CN118318062A - 用于以低漆坑易发性为扁钢产品涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产涂层扁钢产品的方法，其具有以下步骤：‑生产或提供钢基材，‑选择性脱脂，‑选择性酸洗，‑通过物理气相沉积将由锌或锌合金和不可避免的杂质组成的防腐蚀覆层施加到基材温度为T_基材的钢基材上。在此，在施加防腐蚀覆层之前，将钢基材进行真空处理特定持续时间。此外，施加防腐蚀覆层时的压力受到适当限制。

Description

用于以低漆坑易发性为扁钢产品涂层的方法

技术领域

在汽车工业中，尤其是在可见部件方面，非常重视高表面质量。汽车外皮就是一个典型的例子。对于外皮，客户特别看重漆层的良好观感，因此所使用的扁钢产品表面必须几乎没有缺陷。此类扁钢产品通常先用电解方式涂上锌或锌合金构成的防腐蚀覆层，然后再用阴极电泳涂漆(KT-Lackierung)。

背景技术

本文中的“扁钢产品”是指长度和宽度明显大于厚度的轧制产品。这些产品尤其包括钢带和钢板或板坯。

然而，这种生产方法也有一些缺点。例如，常见的问题是，在进一步加工时会导致局部涂层缺陷，如阴极电泳涂漆中的漆坑。这种涂层缺陷出现在扁钢产品上那些在涂覆防腐蚀覆层之前已经存在表面缺陷的部位。这种表面缺陷与扁钢产品因工艺技术相关原因而产生的不完整性相对应，也就是说，表面缺陷通常包括与钢基质仅部分相连的近表面钢隆起，如所谓的“襟翼，Flaps”或片状金属卷边，在其中有单侧打开的空腔直接位于表面下方。这些缺陷主要产生于热轧、冷轧和酸洗设备中的制造步骤。例如是接缝的酸洗孔。在随后的阴极电泳涂漆过程中，这些表面缺陷可能会导致油漆缺陷，尤其是漆坑(如气泡、孔、水泡、尖刺)。这些表面缺陷很容易产生问题，尤其是在经涂层的扁钢产品上不会直接能够识别。因此，有必要进行费时费力的认证测试，其中随机抽样进行测试性涂漆，并检查油漆缺陷。尽管进行了随机抽样，但交付有缺陷的扁钢产品的风险依然存在，并会因客户投诉而导致高成本。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种涂层方法，以便为扁钢产品设置防腐蚀覆层，在后续涂漆操作中减少漆坑易发性。

本发明的目的通过一种用于生产涂层扁钢产品的方法来实现，其具有以下步骤：

-生产或提供钢基材，

-选择性脱脂，

-选择性酸洗，

-通过物理气相沉积将由锌或锌合金和不可避免的杂质组成的防腐蚀覆层施加到基材温度为T_基材的钢基材上，

其中，在施加防腐蚀覆层之前，将钢基材进行真空处理特定持续时间t_真空，对于该持续时间有：

t_真空≥max(4s；24-0.2s/(℃)·T_基材)

并且其中，施加防腐蚀覆层时的压力小于等于最大工艺压力P_max，对于其有：

P_max＝1.0(mbar/(℃)²)(T_基材/6)²

在本申请意义中，“由锌组成的防腐蚀覆层”是指除锌之外，仅含有不可避免的杂质的防腐蚀覆层，即由锌和不可避免的杂质组成。

在本申请意义中，“由锌合金组成的防腐蚀覆层”是指由最大50重量％的伴随合金元素、其余的锌和不可避免的杂质组成的防腐蚀覆层。

特别优选的是，这种防腐蚀覆层由最大40重量％，尤其是最大30重量％，优选最大10重量％的伴随合金元素、其余的锌和不可避免的杂质组成。

伴随合金元素优选选自铝、碱土金属、半金属。

伴随合金元素的以重量％计的比例应视为所有伴随合金元素重量％的总和。

在本文中，钢合金、锌合金或其他合金中的“不可避免的杂质”是指在生产过程中进入钢或涂层或无法完全去除的技术上不可避免的附带物，但其含量无论如何都很小，不会对钢或涂层的性能产生影响。

在本文中，除非另有明确说明，(例如锌合金的)合金成分的含量总是以重量百分比(重量％)表示。

研究表明，后续阴极电泳涂漆中的油漆缺陷主要来自两种机制。首先，在电泳涂漆烘烤过程中(约200℃)，钢基材中的可扩散氢会在近表面空腔中重新结合成分子氢。这导致空腔内压力升高，并由此最终导致防腐蚀覆层和漆层在封闭的氢气体积上方发生屈服。气体的逸出会造成不希望的油漆缺陷。其次，液体残留物(例如酸洗操作中的酸残留物)或气体会聚集在空腔中，其在烘烤时会蒸发或膨胀，因此同样会产生较高的压力，最终导致防腐蚀覆层和漆层在空腔上方屈服。在这种情况下，蒸发液体的逸出也会造成不期望的油漆缺陷。

