EP0146702B1 - Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen - Google Patents

Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen Download PDF

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EP0146702B1
EP0146702B1 EP84111757A EP84111757A EP0146702B1 EP 0146702 B1 EP0146702 B1 EP 0146702B1 EP 84111757 A EP84111757 A EP 84111757A EP 84111757 A EP84111757 A EP 84111757A EP 0146702 B1 EP0146702 B1 EP 0146702B1
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EP
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anode
cathode
strip
electrolyte
metal
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EP84111757A
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Werner Bechem
Hubertus Peters
Jürgen Solms
Dietrich Dr. Wolfhard
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Hoesch AG
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Hoesch AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/007—Electroplating using magnetic fields, e.g. magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/011—Electroplating using electromagnetic wave irradiation

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous electrolytic deposition of metals from aqueous solutions of the metal salts on metal strip under high current densities and very low electrolyte voltages at high electrolyte flow rates, the metal strip being guided past a rotating anode and constantly fresh in the gap formed between the anode and cathode Electrolyte solution is introduced, and an apparatus for performing the method.
  • the cost-effectiveness of electrolytic strip finishing systems e.g. B. of plants for galvanizing steel strip depends u. a. on the possibility of achieving high current densities in the galvanic process at acceptable voltages.
  • the maximum current density that can be achieved depends on the thickness of the Nernst and Prandl boundary layers that determine the galvanic reaction kinetics.
  • high flow velocities of the electrolyte are used to reduce these boundary layer thicknesses. Given the distances mentioned between the anode and the strip to be coated, large amounts of the electrolyte have to be pumped around for this purpose, which necessitates the installation of corresponding pump units with high energy consumption.
  • a moving, rotating anode for the electrolytic finishing of metal strip is known from GB-A-1 265 921.
  • a metal strip to be selectively strip-shaped electrolytically refined is guided in a straight line by means of a plastic guide at a certain, not too great distance, over a rotating, cylindrical anode, which is immersed in an electrolyte below the axis of rotation.
  • the metal strip is connected to the negative pole of a power source by means of metal springs or metal rollers acting from above and pulled through the guide at a mechanically adjustable distance from the anode.
  • the rotating anode scoop roller conveys the circumference of the electrolyte into the gap between the cathode (band) and the anode, keeps it filled and causes the electrolyte exchange in the anode-cathode space.
  • a disadvantage of this process is that the practically usable electrolysis section on the strip to be finished is very short.
  • the use of the described method is further limited by the fact that the electrolyte is spun off above a certain anode rotation speed.
  • the invention is therefore based on the object of specifying an electrolysis process of the type mentioned at the outset and an apparatus for carrying out the process in which the disadvantages of the aforementioned process are avoided and, in contrast thereto, a larger amount of coating metal per unit of time with a high current density , can be deposited and a longer distance between the anode and the cathode can be set over a longer electrolysis path in order to achieve a lower voltage loss in the electrolyte and accordingly a lower heat development and lower process costs.
  • the object is achieved in such a way that the metal strip is guided around the rotating anode with a wrap angle at the bottom and is separated from it by the hydrodynamic load-bearing action of the electrolyte flow caused by the rotary movement of the anode and the strip movement in the space between the anode and the strip is generated, wherein the device for performing the method is specified in claim 5.
  • the relative movement between the metal strip and the anode and the strip tension determine the anode-cathode distance.
  • the electrolyte flow which produces the load-bearing effect, causes fresh electrolyte solution to be fed continuously into the anode-cathode space and thus no local overheating of the depletion on the metal ions to be deposited.
  • only low tensile stresses have to be applied to the metal strip to be finished, so that its technological values are not impaired.
  • FIGS. 1 to 3 of the drawing using exemplary embodiments.
  • the steel strip 2 After a customary pretreatment of the metal strip, in particular a cold-rolled steel strip 2, namely cleaning by degreasing and pickling, the steel strip 2 is guided around a metal cylinder 1, which is arranged in an electrolytic bath and is driven by a motor (not shown), by means of two deflection rollers arranged on the side .
