EP0146702A1 - Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen - Google Patents

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EP0146702A1
EP0146702A1 EP84111757A EP84111757A EP0146702A1 EP 0146702 A1 EP0146702 A1 EP 0146702A1 EP 84111757 A EP84111757 A EP 84111757A EP 84111757 A EP84111757 A EP 84111757A EP 0146702 A1 EP0146702 A1 EP 0146702A1
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EP
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anode
cathode
strip
metal
electrolyte
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EP84111757A
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Werner Bechem
Hubertus Peters
Jürgen Solms
Dietrich Dr. Wolfhard
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Hoesch AG
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Hoesch AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/007—Electroplating using magnetic fields, e.g. magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/011—Electroplating using electromagnetic wave irradiation

Definitions

  • the invention relates to a method for the continuous electrolytic deposition of metals from aqueous solutions of the metal salts on metal strip using a high flow rate of the electrolyte between anode and cathode to achieve high current densities at low voltages, in particular for the electrolytic coating of steel strip with non-ferrous metals, preferably with zinc. and an apparatus for performing the method.
  • anodes are usually adjustable and, insofar as they are soluble anodes, are displaceable and exchangeable.
  • the anodes are not movable with respect to the tape running direction.
  • the known disadvantages of such systems include due to the minimum distances to be maintained between the cathodically connected strip to be refined and the anodes. These distances are necessary to prevent the strip from touching the anodes. Due to the fact that when rolling the strip occurring tension differences often lead to a certain ripple of the strip edge and / or the strip center, which makes strip-anode spacings of at least approx. lo - 50 mm necessary in horizontal and vertical finishing systems.
  • the economics of electrolytic strip finishing lines depends, among other things. on the possibility of achieving high current densities in the galvanic process at acceptable voltages.
  • the maximum current density that can be achieved depends on the thickness of the Nernst and Prandl boundary layers that determine the galvanic reaction kinetics.
  • high flow velocities of the electrolyte are used to reduce these boundary layer thicknesses. Given the distances mentioned between the anode and the strip to be coated, large amounts of the electrolyte have to be pumped around for this purpose, which necessitates the installation of corresponding pump units with high energy consumption.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned, by means of which the disadvantages of the known methods are avoided and by means of which a very small distance between the anode and cathode can be adjusted and regulated, in particular in the case of a one-sided coil coating, low voltage losses in the electrolyte and accordingly a lower heat development is achieved, a very quick exchange of the electrolyte in the gap between the anode and the cathode is brought about and a high current density is achieved and finally the technological values of the strip are not impaired by a very low tensile stress of the strip to be coated.
  • this object is achieved in such a way that the metal strip is guided as a cathode past a moving anode and fresh electrolyte solution is constantly introduced into the gap formed between the anode and cathode. In this way, a hydrodynamically bearing flow state of the system is achieved.
  • the device for carrying out the method is preferably constructed in such a way that a metal cylinder connected and driven as an anode is arranged in an electrolyte bath, around which the metal strip to be finished, which is connected as the cathode, is guided.
  • a metal cylinder connected and driven as an anode is arranged in an electrolyte bath, around which the metal strip to be finished, which is connected as the cathode, is guided.
  • the steel strip 2 After a customary pretreatment of the cold-rolled metal strip, in particular the steel strip 2, namely cleaning by pre-degreasing and pickling, the steel strip 2 is guided around a metal cylinder 1, which is arranged in an electrolytic bath and is driven by a motor, not shown.
  • the steel strip 2, which is connected as a cathode, is driven by means of driven roller sets, which are not shown, with a strip tension of 2-5o N / mm 2 , which is customary for strip finishing plants, via wrapping rollers 3 with a wrapping angle of 0 (approx. 9 0 ° around a metal cylinder designed as an insoluble anode 1 led.
  • electrolyte is pumped or introduced into the gap between the metal cylinder 1 and the steel band 2, so that the steel band 2 is carried by the electrolyte below the circumferential surface of the metal cylinder 1 without using additional pump units have to.
