WO2023066732A1 - Verfahren zur beschichtung eines stahlflachproduktes mit geringer lackkrateranfälligkeit - Google Patents

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corrosion coating
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Dr. Stefan Bienholz
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/568—Transferring the substrates through a series of coating stations

Definitions

  • flat steel products are understood to mean rolled products whose length and width are each significantly greater than their thickness. These include, in particular, steel strips and steel sheets or blanks.
  • the object of the present invention is therefore to provide a coating method for providing flat steel products with an anti-corrosion coating which reduces the susceptibility to paint craters during subsequent painting.
  • Period t Vaklllim is subjected to a vacuum treatment, for which applies: and where a pressure when applying the
  • a “corrosion protection coating made of zinc” is to be understood as meaning a corrosion protection coating which, in addition to zinc, only contains unavoidable impurities, ie which consists of zinc and unavoidable impurities.
  • an “anti-corrosion coating made of a zinc alloy” is to be understood as an anti-corrosion coating which consists of a maximum of 50% by weight of additional alloying elements, the remainder being zinc and unavoidable impurities.
  • Such an anti-corrosion coating particularly preferably consists of a maximum of 40% by weight, in particular a maximum of 30% by weight, preferably a maximum of 10% by weight, of additional alloying elements, the remainder being zinc and unavoidable impurities.
  • the alloying elements are preferably selected from the group consisting of aluminum, alkaline earth metals and semimetals.
  • a percentage by weight of addition elements is to be understood as the sum of the weight % of all addition elements.
  • unavoidable impurities in a steel, zinc or other alloy refer to technically unavoidable impurities that get into the steel or the coating during production or cannot be completely removed, but whose contents are so low in any case that they have no influence on the properties of the steel or the coating.
  • alloying components e.g. the zinc alloy
  • the vacuum treatment according to the invention for a period of at least t Vaklllim before the application of the anti-corrosion coating also ensures that any liquid residues can outgas before coating. Measurements have shown that a shorter vacuum treatment is generally sufficient at higher substrate temperatures than at lower substrate temperatures, but that the vacuum treatment must last at least 4s in order to ensure sufficient degassing of the cavities with the typical surface defects in steel production. The vacuum treatment must therefore last for at least 4s and at least for a period of 24 - 0.2 ⁇ ⁇ T c UDSLVClL Thus the duration t, V, CLK ,UUTTL for the vacuum treatment is limited by the maximum of the two variables:
  • a vacuum treatment is to be understood as meaning the holding of the steel substrate for a period of time in an environment with a pressure of less than 800 mbar, in particular the pressure is at most 500 mbar, preferably at most 200 mbar.
  • the t Vaklllim for the vacuum treatment is a maximum of 3 minutes. It has been found that after this period of time there is no longer any significant outgassing.
  • a degree of ionization a during the vacuum treatment is at most 0.1, preferably at most 0.01, particularly preferably at most 0.001
  • the degree of ionization during the vacuum treatment is defined as the ratio of the density of ionized to neutral parts in the residual gas of the vacuum:
  • the steel substrate can optionally be brought into the vacuum already tempered to the substrate temperature or heated to the substrate temperature in the vacuum.
  • the length of time t, V, ak .uum means the time in vacuum after reaching the substrate temperature (i.e. excluding the time for warming up to the substrate temperature).
  • the period is at least 6s or at least
  • the period of time is particularly preferably at least 6s and at least 24-0.15 ⁇ C ⁇ TS cub 'stra t ', so that for the period of time Vak .uum g 3 is:
  • the pressure when applying the anti-corrosion coating is less than or equal to
  • the temperature of the steel substrate when the anti-corrosion coating is applied is greater than 50°C, in particular greater than 80°C, preferably greater than 100°C. Furthermore, the temperature of the steel substrate when applying the anti-corrosion coating is preferably less than 300.degree. This enables process-reliable condensation of the coating material.
  • the anti-corrosion coating is applied by physical vapor deposition (PVD). It has been shown that the surface structure according to the invention can be easily achieved in this way.
  • PVD physical vapor deposition
  • a coating material which is initially in solid or liquid form, is vaporized by physical processes. This can be done, for example, thermally by directly heating the coating material (for example via an electric arc), by bombarding it with an electron or ion beam, or by illuminating it with a laser beam. Evaporation by means of an electric arc is preferred here, since this enables higher coating rates that make industrial use more efficient.
  • the PVD coating process is carried out in a coating chamber under reduced pressure.
