CN1977067B - 生产涂覆有黄铜层的金属线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产用于增强弹性体材料的涂覆金属线的方法，和这种涂覆金属线。优选地，所述线材包括金属芯(6)和由金属合金材料例如黄铜制成的涂层。本发明的方法包括以基本上连续的方式沿预定路径传送金属芯的步骤，所述预定路径位于至少一个由具有第一组成的所述金属合金材料制成的阴极(1、2)的附近，和向沿所述预定路径传送的所述金属芯(6)上溅射所述至少一个阴极(1、2)以获得涂层的步骤，所述预定路径的至少一部分位于由基本上垂直于所述至少一个阴极(1、2)轮廓线的母线限定的体积之外，使得当相应于所述预定路径的所述至少一部分传送所述金属芯时，形成的涂层具有不同于第一组成的第二组成。以这种方式，涂覆金属线的活性能有利地作为线弹性体材料活性的函数进行变化，使得允许生产适用于具有不同组成的弹性体材料的涂覆黄铜(或其它金属合金)的金属线。

Description

生产涂覆有黄铜层的金属线的方法

发明领域

本发明涉及生产用于增强弹性体材料的涂覆金属线的方法，例如可用于生产轮胎、管材、传送带、传动带和电缆的半成品。

特别地，本发明涉及生产包含金属芯和涂层的涂覆金属线的方法，该涂层由金属合金材料例如黄铜制成，本发明也涉及这种类型的涂覆金属线。

本发明还涉及生产包括多个上述涂覆金属线的金属绳的方法，也涉及这种金属绳。

现有技术

通常，轮胎制备方法利用嵌入弹性体材料以形成例如轮胎带层或胎体层的涂覆金属线或绳(后者包括多个绞合在一起的线)。

在这种金属线中，金属芯典型提供有金属涂层，以实现向线材提供适合的耐腐蚀性和确保其对硫化的弹性体材料具有良好附着的双重功能。

例如，均为本申请人的文献EP-A-0669409、EP-A-0694631和EP-A-0949356中公开了生产涂覆金属线的方法，包括向金属芯上电化学沉积金属涂层的步骤，所述金属涂层由至少两种金属组分的合金构成。

当通过电化学沉积向钢芯上提供黄铜涂层时，该方法基本包括下列步骤：

-两个不同电解浴中的电沉积步骤，其中连续进行钢芯的镀铜和镀锌；

-使锌扩散到铜中以形成黄铜合金的热处理步骤；

-在酸溶液中，典型在磷酸中的酸洗步骤，以除去由于热处理步骤而在涂层表面上形成的锌氧化物；和

-拉伸步骤，以获得希望最终直径的涂覆有黄铜的线材。

这类常规方法尽管基本适用于该目的，然而还具有尚未克服的一系列缺陷，例如，过多的步骤数目、上述扩散步骤过长的持续时间和由于所述扩散步骤的线材机械抗性的降低(例如，涂覆钢线的抗拉强度的降低，该降低可能等于材料初始抗拉强度的5％)、黄铜层的不规则厚度、具有体心立方结构的β黄铜的形成(使得拉伸步骤极度困难并导致拉模的过多磨损)和存在未完全涂覆和/或含有不可接受数量杂质(例如氧化物，其不仅来源于用于上述酸洗步骤的酸，而且来源于镀铜浴中存在的氧化物以及来源于通常用于拉伸步骤的润滑剂中存在的那些氧化物)的线材区域。

本申请人的文献EP-A-1 004 689公开一种生产涂覆金属线的方法，包括向金属芯上电化学沉积金属涂层的步骤，所述金属涂层由至少两种金属组分的合金构成。更特别地，EP-A-1 004 689公开用于生产涂覆有黄铜的金属线的方法，其中通过电化学沉积或可选通过化学气相沉积技术，在芯上交替沉积未合金化的铜和锌层，并然后通过在适于使铜和锌合金化以在芯上形成黄铜涂层的温度和压力下拉伸如此涂覆的芯。根据这种现有技术的方法，电沉积的最外和最内层均由铜制成，且在交替的铜和锌层的沉积后，在线材拉伸操作过程中发生电沉积的交替铜和锌层的所需扩散以形成所希望的由黄铜制成的涂层。此外，最终的黄铜涂层，即拉伸线中的黄铜涂层，优选在最外部分具有比黄铜涂层任何其它部分铜含量高的铜含量。

如上文关于包括电化学沉积步骤的现有技术所提到的，由EP-A-1004 689公开的技术方案具有一些尚未克服的缺点，例如线材机械抗性的降低、黄铜层的不规则厚度、β黄铜的形成、和具有未完全涂覆和/或含有不可接受数量杂质的线材区域。

可用于向金属芯提供金属涂层的另一种沉积技术是溅射技术。

溅射技术主要由典型在等于约200-500eV的能量下、在通过将电压应用于阴极和阳极之间产生的电场作用下获得的载气离子对一个或多个阴极的离子轰击构成。更具体的，载气离子朝着阴极加速，主要引起与随后的朝着阳极的阴极发射原子间一系列的碰撞，自由电子也朝着阳极加速。自由电子通过碰撞使另外的载气原子离子化，由此只要提供足够的能量，则该过程可自我重复并且自持。

文献EP-A-0 241 721公开通过溅射技术连续涂覆小直径(小于30μm)金属芯的方法。特别地，所述现有技术文献公开的方法包括用与芯相同类型的金属层涂覆金属芯的步骤-即由与芯相同的金属成分制成，或是由包括芯金属成分中至少一种组分的合金金属材料制成-以及拉伸涂覆芯的步骤。通过溅射具有与要获得的涂层相同组成的阴极进行涂覆步骤。因此，当需要改变合金的涂层组成时，必须改变阴极，导致生产过程中断并导致生产成本增加。

发明概述

在用于增强弹性体材料的包括金属芯和金属涂层的涂覆金属线领域中，该金属涂层由包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分的金属合金材料制成，涂层被设置在金属芯的径向位置并与其接触，通常市场要求金属涂层适用于线材必须嵌入的不同种类的弹性体材料，例如在轮胎的制备过程中。

特别地，要求涂层的金属合金材料具有适于获得与要增强的弹性体材料足够粘附的组成。涂覆金属线与弹性体材料的粘附依赖于涂层的活性，即其最外部分的活性。为了获得涂覆金属线与弹性体材料的适当粘附，必须确保弹性体材料的活性和涂覆金属线涂层的活性之间的平衡。例如，当弹性体材料的活性低时，必须增加涂覆金属线的涂层的活性以在其间获得良好的粘附。

在这方面，当考虑由黄铜制成的涂层时，申请人已经注意到涂层的活性-和因此其与要增强的弹性体材料间的粘附-依赖于由当轮胎硫化时形成的铜(和较少量的锌)硫化物制成的外层的厚度，即弹性体材料的橡胶混合物中含有的硫和用于增强半成品的绳的涂层中含有的铜(和较少量的锌)之间反应的结果，所述半成品包括例如轮胎、典型为轮胎的带层。

特别地，对于该实施例，由铜硫化物制成的这种外层的厚度必须足够厚以提供对涂覆金属线的适宜程度的活性，但不能过厚以避免将损害涂覆金属线与弹性体材料粘附的脆性。

例如，当考虑用黄铜涂覆钢芯时，通常要求线材提供有铜含量为60-72重量％的涂层，该百分比依赖于有待通过钢线增强的弹性体材料的具体化学活性。

申请人已经观察到，根据该领域已知的涂覆金属线的制备方法，只有通过改变沉积条件才可能改变金属涂层的组成(例如，可以改变覆盖金属芯的黄铜层的铜含量)，而这通常需要中断线材的生产过程。例如当通过电化学沉积技术形成涂层时，可通过改变电解浴和/或通过变化电解工艺条件来改变金属涂层的组成。或者，当通过溅射沉积技术形成涂层时，可通过替换具有不同组成的阴极来改变金属涂层的组成，该阴极具有要在金属芯上沉积的希望的金属合金组成。

