DE3233010A1

DE3233010A1 - Verfahren und vorrichtung zum elektroplattieren

Info

Publication number: DE3233010A1
Application number: DE19823233010
Authority: DE
Inventors: Frank J. Cole; Henry N. Parma Ohio Hahn
Original assignee: Republic Steel Corp
Current assignee: Republic Steel Corp
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS58100695A; US4514266A; CA1221334A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenabscheidung einer Metallbeschichtung auf einem metallischen Substrat und insbesondere betrifft sie das Elektroplattieren eines metallischen Werkstückes in einer Zelle/ die ein Anodensystem mit einer Dauer- und einer Verbrauchselektrode besitzt.

Die Ausbildung einer Schutzschicht aus einem Metall auf einem aus einem zweiten Metall bestehenden Substratwerkstück ist bekannt.

Elektroplattieren oder Elektrogalvanisieren ist ein bekanntes Verfahren zur Ausbildung einer Schutzschicht aus einem Metall auf einem metallischen Werkstück. Allgemein bildet beim Galvanisieren ein. aus Stahl bestehendes Werkstück eine Kathode in einer Elektroplattierungszelle, die eine Metallionen tragende ElektroplattierungslÖsungenthält. Eine Anode, die bei der Galvanisierung normalerweise aus Zink besteht, wird mit Abstand von dem Werkstück angeordnet. Bei Beaufschlagung der Zelle mit Gleichstrom werden Zinkionen aus der ElektroplattierungslÖsung auf das kathodische Werkstück als elementares Metall abgeschieden. Gleichzeitig wird Zink von der Anode elektrochemisch zu Metallionen gelöst und führt so Zinkionen in die ElektroplattierungslÖsung nach.

Es bestehen bei der Elektroplattierung, insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Verbrauchsanoden, bestimmte Probleme. Aus wirtschaftlichen und Qualitätsgründen wird bevorzugt nicht mehr als die erforderliche Mindeststärke des Beschichtungsmetalls an dem metallischen Werkstück abgeschieden. Abweichungen können "Schwachstellen" in der Beschichtung hervorrufen.

Die Erzielung einer gleichförmigen Beschichtung an dem Werkstück hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. Einer der bedeutendsten Faktoren ist die Gleichmäßigkeit der Stromdichte über die zu plattierendeOberflache des Werkstückes. Die Metallionenkonzcntration in der Nähe der zu plattierenden Oberfläche des Werkstückes

und die Gleichförmigkeit der Metallionenkonzentration in einem bestimmten Volumen der Elektroplattierungslosung sind gleichfalls wichtige Paktoren.

Beim Verbrauch der Anode ändert sich der Abstand zwischen der Anode und dem Werkstück und dadurch werden Änderungen im Anoden/ Werkstück-Abstand und gleichzeitig Stromdichteänderungen hervorgerufen. Zusätzlich ist die Verbrauchsanode nicht homogen und löst sich ungleichmäßig elektrochemisch auf. Diese ungleichmäßige Auflösung oder "Konturierung" der Anodenoberfläche erzeugt ungleichmäßige Änderungen des Abstandes zwischen dem Werkstück und der Anode, so daß sich die Stromdichte ebenfalls ungleichmäßig über die Werkstückoberfläche ändert. Dieses Phänomen kann Veränderungen der Beschichtungsstärke verursachen. Weiter erzeugt die sich an der Anodenoberfläche ungleichmäßig ändernde Stromdichte eine noch größere Diskontinuität bei der Auflösung.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, nicht verbrauchbare Anoden, d.h. Daueranoden, die elektrisch leitend, jedoch in der Elektroplatt.iervingszel.le im wesentlichen chemisch inert sind, einzusetzen um einen konstanten Anoden/Werkstück-Abstand über die gesamte Plattierungsf lache des Werkstückes aufrechtzuerhalten. Wie bei einer Verbrauchsanode wird eine Spannungsdifferenz zwischen der Daueranode und dem Werkstück so aufrechterhalten, daß Metallionen der Elektroplattierungslosung als elementares Metall auf dem Werkstück abgeschieden werden. Da die Metallionen in ihren metallischen Zustand reduziert werden, um das Werkstück zu plattieren, wird die an das Werkstück angrenzende oder ihm benachbarte Kloktrap]attierungslösung an Metallionen verarmen. Wenn die Lösung nicht kontinuierlich aufgefrischt und an der Plattierungsoberflache des Werkstückes gerührt wird, so daß die Ionenkonzentration aufrechterhalten bleibt, tritt keine gleichmäßig andauernde Plattierung ein. Da die Daueranode die Plattierungsionen nicht nachliefert, wie es die Verbrauchsanode tut, müssen die Metallionen in der PlattierungslÖsung von einer außerhalb der

Zelle liegenden Quelle aufgefrischt ock?r nachgeführt werden.

Die Verwendung einer Daueranode wird beispielsweise in der Patentanmeldung P 31 49 519.2 des gleichen Anmelders beschrieben. Diese Anode enthält eine Reihe von Öffnungen, durch welche Plattierungslösung fließt bis zur Berührung mit dem zu plattierenden Band.

Um eine hohe elektrische Wirksamkeit zu erhalten und die Qualität zu beeinflussen, sollte der Spalt oder der Abstand zwischen der Plattierungsf lache des Werkstückes und der Anode so klein wie möglich gehalten werden. Die Auswirkung dieser Kleinhaltung des Spaltes besteht darin, daß das Volumen von Plattierungslösung und Metallionen in der Nähe des Werkstückes begrenzt wird, die zur Plattierungdes Werkstückes erreichbar sind. Deshalb begrenzt die Anforderung, dichten Abstand einzuhalten, weiterhin die Fähigkeit, wirksame kontinuierliche Elektroplattierungunter Benutzung von Daueranoden zu erreichen. Die Probleme des Auffüllens oder Aufrechterhaltens der Plattierungsionenkonzentrationhat die Anwendbarkeit vieler bekannter Daueranodensysteme mit dem Ergebnis beschränkt, daß diese noch nicht den ihnen zukommenden wirtschaftlichen Erfolg erzielten.

Aus verschiedenen Gründen sind in jüngster Zeit Anforderungen entstanden, die es erforderlich machen, nur eine Oberfläche des Werkstückes zu beschichten oder zu plattieren oder Beschichtungen unterschiedlicher Stärke auf den einander abgewandt liegenden Oberflächen aufzubringen. Beispielsweise werden nur an einer Oberfläche beschichtete Stahlmaterialien benutzt oder vorgeschlagen für Wandtafeln, an Gebäuden und für Kraftfahrzeugbestandteile. Stahltafeln für Kraftfahrzeug-Abschlußwände werden beispielsweise häufig mit starken elektrogalvanischen Beschichtungen an ihren Innenflächen versehen, um eine Korrosion von dort aus zu hindern, während die außenliegenden Oberflächen

normalerweise glatt und unbeschichtet bzw. nur sehr dünn beschichtet bleiben, so daß ein qualitativ hochstehendes Erscheinungsbild bei der weiteren Bearbeitung des Fahrzeuges erzeugt werden kann.

Ein Verfahren für ein solches einseitiges Plattieren wird in der genannten Patentanmeldung beschrieben. Bei einem anderen Verfahren wird getrachtet, eine herkömmliche elektrolytische Bandplattierungsstrecke zu verwenden, die abgewandelt wurde, um den Pegel der Plattierungslösungso hoch zu halten, daß nur die Unterfläche des zu plattierendenWerkstückes berührt wird. Ein weiteres Verfahren zur einseitigen Plattierungbesteht darin, eine Oberfläche zu maskieren oder abzudecken, während die andere plattdertwird. Bei diesem Verfahren wird das Werkstück über Walzen gezogen, die teilweise in einem Plattierungsbad untergetaucht sind. Diese Walzen bewirken eine Maskierung der durch sie berührten Werkstückfläche, während die entgegengesetzt liegende Fläche plattiert wird.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Vielfachelektroden in einer Elektrodenplattierungszelle zu benutzen. Allgemein entsteht bei dem Versuch, Mehrfachanodensysteme und insbesondere Daueranodensysteme zu verwenden, eine bi-polare Plattierungswirkung, Bi-polare Plattierungswirkung tritt dann auf, wenn die elektrische Spannung zwischen den Anoden eine Abscheidung von Metall auf der Oberfläche mit niedrigeren Spannungswert hervorruft. Die bei niedrigerer Spannung liegende Anode wirkt gegenüber der Anode mit höherem Potential in einer Zelle als Kathode, so daß eine Verringerung der Plattierungswirkung eintritt.