  • the anti-corrosion coating made of zinc or a zinc alloy is applied to the steel substrate by means of physical vapor deposition, in that the steel substrate is heated to a substrate temperature and provided in a coating chamber, with the pressure in the coating chamber being regulated .
  • Zinc or a zinc alloy is flowed into the coating chamber as a coating material at an inflow point, with the zinc or zinc alloy being tempered to a certain temperature.
  • pressure and temperature are set in such a way that the temperature is above the dew point of the coating material. At a temperature above the dew point of the coating material, it is in its gaseous phase. If the pressure is adjusted, for example increased, the dew point shifts, in the example towards higher temperatures. Appropriate readjustment of the temperature ensures that the coating material is in gaseous form.
  • the vacuum treatment preferably takes place immediately before the application of the anti-corrosion coating, so that the steel substrate is initially heated to a substrate temperature of 7 .
  • t t is tempered and then successively passes through a vacuum area and a coating chamber, with the vacuum treatment being carried out in the vacuum area and the application of the anti-corrosion coating being carried out in the coating chamber.
  • the steel substrate is only exposed to environments with a pressure that is no higher than 120% of the average pressure of the vacuum treatment.
  • the vacuum area and the coating chamber follow one another directly (possibly only separated by a pressure lock). This ensures that the cavities between vacuum treatment and coating cannot fill up again with too much gas.
  • the pressure when applying the anti-corrosion coating is at least 1 mbar, preferably at least 5 mbar, particularly preferably at least 10 mbar, in particular at least 20 mbar, preferably at least 40 mbar. Furthermore, the pressure when applying the anti-corrosion coating is preferably at most 100 mbar, preferably at most 80 mbar.
  • the anti-corrosion coating is applied in a protective gas atmosphere with a pressure of between 1 mbar and 100 mbar, in particular between 10 mbar and 100 mbar.
  • the negative pressure in the coating chamber is therefore between 1 mbar and 100 mbar, in particular between 10 mbar and 100 mbar.
  • the pressure is in a range that can be achieved with reasonable effort in large-scale industrial applications, for example in the coating of steel strips.
  • the pressure of the vacuum treatment corresponds to the pressure when the anti-corrosion coating is applied. In this way, the steel substrate to be coated can be brought directly from the vacuum area into the coating chamber without having to pass through a pressure lock. As a result, the system can be designed more simply, since a pressure lock can be dispensed with.
  • the protective gas atmosphere has an oxygen content of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, in particular less than 1% by volume. This ensures that there is no unwanted oxidation of the hot steel substrate.
  • the protective gas atmosphere is preferably an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen atmosphere and/or an argon atmosphere, ie the protective gas atmosphere consists exclusively of an inert gas, in particular nitrogen or argon or a mixture of nitrogen and argon and technically unavoidable impurities.
  • the protective gas atmosphere is an inert gas atmosphere with an admixture of hydrogen.
  • the protective gas atmosphere consists of up to 8% by volume hydrogen, the remainder inert gas (especially nitrogen or argon or a mixture of nitrogen and argon) and technically unavoidable impurities.
  • the coating rate when applying the anti-corrosion coating is greater than 0.5 pm/s.
  • the coating rate is at least 2 pm/s.
  • the coating rate is preferably at most 100 ⁇ m/s, in particular at most 20 ⁇ m/s. It has been shown that with these coating rates, the anti-corrosion coating is applied quickly and at the same time in a process-reliable manner.
  • the anti-corrosion coating has a thickness of 1-20 ⁇ m, preferably 1-10 ⁇ m.
  • the thickness is particularly preferably 3-10 ⁇ m.
  • the thickness is at least 5 ⁇ m.
  • the thickness is in particular up to 8 ⁇ m.
  • Layers below 1 pm typically do not provide adequate protection against corrosion.
  • a layer thickness of 3 ⁇ m or more provides adequate corrosion protection up to the end of the product's service life. Improved corrosion protection results up to a thickness of 20 ⁇ m. Away With this thickness, there is no longer any significant improvement.
  • excessively thick layers are not preferred because of the correspondingly longer coating time and the higher material costs.
  • the steel substrate of the flat steel product is preferably carbon steel, in particular with a carbon content of up to 0.5% by weight.
  • the steel substrate has a maximum tensile strength of 600 MPa, in particular a maximum of 500 MPa and preferably a tensile strength of more than 200 MPa.
  • the steel substrate is therefore particularly soft and, in particular, capable of being deep-drawn, so that it can be used particularly well for outer skin applications with a high-quality appearance.
  • the steel substrate is a ferritic steel, in particular a ferritic steel with a ferrite content of more than 80% by volume.