根据本发明的方法可以减少这两种效应。从根本上说，与电解涂层方法相反，通过物理气相沉积(PVD)的涂层方法不会导致过多的氢进入钢基材。相比之下，在电解涂层方法中，在工业上相关的涂层速率下，总是会在待涂层的表面上形成氢。

此外，通过在涂覆防腐蚀覆层之前进行至少t_真空的持续时间的根据本发明的真空处理，确保了可能存在的液体残留物能在涂层之前排出。测量结果表明，与在较低的基材温度的情况下相比，在较高的基材温度下，通常较短的真空处理时间虽然已足够，但真空处理在任何情况下都必须持续至少4秒钟，以确保在出现钢生产中典型的表面缺陷时，空腔能够充分排气。因此，真空处理必须至少持续4秒，且持续时间至少为24-0.2s/(℃)·T_基材。因此，真空处理的持续时间t_真空受限于这两个参数的最大值：

t_真空≥max(4s；24-0.2s/(℃)·T_基材)

max(a；b)是指a和b两个值的最大值。因此，当a＞b时，公式max(a；b)的结果为a，当b＞a时，公式max(a；b)的结果为b。当a＝b时，max(a；b)的结果＝a＝b。

在本申请意义中，真空处理的含义是在压力小于800mbar的环境中保持钢基材一段时间；压力尤其最大500mbar，优选最大200mbar。

在一种优选的变体中，真空处理的t_真空为最大3分钟。已经发现，在这个持续时间后不会再出现明显的放气现象。

在另一种优选的变体中，真空处理过程中的电离度α为最大0.1，优选最大0.01，特别优选最大0.001。真空处理过程中的电离度在此定义为真空残余气体中电离粒子与中性粒子密度之比：

α＝n⁺/n

其中n⁺为离子密度并且n为中性粒子密度。通过这种低离子比例可确保待涂层表面的离子轰击受到限制。

钢基材可以选择性已调温到基材温度后再进入真空，也可以在真空中加热到基材温度。在后一种情况下，持续时间t_真空是指达到基材温度后在真空中的时间(即不包括加热到基材温度的时间)。

此外，还必须确保在真空处理后紧接着进行的防腐蚀覆层的施加过程中，空腔中基本不含气体。确保这一点的方法是，防腐蚀覆层施加过程中的压力小于等于最大工艺压力P_max：

P_max＝1.0(mbar/(℃)²)(T_基材/6)²。

在该方法的优选扩展方案中，持续时间为至少6s或至少24-0.15(s/℃)T_基材。特别优选的是，持续时间为至少6秒和至少24-0.15(s/℃))T_基材，因此，对于持续时间t_真空有：

t_真空≥max(6s；24-0.15s/(℃)·T_基材)。

这尤其保证了空腔的充分排气。

在替代性或补充性的优选扩展方案中，施加防腐蚀覆层时的压力小于等于

P_max＝0.6(mbar/(℃)²)(T_基材/6)²。

这样可以特别确保空腔内基本不含气体。

在该方法的一种扩展变体中，施加防腐蚀覆层时钢基材的温度高于50℃，尤其是高于80℃，优选是高于100℃。施加防腐蚀覆层时钢基材的温度进一步优选低于300℃。这样就能使涂层材料工艺可靠地凝结。

在一种优选的实施变体中，防腐蚀覆层是通过物理气相沉积(PVD)方法施加的。研究发现，根据本发明的表面结构可以通过这种方式简单地实现。

在根据本发明借助物理气相沉积施加防腐蚀覆层时，最初为固态或液态的涂层材料通过物理过程进行蒸发。例如，可以通过直接加热涂层材料(例如通过电弧)、以电子束或离子束轰击或以激光束照射等热处理方式进行。优先考虑通过电弧进行蒸发，因为这样可以提高涂层率，使工业应用更加高效。

为了使蒸发的涂层材料的蒸汽颗粒能够到达待涂层的工件，并且不会因为与环境气氛中的气体颗粒碰撞而损失从而无法用于涂层，PVD涂层方法是在负压下的涂层室中进行的。

根据一个优选的实施方案，由锌或锌合金组成的防腐蚀覆层通过物理气相沉积施加到钢基材上，方法是把钢基材调温到基材温度，并提供给涂层室，其中调节涂层室的压力。在此在注入点将锌或锌合金作为涂层材料注入涂层室，其中锌或锌合金被调温到一定温度。