Falls diese und andere Probleme beim Einsatz von Mehrfachanoden bei der Plattierung überwunden werden können, würde es sich als vorteilhaft erweisen, ein System zu besitzen, bei dem die Vorteile der Dauer- und Verbrauchsanoden gleichzeitig erzielt werden können.

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Die vorliegende Erfindung ergibt ein verbessertes Plattierungssystem mit Verbrauchs- und Daueranoden und ein Verfahren, das besonders für das kontinuierliche Elektroplattieren eines sich bewegenden metallischen Werkstückes geeignet ist. Es hat sich gezeigt, daß qualitativ hochstehendes Elektroplattieren einer oder beider Seiten eines metallischen Werkstückes in Elektroplattierungszellen durch Verwendung eines in bestimmter Weise ausgestalteten Verbrauchs- und Daueranodensystems erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung ergibt eine Verbesserung gegenüber der Elektroplattierungszelle nach dem Stand der Technik durchVerwendung eines ausgestalteten Verbrauchs- und Daueranodensystems, das bezüglich des als Kathode verwendeten Werkstückes voneinander einen Abstand aufweist. Der Abstand zwischen einer Verbrauchsanode und dem Werkstück ist größer als der Abstand zwischen einer Daueranodenanordnung und dem Werkstück. Die elektrische Spannung zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück ist mindestens so groß wie die zwischen der Daueranodenanbrdnung und dem Werkstück herrschenden Spannung.

Erfindungsgemäß wird eine Daueranodenanordnung mit relativ engem Abstand zu dem als Kathode verwendeten Werkstück gesetzt, um einen Zwischenraum zu bilden, der als erster Plattierungsströmungsweg für Elektroplattierungslosung dient. Die Plattierungslösung wird dazu gebracht, innerhalb des ersten Plattierungsströmungswegesmit ausreichender Menge zu fließen, um eine im wesentlichen konstante Plattierungsstromdichte so aufrechtzuerhalten, daß die Plattierung kontinuierlich und gleichmäßig an der gesamten Platüerungsoberflache des Werkstückes stattfindet. Eine Verbrauchselektrode wird außerhalb des ersten Plattierungsstromwegesmit Abstandbeziehung von dem kathodischen Werkstück so angeordnet/ daß ein zweiter Strömungsweg gebildet wird, in welchem Elektroplattierungslosung zum Strömen zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück über den ersten Weg in ausreichenden Mengen gebracht

wird, um kontinuierlich die Metallplattierungsionenin dem ersten Weg aufzufrischen und eine gleichförmige Metallionenkonzentration zu erhalten.

Eine Spannung wird über die Zelle so angelegt, daß der Spannungsabfall zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück mindestens so groß wie der zwischen der Daueranodenanordnung und dem Werkstück ist. Auf diese Weise wird eine gleichförmige Plattierungsstromdichte geschaffen, die die Ausbildung einer gleichmäßigen Beschichtung an der gesamten Werkstückplattierungsoberf lache bewirkt ohne Rücksicht auf die Auflösungskontur der Verbrauchsanode. Gleichzeitig ergibt die elektrochemische Auflösung dieser Anode eine wesentliche Auffrischung von Metallplattierungsionen in der Nähe der Plattierungsoberf lache des Werkstückes. Es tritt nur ein geringer oder überhaupt kein bi-polarer Effekt ein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Elektroplattierungslösung dem ersten Plattierungsströmungsweg i_n ausreichender Menge zugeführt, um den ersten Elekrtoplattierungsströmungsweg im wesentlichen jederzeit mit sich bewegender Lösung im wesentlichen gefüllt zu halten, so daß ein gleichmäßiger konstanter Elektroplattierungsstromfluß erhalten wird. Gleichzeitig wird Elektroplattierungslösung dem zweiten Strömungsweg in ausreichenden Mengen zugeführt, um die Verbrauchsanode elektrochemisch zu lösen, wobei ein Elektroplattierungsstrom zwischen der zu plattierenden Werkstückoberfläche und der Verbrauchsanode geschaffen wird.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird Elektroplattierungslösung durch den ersten Plattierungsströmungsweg und den zweiten Strömungsweg gleichzeitig so gepumpt, daß beide Anoden und das Werkstück umspült werden. Die sich bewegende Lösung fällt dann in einen Sammelbehälter, und wird dort gesammelt,zu einer Metallplatt ierungt; ionon-Auf f rischstation geschickt, wieder durch ein Filter in Umlauf gebracht und zur Zelle zurückgesandt. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Ausführung hohe Durchströmraten erforderlich sind.

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Entsprechend einer weiteren Ausführung, die entweder vertikal oder horizontal betrieben werden kann, wird in der Zelle enthaltene Elektroplattierungslösung gerührt oder anderweitig zum Strömen innerhalb des ersten Plattierungsströmungsweges wie auch, des zweiten Strömungsweges gebracht. Die.Strömung im ersten Plattierungsströmungswegwird so geregelt, daß eine gleichmäßige Elektroplattierungsstromdichteund kontinuierliche Auffrischung der Metallionenkonzentration innerhalb der Elektroplattierungslösung erhalten wird, während die Strömung im zweiten Strömungsweg so gehalten wird, daß eine Auflösung der Verbrauchsanode zum kontinuierlichen Zuführen von Metallplattierungsionen in der Nähe des Werkstückes erhalten wird.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Plattierungsoberfläche der Daueranode allgemein parallel zur zu plattierendenWerkstückoberfläche gehalten, und enthält eine Vielzahl von Düsen oder Öffnungen, durch die die strömende Elektroplattierungslösung hindurchtritt. Elektroplattierungslösung wird so bewegt, daß sie über die Verbrauchselektrode in den zweiten Strömungsweg gelangt und durch Öffnungen in der Plattierungsoberfläche der Daueranode dann in den ersten Plattierungsströmungsweg einfließt. Damit wird immer frische Lösung dazu gebracht, daß sie die Metallwerkstückoberfläche berührt und im wesentlichen den ersten Plattierungsströmungsweg füllt. Da sich das metallische Werkstück an der Anode vorbei bewegt, wird eine Elektroplattierungsstromdichte mittels der Spannung zwischen beiden Anoden und dem Werkstück aufrechterhalten, so daß die Plattierung gleichmäßig an der zu plattierenden Oberfläche erfolgt.

Eine Seite des metallischen Werkstückes kann unter im wesentlicher vollständiger Ausschließung der anderen Seite dadurch plattiertwerden, daß das aus Verbrauchs- und Daueranoden bestehende System der zu plattierenden Seite zugewendet angesetzt wird. Auf diese Weise kann eine annehmbare Einseitenplattierung erreicht werden. Alternativ können aus Verbrauchs- und Daueranoden

bestehende Systeme an beiden Bandseiten angeordnet werden, um eine zweiseitige Abscheidung zu erhalten, wobei unterschiedliche Plattierung möglich ist.

Um weiter eine gleichmäßige Plattierungsstärke über die ganze Breite des Bandes zu erhalten, werden elektrisch isolierende Maskierungsplatten in den Weg der Elektroplattierungslösung gebracht, die den Plattierungsstrom an den Bandkanten reduzieren, um zwei unerwünschte Phänomene herabzusetzen, die als "Baumwuchs" (tree growth) und "Kantenaufbau" (edge buildup) bekannt sind.

Wenn eine Vielzahl von Daueranodenanordnungen benutzt wird, werden zwischen benachbarte Anoden Masken eingesetzt, um den Plattierungsstromdaran zu hindern, zwischen den Daueranoden zu fließen und so die bi-polare Plattierung der Anode mit niedrigerem Potential zu verhindern. Die Verwendung einer einzigen Daueranode an jeder Seite des zu plattierenden Streifens verhindert im Vergleich zur Verwendung von mehreren benachbarten Anoden die bi-polare Plattierung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Plattierungsstrecke mit Anwendung der Erfindung,

Fig. 2 eine vergrößerte schematische Darstellung einer horizontalen Elektroplattierungszelle aus der Plattierungsstrecke in Fig. 1,

Fig. 3 eine perspektivische Teildarstellung einer bestimmten Ausgestaltung der Zelle in Fig. 2,

Fig. 4 eine Ausschnittsdarstellung mit Teilen eines Werkstückstroifens und einer Maskierungsplatte, und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer vertikalen Elektroplattierungszelle.