  • the steel substrate is a deep-drawing steel with the following analysis (data in % by weight):
  • Si up to 0.70% by weight, preferably up to 0.50% by weight, in particular up to 0.12
  • Mn 0.01% by weight - 1.20% by weight, preferably up to 0.60% by weight, optionally one or more of the following elements:
  • P up to 0.12% by weight, preferably up to 0.07% by weight, in particular up to 0.05
  • Cu up to 0.20% by weight, preferably up to 0.15% by weight
  • Mo up to 0.05% by weight, preferably up to 0.03% by weight
  • N up to 0.03% by weight, preferably up to 0.01% by weight
  • Ni up to 0.50% by weight, preferably up to 0.10% by weight
  • Nb up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight
  • V up to 0.050% by weight, preferably up to 0.015% by weight
  • Ca up to 0.01% by weight, preferably up to 0.005% by weight
  • the tensile strength of the steel substrate was 285 MPa.
  • the special bad sample was selected in such a way that with a typical electrolytic zinc coating (layer thickness 7 ⁇ m) and subsequent KT painting, there are a particularly large number of paint defects. In this specific case, there were reproducible more than 500,000 paint defects on 6 square decimeters. This was tested by dezincing and recoating and painting the sample multiple times. All electrolytic coating processes resulted in more than 500,000 paint defects over 6 square decimeters. This value was taken as a reference to evaluate the susceptibility to paint craters. If the identical sample after coating and KT painting has less than 1% of the paint defects compared to the electrolytic reference sample described above, then the paint Crater susceptibility rated as "okay". The identical sample was therefore not allowed to have more than 5000 paint craters on 6 square decimeters for the coating process used to be considered to be in accordance with the invention.
  • the tests were actually carried out by first phosphating the respective zinc layer in a known manner and then providing it with a KT paint with a paint thickness of 20 ⁇ 0.6 ⁇ m in accordance with DIN EN ISO 2178 2016-11.
  • Table 2 shows the paint crater susceptibility for different coating variants according to the evaluation method described above.
  • the pressure when applying the anti-corrosion coating and the substrate temperature 7 ulU are given in each case.
  • L ti LI t L and the duration of the vacuum treatment The tests were each carried out with a system without a lock between the vacuum treatment and the coating. The pressure of the vacuum treatment therefore corresponds to the pressure specified when applying the anti-corrosion coating. If the number of paint craters was less than 1% of the number of paint craters in the electrolytically coated reference sample, the susceptibility to paint craters was rated as "OK"("OK”), otherwise as "Not OK"("NOK”).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Stahlflachprodukts mit folgenden Schritten: - Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats, - optional Entfetten, - optional Dekapierung, - Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zinklegierung und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat mit einer Substrattemperatur TSubstrat. Dabei wird das Stahlsubstrat vor dem Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges für einen bestimmten Zeitraum einer Vakuumbehandlung unterzogen. Zudem ist der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges geeignet beschränkt.

Description

Verfahren zur Beschichtung eines Stahlflachproduktes mit geringer Lackkrateranfälligkeit
In der Automobilindustrie wird insbesondere bei sichtbaren Bauteilen großer Wert auf eine hohe Oberflächenqualität gelegt. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Außenhaut eines Automobils. Die Kunden legen bei der Außenhaut besonderen Wert auf eine gute Lackanmutung, sodass die Oberfläche des verwendeten Stahlflachprodukts quasi fehlerlos sein muss. Solche Stahlflachprodukte werden typischerweise zunächst elektrolytisch mit einem Korrosionsschutzüberzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen und anschließend mittels kathodischer Tauchlackierung (KT-Lackierung) lackiert.
Als „Stahlflachprodukte" werden im vorliegenden Text Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder und Stahlbleche bzw. Platinen.