鉴于上述，申请人已经意识到，一方面，必须提供允许改变涂层的金属合金材料组成(其每种组分的百分比)的生产涂覆金属线的方法，且特别是主要与涂层活性有关的最外部分，使得涂覆金属线的活性能够相对于用所述涂覆金属线增强的弹性体材料的活性进行变化。

另一方面，申请人已经意识到必须提供以基本连续的方式，(即基本上无需中断生产过程)和以非常灵活的方式生产不确定长度的涂覆金属线的方法，以便迅速满足关于要沉积的金属合金组成的不断变化的市场要求。

实现这种获得灵活生产而无需中断生产过程的结果是申请人的目标之一。

在下面的说明书和随后的权利要求中，术语“连续的”用于说明在生产方法的步骤间不存在半成品的中间储存，以使得在单个生产线中连续生产具有不确定长度的涂覆金属线，或通过将多个涂覆金属线绞合在一起获得具有不确定长度的金属绳。

申请人另外已经注意到，涂层金属合金材料的组成的可能改变不仅能关于涂层的最外部分，而且能关于涂层的最内部分得到充分利用，涂层最外部分直接决定着材料与要增强的弹性体材料间的粘附，而涂层最内部分即为与金属芯的界面处的部分。事实上，涂层最内部分组成的改变允许提高金属芯/涂层界面处的抗腐蚀性使得线材与要增强的弹性体材料间的粘附得到提高，特别是在老化条件下。

申请人已经发现可以通过基于溅射沉积技术提供生产涂覆金属线的方法和通过适当配置路径获得上述的结果，该方法包括以基本上连续的方式沿预定路径传送要涂覆的金属芯的步骤。特别地，申请人已经发现可以通过配置上述路径使得其至少一部分位于由阴极几何尺寸限定的区域以外、即位于由阴极表面向金属芯路径所在平面上的垂直投影获得的区域之外，获得涂层至少一径向部分组成(关于其每种组分的百分比)的改变。换句话说，申请人已经发现，能够通过至少在由阴极表面向金属芯路径所在平面上的垂直投影获得的区域之外部分的进行溅射步骤，获得涂层至少一径向部分组成的改变。因此，通过沿着与阴极垂直方向倾斜的入射方向由阴极发射的原子形成涂层的至少一径向部分。

这种组成的改变可方便地不包括涂覆金属线制备过程的任何中断，而仅需在要涂覆的金属芯路径的配置上进行适当的改变。

更特别地，申请人已经发现当金属芯在由阴极几何尺寸限定的区域之外传送时，通过阴极发射的原子撞击金属芯形成的涂层部分意外富集金属合金材料中的一种金属组分。换句话说，申请人已经发现涂覆金属线的至少一径向部分的活性能通过适合的选择阴极发射的并撞击在金属芯上的金属合金材料原子的入射角，而无需中断线材制备过程(例如，如现有技术方法所要求的提供具有希望的不同组成的阴极)进行改变。

通过说明性实施例，申请人已经发现，通过使用由具有约60重量％铜含量的黄铜制成的阴极，能够向金属芯上沉积由黄铜制成的涂层，该涂层通过改变位于由阴极几何尺寸限定的区域之外的金属芯的路径部分、即通过由约0°至约75°改变阴极发射原子入射方向相对于垂直阴极的入射方向的倾斜角度，相对于涂层其它部分具有铜含量在约60至约68重量％变化的至少一径向部分。

因此，本发明的方法允许生产涂覆金属线，其涂层组成特别是其至少一径向部分(例如最外和/或最内部分)的组成可以在无需中断制备过程的情况下进行变化以调节基于任何希望的弹性体材料活性的涂层的活性。

根据本发明的第一方面，本发明涉及生产包括金属芯和涂层的涂覆金属线，该涂层由包括至少一种第一金属组分和至少一种第二组分的金属合金材料制成，方法包括步骤：

a)以基本上连续的方式沿预定路径传送所述金属芯，所述预定路径位于至少一个由具有第一组成的所述金属合金材料制成的阴极的附近，和

b)向沿所述预定路径传送的所述金属芯上溅射所述至少一个阴极以获得所述涂层，

其中所述预定路径的至少一部分位于由基本上垂直于所述至少一个阴极轮廓线的母线所限定的体积之外，使得当相应于所述至少一部分所述预定路径传送所述金属芯时形成的涂层具有不同于第一组成的第二组成。

在下面的说明书和随后的权利要求中，术语“阴极”(或“磁控管”)用于说明包括涂层材料(为靶材，优选以板形形式)和多个磁体的组件，这些磁体位于涂层材料之下并在涂层材料前方产生带电粒子例如氩离子的磁阱。此外，由于溅射过程引起涂层材料的加热，因此通常阴极还包括冷却系统，典型为多个用于在其中通过冷却水的管道。

在下面说明书和随后的权利要求中，术语“在至少一个阴极的附近”用于说明金属芯路径的设置，根据该设置以有用的到阴极的溅射距离传送金属芯，即离阴极既不太远也不太近以避免芯的不完全和/或不均质的涂覆。

由于这些步骤，能够有利地以连续方式生产包含金属芯和由金属合金材料制成的涂层的金属线，该涂层包括有至少一径向部分(例如径向最外和/或最内部分，即主要决定涂层与要增强的材料间粘附的一个或多个涂层部分)，该径向部分具有能在一定范围内变化的希望组成。为了获得希望的涂层径向最外部分的组成，例如要充分设置路径的最后部分(即，金属芯接受最后涂层的路径部分)在上述体积之外，而为了获得希望的涂层径向最内部分的组成，要充分设置路径的最初部分(即，金属芯接受最初涂层的路径部分)在上述区域之外。

以这种方式，为了满足不断变化的市场要求，当为了调整作为要增强的弹性体材料类型函数的涂覆金属线的活性、需要从第一到第二组成改变至少一部分金属合金材料的组成时，例如形成涂层径向最外部分的金属合金的组成，必须改变相对于阴极的金属芯路径，即位于由阴极向含有金属芯路径的平面内的垂直投影限定的区域之外的路径部分，或换句话说，改变上述的作为希望金属合金组成函数的由阴极发射的原子的入射角。

例如，由第一批涂覆有具有第一组成的黄铜制成的层的金属芯生产开始，通过适当地增加或减少位于上述区域之外的沿其传送金属芯的最后路径部分的长度，能够有利地转换到第二批涂覆有包括至少一径向外层部分的由黄铜制成的层的金属芯的生产，该径向部分具有不同于第一组成的第二组成。以这种方式，在溅射操作的最后步骤中，分别增加或减少在阴极法线和表示朝向位于上述体积之外的金属芯部分的金属合金束的径向矢量之间所限定的角度。

特别地，位于上述区域之外的路径部分的适当增加，或换句话说，射向金属芯的黄铜束相对于黄铜阴极法线的偏离的增加，意味着通过向金属芯上进行溅射沉积的铜量的相应增加，因此，允许生产涂覆有具有较高活性的黄铜层的金属线。

以这种方式，使用具有第一黄铜组成的阴极，能够有利地获得涂覆有包括至少一径向外层部分的黄铜层的金属线，该径向外层部分具有不同于所述第一组成的第二组成，所述第二组成包括比其它黄铜层部分中存在的铜含量高至多8％的铜含量。

此外，如上所述，也能够有利的改变涂层最内部分的金属合金材料的组成，即与金属芯界面处的涂层部分。为了获得希望的涂层径向内层部分的组成，事实上，要充分设置路径的初始部分(即，金属芯进行初始涂覆的路径部分)在上述体积之外。

以这种方式，涂层的耐腐蚀性，特别是老化条件下的耐腐蚀性，可得到有利的提高，因此增加了线材与要增强的弹性体材料间的粘附。此外，可以对进而影响全部线材对要增强的弹性体材料间的粘附的涂层对金属芯的粘附，作为制备金属线的金属材料的函数，进行有利的调整。