Die in Fig. 1 schematisch dargestelltePlattierungsstrecke 10 ist besonders zur Aufbringung einer Zinkbeschichtung an einer, oder an beiden Seiten eines Stahlbandes 12 geeignet. Ein Plattierungsabschnitt 14, der einen Abschnitt dieser Strecke bildet, enthält eine Anzahl von Elektroden 15 und 16, die jeweils über oder unter dem Band angebracht sind. Die Elektroden 16 sind Daueranodenanordnungen, während die Elektroden 15 Verbrauchsanodenanordnungen sind. In einer horizontalen Zelle ergeben die über dem Band 12 angeordneten Anoden 16a und 15a einen Elektroplattierungsstromfluß durch die Elektrodenplattierungslösung 17 zur Abscheidung von Metall auf der oberen Fläche des Bandes und die unterhalb des Bandes 12 angeordneten Anoden 16b und 15b ergeben einengleichartigen Elektroplattierungsstromfluß zur

Beschichtung der unteren Fläche des Bandes.

Es werden eine Anzahl von Vorbereitungsmaßnahmen vor dem PIatierungsabschnitt durchgeführt. Das Band 12 wird längs seines Vorschubweges von der Vorratsrolle 18 zu einer Schweißstation 20 geführt, an der das Ende eines Streifens mit dem Anfang des nächsten Streifens verschweißt wird, um ein Band zum kontinuierlichen Plattierungsbetrieb auszubilden. Während des Schweißvorganges wird in bekannter Weise an der Schweißstation der Bandvorschub angehalten. ■

Von der Schweißstation 20 wird das Band durch eine Spannwalzenanordnung 22 und eine Bahn- oder Ausgleichswalzenanordnung 24 geführt. Die Spannwalzenanordnung 22 hält das Band unter Spannung und die Ausgleichs- oder Bahnwalzenanordnung 24"zentriert das Band auf seinem Vorschubweg.

Nach Austritt aus der Bahnwalzenanordnung wird der Streifen oder das Band durch ein saures Reinigungsbad 26 mit beispiels-

weise Salzsäurelösung geführt. Durch die Säure werden Fremdstoffe und/oder Oxide von dem Stahl entfernt und die Stahloberfläche wird für die Elektroplattierung vorbereitet. Nach dem Austritt aus dem Säurereinigungsbad 26 wird das. Band in einer Bürsten/Spül-Station 28 gespült, um noch anhaftende Säure zu entfernen und zu neutralisieren.

An einer Laufüberwachungsstation 30 wird die Zentrierung des

Bandes überprüft und, falls versetzt, werden Korrekturschritte

bei der Bahnsteuerstation 24 eingeleitet, um die Zentrierung zu korrigieren.

Unmittelbar vor dem Eintritt in den Plattierungsabschnitt 14 wird in einer Bandkonditionierungsstation 32 ein Metallionenspray aufgebracht. Das Aufbringen des Metallionensprays ergibt eine verbesserte Plattierungswirkung durch Benetzen der zu plattierendenOberflache und zur Bildung von Samen oder Aktivierungszentren für den Plattierungsvorgang.

Nachdem eine Oberfläche oder beide Oberflächen des Bandes durch den später im einzelnen beschriebenen Vorgang plattiert sind, verläßt das Band den Plattierungsabschnitt 14 und tritt in eine Metallionen-Wiedergewinnungsstation 34 ein. Bei dieser Station werden Metallionen gesammelt, die aus dem Plattierungsbad mitgerissen wurden, die jedoch nicht an dem Band gebunden sind. Das Band 12 wird dann in einer Spülstation 3 6 gespült und in einer Trockenstation 38 getrocknet.

Das Beschichtungsgewicht des getrockneten Bandes wird an einer Beschichtungs-Wiegestation 40 bestimmt. Falls das Beschichtungsgewicht nicht dem gewünschten Wert entspricht, werden Korrekturmaßnahmen eingeleitet. Diese Maßnahmen bestehen aus einer Nachstellung der Band-Vorschubgeschwindigkeit und einer Änderung der elektrischen Spannungen zwischen dem Band und den jeweiligen Anoden, sowie in einer Änderung der Spannungsunterschiede zwischen einigen oder allen Anoden, und dem Band.

Nachdem das Beschichtungsgewicht des Bandes bestimmt wurde, läuft es durch eine Bürstenstation 40 und eine Ausgangsspannwalzenanordnung 4 4 durch und wird auf einer Vorratsrolle 46 aufgewickelt. Von Zeit zu Zeit, sobald die Rolle 46 voll ist, wird das Band mittels einer Ausgangsschere 48 geschnitten, die volle Aufnahmerolle wird entfernt und eine leere Rolle zur Aufnahme weiteren beschichteten Bandes eingesetzt.

Beim Beginn des Galvanisierungsvorganges wird eine entsprechende Elektroplattierungslösung beispielsweise eine Verzinkungslösung mit einem pH-Bereich bis zu 3,0 und vorzugsweise im Bereich von ca. 1,0 bis etwa 2,5 mit einer Temperatur höherals der Umgebungstemperatur, .vorzugsweise von etwa 45°C bis etwa 65°C vorbereitet, unter Benutzung von beispielsweise technischem Zinksulfatsalz. Die Elektroplattierungslösung wird unter Benutzung von Kohlepulver und Zinkstaub gereinigt. Die Zinksulfatsalze gehen in Lösung und liefern Zink-Metallplatierungsionen nach.

Wenn die richtigen Potentialwerte für das Werkstück sowie die Verbrauchs- und Daueranoden eingestellt sind, tritt in der Kathode eine Reaktion auf, die der wohlbekannten Reaktionsgleichung 2e~+Zn ^ Zn° folgt. Die für diese Reaktion

nötigen Elektronen fließen durch die Anoden zu.

Wie Fig. 2 zeigt, ist der Plattierungsabschnitt so gestaltet, daß das sich bewegende horizontale Stahlband 12 im wesentlichen von einer Elektroplattierungslösung 17 überspült wird, und die vom Werkstück abströmende Menge wird in einem Tankteil einer Zelle 50 gesammelt. Die Anoden 15a und 16a sowie 15b und 16b sind jeweils über bzw. unter dem Band 12 angeordnet. Ein mit einer Zinkionen-Nachführlösung gefülltes Nachfüllreservoir 65 ist über eine Leitung 68 mittels einer Pumpe 66 mit der Zelle 50 verbunden. Eine Fluidrückkehrleitung 70 führt die von der Zelle 50 zum Reservoir 64 zurückströmende Lösung. Ein elektrisches Versorgungssystem enthält eine Leistungsversorgung 56 für die Verbrauchsanode und eine Leistungsversorgung 58 für die Daueranode. Die negativen Klemmen der Leistungsver-

sorgungen 56 und 58 sind jeweils miteinander und mit Kontaktwalzen 52a und 52b verbunden. Die positive Klemme der Leistungsversorgung 56 ist mit den Verbrauchsanoden 15a und/oder 15b verbunden und die positive Klemme der Leistungsversorgung 58 ist mit der Daueranode 16a und/oder 16b verbunden.

Im Betrieb wird die Elektroplattierungslosung 17 von dem Reservoir 64 in die Zelle 50 in Umlauf gebracht. Die Lösung 70 gelangt in die Zelle, strömt über das Werkstück und die Anoden, verläßt die Zelle 50 durch die Leitung 70 und kehrt zum Reservoir 64 zurück.