Dieses Herstellungsverfahren hat jedoch einige Nachteile. So tritt häufig das Problem auf, dass es bei der Weiterverarbeitung zu lokalen Beschichtungsfehlern, wie beispielsweise Lackkratern bei der kathodischen Tauchlackierung, kommt. Solche Beschichtungsfehler entstehen an solchen Stellen des Stahlflachproduktes, an denen vor der Beschichtung mit einem Korrosionsschutzüberzug auf dem Stahlflachprodukt bereits Oberflächenfehler vorliegen. Solche Oberflächenfehler entsprechen den prozesstechnisch bedingten Ungänzen von Stahlflachprodukten, d.h. die Oberflächenfehler umfassen typischerweise oberflächennahe mit der Stahlmatrix nur teilweise verbundene Stahlüberschiebungen, wie sogenannte „Flaps“ oder flitterartige, metallische Aufwalzungen, bei denen ein einseitig offener Hohlraum unmittelbar unterhalb der Oberfläche vorliegt. Solche Fehler ergeben sich vorwiegend aus den Fertigungsschritten in den Warmwalz-, Kaltwalz- und Beizanlagen. Beispielsweise kann es sich um überwalzte Beizporen handeln. Bei der anschließenden kathodischen Tauchlackierung können diese Oberflächenfehler zu Lackfehlern, insbesondere Lackkratern (z.B. Blasen, Löcher, Pusteln, Pieken), führen. Problematisch sind diese Oberflächenfehler insbesondere dadurch, dass sie nicht ohne weiteres am beschichteten Stahlflachprodukt erkennbar sind. Daher ist es erforderlich, eine aufwändige Freigabeprüfung durchzuführen, bei der zufällige Proben testweise lackiert und auf Lackfehler untersucht werden. Trotz dieser zufälligen Probennahme verbleibt das Risiko, dass fehlerhafte Stahlflachprodukte ausgeliefert werden und zu hohen Kosten durch Kundenreklamationen führen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Beschichtungsverfahren bereitzustellen, um Stahlflachprodukte mit einem Korrosionsschutzüberzug zu versehen, das die Lackkrateranfälligkeit beim anschließenden Lackieren reduziert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Stahlflachprodukts mit folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats,
- optional Entfetten,
- optional Dekapierung,
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zinklegierung und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat mit einer Substrattemperatur TSubstrat, wobei das Stahlsubstrat vor dem Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges für einen
Zeitraum tVaklllim einer Vakuumbehandlung unterzogen wird, für den gilt: und wobei ein Druck beim Applizieren des
Figure imgf000003_0001
Korrosionsschutzüberzugs kleiner gleich einem maximalen Prozessdruck P nv ist, für den gilt: P = 1,0 max ’
Figure imgf000003_0002
Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus Zink“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der neben Zink lediglich unvermeidbare Verunreinigungen enthält, der also aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
Im Sinne dieser Anmeldung ist unter einem „Korrosionsschutzüberzug aus einer Zink- Legierung“ ein Korrosionsschutzüberzug zu verstehen, der aus maximal 50 Gew.-% Beilegierungselementen, Rest Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Besonders bevorzugt besteht ein solcher Korrosionsschutzüberzug aus maximal 40 Gew.-%, insbesondere maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% Beilegierungselementen, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die Beilegierungselemente sind bevorzugt aus der Gruppe Aluminium, Erdalkalimetalle, Halbmetalle ausgewählt.
Ein Anteil an Beilegierungselementen in Gew.-% ist als Summe der Gew.-% aller Beilegierungselemente zu verstehen.
Als „unvermeidbare Verunreinigungen" einer Stahl-, Zink- oder sonstigen Legierung werden im vorliegenden Text technisch unvermeidbare Begleiter bezeichnet, die bei der Erzeugung in den Stahl oder die Beschichtung gelangen oder nicht vollständig entfernt werden können, deren Gehalte jedoch in jedem Fall so gering sind, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Stahls bzw. der Beschichtung haben.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas Anderes vermerkt ist, Angaben zu den Gehalten von Legierungsbestandteilen (beispielsweise der Zink-Legierung) stets in Gewichts- % (Gew.-%) gemacht.
Untersuchungen haben gezeigt, dass die Lackfehler beim nachfolgenden kathodischen Tauchlackieren im Wesentlichen durch zwei Mechanismen entstehen. Zum einen kann diffusi- bler Wasserstoff im Stahlsubstrat beim Einbrennen der Tauchlackierung (ca. 200°C) in den oberflächennahen Hohlräumen zu molekularem Wasserstoff re-kombinieren. Dies führt zu einem Druckanstieg im Hohlraum und damit letztendlich zu einem Nachgeben des Korrosionsschutzüberzugs und der Lackierung oberhalb des eingeschlossenen Wasserstoffvolumens. Mit dem Entweichen des Gases entsteht ein unerwünschter Lackfehler. Zum anderen können sich Flüssigkeitsreste (zum Beispiel Säurereste aus Beizvorgängen) oder Gase in den Hohlräumen sammeln, die beim Einbrennen verdampfen bzw. sich ausdehnen und so ebenfalls einen Überdruck erzeugen, der letztendlich zu einem Nachgeben des Korrosionsschutzüberzugs und der Lackierung oberhalb des Hohlraums führt. Auch hier ergibt sich mit dem Entweichen der verdampften Flüssigkeit ein unerwünschter Lackfehler.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beide Effekte reduziert. Grundsätzlich führen Beschichtungsverfahren mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) nicht zu einem übermäßigen Eintrag von Wasserstoff in das Stahlsubstrat im Gegensatz zu elektrolytischen Beschichtungsverfahren. Bei elektrolytischen Beschichtungsverfahren hingegen entsteht bei industriell relevanten Beschichtungsraten auch immer Wasserstoff an der zu beschichtenden Oberfläche.