此外，由于通过溅射技术沉积涂层的事实，根据该技术，通过等离子体激活要沉积材料的蒸发，能够有利的获得包括其一个或多个径向部分均匀且均质的涂层的金属线。涂层的这种均匀且均质的特性对于向金属线提供希望的耐腐蚀性的目的特别重要。

此外，溅射沉积技术允许获得具有在随后拉伸步骤中易于变形的晶态结构的涂层，如本说明书下文中更详细所述。更特别地，如果涂层由黄铜制成，则溅射沉积技术允许获得具有由α黄铜(面心立方)构成的晶态结构的黄铜层。α黄铜的可变形性会促进随后进行的拉伸步骤，并确保拉伸步骤中使用的拉模的磨损显著减少。

由于提供溅射沉积技术，涂层中存在的杂质例如氧化物的量，相对于通过现有技术的电沉积方法生产的线材中存在的杂质，有利地显著减少。

为了获得包括至少一富集至少一种金属合金组分的径向部分的涂层，由阴极发射的原子的入射方向的倾斜角度可从相对于垂直阴极的入射方向约0°(即垂直于发射阴极表面)增加到约75°，更优选为约30°-约75°，且还更优选为约45°-约70°。

优选地，上述沿其传送金属芯的路径位于与所述至少一个阴极基本上平行设置的平面内。

在这种情况下，由于阴极和金属芯间的距离基本上是恒定的，所以只要将要涂覆的金属芯在由基本上垂直于至少一个阴极轮廓线的母线所限定的体积之内传送，则金属芯路径每一点上的沉积条件是基本上相同的，使得制成的涂层是均匀、均质的并具有与阴极基本相同的金属合金组成。

根据本发明方法优选的实施方案，为了获得至少一个具有预定组成的金属合金涂层的径向部分，上述路径包括至少一个位于上述体积之外的部分。换句话说，该路径至少包括设置在阴极向含有金属芯路径的平面内的垂直投影所限定的区域之内的第一部分和设置在上述区域之外的第二部分。

换句话说，当在由阴极向金属芯路径所在的平面上垂直投影获得的区域之外传送涂覆金属线的部分时，该部分沿相对于阴极法线具有预定倾斜角度的入射方向接受金属合金束。

优选地，相对于阴极伸出的路径部分的长度(即从阴极轮廓伸出的部分)和至少一个阴极与要涂覆的金属芯间距离的比例是约1.5-约3.2。

由于这种优选的特征，能够有利的在涂层至少一径向部分富集金属组分，例如当涂层由黄铜制成时的铜。

根据本发明方法优选的实施方案，将金属芯从位于上述体积之外的最初接受位置传送到位于所述体积之内的最终接受位置。

换句话说，溅射的合金金属最初沿与阴极法线相倾斜的入射方向，并最终沿基本上与阴极法线平行的入射方向。

以这种方式，相应沉积的涂层具有径向内层部分，相对于构成阴极的金属合金中(例如黄铜)存在的这种金属组分的含量，径向内层部分的组成具有一种较高含量的金属组分(例如当涂层由黄铜制成时的铜)，而其它涂层部分具有与阴极组成相等的恒定组成。

或者，将金属芯从位于所述体积之内的最初接受位置传送到位于所述体积之外的最终接受位置。

以这种方式，相应沉积的涂层具有径向外层部分，相对于构成阴极的金属合金中(例如黄铜)存在的这种金属组分的含量，径向外层部分组成具有一种较高含量的金属组分(例如当涂层由黄铜制成时的铜)，而其它涂层部分具有与阴极组成相等的恒定组成。

根据本发明方法的另一可替换的实施方案，将金属芯从位于所述体积之外的最初接受位置传送到位于所述体积之外的最终接受位置。

以这种方式，相应沉积的涂层具有径向内层部分和径向外层部分，相对于构成阴极的金属合金中(例如黄铜)存在的这种金属组分的含量，其组成具有一种较高含量的金属组分(例如当涂层由黄铜制成时的铜)，而其它涂层部分即涂层径向中间部分具有与阴极组成相等的恒定组成。

优选地，金属合金束的入射方向与阴极法线间限定的角度是约0°至约75°。

优选地，涂层的金属组分选自：铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁、镍、铝和其合金。

优选地，涂层由选自如下的合金制成，Cu-Zn(黄铜)、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Fe、Zn-Al、Cu-Mn、Cu-Sn、Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Co、Cu-Zn-Sn、Zn-Co-Mo、Zn-Fe-Mo、Zn-Ni-Mo。除Cu-Zn之外，可以向金属线提供出色耐腐蚀性的特别优选的合金是Cu-Mn、Zn-Co和Zn-Mn。

在溅射单元内以本身常规的方式进行上述传送步骤，溅射单元内提供有至少一个由要沉积的金属合金制成的阴极。

根据本发明方法的优选实施方案，为了确保涂覆金属线的合适生产率，优选以约10-约80m/min的速度进行上述传送步骤。

优选地，沿包括有彼此平行的多个连续的向前和向后段(length)并形成线材段束的路径进行上述传送步骤。

因此，根据所述实施方案，可以通过向金属芯上多次溅射阴极以形成涂层。以这种方式，金属芯在溅射单元内的停留时间将有利地增加。优选地，线材束位于水平平面内。

在下面说明书中，术语“线材束”用于说明溅射单元内金属芯的连续向前和向后的段，所述段(每个优选彼此平行并通过在溅射单元内提供的沉积室每端反转金属芯路径获得)形成线材段的束，该线材段通过溅射技术涂覆合金材料。换句话说，根据基本为迂回形状的路径传送金属芯。

优选地，上述路径包括多个彼此间隔预定距离的向前和向后的段(在溅射单元内构成多通道路径)。

溅射单元可提供有分别设置在溅射单元相同侧或相对侧的入口和出口。

向前和向后段的数目，即金属芯在溅射单元内传送的通道数目，可作为要形成涂层的预定厚度的函数方便地进行选择。

此外，相邻段间的距离作为溅射单元尺寸的函数进行选择，并考虑所述距离的最小值，在该最小值下由于芯表面在从阴极发射金属原子下的不充分暴露可能导致芯线的不充分涂覆。在距离显著减少的情况下，可能发生溅射的金属合金不能均匀到达芯表面的一些区域，因此负面影响涂层的品质。

根据线材束的优选构造，该线材束位于水平平面内并包括与溅射单元纵向延伸基本上平行的线材段。例如，在具有约5m纵向延伸和约50-60cm宽度的溅射单元中，包含在这样单元中的金属芯的通路数目优选为15-65，相邻段间的距离优选约0.2cm-约0.8cm。根据溅射单元中的这种金属芯路径，能够在约1.0-约3.0min的沉积时间内在金属芯上沉积具有约0.5-约2.0μm厚度的涂层(取决于提供给阴极的功率)。

根据线材束的可替换构造，线材束优选位于水平平面内并且包括与溅射单元纵向延伸基本上垂直的线段。

根据线材束可替换的构造，线材束优选位于竖直的平面内，当溅射单元以基本上竖直的方式延伸时这种构造是特别适合的。

根据本发明方法的优选实施方案，通过磁控溅射技术进行上述溅射步骤，磁控溅射技术包括至少一个由希望金属合金材料制成的阴极的离子轰击。

由于磁控管产生的磁场对带电粒子施加的影响，且特别是由于阴极邻近部分的电子的受限作用和等离子体密度的增加，可有利地提高沉积速度。

为了实施上述的溅射步骤，能够使用常规的包括至少一个真空沉积室的溅射单元，该真空沉积室配备有真空泵(适于产生预定的压力)和用于提供载气的装置。

优选地，所述预定压力约10^-3-约10^-1毫巴。更优选地，所述预定压力在10^-2毫巴的数量级。

优选通过溅射提供在至少一个真空沉积室中的至少一个第一阴极和至少一个第二阴极进行溅射步骤。优选地，所述阴极位于平行的平面内使得从阴极发射的金属合金原子分别沿着第一和第二溅射的相对方向。