Die Leistungsversorgung 58 wird eingeschaltet und erzeugt einen Spannungsabfall zwischen dem Band 12 und den Daueranoden 16a und/oder 16b. Die Leistungsversorgung 56 wird eingeschaltet und erzeugt einen Spannungsabfall zwischen dem Streifen 12 und den Verbrauchsanoden 15a und/oder 15b, der so groß wie oder größer als der Spannungsabfall zwischen dem Band 12 und den Daueranoden 16a und 16b ist. Das Band 12 wird durch die Zelle 50 hindurch angetrieben über Antriebswalzen 54a und 54b und wird in innige Berührung mit den Kontaktwalzen 52a und 52b gebracht. Die Spalte zwischen den Anoden 16a und 16b und dem Band 12 sowie die Spalte zwischen den Anoden 15a und 15b und dem Band 12 sowie die Geschwindigkeit, mit denen die Antriebswalzen 54a und 54b das Band durch die Zelle 50 bewegen, werden ebenso wie der Spannungsabfall zwischen Anoden und Band geregelt, um die Plattierungsstärke, die -gleichförmigkeit und die Zellenwirksamkeit zu bestimmen. Die so beschriebene Vorrichtung nach Fig. 2 ergibt gleichartige Plattierung beider Seiten des Bandes. Wenn unterschiedliche Plattierung gewünscht wird, werden zusätzliche Leistungsversorungen vorgesehen, um das aus den Anoden 16a und 15a bestehende obere Verbrauchs- und Daueranodensystem unabhängig von dem unteren Anodensystem 15b und 16b zu regeln. Wenn nur einseitige Beschichtung erwünscht ist, wird entweder die obere oder die untere Anodenanordnung nicht beaufschlagt. Wegen des Kanteneffektes wird bei Beschichtung nur einer Seite bevorzugterweise die nicht zu beschichtende Seite sowie ein Kantenabschnitt

des Bandes maskiert, um einen Kantenaufbau zu verhindern. Ein Ausschnitt einer solchen Maskierung ist in Fig. 4 mit M bezeichnet. Andere Maskierungsarten sind in der angeführten Patentanmeldung beschrieben.

Fig. 3 zeigt in teilweise aufgeschnittener perspektivischer Ansicht die Zelle 50, und hier ist das über dem Band 12 aufgehängte Verbrauchs- und Daueranodensystem im wesentlichen identisch zu dem unter dem Band 12 angeordneten, und zur Bezeichnung gleichartiger Bestandteile sind gleiche Bezugszeichen oben und unten verwendet. Eine rechtwinklig ausgebildete Daueranodenanordnung 82 ist vorgesehen mit einer Anzahl von Durchgangsöffnungen 86 für die Plattierungslösung. Diese Öffnungen besitzen Durchmesser in der Größenordnung von 8 mm (ca. 5/16 inch) und bilden einen primären Plattierungsströmungsweg 80 zum Umspülen oder Benetzen des Bandes 12. Diese Öffnungen ergeben zusammen etwa 30 % Öffnungsanteil der gesamten Anode. Die Daueranode 82 ist über der Lage des Bandes- 12 aufgehängt und mit dichtem Abstand von ihm gehalten. Ein nichtleitend ausgeführter Rahmen 88 stützt die Daueranode ab und besitzt auch Wände zur Aufnahme einer Verbrauchsanode 92. Ein Kontaktstreifen 90 dient zur Verbindung der Daueranode mit einer Gleichspannungsquelle zur Aufrechterhaltung des Plattierungsstromflusses.

Der obere nichtleitende Rahmen 88 kann eine Öffnung an seiner Oberseite enthalten. Der untere nichtleitende Rahmen enthält andererseits vorzugsweise einen Boden 89b, um sicherzustellen, daß die untere Verbrauchsanode in Plattierungslösung eingetaucht ist.

Bei der dargestellten Ausführung ist die Leitung 68 mit horizontalen Abzweigrohren 67 versehen, die Öffnungen 69 mit einer Größe von ca. 6,4 mm (1/4 inch) enthalten. Die Abzweigrohre 67 sind längs den Seiten der Strömungswege 80 zwischen dem Band

und den Daueranoden angeordnet, um kontinuierlich Elektroplattierungslösung dem Stromweg zuzuführen. Die Lösung fließt über das Werkstück und auf dieses in der Weise, wie es in der angeführten Anmeldung beschrieben ist.

Jede Verbrauchsanode 92 ist rechteckig ausgebildet und sitzt in einem Hohlraum, der durch den zugeordneten Rahmen 88 und die Daueranode bestimmt wird. Jede Anode ist zumindestens teilweise durch Plattierungslosung überströmt, die längs eines zweiten Strömungsweges 94 zum Band fließt.

Die obere und die untere Verbrauchsanode sind über bzw. unter den Daueranodenanordnungen 82 mittels nichtleitender Rahmenleisten 96 gehalten, die die Anoden zu beiden Seiten ein Stück überdecken und die dabei helfen, die Kontaktstäbe 98 an ihrer Stelle zu halten. Die Leitung 68 ist weiterhin mit Abzweigrohren 97 ausgestattet, die ebenfalls Öffnungen 99 mit Öffnungen von 6,4 mm (1/4 inch) Durchmesser enthalten. Die Abzweigrohre sind jeweils längs der Seiten der Zwischenräume zwischen den Verbrauchsanoden 92 und der durchbrochenen Wand der Daueranodenanordnung 82 angeordnet.

Während sich das Band 12 in Horizontalrichtung innerhalb der Zelle 50 bewegt, wird eine erste Spannung zwischen dem Band und der Daueranode 82 angelegt, und eine zweite Spannung, die mindestens so groß wie die erste Spannung ist, wird zwischen dem Band und der Verbrauchsanode 92 angelegt. Die Verbrauchsanode erleidet eine elektrochemische Auflösung., um der sie überströmenden Lösung Zinkionen zuzuführen, während der Abstand zwischen der Daueranodenanordnung und dem Band aufrechterhalten bleibt. Auf'diese Weise umspült Plattierungslosung mit hoher Ionenkonzentration die Bandoberfläche und es wird eine konsistente Elektroplattierungsstromdichte über die gesamte Bandoberfläche aufrechterhalten, so daß eine gleichmäßige und ebene Metal !.beschichtung erhalten wird.

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Der Fluidstrom durch das Rohr 68 kann eingestellt werden, um damit den Fluidfluß durch die Abzweigungsrohre 67 und 97 zu ändern. Ein höherer Fluiddruck ergibt einen größeren Fluidstrom um die Anoden und stellt sicher, daß der Spalt zwischen dem Werkstück und den Anoden immer frische Plattierungslösung erhält, um die Metallplattierungs-Ionenkonzentration während des Plattierungsvorganges aufrechtzuerhalten. Es können Absperrhähne und andere Regelventilgeräte benutzt werden, .um eine unterschiedliche Elektroplattierungslösungsströmung an den ausgelegten Anodensystemen bzw. zwischen ihnen zu erhalten und den Plattierungsvorgang genauer zu beeinflussen, so daß ein guter Lösungsmittelstrom durch die Öffnungen 86 in der Daueranode 82 sichergestellt ist.

Es kann auch Baumwuchs und Kantenaufbau auftreten, wie bereits erwähnt, wenn die Plattierungslösung ungehindert aus der Anode um das Band fließen kann. Der sogenannte Baumwuchs tritt längs der Kante des Werkstückes auf und verschlechtert die Beschichtung in der Nähe der Kante. Der Kantenaufbau ist eine Erscheinung, bei der mikroskopische Knötchen längs der Werkstückkante auftreten, so daß eine ungleichförmige Plattierung erfolgt.

Durch Abdecken (Maskieren) eines Anteiles des fließenden Stromes durch Maskierungsplatten, wie sie beispielsweise in Fig. 4 an einem Stück gezeigt sind, ist es möglich, diese Erscheinungen zu beeinflussen. Während der Plattierung werden die Maskierungsplatten so angesetzt, daß ihre Kantenflächen in engen Abstand zu den Kantenflächen des Werkstückes stehen. Mit so gestellten Maskierungsplatten wurde beobachtet, daß weder Baumwuchs noch Knötchen längs der Kante des Werkstückes auftraten. Überschüssige Plattiörungsabscheidungen an oder in der Nähe der Streifenkante wird zugelassen, da der Stromweg sich über die Streifenkante nicht kontinuierlich fortsetzt.

Die Verbrauchsanode löst sich sowohl chemisch als auch elektrolytisch auf und ergibt mindestens einen wesentlichen Anteil der

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erforderlichen Zinkionen. Bei Zink ergibt die elektrochemische Lösung im Durchschnitt ca. 40 % der zur Plattierung erforderlichen Zinkionen. Die chemische Auflösung des Zinkanodenbettes ergibt zusätzliche Zinkionen, in Abhängigkeit von dem pH-Wert. Bei pH = 1,0 werden bis zu 50 % des zum Beschichten benötigten Zinks durch chemische Lösung des Verbrauchszinkanodenbettes beigestellt.