Durch die erfindungsgemäße Vakuumbehandlung für einen Zeitraum von mindestens tVaklllim vor dem Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges wird zudem sichergestellt, dass etwaige Flüssigkeitsreste vor dem Beschichten ausgasen können. Messungen haben ergeben, dass zwar generell bei höheren Substrattemperaturen eine kürzere Vakuumbehandlung ausreicht als bei niedrigeren Substrattemperaturen, dass die Vakuumbehandlung aber auf jeden Fall mindestens 4s andauern muss, um bei den typischen Oberflächenfehlern der Stahlherstellung ein ausreichendes Entgasen der Hohlräume sicherzustellen. Die Vakuumbehandlung muss also mindestens für 4s andauern und mindestens für einen Zeitraum von 24 - 0,2^ ■ TcUDSLVClL Damit ist die Zeitdauer t, V, CLK ,UUTTL für die Vakuumbehandlung durch das Maximum der beiden Größen begrenzt:
Figure imgf000005_0001
Unter max(a;b) ist das Maximum der beiden Werte a und b zu verstehen. Das Ergebnis der Formel max(a;b) ist also a, wenn a>b, oder b, wenn b>a. Wenn a=b, ist das Ergebnis von max(a;b)=a=b.
Unter einer Vakuumbehandlung ist im Sinne dieser Anmeldung das Halten des Stahlsubstrates für einen Zeitraum in einer Umgebung mit einem Druck kleiner 800 mbar zu verstehen, insbesondere beträgt der Druck maximal 500 mbar, bevorzugt maximal 200 mbar.
Bei einer bevorzugten Variante beträgt die tVaklllim für die Vakuumbehandlung maximal 3 Minuten. Es hat sich herausgestellt, dass nach dieser Zeitdauer keine signifikante Ausgasung mehr stattfindet.
Bei einer weiterhin bevorzugten Variante beträgt ein lonisierungsgrad a während der Vakuumbehandlung maximal 0.1, bevorzugt maximal 0.01, besonders bevorzugt maximal 0.001. Dabei ist der lonisierungsgrad während der Vakuumbehandlung definiert als das Verhältnis der Dichte von ionisierten zu neutralen Teilen im Restgas des Vakuums:
+ n a = - n mit der lonendichte n + und der Neutralteilchedichte n. Durch diesen geringen lonenanteil wird sichergestellt, dass der lonenbeschuss der zu beschichtenden Oberfläche begrenzt bleibt.
Das Stahlsubstrat kann optional bereits auf die Substrattemperatur temperiert in das Vakuum verbracht werden oder im Vakuum auf die Substrattemperatur erwärmt werden. Im letzteren Fall meint die Zeitdauer t, V, ak .uum die Zeit im Vakuum nach dem Erreichen der Substrat- temperatur (d.h. ohne die Zeit für das Aufwärmen auf die Substrattemperatur).
Weiterhin muss sichergestellt werden, dass die Hohlräume beim unmittelbar an die Vakuumbehandlung anschließenden Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges weitgehend gasfrei bleiben. Dies wird dadurch gewährleistet, dass der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs kleiner gleich einem maximalen Prozessdruck P ist, für den gilt:
Figure imgf000006_0001
Bei einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens beträgt der Zeitraum mindestens 6s oder mindestens
Figure imgf000006_0002
Besonders bevorzugt beträgt der Zeitraum mindes- tens 6s und mindestens 24 - 0, ’15^ C ■ T Scub ,stra tt,’ so dass für den Zeitraum Vak .uum g 3ilt:
Figure imgf000006_0003
Hierdurch wird die ausreichende Entgasung der Hohlräume besonders sichergestellt.