  • high current densities with the lowest deposition voltages of 0.5 to 10 volts are achieved with an adapted supply of metal ions by means of a precisely metered amount of electrolyte; this in turn is achieved by means of the adjustable speed of the metal cylinder 1.
  • Another option for regulating the distance between the anode and cathode is provided by changing the strip tension.
  • devices are provided for generating electrical or magnetic fields, by means of which the metal ions in the area of the boundary layers are accelerated in a targeted manner.
  • the steel strip 2 After the steel strip 2 has been coated by means of the device described above, depending on the required layer thickness of the metal to be applied, further treatment is possible in other devices constructed in the same way. After the metal layer has been applied to the steel strip 2, it is aftertreated in the usual manner, i.e. as far as it is required phosphated, chromated, dried etc. and finally coiled up.
  • a rotating metal cylinder 1 with a wrapped metal band 2, which wraps around the angle ⁇ around the anode, is shown as a movable anode in FIG. 1.
  • Electrolyte is pumped into the gap between the metal cylinder 1 and the metal strip 2 by means of the rotating metal cylinder 1 and, due to the surface roughness and peripheral speed of the metal cylinder, a certain amount of electrolyte is conveyed.
  • the guidance of the metal strip 2 takes over two deflection rollers 3, which are arranged laterally below the metal cylinder 1 and are preferably rubberized and driven.
  • the current is transferred to the metal strip 2 by line-contacting current rollers 4, between which the metal strip 2 runs.
  • the distance between the rotating metal cylinder 1 and the running metal strip 2 is individually determined by the Um-. catch speed of the metal cylinder 1 adjustable.
  • FIG. 2 shows a similar application of the method according to the invention as shown in FIG. 1; 1, the transmission of the current to the metal strip 1 by partially wrapped current rollers 4 is provided here.
  • the possibility of finishing on both sides is given with a device according to FIG. 3.
  • the device is in turn formed by the rotating metal cylinder 1 as an anode, past which the metal strip 2 is guided by the deflection rollers 3; the current transfer to the metal strip 2 takes place through the current-contacting current rollers 4.
  • the gap between the metal strip 2 and the metal cylinder 1 is in turn set by means of the peripheral speed of the rotating metal cylinder 1.
  • an insoluble anode 5 is preferably used.
  • this anode 5 can also be replaced by a soluble anode.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Metallband unter Anwendung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode zur Erreichung hoher Stromdichten bei niedrigen Spannungen, insbesondere zum elektrolytischen Beschichten von Stahlband mit Nichteisenmetallen, vorzugsweise Zink. Um insbesondere bei einer einseitigen Bandbeschichtung einen sehr geringen Abstand zwischen der Anode und Kathode einstellen und regeln zu können, geringe Spannungsverluste im Elektrolyten und dementsprechend eine geringere Wärmeentwicklung zu erzielen, einen sehr schnellen Austausch des Elektrolyten im Spalt zwischen der Anode und der Kathode herbeizuführen, eine hohe Stromdichte zu erreichen und schließlich durch eine sehr geringe Zugspannung des zu beschichtenden Bandes die technologischen Werte des Bandes nicht zu beeinträchtigen, wird vorgeschlagen, daß das Metallband als Kathode an einer sich bewegenden Anode vorbeigeführt und in den zwischen Anode und Kathode gebildeten Spalt ständig frische Elektrolytlösung eingeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Metallband unter Anwendung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode zur Erreichung hoher Stromdichten bei niedrigen Spannungen, insbesondere zum elektrolytischen Beschichten von Stahlband mit Nichteisenmetallen, vorzugsweise mit Zink, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Es ist bekannt, in elektrolytischen Bandveredelungsanlagen lösliche oder unlösliche Anoden, die in Anlagen mit horizontaler, vertikaler oder radialer Bandführung im Veredelungsteil verwendet werden, einzusetzen.