根据本发明的一个优选实施方案设定，对压力和温度进行调节，使温度高于涂层材料的露点。涂层材料在其露点以上的温度下处于气态。如果对压力进行匹配，例如增加压力，露点就会发生推移，例如向着更高的温度。相应的温度后调节可确保涂层材料处于气态。

进一步优选的是，真空处理直接在施加防腐蚀覆层之前进行，这样钢基材首先被调温到基材温度T_基材，然后依次通过真空区域和涂层室，其中在真空区域进行真空处理并且在涂层室进行防腐蚀覆层的施加。在真空处理和施加防腐蚀覆层之间，钢基材仅处于压力不高于真空处理平均压力120％的环境中，真空区域和涂层室尤其顺次相接(必要时仅用压力闸门隔开)。这样可以确保在真空处理和涂层之间，空腔不会再次充入过多的气体。

在优选的设计方案中，施加防腐蚀覆层时的压力至少为1mbar，优选至少为5mbar，特别优选至少为10mbar，尤其是至少为20mbar，优选至少为40mbar。此外，施加防腐蚀覆层时的压力优选为最大100mbar，优选最大80mbar。

在一个具体的扩展方案中，防腐蚀覆层的施加是在压力在1mbar到100mbar之间，尤其是在10mbar到100mbar之间的保护气体气氛中进行的。因此，涂层室中的负压范围在1mbar到100mbar之间，尤其是10mbar到100mbar之间。这就确保了涂层室中更少的涂层材料由于颗粒散射而损失从而无法用于涂层。同时，压力也在工业设备中的工业规模应用中，例如在钢带涂层中以合理的成本可达到的范围内。

在一种优选的扩展方案中，真空处理过程中的压力与施加防腐蚀覆层时的压力相对应。这样，待涂层的钢基材就可以直接从真空区域进入涂层室，而无需通过压力闸门。由此可以更简单地设计设备，因为可以省去压力闸门。

保护气体气氛中的氧气含量尤其小于5体积％，优选小于2体积％，尤其是小于1体积％。这样可以确保热的钢基材不会发生不期望的氧化。

保护气体气氛优选是惰性气体气氛，尤其是氮气气氛和/或氩气气氛，也就是说保护气体气愤仅由惰性气体，尤其是氮气或氩气或氮气和氩气的混合物，以及技术上无法避免的杂质组成。替代性地，保护气体气氛是一种添加了氢气的惰性气体气氛。在这种情况下，保护气体气氛由最多8体积％的氢气、其余的惰性气体(尤其是氮气或氩气或氮气和氩气的混合物)和技术上无法避免的杂质组成。

在一个优选的扩展方案中，施加防腐蚀覆层的涂层速度大于0.5μm/s。涂层速度尤其为至少2μm/s。进一步优选的是，涂层速度为最大100μm/s，尤其是最大20μm/s。已经发现，在这些涂层速度下，可以顺利地、同时工艺可靠地施加防腐蚀覆层。

在一种优选的实施变体中，防腐蚀覆层的厚度为1-20μm，优选为1-10μm。厚度特别优选为3-10μm。厚度尤其为至少5μm。此外，厚度尤其为最多8μm。低于1μm的涂层通常不能提供足够的防腐蚀保护。对于由扁钢产品制成的典型汽车部件，在层厚为3μm或更大时，则在直到产品使用寿命结束前都能提供足够的防腐蚀保护。直到20μm的厚度，防腐蚀保护效果都会有所改善。从这一厚度开始，防腐蚀保护效果就不会再有明显改善。此外，过厚的涂层(大于20μm)也不优选，因为相应的涂层持续时间更长，材料成本更高。

已经证明，在足够的防腐蚀保护和随涂层厚度增加而增加的制造成本之间，上述范围是一个很好的折中点。

扁钢产品的钢基材优选是碳钢，尤其是碳含量为最大0.5重量％的碳钢。

在一个优选的扩展方案中，钢基材的抗拉强度为最大600MPa，尤其是最大500MPa，抗拉强度优选超过200MPa。因此，钢基材特别柔韧，尤其是可深冲，由此可特别有效地用于具有高质量外观的外皮应用。

除非另有明确说明，否则此处给出的抗拉强度、屈服极限和伸长率等机械性能都是根据DIN-EN ISO 6982-1，试样形状2(附件B表B1)(2020-06版)的拉伸试验确定的。