根据本发明的优选实施方案，将均由金属合金材料制成的至少一个第一阴极和至少一个第二阴极分别设置在由要涂覆的线材束限定的水平平面下方和上方，该线材束构成溅射单元的阳极。在这种情况下，可有利地获得由所述金属合金制成的均匀涂层。根据另一优选的实施方案，将均由相同金属合金材料制成的至少两个第一阴极和至少两个第二阴极分别设置在由要涂覆线材束限定的水平平面的上方和下方。

可替换的，通过溅射单个由希望金属合金制成的阴极进行溅射步骤。在这种情况下，优选在第一面涂覆金属芯，然后通过滑轮反转以使金属芯的第二相对面暴露于阴极使得也在这个第二面上最终涂覆金属芯。以这种方式，可在金属芯上有利地获得均匀的涂层。为了实施本发明方法的这一实施方案，可通过向溅射单元提供均设置在溅射单元同侧的入口和出口方便地获得这种反转，使得可有利地用相同量的合金材料涂覆金属芯的两侧。

当在溅射单元在线材束相对两侧提供第一和第二阴极时，第一阴极可由第一金属合金制成，而第二阴极可由与构成第一金属合金的组分不同的金属组分制成或由不同于第一金属合金的第二金属合金制成。以这种方式，能在金属芯上沉积包括多于两种金属组分的许多金属合金。

根据本发明，设置金属芯的路径使得至少一部分路径位于上述体积之外，即提供所述路径的预定长度伸出一个或多个阴极的至少一个边缘。

优选地，阴极为板形，更优选的为矩形或圆形板的形式。

更优选地，为了增加本发明方法的生产率，通过设置至少两个第一阴极和至少两个第二阴极(均由第一金属合金制成或可替换的由第一或第二金属合金制成)形成各自阴极对使得各对阴极位于线材束的相对面上，并通过分别沿着第一和第二相对溅射方向在金属芯上沉积金属来进行溅射步骤。优选地，根据基本上环绕线材束的基本为四边形的构造来设置阴极。

以与使用单个阴极的实施方案类似的方式，每对阴极优选包括两个设置在与要涂覆的金属芯基本上平行的平面内的平面阴极。以这种方式，根据本发明，设置路径使得至少一部分路径位于由基本上垂直于阴极组件轮廓线的母线限定的体积之外，从而相对于至少一个阴极伸出预定的长度。

更为优选地，为了进一步增加本发明方法的生产率，通过沿线材束纵向设置多个阴极组进行溅射步骤，每一个这样的组由两对如上所述优选如上公开所设置的第一和第二阴极组成。优选地，每组阴极由根据基本上环绕线材束的基本上为四边形构造设置的四个阴极组成。

本发明方法优选的实施方案提供：在溅射单元内在多个(沿预定传送方向)传送的金属芯上以同步方式进行溅射步骤。根据所述实施方案，能进一步有利地提高该方法的生产率。

根据另一优选的实施方案，本发明的方法包括如下步骤：提供串连排列的第一真空沉积室和第二真空沉积室；和在至少一个所述真空沉积室中通过将要涂覆的金属芯依次通过所述真空沉积室而使金属合金材料沉积。

根据所述的实施方案，仅在一个真空沉积室中进行溅射步骤，而将第二真空沉积室设置为备用模式。以这种方式，当操作室的阴极完全消耗且不得不提供新的阴极时，由于可以在切换到工作模式的第二沉积室中进行溅射，所以生产方法无需中断，此时第一沉积室处于备用模式。这导致本发明方法生产率的有利提高。通常，进行操作的真空沉积室处于适于进行溅射步骤的第一预定压力。

优选地，进行所述溅射步骤直到获得所述涂层的预定初始厚度，术语“初始厚度”用于说明在溅射步骤后且在溅射步骤下游提供的任何可能的另外步骤之前获得的厚度。

如果通过相应地调节涂层径向最外部分中存在的一种金属组分的含量调节涂层的活性，那么涂层径向最外部分的初始厚度优选为整个涂层初始厚度的约3-10％。

通过说明性实施例，本发明的方法允许在金属芯上沉积具有适合的微米数量级初始厚度的涂层，优选约0.5-约3.0μm，外层涂层具有优选约0.015-约0.3μm的初始厚度。

优选地，本发明的方法进一步包括将金属芯传送到至少一个处于高于所述第一预定压力的第二预定压力下的预存室(prechamber)中的步骤，所述至少一个预存室设置在所述至少一个真空室的上游。

以这种方式，可有利地以至少两个相继的步骤、即以逐步的方式获得所希望的真空条件，在经济的观点上，这相对于以单个步骤实现真空条件而言更简单并且方便。

此外，提供至少一个预存室可有利地允许保护真空沉积室(在其中进行沉积步骤)免于灰尘和外部物质通常例如氧气的污染，这些物质对涂层的形成和其纯度是不利的。

可以通过将化学惰性气体流引入该至少一个预存室而获得这种有利的效果。优选的，该至少一个预存室中含有与在所述至少一个真空沉积室中用作载气的气体相同的气体，从而允许对所述预存室和对真空沉积室使用相同类型的气体供给。

更优选地，上述化学惰性气体是氩，这在经济的观点上是便利的，并导致了生产成本的降低。

优选地，在至少一个真空沉积室的下游提供另外的承受上述第二预定压力的预存室。

优选地，所述第二预定压力约0.2-约10毫巴，更优选约2.0-约5.0毫巴，且更优选约0.5-1.0毫巴数量级。

根据其另一个优选的实施方案，本发明的方法包括提供如上所述串连设置的第一真空沉积室和第二真空沉积室的步骤，第一真空沉积室设置在如上所述的第一预存室的下游，第二真空沉积室设置在将两个真空沉积室隔开的第二预存室的下游，第三预存室设置在第二真空室的下游。

根据本发明方法的优选实施方案，金属芯具有预定的初始直径，并进行溅射步骤直到获得预定的涂层初始厚度。该方法进一步包括拉伸涂覆金属芯的步骤，直到金属芯具有小于所述预定初始直径的最终直径且涂层具有小于所述预定初始厚度的最终厚度。

在下面说明书和随后的权利要求中，术语“芯的初始直径”和“涂层的初始厚度”分别用于说明在进行拉伸步骤之前金属芯的直径和涂层的厚度。

在下面说明书和随后的权利要求中，术语“芯的最终直径”和“涂层的最终厚度”分别用于说明在进行拉伸步骤之后的金属芯的直径和涂层的厚度。

优选地，在乳化液浴液中进行拉伸步骤，该乳化液浴液包括预定量的润滑剂例如本身常规的润滑油，使得可有利地提高线材的可拉伸性。

更优选地，润滑剂选自：含磷化合物(例如有机磷酸盐)、含硫化合物(例如硫醇、硫酯、硫醚)、含氯化合物(例如有机氯化物)。优选地，所述润滑剂是所谓的“极压润滑剂”，即在高温和高压下分解(例如导致形成铁、铜或锌的磷化物、硫化物和氯化物)的润滑剂。

优选地，通过本身常规的由碳化钨或金刚石制成的拉模进行涂覆线材的拉伸步骤。

此外，由于通过溅射技术沉积涂层，在线材的径向上，所述涂层中所述润滑剂的量相对于形成涂层的金属合金重量的百分比变化低于约1重量％，更优选约0.01-约1wt％。

以类似的方式，在线材的轴向上，所述涂层中所述润滑剂的量相对于形成涂层的金属合金重量的百分比变化低于约1重量％，更优选约0.01-约1wt％。

优选地，以使得最终直径相对于芯的初始直径减少约75-95％，更优选减少约80-90％，且更为优选相对于初始直径减少约85％的获得金属芯的方式进行拉伸步骤。

根据本发明的优选实施方案，以使得最终厚度相对于涂层的初始厚度减少约75-95％，更优选减少约78-88％，且更为优选减少初始厚度的约83％的获得涂层的方式进行拉伸步骤。