  • the steel strip 2 connected as the cathode is driven by means of driven roller sets, which are not shown, with a strip tension of 2-50 N / mm 2 customary for strip finishing systems, via deflection rollers 3 below and around a metal cylinder 1 designed as an insoluble anode with a wrap angle of approx. 90 ° out.
  • the distance between the anode (metal cylinder 1) and cathode (steel strip 2) is set to z. B. selectively adjustable from less than 2 mm; this prevents contact between the anode and the cathode.
  • high current densities with the lowest separation voltages of 0.5 to 10 volts are achieved with an adapted supply of metal ions by means of a precisely metered amount of electrolyte; this in turn is achieved by means of the adjustable speed of the metal cylinder 1.
  • Another option for regulating the distance between the anode and cathode is provided by changing the strip tension.
  • a change in the relative speed can e.g. B. can be carried out as follows:
  • a gap of 0.936 mm is established at a speed of 5,000 rpm with an electrolyte delivery rate of 573.4 m 3 / h. If the number of revolutions is set to 2,500 rpm, there is a gap of 0.493 mm with a delivery rate of 115 m 3 / h.
  • devices can be provided for generating electrical or magnetic fields, by means of which the metal ions in the area of the boundary layers are accelerated in a targeted manner.
  • FIG. 1 a rotating metal cylinder 1 and a metal band 2 wrapping around it on a part of the circumference is shown in FIG. 1 as a movable anode, the wrapping angle being designated by a.
  • Electrolyte is pumped into the gap between the metal cylinder 1 and the metal strip 2 by means of the rotating metal cylinder 1 and, due to the surface roughness and peripheral speed of the metal cylinder, a certain amount of electrolyte is conveyed.
  • the guidance of the metal strip 2 takes over two deflection rollers 3, which are arranged on the side of the metal cylinder 1 and are preferably rubberized and driven.
  • the current is transferred to the metal strip 2 by line-contacting current rollers 4.
  • the distance between the rotating metal cylinder 1 and the running metal strip 2 can be set individually depending on the peripheral speed of the metal cylinder 1 and the strip tension used.
  • FIG. 2 shows a similar application of the method according to the invention as shown in FIG. 1; 1, the transmission of the current to the metal strip 1 by partially wrapped current rollers 4 is provided here.
  • the possibility of finishing on both sides is given with a device according to FIG. 3.
  • the device is in turn formed by the rotating metal cylinder 1 as an anode, below and around which the metal strip 2 is guided by the deflection rollers 3; the current is transferred to the metal strip 2 by the current-contacting current rollers 4.
  • the gap between the metal strip 2 and the metal cylinder 1 is in turn set by means of the peripheral speed of the rotating metal cylinder 1 and the strip tension used.
  • an insoluble anode 5 is preferably used.
  • this anode 5 can also be replaced by a soluble anode.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Metallband unter hohen Stromdichten und sehr niedrigen Elektrolytspannungen bei hohen Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten, wobei das Metallband als Kathode an einer rotierenden Anode vorbeigeführt und in den zwischen Anode und Kathode gebildeten Spalt ständig frische Elektrolytlösung eingeführt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Es ist bekannt, in Anlagen zur elektrolytischen Bandveredelung nicht bewegte lösliche oder unlösliche Anoden in Anlagen mit horizontaler, vertikaler oder radialer Bandführung im Veredelungsteil einzusetzen.
  • Die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Bandveredelungsanlagen, z. B. von Anlagen zur Verzinkung von Stahlband, hängt u. a. von der Möglichkeit ab, bei vertretbaren Spannungen hohe Stromdichten beim galvanischen Prozeß zu erzielen. Neben der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten hängt die maximal erreichbare Stromdichte von der Dicke der die galvanische Reaktionskinetik bestimmenden Nernst'schen und Prandl'schen Grenzschichten ab. Zur Verringerung dieser Grenzschichtdicken werden bei neueren Anlagen hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten angewendet. Bei den erwähnten Abständen zwischen der Anode und dem zu beschichtenden Band müssen zu diesem Zweck große Mengen des Elektrolyten umgepumpt werden, was die Installation entsprechender Pumpaggregate mit hohem Energieverbrauch erforderlich macht.
