tabelle 1 gibt für mehrere Ausführungsbeispiele die Kennzahlen der erzeugten Oberfläche und Verfahrensparameter bei deren Herstellung wieder. Die Proben 1 und 2 sind erfindungsgemäß mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) hergestellt worden. Die Beschichtungsrate betrug jeweils 4pm/s. Lediglich die Temperatur des Stahlsubstrates war unterschiedlich. In beiden Fällen erfolgte die Beschichtung in einer Stickstoff-Atmosphäre, wobei die technisch unvermeidbaren Verunreinigungen (inklusive Sauerstoff) unter 3 Vol.-% lagen. Der Druck in der Schutzgasatmosphäre betrug 50 mbar. Als Vergleichsproben wurde eine schmelztauchbeschichtete Probe 3 und eine elektrolytisch beschichtete Probe 4 erzeugt.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Oberflächeneigenschaften der beiden erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 sowie teilweise der Referenzproben 3 und 4 angegeben. Die Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Proben sind mit 68 bzw. 78 mN/m (Milli-Newton pro Meter) deutlich größer als bei den Referenzproben. Die Probe 2 weist sogar eine doppelt so hohe Oberflächenenergie auf. Das gleiche gilt für den dominierenden, dispersiven Anteil der Oberflächenenergie. Hierdurch wird eine bessere Benetzbarkeit erreicht. Die Bestimmung der Oberflächenenergie erfolgte in allen vier Fällen an Proben mit an Luft stabilen Oberflächeneigenschaften. Es traten keine zeitliche Veränderungen der Oberflächeneigenschaften mehr auf. Die Proben wurden zuvor 7 Tagen untemperiert in einer Luftatmosphäre für mindestens 7 Tage bei mindestens 50% Luftfeuchtigkeit gelagert.
Weiterhin ist erkennbar, dass das elektrochemische Potential der erfindungsgemäßen Proben mit -0.62 bzw. -0,63 V etwa 20% höher liegt und damit positiver ist als das elektrochemische Potential der beiden Referenzproben. Das Potential wurde relativ zur Normwasserstoffelektrode bestimmt. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht weist also ein positiveres Potential im mild korrosiven Milieu auf als konventionelle Zink-Schichten, die elektrolytisch oder mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wurden. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht verhält sich also edler und neigt damit weniger zur Korrosion bzw. zeigt ein Passivverhalten.
Zudem zeigen beide erfindungsgemäßen Proben eine extrem erhöhte Oberflächenreaktivität des Korrosionsschutzüberzuges im o.g. mild korrosiven Milieu von 1285pW/cm2 bzw. 1600 pW/cm2. Dies ergibt sich durch die extrem vergrößerte Oberfläche bei der beschriebenen Oberflächenstruktur. Die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 zeigen somit einen sehr guten aktiven Korrosionsschutz des Stahlsubstrates bei Beschädigungen der Korrosionsschutzschicht. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Proben eine sehr gute Direktlackierbarkeit. Dies ist anhand der gemessenen Unterwanderung U/2 zu erkennen. Die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 zeigen eine mittlere Unterwanderung von 1-2 mm. Dagegen beträgt diese bei der Vergleichsprobe 4 19mm. Die Unterwanderung von 1-2 mm ist ähnlich gering wie bei einer vor dem Lackieren phosphatierten Probe. In der vorletzten Spalte von Tabelle 2 ist angegeben, wie groß die Unterwanderung ist, wenn vor dem Lackieren eine automobiltypische Phosphatierung vorgenommen wurde. Durch die Phosphatierung kann bei der elektrolytisch verzinkten Probe 4 die Unterwanderung U/2 von 19mm auf 1,3mm gesenkt werden. Diese Größenordnung haben die Proben 1 und 2 bereits ohne Phosphatierung. Folglich liegt eine exzellente Direktlackierbar- keit vor. Für die Probe 3 wurde keine Unterwanderung gemessen. Daher lautet der Eintrag in der Tabelle „n.b.“ (nicht bestimmt).
Die beiden erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 weisen zudem einen geringen Abrieb auf, was mit dem beschriebenen modifizierten Multi-Frottement Test bestätigt wurde.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Stahlflachprodukt (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates (15) vorhandenem Korrosionsschutzüberzug (17) aus Zink oder einer Zink-Legierung dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) an der dem Stahlsubstrat (15) abgewandten Oberfläche Zink-Nanokristalle (19) mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500nm aufweist.
2. Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Stahlsubstrat (15) abgewandte Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges (17) eine knollenartige Mikrostruktur mit einer mittleren Knollengröße zwischen lpm und 5pm und eine Nanostruktur aufweist, wobei die Nanostruktur durch die Zink-Nanokristalle (19) gebildet wird.
3. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 70%, bevorzugt 80%, insbesondere 90% der dem Stahlsubstrat (15) abgewandten Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges (17) mit den Zink-Nanokristallen (19) bedeckt sind.
4. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenenergie des Korrosionsschutzüberzuges (17) größer ist als 50 mN/m, bevorzugt größer 60 mN/m.
5. Stahlflachprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenenergie einen dispersiven Anteil aufweist, der größer ist als 40 mN/m, insbesondere größer als 50 mN/m.
6. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische Potential des Korrosionsschutzüberzuges (17) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 mindestens -0.7V beträgt.
7. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-6 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenreaktivität des Korrosionsschutzüberzuges (17) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8.4 größer ist als 800 pW/cm2. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Dicke von 1-10 pm, bevorzugt 3,0 - 8,0pm aufweist. Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 1-8 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht ist. Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts (13) nach einem der Ansprüche 1- 9, mit mindestens den folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrates (15)
- Optionales Entölen des Stahlsubstrates (15)
- Optionales Dekapieren des Stahlsubstrates (15)
- Optionales Erwärmen des Stahlsubstrates (15)
- Kontinuierliches Einschleusen des Stahlsubstrates (15) in eine Beschichtungskammer mit einem Unterdrück
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs (17) aus Zink oder einer Zink-Legierung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit einer Beschichtungsrate von mindestens 0,3pm/s in der Beschichtungskammer
- Kontinuierliches Ausschleusen des Stahlsubstrates (15) aus der Beschichtungskammer Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsrate beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges (17) mindestens 0,5pm/s beträgt, insbesondere zwischen 0,5 pm/s und 100 pm/s, insbesondere zwischen lpm/s und lOOpm/s, bevorzugt zwischen 2 pm/s und 20 pm/s liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-11 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Stahlsubstrates (13) (15) beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges (17) zwischen 70°C und 300 °C liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12 dadurch gekennzeichnet, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges (17) in einer Schutzgas-Atmosphäre mit einem Druck zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar stattfindet. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgas-Atmosphäre einen Sauerstoffanteil von weniger als 5 Vol.-% aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs (17) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat (15) erfolgt, indem das Stahlsubstrat (15) in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird und wobei Zink oder eine Zink-Legierung als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Beschichtungsmaterial auf eine Temperatur temperiert wird.
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