在一个优选设计方案中，钢基材是铁素体钢，尤其是铁素体含量超过80体积％的铁素体钢。

在一种特定的优选变体中，钢基材由深冲钢构成，其分析结果如下(数据以重量％计)：

C：最多0.20重量％，优选最多0.18重量％，尤其是最多0.12重量％，

Si：最多0.70重量％，优选最多0.50重量％，尤其是最多0.12重量％，

Mn：0.01重量％-1.20重量％，优选最多0.60重量％，

选择性一种或多种以下元素：

P：最多0.12重量％，优选最多0.07重量％，尤其是最多0.05重量％，

S：最多0.05重量％，优选最多0.03重量％，

Al：0.005重量％-0.100重量％，

Cr：最多0.20重量％，优选最多0.10重量％，

Cu：最多0.20重量％，优选最多0.15重量％，

Mo：最多0.05重量％，优选最多0.03重量％，

N：最多0.03重量％，优选最多0.01重量％，

Ni：最多0.50重量％，优选最多0.10重量％，

Nb：最多0.01重量％，优选最多0.005重量％，

Ti：最多0.20重量％，优选最多0.12重量％，

V：最多0.050重量％，优选最多0.015重量％，

B：最多0.010重量％，优选最多0.004重量％，

Sn：最多0.05重量％，优选最多0.030重量％，

Ca：最多0.01重量％，优选最多0.005重量％，

其余为铁和不可避免的杂质。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例详细阐明。

为了证明本发明，使用了一种具有表1所示组成、铁素体组织结构的钢基材特殊废品样品。

钢基材的抗拉强度为285MPa。

特殊废品样品选择为使得在典型的电解锌涂层(层厚7μm)和随后的阴极电泳涂漆中产生特别多的油漆缺陷。在这种具体情况下，6平方分米内的油漆缺陷数量可重现地超过500000个。测试方法是反复对样品进行脱锌、重新涂层和涂漆。在所有电解涂层操作中，6平方分米内的油漆缺陷始终超过500000个。这一数值被作为评估漆坑易发性的参考值。如果在经过涂层和阴极电泳涂漆后的相同样品中，与上述电解参考样品相比，发现的油漆缺陷少于1％，则漆坑易发性被评定为“合格”。因此，相同样品在6平方分米范围内的漆坑数不得超过5000个，这样所使用的涂层方法才算符合本发明。

测试具体实施如下，首先以已知的方式对相应的锌层进行磷化处理，然后根据DINEN ISO 21782016-11对其以漆层厚度为20±0.6μm进行阴极电泳涂漆。

下表2显示了针对各种涂层变体而言根据上述评价方法的漆坑易发性。分别给出了施加防腐蚀覆层时的压力、基材温度T_基材和真空处理持续时间t_真空。这些试验分别都是在真空处理和涂层之间没有闸门的设备中进行的。因此，真空处理压力与所给出的防腐蚀覆层施加时的压力相对应。如果漆坑数量少于电解涂层对比样品中漆坑数量的1％，则漆坑易发性被评为“合格”，否则为“不合格”。

Claims (11)

1.用于生产涂层扁钢产品的方法，所述方法具有以下步骤：

-生产或提供钢基材，

-选择性脱脂，

-选择性酸洗，

-通过物理气相沉积将由锌或锌合金和不可避免的杂质组成的防腐蚀覆层施加到基材温度为T_基材的钢基材上，

其特征在于，在施加防腐蚀覆层之前，将钢基材以持续时间t_真空进行真空处理，对于所述持续时间有：

t_真空≥max(4s；24-0.2s/(℃)·T_基材)

并且，施加防腐蚀覆层时的压力小于等于最大工艺压力P_max，对于其有：

P_max＝1.0(mbar/(℃)²)(T_基材/6)²。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于持续时间t_真空有：

t_真空≥max(6s；24-0.15s/(℃)·T_基材)。

3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，施加防腐蚀覆层时的压力不大于

P_max＝0.6(mbar/(℃)²)(T_基材/6)²。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，施加防腐蚀覆层时的压力为至少1mbar，优选为至少5mbar。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，施加防腐蚀覆层时的基材温度高于50℃，优选高于80℃，更优选高于100℃。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过物理气相沉积将由锌或锌合金和不可避免的杂质组成的防腐蚀覆层施加到钢基材上，方法是把钢基材调温到基材温度，并提供给涂层室，其中调节涂层室中的压力，并且其中在注入点将锌或锌合金作为涂层材料注入涂层室，其中锌或锌合金被调温到一定温度。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，防腐蚀覆层的施加在氧气含量小于5体积％的保护气体气氛中进行。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，施加防腐蚀覆层的涂层速度大于0.5μm/s，尤其是在0.5μm/s和100μm/s之间，优选在2μm/s和20μm/s之间。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，防腐蚀覆层的厚度d为1-20μm，优选为5-10μm。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，钢基材的抗拉强度为最大600MPa，尤其是最大500MPa，并且抗拉强度优选大于200MPa。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，钢基材是铁素体钢，尤其是铁素体含量超过80体积％的铁素体钢。