优选地，金属芯的初始直径约0.85-约3.00mm，并且以获得最终直径为0.10-0.50mm的金属芯的方式进行拉伸步骤。

优选地，涂层的初始厚度至少约0.5μm，更优选地，涂层的初始厚度约0.5-约3μm，且更为优选的约0.5-约2μm。

以这种方式，由于涂覆金属芯的拉伸步骤而获得涂层初始厚度的适合值，这允许获得所希望值的芯的最终直径并有利地提高线材机械抗性。出于说明目的，初始断裂载荷(即在涂覆芯的拉伸步骤前)等于约1200MPa的线材(由于涂覆芯的拉伸步骤)可以获得约3200MPa的最终断裂载荷。

优选地，以获得具有80-350nm最终厚度的涂层的方式进行拉伸步骤。

如果径向外层部分的初始厚度为约50-约150nm，在拉伸步骤后，所述部分的最终厚度为25-75nm。

例如，当必须沉积黄铜层时，如果涂层径向外层部分的铜含量比涂层其它部分的铜含量高约1-8％时，那么在拉伸步骤后，涂层径向外层部分的铜含量比涂层其它部分的铜含量高约0.5-3％。

可通过使用涂覆的芯作为起始产品进行用于制备金属绳作为最终产品的附加制备方法。通过说明性实施例，为了制备包括多个涂覆金属线的金属绳，可以在涂覆芯上进行拉伸步骤之后提供所述多个涂覆金属线的绞合步骤。

本发明的方法也可任选地包括一个或多个预备步骤，以便由线棒材开始而获得预定直径的金属芯。

可以进行例如在本领域中以术语称为去氧化皮的机械去除存在于线棒上的氧化物。进行该去氧化皮步骤以使线棒平滑，即基本上消除其粗糙。以这种方式，可有利地消除任何表面粗糙，在棒材由钢制成的情况下该表面粗糙典型为约1.5-约2.0μm的明显深度，从而改进在相继的沉积步骤中涂层对芯的粘附性以及沉积步骤的效果。去氧化皮步骤之后优选将线棒进行干法拉伸，在其端部获得具有预定初始直径的金属芯。

在这些预备步骤后，根据本发明方法的优选实施方案，对金属芯进行表面处理以除去可能存在于金属芯表面上的氧化物。表面处理优选包括酸洗、清洗和可选进行金属芯干燥的步骤。通过将金属芯引入酸洗浴，例如含有硫酸的浴液进行酸洗步骤。随后，用水清洗酸洗的芯并且可选进行干燥，优选通过鼓风机产生的热空气进行干燥(例如在约70-约90℃的温度下，更优选在约80℃温度下)。

作为酸洗步骤的替代方案，芯可以进行可选的表面处理，例如通过等离子刻蚀技术，如通过将氩离子输送到芯表面上进行刻蚀、清洗和活化。

根据本发明方法的可选实施方案，上述表面处理，例如酸洗或适于该目的的任何其它的可选处理，可在优选预先去氧化皮的线棒上进行，并在表面处理后进行干法拉伸以获得具有预定初始直径的金属芯。

在进行涂覆前，金属芯优选进行根据上述工艺之一的表面处理，以便预先处理要涂覆的金属芯表面，即以便获得适于在其整个表面均匀接受涂层的金属芯。由于这种预备处理，能够有利的获得具有提高品质的金属丝。换句话说，可有利地基本消除芯表面的任何宏观皱褶或不均匀，因此使得芯表面适于在其上沉积涂层。

优选地，在涂覆前还对金属芯进行热处理，以便有利地获得适于冷变形的结构，例如上述可选的拉伸步骤中所包括的变形。优选地，该热处理(进行该热处理以使金属退火)是可在炉中进行的韧化(patent)热处理。

就钢而言，韧化处理步骤旨在向钢芯提供具有非常高的加工硬化系数并因此能容易进行拉伸的珠光体结构。

仅通过说明，金属芯的所述热处理优选包括逐渐加热芯到预定温度的步骤，例如加热到约900-约1050℃并持续约20-40s，并随后冷却芯到预定温度的步骤，例如冷却到约520-约580℃并持续约5-20s。优选地，通过将金属芯引入熔融的铅浴中进行冷却步骤。可替换的，通过将金属芯引入熔融盐(即氯酸盐、碳酸盐)的浴液中、通过使金属芯通过氧化锆粉末或借助于空气进行冷却步骤。

根据优选的实施方案，本发明的方法进一步包括在上述热处理前，优选的以获得芯直径稍微减少，例如减少约1-约3％的方式对芯进行干法拉伸的步骤。

本发明的方法优选进一步包括附加的热处理，其优选在与上述相同的工作条件下进行并且包括对金属芯进行附加的逐渐加热步骤和随后的冷却步骤。

当提供第一和第二热处理时，优选在第一热处理后进行另外的干法拉伸。如果提供附加的热处理，则优选在每两个热处理之间进行干法拉伸。

当提供单一热处理时，优选通过使用拉模进行进一步的轻微干法拉伸，该拉模优选以气密的方式与真空沉积室在其入口处连接。更优选地，可以通过主要包括具有两个对称的半部分的拉模，即所谓的组合拉模进行这种轻微拉伸步骤。由于该特征，可以有利地以简单方式替换拉模，而无需中断生产方法。

优选以基本上连续的方式进行本发明方法的上述传送和溅射步骤和任何可选的表面处理、热处理和拉伸步骤，而无需两个相继步骤间的任何大的中断。

以这种方式，通过从制备线材金属芯的步骤到可选的拉伸涂覆芯的步骤以连续方式进行的生产方法能够有利的获得涂覆有希望厚度的金属涂层的金属线，该生产方法可选包括对芯的附加常规预先处理或对涂覆芯的附加修整处理(例如，芯或涂覆芯的磷化处理以改善其拉伸)。

根据其第二方面，本发明涉及涂覆的金属线(该金属线可用于增强弹性体材料)，其包括金属芯和由金属合金材料制成的涂层，合金材料包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分，所述涂层包括径向内层部分、径向外层部分和介于所述径向内层部分和所述径向外层部分之间的中央部分，其中径向内层部分具有第一组成，径向外层部分具有第三组成而中央部分具有不同于第一组成和第三组成的第二组成。

根据本发明，内层部分(即与金属芯界面处的涂层部分)的组成和外层部分(即，与要增强的弹性体材料接触的涂层部分)的组成均能通过不中断线材的制备过程而进行改变。以这种方式，一方面，通过改变涂层内层部分的组成，能有利的增加涂层的耐腐蚀性，特别是在老化条件下，另一方面，通过改变涂层外层部分的组成，能有利的改变涂层相对于要增强弹性体材料的化学活性(和因此的粘附性能)。

优选地，上述第一组成与上述第三组成相同。

优选地，金属合金是黄铜。

当涂层由黄铜制成时，径向内层部分和径向外层部分具有比中央部分的铜含量高约1-约8重量％，优选约2-约5重量％的铜含量。

由于该特征，即由于比钢电化学惰性更大的铜提供的保护，在这优选的范围内，获得提高的线材的耐腐蚀性。这种提高的耐腐蚀性的获得又有利地允许在线材和要增强的弹性体材料间获得提高的粘附，特别是在老化条件下。

当涂层由黄铜制成时，中央部分优选具有60-72％的铜含量。更优选地，中央部分优选具有约64-约67重量％的铜含量。

优选地，该芯由钢制成，这可有利地允许向线材提供提高的机械抗性，当线材用于增强制备轮胎的弹性体材料时该性能是特别希望的。

优选地，通过进行溅射技术沉积涂层直到获得所述涂层的预定初始厚度，所述涂层的径向最外部分具有整个涂层初始厚度约3-10％的初始厚度，所述涂层的径向最内部分具有整个涂层初始厚度约3-10％的初始厚度。