Vorzugsweise ist der pH-Wert des Plattierungsbades während der Plattierungim Bereich von ca. 1,0 bis ca. 2,5. Es hat sich gezeigt, daß unter Benutzung einer aus Zink bestehenden Verbrauchsanode bei einem pH-Wert von ca. 1,0 mehr als etwa 90 % der Zinkionen durch die Verbrauchsanode nachgeliefert werden können. Die tatsächliche Zinkionennachfüllung ändert sich mit der Stromdichte, dem Plattierungsmetall und dergleichen. Der Rest der Metallplattierungsionen wird über das Nachfüllreservoir nachgeliefert.

Der Spannungsunterschied zwischen der Verbrauchsanode und der Daueranodenanordnung beeinflußt den Stromfluß zwischen der Verbrauchsanode und dem Band, so daß die MetallÖsungsgeschwindigkeit beeinflußt wird. Der Stromfluß zu der Dauer- und der Verbrauchsanode wird allgemein unabhängig voneinander beeinflußt oder gesteuert, um eine gewünschte Gesamtstromdichte oder Elektroplattierungsdichte an dem Band hervorzurufen. Allgemein wird die Spannungsdifferenz zwischen der Verbrauchsanode und der Daueranodenanordnung zwischen etwa 0,1 bis etwa 4,0 V gehalten, wobei die Spannung zwischen der Verbrauchsanode und dem Band immer mindestens so groß wie der zwischen der Daueranode und dem Band ist.

Es besteht eine Begrenzung für die effektive Verwendung des Spannungsunterschiedes zwischen der Verbrauchsanode und der Daueranodenanordnung, um die Verbrauchsanoden-Lösungsrate zu erhöhen. Bei Spannungen über einem Schwell-Spannungsunterschied beginnt sich Metall an der Daueranode gegenüber der Verbrauchsanode abzuscheiden. Diese Abscheidung oder dieser bi-polare Effekt

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tritt bei unterschiedlichen Anodenspannungen in Abhängigkeit von der Auslegung der Daueranodenanordnung auf. Beispielsweise tritt bei einer "Drahtgitter"-Daueranode eine Abscheidung bei etwa 4 V Spannungsunterschied auf, während eine Abscheidung an einer "Flachrahmen"-Daueranode bereits·bei 2 V Spannungsunterschied eintritt.

Im Einsatz wird der Spannungsunterschied zwischen den Anoden und dem Werkstück so eingeregelt, daß die Zinkabscheidung an der Daueranodenanordnung so gering wie möglich gehalten wird. Diese Zinkabscheidung wirkt sich schädlich auf den kontinuierlichen Abscheidungsvorgang aus, da sie einen Verluststrom darstellt. Es bilden sich zusätzlich Bäume an der Daueranode aus, die zurück zur Verbrauchsanode wachsen können und einen Kurzschluß verursachen. Beim kontinuierlichen Betrieb wird bevorzugt die Spannungsdifferenz zwischen den Anoden auf ca. 2 V begrenzt.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispielewerden zur Verdeutlichung der Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung angegeben, es ist jedoch nicht beabsichtigt, durch diese Angaben die Erfindung einzuschränken.

Ausführungsbeispiel· I

Bei diesem Beispiel werden Daueranoden mit unterschiedlichen Lochauslegungen erprobt. Ein NDS-Beschichtungsstärke-Meßgerät wurde zur Messung der Stärke der Zinkabscheidung an drei unterschiedlichen Orten längs des kathodischen Werkstückes in der Testzelle benutzt, um die Verteilung bei einem sich bewegenden Band vorherzusagen.

Eine vertikale Plattierungstestzelle wurde benutzt, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist. Diese Zelle besitzt ein Zellengefäß 100, in welchem eine Verbrauchszinkanode 102, eine mit Durchbrüchen versehene Daueranodenanordnung 104 aus Blei und ein

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befanden,
kathodisches Werkstück 106/ das mit Abstand parallel zu den Anoden gehalten wurde. Die Bleianode wurde in einen isolierenden Halter 105 eingesetzt, um eine Zinkabscheidung an den Kanten zu verhindern und' eine feste Lage sicherzustellen. Der Halter hatte

eine offene Fläche, die der insgesamt freigelegton Fläche

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der Daueranode von annähernd 0,03 5 m von dem aufrechterhaltenen

Pegel der Lösung bis zum Boden entsprach.

Das Gefäß wurde mit einer wässrigen Zinksulfat-Plattierungslösung gefüllt, die 90 g/l Zink bei einem pH-Wert 1,0 und einer Temperator von 55°C enthielt. Die Plattierungslösungwurde mit einer Geschwindigkeit von 35 l/min zirkuliert mittels eines überstrom-Auslasses an der Oberseite des Gefäßes, der mit einem Plattierungslösungs-Verteilerschlauch verbunden war, der unterhalb der Verbrauchsanode innerhalb des Gefäßes lief.

Zwei getrennte einstellbare Leistungsquellen wurden benutzt, um der Verbrauchsanode und der Daueranode individuell Strom zuzuführen. Die Spannung zwischen der Verbrauchsanode und dem metallischen Werkstück wurde bei 9,5V gehalten, und die Spannung zwischen der Daueranode und dem Werkstück wurde bei 7,5 V gehalten, so daß sich ein Gesamtstrom (Kathodenstromdichte) von

_2
5,4 kA.m ergab.

Eine Pumpe 108 wurde für den Umlauf der Plattierungslösung von einem (nicht dargestellten) Nachfülltank zu einem Verteiler 110 beinutzt. Die Lösung wurde in eine Kammer 112 gebracht, in der die Verbrauchsanode zumindestens teilweise untergetaucht war, von da durch die Öffnungen der Daueranode zu einer Auslaßleitung 114. Die Durchflußraten wurden bei 56,8 l/min (= 15 gallons/ min) gehalten.

Es wurden vier Auslegungsformen für Daueranoden unter Benutzung der beschriebenen Testzelle untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen der Auslegungen A bis D sind in Tabelle 1 zusammen-

gefaßt. Die Auslegung A benutzte ein System von mit gleichem Abstand angebrachten kreisförmigen Bohrungen, durch die 27 % Offenfläche geschaffen wurde. Die Auslegung B benutzte ein System von länglichen parallelen Stäben oder Schlitzen, wobei jeder Schlitz einen offenen Raum mit einer Breite von 1,3 cm besaß und sich 50 % Offenfläche ergab. Die Auslegung C benutzte ein Gittersystem, bei dem einander überschneidende Bleidrähte mit 3,2 mm Durchmesser benutzt wurde zur Erzeugung einer Matrix mit 61 % Offenfläche. Die Auslegung D benutzte ein Gittersystem, bei dem einander überschneidende Bleidrähte mit 3,2 mm Durchmesser benutzt wurden zur Erzeugung eines Gitters mit 42 % Offenfläche. Mit dem Anwachsen der offenen Bereiche in der Daueranode wuchs auch der Stromanteil von der Verbrauchsanode an. Eine zu große Offonfläche verminderte die Gleichförmigkeit der Zinkabscheidung. Die Auslegung D mit 42 % Offenfläche ergab maximale Zinknachführung von dem Verbrauchsanodenbett, bei gleichzeitig akzeptabler Gleichförmigkeit der Zinkabscheidung. Aus diesen Gründen wird die Auslegung D bevorzugt eingesetzt.

Tabelle 1 Einfluß der Auslegung der Daueranode auf die Plattierung

Auslegung der	Offener Flächen	Stramanteil der	Schichtstärken
Daueranode	anteil	Verbrauchsanoden	schwankung
A (Bohrungen)	27 %	18 %	3,1 %
B (Schlitze)	50 %	25 %	-
C (Drahtgitter)	61 %	38 %	6,1 %
D (Drahtgitter)	42 %	38 %	2,8 %.