  • Diese Anoden sind üblicherweise justierbar und, sofern es sich um lösliche Anoden handelt, verschiebbar und auswechselbar. Die Anoden sind bezüglich der Bandlaufrichtung nicht beweglich. Die bekannten Nachteile solcher Anlagen sind u.a. bedingt durch die einzuhaltenden Mindestabstände zwischen dem zu veredelnden, kathodisch geschalteten Band und den Anoden. Diese Abstände sind notwendig, um eine Berührung des Bandes mit den Anoden zu verhindern. Durch die beim Walzen des Bandes u.a. auftretenden Zugspannungsunterschiede kommt es häufig zu einer gewissen Welligkeit der Bandkante und/oder der Bandmitte, die bei horizontalen und vertikalen Veredelungsanlagen Band-Anoden-Abstände von mindestens ca. lo - 5o mm notwendig macht. Diese Abstände führen beim galvanischen Prozeß zu erheblichen Spannungsverlusten, die sich aus der Leitfähigkeit des verwendeten Elektrolyten und dem Abstand der Anode zu der Kathode ergeben, wodurch erhebliche Verfahrenskosten bedingt sind. Darüberhinaus werden die Spannungsverluste im Elektrolyten in Joul"sche Wärme umgesetzt, die eine zusätzliche Kühlung des Elektrolyten erforderlich macht.
  • Die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Bandveredelungsanlagen, z.B. von Anlagen zur Verzinkung von Stahlband, hängt u.a. von der Möglichkeit ab, bei vertretbaren Spannungen hohe Stromdichten beim galvanischen Prozeß zu erzielen. Neben der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten hängt die maximal erreichbare Stromdichte von der Dicke der die galvanische Reaktionskinetik bestimmenden Nernst'schen und Prandl'schen Grenzschichten ab. Zur Verringerung dieser Grenzschichtdicken werden bei neueren Anlagen hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten angewendet. Bei den erwähnten Abständen zwischen der Anode und dem zu beschichtenden Band müssen zu diesem Zweck große Mengen des Elektrolyten umgepumpt werden, was die Installation entsprechender Pumpaggregate mit hohem Energieverbrauch erforderlich macht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mittels dessen die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und mittels dessen insbesondere bei einer einseitigen Bandbeschichtung ein sehr geringer Abstand zwischen der Anode und Kathode einstellbar und regelbar ist, geringe Spannungsverluste im Elektrolyten und dementsprechend eine geringere Wärmeentwicklung erzielt wird, ein sehr schneller Austausch des Elektrolyten im Spalt zwischen der Anode und der Kathode herbeigeführt und eine hohe Stromdichte erreicht wird und schließlich durch eine sehr geringe Zugspannung des zu beschichtenden Bandes die technologischen Werte des Bandes nicht beeinträchtigt werden.
  • Nach der Erfindung wird diese Aufgabe in der Weise gelöst, daß das Metallband als Kathode an einer sich bewegenden Anode vorbeigeführt und in den zwischen Anode und Kathode gebildeten Spalt ständig frische Elektrolytlösung eingeführt wird. Auf diese Weise wird ein hydrodynamisch tragender Strömungszustand des Systems erzielt.
  • Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist bevorzugter Weise so aufgebaut, daß in einem Elektrolytbad ein als Anode geschalteter und angetriebener Metallzylinder angeordnet ist, um den das als Kathode geschaltete, zu veredelnde Metallband geführt ist. Weitere bevorzugte Verfahrens- und Vorrichtungsmerkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.
  • Die Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung sind insbesondere darin zu sehen, daß ein sehr kleiner und leicht regelbarer Abstand bzw. Spalt zwischen der Anode und der Kathode einstellbar ist und somit geringe Spannungsverluste im Elektrolyten entstehen und eine geringe Wärmeentwicklung (Joul'sche Wärme) zu beobachten ist. Es werden ferner durch einen sehr schnellen Elektrolytaustausch mit einer Geschwindigkeit von ca. 2 bis ca. 5oo m/sec in dem Spalt zwischen Anode und Kathode genügend Metallionen an die Kathodenoberfläche herangeführt, so daß für die Bandbeschichtung hohe Stromdichten erreicht werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden weiterhin nur sehr niedrige Bandzüge erforderlich, so daß die technologischen Werte des Bandes nicht beeinträchtigt werden. Alle diese Vorteile münden letztendlich in Beschichtungskosten für das Metallband, die gegenüber den bisherigen Kosten als gering zu bezeichnen sind.