优选地，所述涂层的初始厚度为约0.5-约3μm。更优选地，所述涂层的初始厚度约0.5-约2μm。

优选地，所述的涂覆金属线进行拉伸步骤直到获得相对于其初始厚度具有约75-95％的最终厚度的涂层。

优选地，向金属涂层提供预定量的磷使得可有利地提高线的可拉伸性能，而不影响涂层对要向其中嵌入涂覆线的弹性体材料的粘附。可以通过例如在至少一个阴极中引入预定量的磷获得这种效果。

优选地，涂层材料包括相对于涂层金属全部重量约1-3重量％，更优选约2重量％的磷含量。

有利地，通过以这种优选量在有待沉积到金属芯上的金属组分中引入磷，溅射步骤允许以均匀方式使得恰好以相同的量(即1-3％)沉积包含磷的黄铜层。因此，由于磷均匀存在于涂层的整个厚度中，因此随后的拉伸步骤由于磷的润滑作用而得到改善，而与已经设定的拉伸程度无关。

为了生产上述的涂覆金属线，可使用设备包括：

a)至少一个溅射单元；

b)至少一个用于在所述溅射单元中沿着预定的路径以基本上连续的方式传送金属芯的装置；

c)至少一个设置在所述溅射单元中的第一阴极，该至少一个阴极由包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分的金属合金制成。

溅射单元优选是磁控溅射单元，因为这种技术主要由于磁场对带电粒子的影响有利地提高了金属层的沉积速度，该磁场引起对一个或多个阴极附近的电子的限制作用并因此增加等离子体密度。

优选地，传送装置包括至少一个用于将金属芯沿着各自的第一向前段送入溅射单元的装置和至少一个用于将金属芯沿着各自向后段返回的反向装置，向后段以预定的距离与向前段隔开。以这种方式，能有利的增加金属芯在溅射单元中的停留时间。

本发明还涉及生产用于增加弹性体材料的金属绳的方法，也涉及这种类型的金属绳，所述方法包括通过上述方法生产多个涂覆金属线的步骤和随后将所述多个涂覆金属线绞合在一起的步骤。

为了生产上述类型金属绳，可以使用的设备除了包括关于涂覆金属线生产所提及的上述设备的组件外，还包括用于绞合多个涂覆金属线的装置。

附图简述

通过根据本发明用于生产涂覆金属线的方法的一些优选实施方案的描述，本发明另外的特征和优点将为变得更显而易见，所述金属线包括金属芯和由金属合金材料制成的涂层，该金属合金材料包括至少一种第一组分和至少一种第二组分，下文中参照附图进行这些描述，且其中仅为说明而非限制目的，描述了用于生产上述类型涂覆金属线的设备的优选实施方案。

详细地，图1是用于生产包括金属芯和由金属合金材料制成涂层的涂覆金属线的设备的示意性横截面图。

优选实施方案详述

参考图1中所示的设备，描述本发明方法的第一优选实施方案，其中显示了优选的阴极构造。

由下面将更为显而易见，本发明方法可有利地允许获得包括金属芯和由金属合金材料制成的涂层的金属线，该合金材料包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分，该涂层包括径向内层部分、径向外层部分和位于径向内层部分和径向外层部分之间的中央部分，其中径向内层部分和径向外层部分均由具有第一组成的金属合金制成，且中央部分由具有不同于第一组成的第二组成的金属合金制成。通过说明性的实施例，将在下文描述意图生产包括钢芯和由黄铜制成的涂层的线材的本发明方法优选的实施方案，该涂层中的径向外层部分和内层部分每一个优选包括比涂层中央部分高约1-约8％的铜含量。由下文将更为显而易见，通过将传送钢芯所沿路径的两部分设置在由基本垂直于至少一个由黄铜制成的阴极轮廓线的母线限定的体积之外实现该效果。

参考图1，均由黄铜制成的第一阴极1和第二阴极2彼此平行设置在磁控溅射单元3内，该磁控溅射单元包括真空沉积室4(具有第一预定压力)和均具有高于所述第一预定压力的第二预定压力的第一和第二预存室(未显示)。第一和第二预存室分别设置在真空沉积室4的上游和下游。

在图1中，第一阴极1和第二阴极2具有板形形状并分别设置在要涂覆的钢芯6的上方和下方。

阴极1、2位于距钢芯6预定距离d处。

为了提高生产率，将多个阴极1和相应的多个相对阴极2(均由具有上述组成的黄铜制成)沿磁控溅射单元3的真空沉积室4的纵向延伸连续设置。

磁控溅射单元3还包括用于沿预定路径以基本上连续的方式传送钢芯6的装置(由于其本身是常规的因而并未显示)。

特别地，该传送装置包括：a)多个用于将钢芯6沿各自多个向前段送入磁控溅射单元3的装置，和b)多个用于将钢芯6沿着各自多个向后段返回的反向装置，向后段相对于向前段间隔预定的距离p。这种多个装置和反向装置由于其本身是常规的因而没有显示。例如，这种装置和反向装置可包括设置在磁控溅射单元3相对两侧的滑轮和各自的反向滑轮。

以这种方式，钢芯6形成包括多个基本上与磁控溅射单元3纵向延伸平行的相继向前和向后线材段，这有利地增加了钢芯6在真空沉积室4中的停留时间。在图1显示的实施方案中，线材束5位于与阴极1、2平行的水平平面内，并以上述距离d与阴极1、2等距离相隔。

如上所述，每个向前段相对于邻近的向后段以距离p隔开。对于宽度约25cm的真空沉积室4，(其中具有1.40mm直径的钢芯6根据由45个通道构成的路径进行传送)，在钢芯6邻近段之间的适宜距离p值约5mm。

根据本发明，为了获得具有的铜含量高于涂层中央部分铜含量的涂层径向内层和径向外层部分，设置上述路径使得传送钢芯6所沿的路径的两部分(初始部分和最终部分)位于由基本上与阴极1、2轮廓线垂直的母线限定的区域之外。

更特别地，根据图1所示的优选实施方案，线材束5伸出两个阴极1、2的轴向边缘相同的预定长度l，在图1所示的实施方案中该预定长度为约7.5cm。更特别地，在这个优选实施方案中，线材束5相对于两个阴极1、2伸出长度l使得由阴极1、2的法线与表示由阴极1、2发射并朝向存在于伸出阴极1和2的线材束5中的钢芯6部分的原子束的径向矢量间限定的角度θ优选为45-70°。

为了获得比涂层中央部分的铜含量高约4％的径向外层部分和径向内层部分铜含量，角度θ优选约69°。

通常，角度θ的值作为涂层径向最外部分的期望黄铜组成的函数进行选择，而该组成又作为必须与所述涂层粘附的弹性体材料的活性的函数进行选择。

根据图1显示的优选实施方案，角度θ对于径向内层和径向外层部分具有相同的值，使得所述部分具有相同的铜含量。

下面描述用于生产包括钢芯6和由黄铜制成的涂层的涂覆钢线的本发明方法的优选实施方案。

该方法可包括一系列预先的旨在从线棒开始获得具有预定直径的钢芯6的预备步骤，和一系列在钢芯6上进行的预处理，例如表面处理以便消除钢表面的任何宏观粗糙以提高黄铜层对钢芯6的粘附，和热处理以便获得更适于在拉伸步骤中连续冷变形的珠光体结构。

根据所述方法，钢芯6首先以例如约10-约80m/min的速度、以基本上连续的方式、沿上述预定路径传送。

在该方法的第二步骤中，将由黄铜制成的阴极1、2溅射到钢芯6上，优选以基本上同时的方式。

优选地，通过在真空沉积室4中设定10^-3-5·10^-2毫巴数量级的压力、向电极之间施加约100-约1000V的电压和约0.1-约10A的电流进行溅射步骤。溅射步骤主要由使用在施加上述电压产生的电场作用下获得的载气离子进行的阴极1、2的离子轰击构成。更具体的，载气离子向阴极1、2加速，主要引起一系列与随后朝向阳极即钢芯的阴极1、2发射原子的碰撞，自由电子也朝向钢芯加速。自由电子通过碰撞使另外的载气原子离子化，由此只要提供足够的能量，该过程可自我重复并自持。