Dieses Beispiel zeigt die Beziehung der Auslegung der Daueranodenanordnung zur Zellenwirksamkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ausführungsbeispiel II

Bei diesem Beispiel wird die Auswirkung der Spannungsdifferenz zwischen der Verbrauchs- und der Daueranoden auf die elektrochemische Auflösung der Verbrauchselektroden als Funktion der Gesamtkathodenstromdichte dargelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2
Stromanteil der Verbrauchsanode bei Auslegung D der Daueranode

Abstand Verbrauchsanode/Daueranode = 9,5 mm Abstand Daueranode-Kathode = 9,5 mm

Spannungsdifferenz Verbrauchs- zu Daueranode (V)	Gesamtkathoden- ₂ stromdichte (A/m ) .	Strombeitrag der Verbrauchsanode (%)
0,0	1080	100
0,0	2160	63
0,0	5400	31
0,0	10800	20
2,0	1080	100
2,0	2160	100
2,0	5400	51
2,0	10800	29
4.0	1080	100
4,0	2160	100
4,0.	3730	100
4,0	5400	73
4,0	10800	41

Wie Tabelle 2 zeigt, nimmt der vom Verbrauchsanodenbett stammende Anteil des Gesamtstromes (d.h. des Ionenflusses) mit zunehmender Kathodenstromdichte (Zinkabscheidungsrate) ab als Ergebnis der Stromaufteilung zwischen den Anoden. Bei hohen Kathodenstromdichten besitzt der Anodenweg von der Daueranode den kleineren Widerstand. Testergebnisse zeigten, daß der Anteil von Zinkionen, die durch die elektrochemische Zersetzung der Verbrauchsanoden geliefert werden, ansteigt bei abnehmender Gesamtkathodenstromdichte bei einer bestimmten Potentialdifferenz.

Ausführungsbeispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß die elektrochemische Auflösung des Verbrauchsanodenbettes mit ansteigendem Spannungsunterschied zwischen der Verbrauchs- und der Daueranode zunimmt. Unter Benutzung der Testvorrichtung nach Beispiel I wurde die Verbrauchsanode mit einem Abstand von 9,5 mm von der Daueranode angeordnet, und die Daueranode im Abstand von 9,5 mm von der Kathode. Verschiedene Durchläufe wurden mit unterschiedlichen Gesamtkathodenströmen durchgeführt bei den in Tabelle 3 aufgeführten Spannungsunterschieden zwischen der Dauer- und der Verbrauchsanode.

Wie zu sehen ist, besitzt der Spannungsunterschied der Verbrauchs- zur Daueranode die größte Auswirkung auf den Verbrauchsanodenstrom und damit auf die Zinklösungsrate. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Erhöhung des Spannungsunterschiedes der Anoden allgemein eine Erhöhung der elektrochemischen Auflösung der Verbrauchsanoden ergibt. Diese Änderung ist größer bei kleinen Kathodenstromdichten als bei größeren Kathodenstromdichten. Es hat sich gezeigt, daß die Spannungsunterschiede nicht über eine Schwellspannungsdifferenz hinaus erhöht werden können, um ansteigendenVerbrauchsanodenstrom zu erzielen. Die Abscheidung von Zink an der Daueranode beginnt bei dieser Schwellwert-Spannungsdifferenz. Es hat sich gezeigt, daß die Schwellwert-Spannungsdifferenz sich in Abhängigkeit von der Auslegung der Daueranode ändert.

Tabelle 3

Abhängigkeit des Stromes von der Spannung bei der kombinierten

Anodensystemauslegung D

Abstand Dauer- zu Verbrauchsanode = 9,5 mm
Abstand Daueranode zu Kathode = 9,5 mm

Spannungsdifferenz Verbrauchs- zu Daueranode (V)	Spannungsdifferenz Verbrauchsanode zu Kathode (V)	.5	Spannungsdifferenz Daueranode zu Kathode (V)	.5	Verbrauchs anodenstrom (A)	Daueranodenstrom (A)	Gesamtkathoden- strom (A)
0.0	4	.0	4	.0	40		50
0.0	6	.0	6	.0	48		98
0.0	8	.0	8	.0	52		152
0.0	10	.0	10	.0	58		208
0.0	12	.5	12	.5	60		260
0.0	13	.5	13	.5	65		315 Λ C
2.0	7	.5	5	.5	75		85
2.0	9	.5	7	.5	80		130
2.0	11	.5	9	.5	85		185
2.0	13	.0	11	.5	90		240
2.0	15	.0	13	.0	95		295
2.0	17	.0	15	.0	100		350
4.0	11	.5	7	.5	115		125
4.0	12	.5	8	.5	125		175
4.0	14	.0	10	.0	130		230
4.0	16	.0	12	.0	132		282
4.0	18	.5	14	.5	135		340
4.0	19	15	140		390
10
50
100
150
200
250
10
50
100
150
200
250
10
50
100
150
205
250

κ: Ca:

3233510

Ausführungsbeispiel IV

Bei diesem- Beispiel wurde der Abstand der Verbrauchs- zur Daueranode verändert. Wie im Beispiel III wurde der Abstand der Daueranode zur Kathode mit 9,5 mm festgesetzt, während der Abstand der Verbrauchs- zur Daueranode auf 3,2 mm reduziert wurde. Der Spannungsunterschied der beiden Anoden wurde mit 0,0 V gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 festgehalten.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Änderung des Anodenabstandes nur einen geringen Einfluß auf den Verbrauchsanodenstrom wie' auf den Gesamtkathodenstrom besitzt.

Tabelle 4 Strom/Spannungsverhal·ten bei dem kombinierten Anodensystem Auslegung D

Abstand Verbrauchs- zu Daueranode = 3,2 mm Abstand Daueranode zur Kathode = 9,5 ran

Spannungsdifferenz Verbrauchs- zu Daueranode (V)	Spannungsdifferenz Verbrauchsanode zur Kathode	Spannungsdifferenz Daueranode zur Kathode	Verb r auch s ano d en- strom (A)	Daueranoden strom (A)	Gesamtkathoden- strom (A)
0.0	5.0	5.0	45	10	55
0.0	6.5	6.5	55	50	105
0.0	9.0	9.0	60	100	160
0.0	11.0	11.0	60	150	210
0.0	13.0	13.0	65	200	265
. 0.0	14.5	14.5	68	255	323

Ausführungsbeispiel V

Bei diesem"Beispiel wurde der Abstand der Verbrauchs- zur Daueranode wie in Beispiel IV bei 3,2 nun gehalten, während der Abstand der Daueranode von dem kathodischen Werkstück auf 19,0 mm erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Kathodenstrom bei einer bestimmten Spannung abfiel, daß jedoch annehmbare Plattierungsströme auch bei großen Abständen der Daueranode zur Kathode erhalten wurden.

Tabelle 5

Strom/Spannungsverhalten bei dem kombinierten Anodensystem Auslegung D

Abstand Verbrauchs- zu Daueranode = 3,2 mm
Abstand Daueranode zu Kathode = 9,5 mm

	Spannungsdifferenz Verbrauchs- zu Daueranode (V)	Spannungsdifferenz Verbrauchsanode zu Kathode (V)	Spannungsdifferenz Daueranode zur Kathode	Verbrauchsanoden- strom (A)	Daueranodenstrom (A)	Gesamtkathoden- strom (A)
	0.0	6.0	6.0	50	10	60
1	0.0	9.0	9.0	58	50	108
η	0.0	12.0	12.0	62	100	162 <
ι	0.0	15.0	15.0	68	150	218
	0.0	18.0	18.0	70	200	270

Ausführungsbeispiel VI

Unter Benutzung der Testvorrichtung nach Beispiel I wurde der Elektrodenabstand verändert, um die Auswirkung der elektrochemischen Auflösung des Verbrauchsanodenbettes zu bestimmen. Bei einem ersten Versuch wurde die Verbrauchsanode im Abstand von 3,2 mm von der Daueranode gehalten, welche wiederum 9,5 mm Abstand yon der Kathodenschicht besaß. Bei der zweiten Untersuchung blieb der Abstand der beiden Anoden bei 3,2 mm, jedoch wurde der Abstand der Daueranode zur Kathode auf 19,0 mm heraufgesetzt. Beim abschließenden Versuch betrugen die Abstände der beiden Anoden zueinander und der der ■Daueranode zur Kathode jeweils 9,5 mm. Wie Tabelle 6 zeigt, war kein spezifischer Trend des Stromanteils der Verbrauchsanode zu erkennen.