Bei einer alternativen oder ergänzenden bevorzugten Weiterentwicklung ist der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges kleiner gleich
P = 0,6 max ’
Figure imgf000006_0004
Dies gewährleistet besonders sicher, dass die Hohlräume weitgehend gasfrei bleiben. Bei einer weitergebildeten Variante des Verfahrens ist die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer als 50°C, insbesondere größer 80°C, bevorzugt größer 100°C. Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges weniger als 300 °C. Hierdurch wird eine prozesssichere Kondensation des Beschichtungsmaterials ermöglicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Korrosionsschutzüberzug durch physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition; PVD) aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur einfach erreichen lässt.
Bei dem erfindungsgemäßen Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs mittels physikalischer Gasphasenabscheidung wird ein Beschichtungsmaterial, welches zunächst in fester oder flüssiger Form vorliegt, durch physikalische Prozesse verdampft. Dies kann beispielsweise thermisch durch direktes Aufheizen des Beschichtungsmaterials (beispielsweise über einen elektrischen Lichtbogen), durch Beschuss mit einem Elektronen- oder lonenstrahl oder durch Beleuchtung mit einem Laserstrahl geschehen. Das Verdampfen mittels eines elektrischen Lichtbogens ist dabei bevorzugt, da hierdurch höhere Beschichtungsraten ermöglicht werden, die einen industriellen Einsatz effizienter machen.
Damit die Dampfteilchen des verdampften Beschichtungsmaterials das zu beschichtende Werkstück erreichen können und nicht durch Kollision mit Gasteilchen der Umgebungsatmosphäre für die Beschichtung verloren gehen, wird das Verfahren zum PVD-Beschichten in einer Beschichtungskammer unter Unterdrück durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zink-Legierung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat erfolgt, indem das Stahlsubstrat auf eine Substrattemperatur temperiert wird und in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird. Dabei wird Zink oder eine Zinklegierung als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt, wobei das Zink oder die Zinklegierung auf eine Temperatur temperiert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt dieses in seiner gasförmigen Phase vor. Wird der Druck angepasst, beispielsweise erhöht, so verschiebt sich der Taupunkt, im Beispiel hin zu höheren Temperaturen. Eine entsprechende Nachregulierung der Temperatur sorgt dafür, dass das Beschichtungsmaterial gasförmig vorliegt.
Weiterhin bevorzugt findet die Vakuumbehandlung unmittelbar vor dem Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges statt, so dass das Stahlsubstrat zunächst auf eine Substrattemperatur 7 . t
Figure imgf000008_0001
t temperiert wird und dann nacheinander einen Vakuumbereich und eine Beschichtungskammer durchläuft, wobei im Vakuumbereich die Vakuumbehandlung durchgeführt wird und in der Beschichtungskammer die Applikation des Korrosionsschutzüberzuges. Dabei wird das Stahlsubstrat zwischen Vakuumbehandlung und Applikation des Korrosionsschutzüberzuges nur Umgebungen mit einem Druck ausgesetzt, der nicht höher ist als 120 % des mittleren Drucks der Vakuumbehandlung, insbesondere folgen Vakuumbereich und Beschichtungskammer unmittelbar aufeinander (gegebenenfalls lediglich durch eine Druckschleuse getrennt). Hierdurch wird gewährleistet, dass die Hohlräume zwischen Vakuumbehandlung und Beschichtung nicht erneut mit zu viel Gas füllen können.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges mindestens Imbar, bevorzugt mindestens 5 mbar, besonders bevorzugt mindestens 10 mbar, insbesondere mindestens 20 mbar, bevorzugt mindestens 40 mbar. Weiterhin bevorzugt beträgt der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges maximal 100 mbar, bevorzugt maximal 80 mbar.
Bei einer speziellen Weiterbildung findet das Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges in einer Schutzgasatmosphäre mit einem Druck zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar, statt. Der Unterdrück in der Beschichtungskammer beträgt also zwischen 1 mbar und 100 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 100 mbar. Dies sorgt dafür, dass wenig Beschichtungsmaterial durch Streuung an Teilchen in der Beschichtungskammer für die Beschichtung verloren geht. Gleichzeitig liegt der Druck in einem Bereich, der bei der großtechnischen Anwendung in industriellen Anlagen, beispielsweise bei der Beschichtung von Stahlbändern, mit vertretbarem Aufwand realisierbar ist. Bei einer bevorzugten Weiterbildung entspricht der Druck der Vakuumbehandlung dem Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges. Auf diese Weise kann das zu beschichtende Stahlsubstrat unmittelbar vom Vakuumbereich in die Beschichtungskammer verbracht werden, ohne eine Druckschleuse passieren zu müssen. Hierdurch kann die Anlage einfacher gestaltet werden, da auf eine Druckschleuse verzichtet werden kann.