通过按照上述优选电压、电流和气压值，根据阴极1、2和钢芯6间的距离d能有利地获得约100-约1000nm/min的黄铜沉积速度。已经发现就沉积的效果而言，约几cm-几十cm的阴极1、2和钢芯6间的距离d(作为阴极1、2尺寸的函数)是特别优选的。例如，距离约3cm时，沉积速度约800nm/min。

进行溅射步骤直到获得预定初始厚度的黄铜涂层，例如约0.5-约3.0μm。

根据本发明，沿其传送钢芯6的上述预定路径的两部分，初始部分和最终部分，位于由基本上垂直于阴极1、2轮廓线的母线限定的体积之外，使得在这个体积之外形成的涂层的各部分均由具有不同于第一组成的第二组成的黄铜制成。

更特别地，根据图1显示的实施方案，沿其传送钢芯6的上述路径的两部分位于由基本上垂直于阴极1、2轮廓线的母线限定的体积之外，使得在这个体积之外形成的涂层的部分均由具有不同于第一组成的第二组成的黄铜制成。

换句话说，由于沿其传送钢芯6的路径的这种设置，钢芯6沿着相对于阴极1、2法线以预定角度θ倾斜的各自入射方向分别接受意图形成涂层径向内层和径向外层部分的各黄铜原子束，因此允许相对于涂层中央部分铜含量改变涂层径向内层和径向外层部分的铜含量。更特别地，将钢芯6从沿相对于阴极1、2法线以角度θ倾斜的入射方向进行溅射黄铜的最初接受位置连续传送到沿与阴极1、2法线基本平行的入射方向进行溅射黄铜的中间接受位置(即在由阴极1、2设置限定的上述体积内传送钢芯6的位置)，最后传送到沿相对于阴极1、2法线以相同角度θ倾斜的入射方向进行溅射黄铜的最终接受位置。

根据图1显示的实施方案，根据钢芯6的传送速度，可以为涂层的径向外层部分提供约50-100nm的厚度。以相似的方式，根据钢芯6的传送速度，可以为涂层的径向内层部分提供约50-100nm的厚度。

在本发明方法优选实施方案的另外步骤中，拉伸涂覆芯直到钢芯6具有小于预定最初直径的最终直径，且黄铜层具有小于预定最初厚度的最终厚度。

例如，钢芯6的最初直径是约0.85-约3mm，进行拉伸步骤直到获得具有0.10-0.50nm范围的最终直径的钢芯6。

优选地，在乳化液浴中进行涂覆芯的拉伸步骤，例如含有润滑油的乳化液浴中，并通过优选由碳化钨制成的拉模进行拉伸步骤。

在这个拉伸步骤结束时，获得均匀并均质涂覆有黄铜涂层的钢线。

本发明方法的所有步骤优选以基本上连续的方式进行。

可在不背离附属权利要求范围的情况下设计本发明方法的另外优选实施方案。例如，为了避免由于黄铜阴极的消耗导致的溅射过程中的任何中断，可在第一真空沉积室中进行溅射步骤、第二真空沉积室与第一真空沉积室串连设置并设置为备用模式。在第二真空沉积室中可如上所述设置类似的板形阴极。第一和第二真空沉积室均含有载气例如氩气，处于预定的第一压力下，优选约10^-3-约10^-1毫巴。

特别地，在第一真空沉积室中进行传送前，为了保护第一真空沉积室和第二真空沉积室(当使用时)不受灰尘和其它污染物，分别在第一、第二真空沉积室的上游设置第一预存室和第二预存室。

可在第二真空沉积室的下游进一步提供第三预存室。换句话说，以串连方式连续设置第一预存室、第一真空沉积室、第二预存室、第二真空沉积室和第三预存室。

第一、第二和第三预存室可含有具有高于所述第一预定压力的第二预定压力，例如0.5毫巴数量级的氩气。

以这种方式，可在每个真空沉积室中以逐步方式有利获得希望的10^-3-10^-1毫巴的真空条件。

通过下面的说明性实施例进一步描述本发明。

实施例1(本发明)

使用包括具有约5·10^-2毫巴的第一预定压力的真空沉积室的磁控溅射单元。分别在真空沉积室的上游和下游设置具有高于所述第一预定压力的第二预定压力(等于约0.5毫巴)的第一和第二预存室。真空沉积室和预存室包含上述压力值下的作为载气的氩气。在第二预存室的下游在含有润滑油的浴液中设置由碳化钨制成的拉模，即10重量％的润滑剂在水中的乳化液。

真空沉积室包括5对由黄铜(Cu67％、Zn33％)制成的板状第一和第二矩形阴极(45×7×1cm)，设置在由沿上述多通道路径传送的钢芯形成的线材束的相对两侧。

各阴极与线材束间的距离等于约3cm。

为约1.14mm直径的钢芯涂覆具有1.5μm初始厚度的黄铜层。更特别地，以约70m/min的速度在预存室中并随后沿着位于基本上水平平面内的多通道路径在真空沉积室中以基本上连续的方式传送钢芯。为了获得涂层的径向外层和径向内层部分，这个路径的两个各自部分(最初部分和最终部分)设置在由基本上垂直于如上述设置的阴极组件轮廓线的母线限定的体积之外。以这种方式，在这个体积之外形成的涂层的相应部分(即径向最内部分和径向最外部分)具有不同于在这个体积内形成的涂层部分(即中央部分，基本上具有与阴极相同的组成)的第一组成的第二组成。

更特别地，在设置于这个体积之外的路径部分中，黄铜束相对于阴极法线的倾斜角度约69°。

该路径包括总数39、每条长为250cm并以约6mm的距离p隔开的向前和向后的段。设置在上述体积之外的路径的两部分相对于各自的阴极边缘伸出约8cm。

因此将钢芯从沿相对于阴极法线倾斜69°的入射方向溅射黄铜的最初接受位置传送到沿与阴极法线平行的入射方向溅射黄铜的中间接受位置，最后传送到沿相对于阴极法线倾斜69°的入射方向溅射黄铜的最终接受位置。

以这种方式，获得具有100nm最初厚度和约71.1重量％铜含量的径向外层部分，具有1.3μm初始厚度和约67.2重量％铜含量即基本上等于构成阴极的黄铜铜含量的中央部分，和具有100nm初始厚度和约71.1重量％铜含量的径向外层部分。

以基本上连续的方式向钢芯上溅射阴极直到获得约1.5μm的总的黄铜初始厚度。连接到铜阴极的电源是9kW。使用约360V电压和约2.50A电流。依照这种加工条件(功率、电压、电流、气压值)，获得约800nm/min的黄铜沉积速度。

随后，将以上述方式涂覆的钢芯以约70m/min的速度在第二预存室中传送，并最后在乳化液浴中拉伸到0.20mm直径，这对应于具有0.20μm最终厚度的黄铜层。这个拉伸步骤的结果是，涂层包括具有0.19μm最终厚度和67.2％平均铜含量的中央部分，具有50nm厚度的涂层径向内层部分和具有50nm厚度的涂层径向外层部分，径向内层部分和径向外层部分均具有69.9％的铜含量。

最后，提供如上获得的涂覆有黄铜的多个钢线的绞合步骤以形成绳。

实施例2(比较例)

使用实施例1中描述的磁控溅射单元。真空沉积室包括5对由黄铜(Cu67％、Zn33％)制成的板状第一和第二矩形阴极(45×7×1cm)，以3cm的距离d设置在线材束的相对两侧。