Tabelle 6

Auswirkung des Elektrodenabstandes auf dem Stromanteil der Verbrauchsanode, Anodenauslegung D

_2 Kathodenstromdichte = 5,4 kA.m

Abstand Verbrauchs-	Abstand Daueranode	Anteil des Ver—
zu Daueranode (mm)	zu Kathode (mm)	brauchsanodenstromes
3.2	9.5	36 %
3.2	19.0	38 %
9.5	9.5	32 %

Dieses Beispiel zeigt, daß die relativen Abstände der Anoden und der Daueranode zur Kathode die elektrochemische Lösung der Verbrauchsanode nicht bedeutend ändert.

323301g

Ausführungsbeispiel VII

Dieses Beispiel zeigt, daß die elektrochemische Auflösung des Verbrauchsanodenbettes mit abnehmendem pH-Wert der Elektrolytlösung ansteigt. Unter Benutzung der Testvorrichtung aus Beispiel I wurde der pH-Wert des Elektrolyten von 2,0 auf 1,0 geändert. Wie Tabelle 7 zeigt, steigt der Anteil des Verbrauchsanodenstromes am Gesamtstrom mit abnehmendem pH-Wert an.

Tabelle 7

Auswirkung des pH-Wertes auf die elektrochemische Lösung, Anodenauslegung D

_2

Kathodenstromdichte 5,4 kA.m

£_ Anteil des Verbrauchs

anodenstroms am Gesamtstrom

2.0 32 %

1.0 40 %.

Dieses Beispiel zeigt, daß mit Änderung des von der Verbrauchsanode stammenden Stromes als Funktion des abnehmenden pH-Wertes ein Anstieg der elektrochemischen Lösungsrate erfolgt.

Ausführungsbeispiel VIII

Unter Benutzung der Testausrüstung aus Beispiel I und bei Beaufschlagung jeder Anode mit gleicher Strommenge zur Erzeugung einer Kathodenstromdichte von 5,4 kA.m wurde der pH-Wert des Elektrolyten von 1,0 auf 2,0 geändert, um die Auswirkung des pH-Wertes auf die chemische Lösung des Verbrauchsanodenbettes zu bestimmen. Die chemische Lösung wurde dadurch bestimmt, daß der Unterschied der errechneten Badkonzentration von der tatsächlichen Badkonzentration während eines be-

stimmten Zeitraumes genommen wurde. Es wurde errechnet, daß die Zinkkonzentration des Elektrolytbades bei Benutzung nur einer Daueranode nach 40 Minuten kontinuierlicher Elektroplattierungum 6,4 g/l abnimmt. Unter Benutzung des kombinierten Anodensystemes nur bei elektrochemischer Auflösung der Verbrauchsanode wurde berechnet, daß die Zinkkonzentration im Elektrolyten nach 40 Minuten kontinuierlicher Plattierung um 3,2 g/l abnehmen sollte. Bei einem Elektrolyt mit pH-Wert =2,0 nahm die Zinkkonzentration um 1,3 g/l ab, so daß angezeigt wurde, daß 50 % des Zinks für die Plattierung durch die elektrochemische Auflösung und 30 % durch chemische Lösung geliefert wurden. Bei einem Elektrolyten mit pH-Wert 1,0 blieb die Zinkkonzentration nach 40 Minuten ungeändert, wodurch angezeigt wird, daß das gesamte zum Plattieren benötigte Zink durch Anodenbettauflösung nachgeliefert wurde. Dieses Beispiel zeigt den kombinierten Effekt der chemischen und elektrochemischen Lösung der Verbrauchsanode als Funktion des pH-Wertes der Plattierungslösung.

Ausführungsbeispiel IX

Bei diesem Beispiel wird der Leistungsverbrauch der kombinierten Anodensysteme der Testvorrichtung verglichen mit dem Leistungsverbrauch gleichartiger Systeme, in denen nur eine Daueranode oder nur eine Verbrauchsanode benutzt wurde. Der typische Leistungsverbrauch von Laboruntersuchungssystemen ist in Tabelle 8 vergleichsweise dargestellt. Das kombinierte System wurde mit einem Daueranodensystem verglichen, wobei die Daueranoden in jedem System im Abstand' von 9,5 mm von dem kathodischen Werkstück gehalten wurden. Das kombinierte Anodensystem wurde auch mit einem Verbrauchsanodensystem verglichen. Wie Tabelle 8 zeigt, erforderte das kombinierte Anodensystem nicht mehr Leistung als eines der Einzelanodensysteme. Bei höheren Kathodenstromdichten war der Leistungsverbrauch des kombinierten Anodensystems gleich oder geringer als der Leistungsverbrauch eines Daueranodensystems. Um einen Anstieg von 4 V Spannungsdifferenz zwischen

Verbrauchs- und Daueranoden zu erhalten, waren beim kombinierten Anodensystem eine Leistungserhöhung zwischen 200 und 400 W (= 6 bis 8 %) erforderlich.

Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgeraäße kombinierte System nicht mehr Leistung als nur ein Daueranodensystem erfordert.

Tabelle 8 Leistungsverbrauch bei optimalem Elektrodenabstand, Anodenauslegung D

> · · 1	Kathodenstromdichte (kA.m"²)	Spannung zwischen Verbrauchs- und Daueranode (V)	Nur Verbrauchs anode (1) (W)	Nur Daueranode (2) (W)	Kombiniertes Anodensystera (3) (W)
! * ' » > ■ > I I ) » > > » *	5.4 8.1 10.8	0.0 0.0 0.0	1800 4100 7300	1600 3200 5400	1400 . 2900 4700
I	5.4	2.0			1700 ^
r» η I	8.1 10.8	2.Ö 2.0			3100 5100
	5.4	4.0			1900
	8.1	4.0			3200
	10.8	4.0			5000

(1) Abstand Anode-Kathode = 19 mm

(2) Abstand Anode-Kathode = 9,5 mm

(3) Abstand Verbrauchs- zu Daueranode = 9,5 mm CO

Abstand Daueranode zu Kathode = 9,5 mm. ^

323301Q

Ausführungsbeispiel X

In diesem Beispiel wurde die Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung bei dem kombinierten Anodensystem der Testvorrichtung nach Beispiel I verglichen mit der Beschichtung, die unter Verwendung nur einer Verbrauchsanode erzeugt wurde. Wenn Zink mit der Testvorrichtung ohne die Daueranodenanordnung plattiert wurde, entwickelte die Verbrauchsanode ein ungleichmäßiges Profil bei der Auflösung, so daß sich eine ungleichmäßige Beschichtung mit einer Stärkenschwankung von 29 % ergab. Durch Einsetzen einer Daueranodenanordnung der erfindungsgemäßen Art besaß die erzeugte Beschichtung eine Stärkenschwankung von nur 8,3 % zwischen der größten und der geringsten Stärke.

Ausführunqsbeispiel XI

In diesem Beispiel wurde die Testvorrichtung nach Beispiel I benutzt und statt der Daueranodenanordnung eine isolierende mit Bohrungen versehene Kunststoffplatte eingesetzt, um zu bestimmen, ob die Daueranode lediglich als Stromverteiler wirkte. Die mit der Kunststoffplatte erzeugte Beschichtung wies eine Stärkenschwankung von 20 % auf im Vergleich zu der Schwankung von 8,3 %, die im Beispiel X mit dem kombinierten Anodensystem erzielt wurde. Damit wird die vorteilhafte Auswirkung des erfindungsgemäßen kombinierten Verbrauchs- und Daueranodensystems bestätigt.

Ausführungsbeispiel XII

Bei diesem Beispiel wurde die Änderung der Abscheidungsschichtstärke, d.h. die Differenz der maximalen zu den minimalen Schichtstärken als Punktion des Abstandes der beiden Anoden voneinander und des Abstandes der Kathode von der Daueranode bestimmt. Unter Benutzung der Testvorrichtung nach Beispiel I wurden die Anoden und das kathodische Werkstück in Abständen gehalten, die in Tabelle 9 gezeigt sind.