  • Das Verfahren nach der Erfindung ist in den Fig. 1 bis 3 der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Nach einer üblichen Vorbehandlung des kaltgewalzten Metallbandes, insbesondere des Stahlbandes 2, nämlich einer Reinigung durch Vorentfettung und Beizen, wird das Stahlband 2 um einen Metallzylinder 1, der in einem Elektrolytbad angeordnet und mittels eines nicht dargestellten Motors angetrieben wird, geführt. Das als Kathode geschaltete Stahlband 2 wird mittels angetriebener Rollensätze, die nicht dargestellt sind, mit einem für Bandveredelungsanlagen üblichen Bandzug von 2 - 5o N/mm2 über Umschlingungsrollen 3 mit einem Umschlingungswinkel von0( ca. 90° um einen als unlösliche Anode ausgebildeten Metallzylinder 1 geführt.
  • Durch den z.B. in der gleichen Richtung wie das Stahlband 2 umlaufenden Metallzylinder 1 wird in den Spalt zwischen Metallzylinder 1 und Stahlband 2 Elektrolyt gepumpt bzw. eingebracht, so daß das Stahlband 2 durch den Elektrolyten unterhalb der umlaufenden Oberfläche des Metallzylinders 1 getragen wird, ohne zusätzliche Pumpaggregate einsetzen zu müssen.
  • Durch eine Veränderung der Relativgeschwindigkeit zwischen dem Metallzylinder 1 und dem Stahlband 2 Ist ein Abstand zwischen Anode (Metallzylinder 1) und Kathode (Stahlband 2) z.B. von weniger als 2 mm einstellbar; eine Berührung zwischen der Anode und der Kathode wird auf diese Weise verhindert. Mittels dieses geringen Abstandes werden hohe Stromdichten mit geringsten Abscheidespannungen von o,5 bis lo Volt bei einer angepaßten Metallionenzuführung durch eine genau dosierbare Elektrolytmenge erreicht; diese wiederum wird mittels der regelbaren Drehzahl des Metallzylinders 1 erzielt. Eine weitere Regelungsmöglichkeit für den Abstand zwischen Anode und Kathode ist durch eine Änderung des Bandzuges gegeben.
  • Eine Veränderung der Relativgeschwindigkeit kann z.B. wie folgt durchgeführt werden:
    • Bei einem Anodendurchmesser von 1 m und einem Bandzug von lo N/mm2 stellt sich bei einer Drehzahl von 5ooo U/min ein Spalt von o,936 mm ein mit einer Elektrolytfördermenge von 573,4 m3/h. Wird die Umdrehungszahl auf 2.5oo U/min eingestellt, stellt sich ein Spalt von o,493 mm bei einer Fördermenge von 115 m3/h ein.
  • Zur Verbesserung der Metallabscheidung aus dem Elektrolyten auf das Stahlband 2 sind nicht dargestellte Einrichtungen zur Erzeugung von elektrischen oder magnetischen Feldern vorgesehen, durch die die Metallionen im Bereich der Grenzschichten gezielt beschleunigt werden.
  • Nach dem Beschichten des Stahlbandes 2 mittels der vorbeschriebenen Einrichtung ist, je nach der erforderlichen Schichtdicke des aufzubringenden Metalles, eine weitere Behandlung in weiteren, in gleicher Weise aufgebauten Einrichtungen möglich. Nach dem Aufbringen der Metallschicht auf das Stahlband 2 wird dieses in üblicher Weise nachbehandelt, d.h. soweit es gefordert wird phosphatiert, chromatisiert, getrocknet usw. und schließlich aufgehaspelt.
  • Wird eine beidseitige Beschichtung des Metallbandes gewünscht, so ist es selbstverständlich auch möglich, die nicht dem rotierenden Metallzylinder zugewandte ' Metallbandseite nach bekannten, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zu beschichten.