Insbesondere weist die die Schutzgasatmosphäre einen Sauerstoffanteil von weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, insbesondere weniger als 1 Vol.-% auf. Hierdurch wird sichergestellt, dass es nicht zu unerwünschter Oxidation des heißen Stahlsubstrates kommt.
Die Schutzgasatmosphäre ist bevorzugt eine Inertgas-Atmosphäre, insbesondere eine Stickstoff-Atmosphäre und/oder eine Argon-Atmosphäre, das heißt die Schutzgasatmosphäre besteht ausschließlich aus einem Inertgas, insbesondere Stickstoff oder Argon oder einer Mischung von Stickstoff und Argon und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen. Alternativ ist die Schutzgasatmosphäre eine Inertgas-Atmosphäre mit Wasserstoffbeimischung. In diesem Fall besteht die Schutzgasatmosphäre aus bis zu 8 Vol.-% Wasserstoff, Rest Inertgas (insbesondere Stickstoff oder Argon oder eine Mischung aus Stickstoff und Argon) und technisch unvermeidbaren Verunreinigungen.
Bei einer bevorzugten Weiterentwicklung ist die Beschichtungsrate beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer als 0,5 pm/s. Insbesondere beträgt die Beschichtungsrate mindestens 2 pm/s. Weiterhin bevorzugt beträgt die Beschichtungsrate maximal 100 pm/s, insbesondere maximal 20 pm/s. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Beschichtungsraten eine zügige und zudem gleichzeitig prozesssichere Applikation des Korrosionsschutzüberzuges erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke von 1-20 pm, bevorzugt 1-10 pm auf. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 3-10 pm. Insbesondere beträgt die Dicke mindestens 5 pm. Weiterhin beträgt die Dicke insbesondere bis zu 8 pm. Schichten unterhalb von 1 pm bieten typischerweise keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Für typische automobile Bauteile aus Stahlflachprodukten wird bei einer Schichtdicke von 3 pm oder mehr ein ausreichender Korrosionsschutz bis zum Ende der Produktlebensdauer erreicht. Bis zu einer Dicke von 20 pm ergibt sich ein verbesserter Korrosionsschutz. Ab dieser Dicke kommt es zu keiner signifikanten Verbesserung mehr. Zudem sind übermäßig dicke Schichten (größer 20 pm) aufgrund der entsprechend längeren Beschichtungsdauer und der höheren Materialkosten nicht bevorzugt.
Die genannten Bereiche haben sich als guter Kompromiss zwischen einem ausreichenden Korrosionsschutz und den Fertigungskosten, die mit der Schichtdicke steigen, erwiesen.
Das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes ist bevorzugt ein Kohlenstoffstahl, insbesondere mit einem Kohlenstoffgehalt von bis zu 0,5 Gew.-%.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung weist das Stahlsubstrat eine Zugfestigkeit von maximal 600 MPa, insbesondere maximal 500 MPa und bevorzugt eine Zugfestigkeit von mehr als 200 MPa auf. Das Stahlsubstrat ist damit besonders weich und insbesondere tiefziehfähig, so dass es besonders gut für Außenhautanwendungen mit hochwertiger Optik einsetzt werden kann.
Mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Streckgrenze, Dehnung, die hier berichtet werden, sind im Zugversuch gemäß DIN-EN ISO 6982-1, Probenform 2 (Anhang B Tab. Bl) (Stand 2020-06) ermittelt worden, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Stahlsubstrat ein ferritischer Stahl, insbesondere ein ferritischer Stahl mit einem Ferrit-Anteil von mehr als 80 Vol.-%.
Gemäß einer speziellen bevorzugten Variante ist das Stahlsubstrat aus einem Tiefziehstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):
C: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,18 Gew.-%, insbesondere bis 0,12
Gew.-%,
Si: bis zu 0,70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,50 Gew.-%, insbesondere bis 0,12
Gew.-%,
Mn: 0.01 Gew.-% - 1,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,60 Gew.-%, optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
P: bis zu 0,12 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,07 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,05
Gew.-%,
S: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%, AI: 0,005 Gew.-% - 0,100 Gew.-%,
Cr: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%,
Cu: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-%,
Mo: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%,
N: bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%,
Ni: bis zu 0,50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,10 Gew.-%,
Nb: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%,
Ti: bis zu 0,20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,12 Gew.-%,
V: bis zu 0,050 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,015 Gew.-%,
B: bis zu 0,010 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,004 Gew.-%,
Sn: bis zu 0,05 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,030 Gew.-%,
Ca: bis zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Gew.-%,
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele.