Tabelle 9	Abstand Daueranode	Elektrodenabstan
Schichtstärkenschwankungen in Abhängigkeit vom	zu Kathode (mm)	Schichtstärkcn-
Abstand Verbrauchs-	9.5	schwankung
zu Daueranode (mm)	19.0	3.4 %
3.2	9.5	2.3 %
3.2		3.4 %
9.5

Dieses Beispiel zeigt, daß der Elektrodenabstand keine bedeutsame Änderung bei der Gleichmäßigkeit der Abscheidungsverteilung herbeiführt.

HO Leerseite

Claims

Verfahren und Vorrichtung zum Elektroplattieren

- Patentansprüche -

, il Vorrichtung zum Elektroplattieren mindestens einer Ober- ~^/ fläche eines kathodischen Werkstückes in einer elektrolytischen Zelle, gekennzeichnet durch

a) einen eine Werkstückstellung bestimmenden Aufbau (54a,54b),

b) eine sich nicht verbrauchende Daueranode (16a, 16b; 82)

in einer Abstandsbeziehung mit der Werkstück-Plattierungsstellung, die teilweise einen ersten Plattierungsströmungsweg (80) dazwischen bestimmt,

c) eine außerhalb des ersten Plattierungsströmungsweges angeordnete Stütze (96) für eine Verbrauchsanode (92) in einer Abstandsbeziehung mit der Werkstückstellung zum Abstützen einer Verbrauchsanode (92) und zur teilweisen Bestimmung eines zweiten Strömungsweges (94) dazwischen,

d) eine Fluidversorgungseinrichtung (64, 66, 68; 67, 69) zur Zuführung einer Metallplattierungsionen enthaltenden Elektroplattierungslösung (17) und zum im wesentlichen Anfüllen des ersten und zweiten Plattierungsstromweges (80, 94),um einen Elektroplattierungsstromfluß zwischen einem Werkstück (12) und jeder Anode zuzulassen, und

e) eine Leistungsversorgung (56, 58; 90, 98) zum Aufbringen eines Gleichstrompotentials zwischen einem Werkstück und jeder Anode in der Weise, daß das Gleichstrompotential zwischen dem Werkstück und der Daueranode nicht höher als das zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Plattierungsoberflache der sich nicht verbrauchenden Daueranode (16a, 16b; 82) im wesentlichen parallel zur Werkstückstellung angeordnet ist und daß die Daueranode eine Vielzahl von getrennt angebrachten Öffnungen (86) enthält.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Leistungsversorgung zum Anlegen eines höheren Gleichstrompotentials zwischen der Verbrauchsanode (15a, 15b; 92) als zwischen der Daueranode (16a, 16b; 82) und dem Werkstück (12) ausgelegt ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Fluidversorgungseinrichtung zum Zirkulieren der Elektroplattierungslösung in beiden Plattierungsstromwegen ausgelegt ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß eine Nachführeinrichtung zum Nachführen von Metallplattierungsionen in die Elektroplattierungslösung zusätzlich zu der Verbrauchsanode vorgesehen ist.
6. Verfahren zum Elektroplattierenmindestens einer Oberfläche eines kathodischen Werkstückes in einer elektrolytischen Zelle, die eine sich nicht verbrauchende Anode in Abstandsbeziehung mit einer zu plattierenden Werkstückoberfläche enthält, um einen ersten Plattierungsströmungsweg dazwischen zu bestimmen und eine Verbrauchsanode, die außerhalb des ersten Plattierungsströmungswegesin getrennter Beziehung zu dem' Werkstück einen zweiten Durchflußweg zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück bestimmt, dadurch gekennzeichnet,

a) daß im wesentlichen der erste und der zweite Strömungsweg mit Metallplattierungsionen enthaltender Elektroplattierungslösung angefüllt wird,

b) daß ein Elektroplattierungsstromf luß zwischen dem Werkstück und jeder der Anoden durch Anlegen eines Gleichstrompotentials zwischen dem Werkstück und jeder Anode errichtet wird, und

c) daß die Werkstückoberfläche unter Aufrechterhaltung des Gleichstrompotentials zwischen dem Werkstück und der Daueranode bei einem Wert plattiert wird, der nicht höher als der zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück ist.
7. Elektroplattierungsanordnung zum Plattieren einer Oberfläche eines aus Stahl bestehenden Werkstückes, dadurch gekennzeichnet ,

a) daß ein eine Lage zur Halterung eines Werkstückes (12) während eines Plattierungsvorganges bestimmender Aufbau

(54a, 54b) vorgesehen ist,

b) daß eine sich nicht verbrauchende Daueranodenanordnung (16a, 16b; 82) in eng benachbarter Beziehung mit der

Werkstücklage vorgesehen ist, mit einer Oberfläche,die zu der Werkstücklage hin mit einer der Kontur der Werkstücklage entsprechenden Kontur ausgerichteten Oberfläche, wodurch das Werkstück (12) und die Daueranodenoberfläche in vorbestimmter Abstandsbeziehung während

des Plattierungsvorgangesist, so daß eine notwendige Stromdichte über dem Werkstück aufrechterhalten werden kann,

c) daß die Daueranodenanordnung einen Aufbau enthält, der eine Kammer (50) zum Halten von Plattierungslösung bestimmt, wobei die Kammer durch sich durch die Daueranodenfläche erstreckende öffnungen in Fluidverbindung mit der Werkstückstellung ist,

d) daß eine Verbrauchsanode in der Kammer aufgehängt ist, um Nachfüllionen für die Lösung nachzuführen und an dem Plattierungsvorgang teilzunehmen, und

e) daß eine Leistungsversorgungseinrichtung (56, 58; 90, 98) mit der Verbrauchs- und der Daueranode verbunden und zum Aufrechterhalten der Spannung zwischen der Verbrauchsanode und einem zu plattierenden Werkstück mindestens in der Höhe wie die Spannung zwischen der Daueranode und dem Werkstück ausgelegt ist.
8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistungsversorgungseinrichtung zum Aufrechterhalten der Spannung zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück höher als der Spannung zwischen der Daueranode und dem Werkstück ausgelegt ist.
9. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die dem Werkstück zugewendete, sich nicht verbrauchende Daueranodenoberfläche allgemein horizontal oberhalb des Werkstückes angeordnet ist.
10. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die sich nicht verbrauchende Daueranodenoberfläche allgemein horizontal unterhalb des Werkstückes angeordnet ist.
11. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die sich nicht verbrauchende Daueranodenoberfläche in nicht horizontaler Lage ausgerichtet ist.
12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die sich nicht verbrauchende Daueranodenoberfläche im wesentlichen vertikal ausgerichtet ist.
13. Verfahren zum Plattieren einer Oberfläche eines aus Stahl bestehenden Werkstückes mit Zink oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet ,

a) daß eine sich nicht verbrauchende Daueranode in Abstandsbeziehung zu einem Werkstück angeordnet ist, wobei die Daueranode eine gegen eine zu plattierende Fläche des Werkstückes ausgerichtete und in vorbestimmter Raumbeziehung mit der Werkstückfläche gehaltene Fläche in der Weise besitzt, daß eine erforderliche und vorbestimmte Stromdichte über diese Fläche des Werkstückes erzielt werden kann,

b) daß eine Verbrauchsanode in einer Kammer getrennt von dem Werkstück angeordnet wird, wobei eine Wand der Daueranode zwischen der Verbrauchsanode und der Werkstückfläche liegt, die teilweise durch die Daueranodenfläche bestimmt wird,

c) daß Plattierungslösungin die Kammer und durch öffnungen in der Daueranodenwand in Berührung mit dem Werkstück zum Einfließen'gebracht wird,

d) daß die Fließströmung mit ausreichendem Volumen aufrechterhalten wird, um im wesentlichen mindestens einen Teil des Raumes zwischen der Daueranodenfläche und der zu plattierenden Werkstückfläche ausfüllt und die Verbrauchsanode zumindestens teilweise in der Lösung untergetaucht gehalten wird,

e) daß einePlattierungsspannung zwischen der Daueranode und dem Werkstück und eine weitere Plattierungsspannung zwischen der Verbrauchsanode und dem Werkstück aufrechterhalten wird, um Metallionen aus der Lösung auf dem Werkstück abzuscheiden, und

f) daß die weitere Anodenspannung mindestens so hoch wie die eine Anodenspannung beim Ausführen des Plattierungsvorgangs gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Spannung höher als die eine Spannung gehalten wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Werkstück und die Daueranodenflächen in gleichmäßigem Abstand gehalten werden.