为约1.14mm直径的钢芯涂覆具有1.5μm初始厚度的黄铜涂层。在如实施例1所述的第一预存室中且随后沿包括有总数13、每条长为250cm并以约6mm的距离p隔开的向前和向后段的路径在真空沉积室中传送钢芯，操作条件与实施例1相同不同的是将提供给阴极的功率设定为约34kW。此外，不同于实施例1，在由基本上垂直于如上设置的阴极组轮廓线的母线限定的体积之外没有设置该路径部分。

换句话说，沿着整个路径，相对于阴极法线的黄铜束的倾斜角度是约0°，使得没有路径伸出阴极的任何边缘(因此，导致具有基本上相同阴极宽度的线材束)。这种路径设置的结果是，沿整个涂层的厚度，涂层的平均铜含量是约67.1％。

随后，将涂覆有黄铜的钢芯在第二预存室中传送，最后在乳化液浴中拉伸到0.20mm直径，这对应于具有0.20μm最终厚度的的黄铜层。

最后，提供如上获得的涂覆有黄铜的多个钢线的绞合步骤以形成绳。

实施例3(本发明)

使用实施例1中描述的磁控溅射单元。真空沉积室包括5对由黄铜(Cu67％、Zn33％)制成的板状第一和第二矩形阴极(45×7×1cm)，以3cm的距离设置在线材束的相对两侧。

为约1.30mm初始直径的钢芯涂覆具有1.5μm初始厚度的黄铜层。如实施例1所述在第一预存室中，随后在真空沉积室中传送钢芯。

以约60m/mi n的速度在预存室中以基本上连续的方式，并然后在真空沉积室中沿着位于基本上水平平面内并包括有总数为39、每条长250cm并以约5mm距离p间隔的向前和向后段的路径传送钢芯。该路径的两部分，初始部分和最终部分设置在由垂直于如上述设置的阴极组轮廓线的母线限定的体积之外。以这种方式，在这个体积之外形成的涂层的相应部分(即径向最内部分和径向最外部分)具有不同于在这个体积内形成的涂层部分(即中央部分)的第一组成的第二组成。

设置在上述体积之外的路径部分伸出各自阴极的边缘约6cm，因此对应于所述预定路径部分，使得由阴极发射的黄铜束相对于阴极法线倾斜的入射角度约63°。

其它操作条件与实施例1中描述的相同。

以这种方式，获得均具有100nm初始厚度和约69.1重量％铜含量的涂层径向外层部分和径向内层部分，以及具有1.3μm初始厚度和约67重量％铜含量的中央部分。

随后，在第二预存室中传送钢芯，最后在乳化液浴中拉伸到0.22mm直径，这对应于具有0.20μm最终厚度的黄铜层。

这个拉伸步骤的结果是，得到包括具有0.19μm最终厚度和67.1％平均铜含量的中央部分，均具有50nm厚度和69％铜含量的涂层径向内层部分和涂层径向外层部分的涂层。

最后，提供如上获得的涂覆有黄铜的多个钢线的绞合步骤以形成绳。

由根据实施例1-3生产的涂覆钢线开始所获得的不同的绳具有不同的活性。更特别地，实施例1的绳具有大于实施例3的绳的活性，而实施例3的绳具有大于实施例2的绳的活性。

Claims (25)

1.生产包括钢芯(6)和由金属合金材料制成的涂层的涂覆金属线的方法，该金属合金材料包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分，涂层的金属组分选自铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁、镍、铝，该方法包括步骤：

a)以连续的方式沿预定路径传送所述钢芯，所述预定路径位于至少一个由具有第一组成的所述金属合金材料制成的阴极(1、2)的附近，和

b)向沿所述预定路径传送的所述钢芯(6)上溅射所述至少一个阴极(1、2)以获得所述涂层，

其中所述预定路径的至少一部分位于由垂直于所述至少一个阴极(1、2)轮廓线的母线限定的体积之外，使得当所述钢芯相应于所述至少一部分所述预定路径传送时，形成的涂层具有不同于第一组成的第二组成，且其中通过包括所述至少一个阴极(1，2)的离子轰击的磁控溅射技术进行所述溅射步骤；

其中位于所述体积之外的所述至少一部分路径从所述至少一个阴极(1、2)的至少一个边缘伸出预定长度(1)；并且

其中从所述至少一个阴极(1，2)的至少一个边缘伸出的路径部分的所述长度(1)与所述至少一个阴极(1、2)和钢芯(6)间的距离(d)的比例是1.5-3.2。

2.根据权利要求1的方法，其中所述路径位于与所述至少一个阴极(1、2)平行设置的平面内。

3.根据权利要求1的方法，其中将所述钢芯(6)从位于所述体积内的初始接受位置传送到位于所述体积之外的最终接受位置。

4.根据权利要求1的方法，其中将钢芯(6)从位于所述体积之外的初始接受位置传送到位于所述体积之内的最终接受位置。

5.根据权利要求1的方法，其中将钢芯(6)从位于所述体积之外的初始接受位置传送到位于在所述体积之外的最终接受位置。

6.根据权利要求1的方法，其中沿包括多个连续向前和向后并彼此平行的段以形成线材段束(5)的路径进行所述的传送步骤。

7.根据权利要求6的方法，其中相邻的向前和向后段以预定距离(p)隔开。

8.根据权利要求1的方法，其中进行所述溅射步骤直到获得所述涂层的预定初始厚度。

9.根据权利要求1的方法，其中相应于所述预定路径的所述至少一部分传送所述钢芯时形成的涂层是涂层的径向外层部分。

10.根据权利要求1的方法，其中相应于所述预定路径的所述至少一部分传送所述钢芯时形成的涂层是涂层的径向内层部分。

11.根据权利要求8的方法，其中相应于所述预定路径的所述至少一部分传送所述钢芯时形成的涂层具有所述涂层的预定初始厚度3-10％的初始厚度。

12.根据权利要求8的方法，还包括拉伸涂覆金属线直到钢芯(6)具有小于预定初始直径的最终直径并且涂层具有小于所述预定初始厚度的最终厚度的步骤。

13.包括钢芯(6)和由金属合金材料制成的涂层的涂覆金属线，该金属合金材料包括至少一种第一金属组分和至少一种第二金属组分，所述涂层包括径向内层部分、径向外层部分和介于所述径向内层部分和所述径向外层部分的中央部分，其中径向内层部分具有第一组成，径向外层部分具有第三组成而中央部分具有不同于第一组成和第三组成的第二组成，其特征在于所述径向外层部分具有25nm-75nm的最终厚度。

14.根据权利要求13的涂覆金属，其中所述第一组成与所述第三组成相同。

15.根据权利要求13的涂覆金属，其中所述金属合金是黄铜。

16.根据权利要求15的涂覆金属线，其中径向内层部分具有比中央部分铜含量高1-8重量％的铜含量。

17.根据权利要求15的涂覆金属，其中径向外层部分具有比中央部分铜含量高1-8重量％的铜含量。

18.根据权利要求15的涂覆金属线，其中径向内层部分和径向外层部分具有比中央部分铜含量高1-8重量％的铜含量。

19.根据权利要求15的涂覆金属线，其中中央部分具有60-72％的铜含量。

20.根据权利要求13-19中任一项的涂覆金属线，其中通过溅射技术沉积所述涂层，进行溅射直到获得所述涂层的预定初始厚度。

21.根据权利要求20的涂覆金属线，其中涂层径向外层部分和径向内层部分具有所述涂层的预定初始厚度的3-10％的初始厚度。

22.根据权利要求20的涂覆金属线，其中所述涂层的初始厚度是0.5-3μm。

23.根据权利要求20的涂覆金属线，其中所述涂层具有相对于其预定初始厚度75-95％的最终厚度。

24.生产金属绳的方法，包括通过根据权利要求1-12中任一项的方法生产多个涂覆金属线的步骤和将所述多个涂覆金属线进行绞合的步骤。

25.用于增强弹性体材料的金属绳，包括多个根据权利要求13-23中任一项的涂覆金属线，所述涂覆金属线绞合在一起。

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