  • Die Nutzung einer bewegten, rotierenden Anode für die elektrolytische Veredelung von Metallband ist aus GB-A-1 265 921 bekannt. In diesem Fall wird ein selektiv streifenförmig elektrolytisch zu veredelndes Metallband mittels einer Kunststoff-Führung geradlinig in einem bestimmten, nicht zu großen Abstand über eine rotierende, zylinderförmige Anode geführt, die unterhalb der Drehachse in einen Elektrolyten eintaucht. Das Metallband wir über von oben wirkende Metallfedern oder Metallrollen mit dem Minuspol einer Stromquelle verbunden und durch die Führung in einem mechanisch einstellbaren Abstand von der Anode hindurchgezogen. Die drehende Anode (Schöpfrolle) fördert den Elektrolyten auf ihrem Umfang in den zwischen Kathode (Band) und Anode bestehenden Spalt, hält diesen gefüllt und bewirkt den Elektrolytaustausch im Anoden-Kathoden-Raum.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die praktisch nutzbare Elektrolysestrecke auf dem zu veredelnden Band sehr kurz ist. Der Einsatz des beschriebenen Verfahrens wird ferner begrenzt von der Tatsache, daß oberhalb einer bestimmten Anodendrehgeschwindigkeit der Elektrolyt abgeschleudert wird.
  • Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyseverfahren der eingangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, bei dem bzw. der die Nachteile des vorgenannten Verfahrens vermieden werden und im Gegensatz zu diesem eine größere Menge Überzugsmetall je Zeiteinheit bei hoher Stromdichte, abgeschieden werden kann und über eine längere Elektrolysestrecke ein geringerer Abstand zwischen der Anode und der Kathode einstellbar ist, um einen geringeren Spannungsverlust im Elektrolyten und dementsprechend eine geringere Wärmeentwicklung und geringere Prozeßkosten zu erreichen.
  • Nach der Erfindung wird die Aufgabe in der Weise gelöst, daß das Metallband mit einem Umschlingungswinkel unten um die rotierende Anode herumgeführt und von dieser durch die hydrodynamische Tragwirkung der Elektrolytströmung getrennt wird, die durch die Drehbewegung der Anode und die Bandbewegung im Raum zwischen Anode und Band erzeugt wird, wobei die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Anspruch 5 angegeben ist. Dabei bestimmen die Relativbewegung zwischen Metallband und Anode sowie der Bandzug den Anoden-Kathoden-Abstand. Die Elektrolytströmung, die die Tragwirkung erzeugt, bewirkt, daß in den Anoden-Kathodenraum ständig frische Elektrolytlösung zugeführt wird und somit keine örtliche Überhitzung der Verarmung an den abzuscheidenden Metallionen auftritt. Schließlich sind zur Durchführung des Verfahrens nur geringe Zugspannungen auf das zu veredelnde Metallband aufzubringen, wodurch dessen technologische Werte nicht beeinträchtigt werden.
  • Weitere bevorzugte Verfahrensmerkmale sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben. Eine weitere Ausbildung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 6 angegeben.
  • Die Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung sind insbesondere darin zu sehen, daß ein sehr kleiner und leicht regelbarer Abstand bzw. Spalt zwischen der Anode und der Kathode einstellbar ist und somit geringe Spannungsverluste im Elektrolyten entstehen und eine geringe Wärmeentwicklung (Joul'sche Wärme) zu beobachten ist. Es werden ferner durch einen sehr schnellen Elektrolytaustausch mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 bis ca. 500 m/sec. in dem Spalt zwischen Anode und Kathode genügend Metallionen an die Kathodenoberfläche herangeführt, so daß für die elektrolytische Veredelung des Metallbandes hohe Stromdichten erreicht werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden weiterhin nur sehr niedrige Bandzüge erforderlich, so daß die technologischen Werte des Bandes nicht beinträchtigt werden. Alle diese Vorteile münden letztendlich in Veredelungskosten für das Metallband, die gegenüber den bisherigen Kosten als gering zu bezeichnen sind.
  • Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung ist in den Fig. 1 bis 3 der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Nach einer üblichen Vorbehandlung des Metallbandes, insbesondere eines kaltgewalzten Stahlbandes 2, nämlich einer Reinigung durch Entfetten und Beizen, wird das Stahlband 2 um einen Metallzylinder 1, der in einem Elektrolytbad angeordnet und mittels eines nicht dargestellten Motors angetrieben wird, mittels zweier seitlich angeordneter Umlenkrollen geführt. Das als Kathode geschaltete Stahlband 2 wird mittels angetriebener Rollensätze, die nicht dargestellt sind, mit einem für Bandveredelungsanlagen üblichen Bandzug von 2-50 N/mm2 über Umlenkrollen 3 unterhalb und um einen als unlösliche Anode ausgebildeten Metallzylinder 1 mit einem Umschlingungswinkel von a ca. 90° geführt.
  • Durch den z. B. in der gleichen Richtung wie das Stahlband 2 umlaufenden Metallzylinder 1 wird in den Spalt zwischen Metallzylinder 1 und Stahlband 2 Elektrolyt eingezogen bzw. eingebracht, so daß das Stahlband 2 durch die Elektrolytströmung unterhalb der umlaufenden Oberflä-. che des Metallzylinders 1 getragen und gegen diese abgestützt wird, ohne zusätzliche Pumpaggregate einsetzen zu müssen. Die hydrodynamische Tragwirkung der Elektrolytströmung im Spalt zwischen Anode und Kathode vermeidet somit die Kurzschlußbildung zwischen den Elektroden.
  • Durch eine Veränderung der Relativgeschwindigkeit zwischen dem Metallzylinder 1 und dem Stahlband 2 ist der Abstand zwischen Anode (Metallzylinder 1) und Kathode (Stahlband 2) auf Werte z. B. von weniger als 2 mm gezielt einstellbar; eine Berührung zwischen der Anode und der Kathode wird auf diese Weise verhindert. Mittels dieses geringen Abstandes werden hohe Stromdichten mit geringsten Abscheidespannungen von 0,5 bis 10 Volt bei einer angepaßten Metallionenzuführung durch eine genau dosierbare Elektrolytmenge erreicht ; diese wiederum wird mittels der regelbaren Drehzahl des Metallzylinders 1 erzielt. Eine weitere Regelungsmöglichkeit für den Abstand zwischen Anode und Kathode ist durch eine Änderung des Bandzuges gegeben.
  • Eine Veränderung der Relativgeschwindigkeit kann z. B. wie folgt durchgeführt werden :
  • Bei einem Anodendurchmesser von 1 m und einem Bandzug von 10 N/mm2 stellt sich bei einer Drehzahl von 5.000 U/min ein Spalt von 0,936 mm ein mit einer Elektrolytfördermenge von 573,4 m3/h. Wird die Umdrehungszahl auf 2.500 U/min eingestellt, stellt sich ein Spalt von 0,493 mm bei einer Fördermenge von 115 m3/h ein.
  • Zur Verbesserung der Metallabscheidung aus dem Elektrolyten auf das Stahlband 2 können nicht dargestellte Einrichtungen zur Erzeugung von elektrischen oder magnetischen Feldern vorgesehen werden, durch die die Metallionen im Bereich der Grenzschichten gezielt beschleunigt werden.
  • Nach dem Veredeln des Stahlbandes 2 mittels der vorbeschriebenen Einrichtung ist je nach der erforderlichen Schichtdicke des aufzubringenden Metalles eine weitere Behandlung in weiteren, in gleicher Weise aufgebauten Einrichtungen möglich. Nach dem Aufbringen der Metallschicht auf das Stahlband 2 wird dieses in üblicher Weise nachbehandelt, d. h. soweit es gefordert wird, phosphatiert, chromatiert, getrocknet usw. und schließlich aufgehaspelt.