Zum Nachweis der Erfindung wurde eine spezielle Schlechtprobe eines Stahlsubstrates mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung mit einer ferritischen Gefügestruktur verwendet.
Die Zugfestigkeit des Stahlsubstrates betrug 285 MPa.
Die spezielle Schlechtprobe wurde so ausgewählt, dass sich bei einer typischen elektrolytischen Zink-Beschichtung (Schichtdicke 7 pm) und nachfolgender KT-Lackierung besonders viele Lackfehler ergeben. Im konkreten Fall ergaben sich reproduzierbar mehr als 500.000 Lackfehler auf 6 Quadratdezimeter. Dies wurde getestet, indem die Probe mehrfach entzinkt und erneut beschichtet und lackiert wurde. Bei allen elektrolytischen Beschichtungsvorgängen ergaben sich konseguent mehr als 500.000 Lackfehler auf 6 Quadratdezimeter. Dieser Wert wurde als Referenz genommen, um die Anfälligkeit auf Lackkrater zu bewerten. Wenn bei der identischen Probe nach Beschichten und KT-Lackieren weniger als 1 % der Lackfehler im Vergleich zu der vorbeschriebenen elektrolytischen Referenzprobe, dann wurde die Lack- krateranfälligkeit als „in Ordnung“ bewertet. Die identische Probe durfte also nicht mehr als 5000 Lackkrater auf 6 Quadratdezimeter aufweisen, damit das angewandte Beschichtungsverfahren als erfindungsgemäß angesehen wurde.
Die Versuche wurden konkret durchgeführt, indem die jeweilige Zink-Schicht zunächst in bekannter Weise phosphatiert und anschließend gemäß DIN EN ISO 2178 2016-11 mit einer KT-Lackierung von 20±0,6 pm Lackdicke versehen wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist für verschiedene Beschichtungsvarianten die Lackkrateranfälligkeit nach oben beschriebenem Bewertungsverfahren ausgewiesen. Angegeben ist jeweils der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges, die Substrattemperatur 7 üllU . L ti LI tL und die Dauer der Vakuumbehandlung
Figure imgf000012_0001
Die Versuche wurden jeweils mit einer Anlage ohne Schleuse zwischen der Vakuumbehandlung und der Beschichtung durchgeführt. Der Druck der Vakuumbehandlung entspricht also dem angegebenen Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges. Wenn die Anzahl der Lackkrater weniger als 1 % der Anzahl der Lackkrater bei der elektrolytisch beschichteten Vergleichsprobe betrug wurde die Lackkrateranfälligkeit als „in Ordnung“ („i.O.“) bewertet, ansonsten mit „nicht in Ordnung“ („n.i.O.“).
abelle 1
Figure imgf000013_0001
ngaben in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen abelle 2
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Stahlflachprodukts mit folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats
- optional Entfetten
- optional Dekapierung
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zinklegierung und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat mit einer Substrattemperatur TSubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat vor dem Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges für einen Zeitraum tVakuum einer Vakuumbehandlung unterzogen wird, für den gilt: und ein Druck beim Applizieren des
Figure imgf000014_0001
Korrosionsschutzüberzugs kleiner gleich einem maximalen Prozessdruck P 1CIX ist, für den gilt:
P = 1,0 max
Figure imgf000014_0002
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den Zeitraum tVakuum
Figure imgf000014_0003
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges kleiner gleich
Figure imgf000014_0004
ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges mindestens Imbar, bevorzugt mindestens 5 mbar, betägt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer 50°C, bevorzugt größer 80°C, besonders bevorzugt größer 100°C ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink oder einer Zinklegierung und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat erfolgt, indem das Stahlsubstrat auf eine Substrattemperatur temperiert wird und in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird und wobei Zink oder eine Zinklegierung als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Zink oder die Zinklegierung auf eine Temperatur temperiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges in einer Schutzgasatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 5 Vol.-% stattfindet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsrate beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer ist als 0,5 pm/s, insbesondere zwischen 0,5 pm/s und 100 pm/s, bevorzugt zwischen 2 pm/s und 20 pm/s liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20 pm, bevorzugt 5 -10 pm aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat eine Zugfestigkeit von maximal 600 MPa, insbesondere maximal 500 MPa und bevorzugt eine Zugfestigkeit von mehr als 200 MPa aufweist. 15 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat ein ferritischer Stahl, insbesondere ein ferritischer Stahl mit einem Ferrit- Anteil von mehr als 80 Vol.-%, ist.
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