  • Im einzelnen ist in Fig. 1 als bewegliche Anode ein rotierender Metallzylinder 1 mit einem umschlungenen Metallband 2, das um den Wlnkel α die Anode umschlingt, dargestellt. ,
  • In den Spalt zwischen dem Metallzylinder 1 und dem Metallband 2 wird mittels des sich drehenden Metallzyllnders 1 Elektrolyt gepumpt und, bedingt durch die Oberflächenrauheit und Umfangsgeschwindigkeit des Metellzylinders, eine bestimmte Elektrolytmenge gefördert. Die Führung des Metallbandes 2 übernehmen zwei Umlenkrollen 3, die seitlich unterhalb des Metallzylinders 1 angeordnet und vorzugsweise gummiert sowie angetrieben sind. Die Stromübertragung erfolgt in diesem Beispiel auf das Metallband 2 durch linienberührende Stromrollen 4, zwischen denen das Metallband 2 hindurchläuft. Der Abstand zwischen dem rotierenden Metallzylinder 1 und dem laufenden Metallband 2 ist individuell bedingt durch die Um- . fangsgeschwindigkeit des Metallzylinders 1 einstellbar.
  • In Fig. 2 ist eine ähnliche Anwendung des erfindungsgemäBen Verfahrens wie in Fig. 1 dargestellt; in Abwandlung zu Fig. 1 ist hier die Übertragung des Stromes auf das Metallband 1 durch teilweise umschlungene Stromrollen 4 vorgesehen.
  • Mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3 ist die Möglichkeit des beidseitigen Veredelns gegeben. Die Vorrichtung wird wiederum gebildet durch den rotierenden Metallzylinder 1 als Anode, an dem das Metallband 2 durch die Umlenkrollen 3 vorbeigeführt wird; die Stromübertragung auf das Metallband 2 erfolgt durch die linienberührenden Stromrollen 4. Der Spalt zwischen Metallband 2 und Metallzylinder 1 wird wiederum mittels der Umfangsgeschwindigkeit des rotierenden Metallzylinders 1 eingestellt. Um eine Veredelung auf der dem Metallzylinder 1 abgewandten Seite des Metallbandes 2 zu erzielen, ist vorzugsweise eine unlösliche Anode 5 eingesetzt. Diese Anode 5 kann jedoch auch durch eine lösliche Anode ersetzt werden.
    • Bezugszeichen:
    • 1 Metallzylinder (Anode)
    • 2 Metallband
    • 3 Umlenkrollen
    • 4 Stromrollen
    • 5 unlösliche Anode

Claims (9)

1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen aus wässrigen Lösungen der Metallsalze auf Metallband unter Anwendung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des. Elektrolyten zwischen Anode und Kathode zur Erreichung hoher Stromdichten bei niedrigen Spannungen, insbesondere zum elektrolytischen . Beschichten von Stahlband mit Nichteisenmetallen, vorzugsweise mit Zink, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband als Kathode an einer sich bewegenden Anode vorbeigeführt und in den zwischen Anode und Kathode gebildeten Spalt ständig frische Elektrolytlösung eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen Anode und Kathode gebildete Spalt durch Verändern der Relativgeschwindigkeit zwischen Anode und Kathode eingestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeiduiet, daß der zwischen Anode und Kathode gebildete Spalt durch Änderung des Bandzuges eingestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt auf einen Wert zwischen größer Null und weniger als 2 mm eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Spalt zwischen Anode und Kathode befindliche Elektrolyt der Einwirkung eines elektrischen oder : magnetischen Feldes unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband wahlweise ein- oder beidseitig mit dem gleichen Metall oder der gleichen Metallegierung beschichtet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Ober- und Uhterseite des Metallbandes unterschiedliche Metalle oder Metallegierungen abgeschieden werden.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolytbad (4) ein als Anode geschalteter und angetriebener Metallzylinder (1) angeordnet ist, um den das als Kathode geschaltete, zu veredelnde Metallband (2) geführt ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb des zwischen Metallzylinder (1) und Metallband (2) befindlichen Elektrolytbades Einrichtungen zur Erzeugung elektrischer oder magnetischer Felder vorgesehen sind.
EP84111757A 1983-12-06 1984-10-02 Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Abscheiden von Metallen Expired EP0146702B1 (de)

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