  • Wird eine beidseitige Veredelung des Metallbandes gewünscht, so ist es selbstverständlich auch möglich, die nicht dem rotierenden Metallzylinder zugewandte Metallbandseite nach bekannten, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zu veredeln.
  • Im einzelnen ist in Fig. 1 als bewegliche Anode ein rotierender Metallzylinder 1 und ein diesen auf einem Teil des Umfanges umschlingendes Metallband 2 dargestellt, wobei der Umschlingungswinkel mit a bezeichnet ist.
  • In den Spalt zwischen dem Metallzylinder 1 und dem Metallband 2 wird mittels des sich drehenden Metallzylinders 1 Elektrolyt gepumt und, bedingt durch die Oberflächenrauheit und Umfangsgeschwindigkeit des Metallzylinders, eine bestimmte Elektrolytmenge gefördert. Die Führung des Metallbandes 2 übernehmen zwei Umlenkrollen 3, die seitlich des Metallzylinders 1 angeordnet und vorzugsweise gummiert sowie angetrieben sind. Die Stromübertragung erfolgt in diesem Beispiel auf das Metallband 2 durch linienberührende Stromrollen 4. Der Abstand zwischen dem rotierenden Metallzylinder 1 und dem laufenden Metallband 2 ist individuell bedingt durch die Umfangsgeschwindigkeit des Metallzylinders 1 und den angewandten Bandzug einstellbar.
  • In Fig. 2 ist eine ähnliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Fig. 1 dargestellt ; in Abwandlung zu Fig. 1 ist hier die Übertragung des Stromes auf das Metallband 1 durch teilweise umschlungene Stromrollen 4 vorgesehen.
  • Mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3 ist die Möglichkeit des beidseitigen Veredelns gegeben. Die Vorrichtung wird wiederum gebildet durch den rotierenden Metallzylinder 1 als Anode, unterhalb dessen und um den herum das Metallband 2 durch die Umlenkrollen 3 vorbeigeführt wird ; die Stromübertragung auf das Metallband 2 erfolgt durch die linienberührenden Stromrollen 4. Der Spalt zwischen Metallband 2 und Metallzylinder 1 wird wiederum mittels der Umfangsgeschwindigkeit des rotierenden Metallzylinders 1 und des angewandten Bandzugs eingestellt. Um eine Veredelung auf der dem Metallzylinder 1 abgewandten Seite des Metallbandes 2 zu erzielen, wird vorzugsweise eine unlösliche Anode 5 eingesetzt. Diese Anode 5 kann jedoch auch durch eine lösliche Anode ersetzt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Metallband unter hohen Stromdichten und sehr niedrigen Elektrolytspannungen bei hohen Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten, wobei das Metallband als Kathode an einer rotierenden Anode vorbeigeführt und in den zwischen Anode und Kathode gebildeten Spalt ständig frische Elektrolytlösung eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband mit einem Umschlingungswinkel (a) unten um die rotierende Anode herumgeführt und von dieser durch die hydrodynamische Tragwirkung der Elektrolytströmung getrennt wird, die durch die Drehbewegung der Anode und die Bandbewegung im Raum zwischen Anode und Band erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen Anode und Kathode gebildete Spalt durch gezieltes Verändern der Relativgeschwindigkeit zwischen Anode und Kathode eingestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen Anode und Kathode gebildete Spalt durch Wahl der Anodendrehgeschwindigkeit und/oder durch gezielte Änderung des Bandzuges eingestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt zwischen Anode und Kathode auf einen Wert zwischen größer Null und weniger als 2 mm eingestellt wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolytbad ein als Anode geschalteter und angetriebener Metallzylinder (1) angeordnet ist, um den das als Kathode geschaltete, zu veredelnde Metallband (2) geführt ist, wobei zwei seitlich zum angetriebenen Metallzylinder (1) angeordnete Umlenkrollen (3) die Führung übernehmen und die Stromübertragung auf das Metallband (2) durch Stromrollen (4) erfolgt.
EP84111757A 1983-12-06 1984-10-02 Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen Expired EP0146702B1 (de)

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