CN110678571A

CN110678571A - 高强度Zn-Al-Mg系表面被覆钢板及其制造方法

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Publication number: CN110678571A
Application number: CN201780091360.9A
Authority: CN
Inventors: 藤原进; 植杉真也; 重富智治
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: MX2019014172A; EP3633062A1; KR102401156B1; RU2019143089A; TW201903168A; EP3633062A4; AU2017416292A1; BR112019025169A2; JP6271067B1; JP2018204065A; CA3065183A1; CN110678571B; WO2018220873A1; KR20200012938A; US20200173004A1

Abstract

本发明提供一种钢板，为实施了熔融Zn‑Al‑Mg系镀敷的高强度钢板，其显著降低在镀敷生产线中侵入钢中的氢的钢中浓度，且发挥Zn‑Al‑Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性。高强度表面被覆钢板，其在以质量％计为C：0.01～0.20％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.10～2.50％、P：0.005～0.050％、B：0.0005～0.010％、Ti：0.01～0.20％、Nb：0～0.10％、Mo：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Al：0.01～0.10％、余量为Fe及不可避免的杂质的基材钢板的表面具有Zn‑Al‑Mg系被覆层，所述基材钢板中的扩散性氢浓度为0.30ppm以下，采用盐水喷雾试验得到的直至产生铁锈的时间为7000小时以上。

Description

高强度Zn-Al-Mg系表面被覆钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高强度表面被覆钢板，其为在高强度钢板的表面形成有Zn-Al-Mg系表面被覆层的表面处理钢板，特别是降低了成为氢脆性的主要原因的钢中氢浓度、并且维持了高耐腐蚀性的高强度表面被覆钢板。另外，涉及其制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、建材领域中以轻质化及节省资源化为目的高强度高防锈钢板的需求正日益升高。该高强度高防锈钢板由于要实施以冲压加工、弯曲加工为代表的各种各样的加工，所以除了为高强度及高耐腐蚀性之外，加工性优异也很重要。近年来，作为需求增加的防锈效果高的表面处理钢板，有熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板。但是，该种镀敷钢板中，在镀敷原板使用高张力钢的情况下，由于在镀敷生产线中不可避免地侵入钢中的氢，容易发生所谓的氢脆，根据用途而成为问题。在一般的熔融锌系镀敷生产线中，作为镀敷原板的基材钢板在即将进入镀液之前，接受在含有氢气的还原性气氛中的加热处理。该加热气氛中的氢侵入基材钢板中，成为氢脆的原因。另外，在镀敷之前进行的电解脱脂等湿式工序中，认为也存在侵入的氢，其也可成为氢脆的主要原因。

已知镀敷钢板中的氢脆通常由镀敷或其前处理的酸洗工序中的氢吸附而产生，特别是镀敷原板使用980MPa级以上的高张力钢时容易成为问题。但是，在熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板中，即使使用780MPa级、或者进一步590MPa级的较低的强度水平的高张力钢，实施密合弯曲等非常严格的加工时，有时也产生脆性破坏。根据本发明人等的详细调查，获知这种脆性破坏也是在镀敷生产线中侵入的氢所引起的现象。另外可知，熔融Zn-Al-Mg镀敷钢板与其它一般的熔融锌系镀敷钢板相比，镀敷层容易成为妨碍来自钢板的氢的离脱的“障碍壁”。因此，为了提高对实施了熔融Zn-Al-Mg系镀敷的高强度钢板的加工的可靠性水平，期望确立抑止该钢板的氢脆的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平7-150241号公报

专利文献2:日本特开2012-172247号公报

专利文献3:日本专利第5097305号公报

非专利文献

非专利文献1:神户制钢技报Vol.50，No.1，p.65

发明内容

发明所要解决的课题

作为钢板的氢脆对策的方法，专利文献1中公开有如下技术：通过将钢的化学组成及金属组织优化，抑制大气环境下的腐蚀反应中产生的氢进入钢板中。专利文献2中公开有如下技术：通过使比表面的孔蚀深度更深位置的Mn的微偏析降低，抑制起因于从环境中侵入的氢的氢脆。这些技术是对于在腐蚀环境中使用钢板时的氢侵入的对策，对于在熔融镀敷生产线中已经侵入的氢不具有效果。

作为用于将侵入钢材中的氢释放至钢材外部的处理，已知有烘烤处理。烘烤处理是将氢侵入了的钢材在200℃左右的温度下进行加热从而使侵入钢材中的氢扩散并从钢材表面释出的处理。非专利文献1中有与实施了锌电镀的钢制螺栓的烘烤处理有关的记载。据其所称，对于扩散性氢的释放，150℃以上的加热是有效的，特别是约200℃的加热是有效的。但是，实施了熔融Zn-Al-Mg系镀敷的钢材的情况下，加热至超过150℃的温度范围时，镀敷层的相结构发生变化，熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性无法充分地维持。因此，在熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板中，一边维持其优异的耐腐蚀性一边使侵入钢材中的氢有效地释放并不容易。

另外，在烘烤处理中通常容易发生氧化引起的变色。在使用氢的还原性气氛中，难以除去钢中的氢，因此，要完全防止烘烤时的变色，需要在真空炉中的处理。由于这样的处理招致成本增大，因此，虽然作为对加工后的高强度部件的处理有实用的方面，但对于作为加工用原材料的镀敷钢板而言难以采用。特别是钢板的情况下，表面的变色不均容易很显眼。因此，通过烘烤处理来实现表面外观的均匀性优异的钢板原材料通常并不容易。

另一方面，专利文献3中公开有如下技术：作为熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的后处理，在水蒸气气氛中进行加热从而形成起因于Zn的黑色氧化物的黑色被膜。但是，没有例示将高张力钢适用于镀敷原板的例子。

本发明提供一种钢板，是实施了熔融Zn-Al-Mg系镀敷的高强度钢板，其显著降低在镀敷生产线中侵入钢中的氢的钢中浓度，并且发挥熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性。另外，公开了在这样的钢板中改善表面外观的设计性的技术。

用于解决课题的手段

本发明人等详细的研究的结果发现：对将高张力钢用于镀敷原板的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板赋予采用拉力整平机的弯曲伸展变形、或表皮光轧等，从而在镀敷层中产生龟裂，其后进行烘烤处理时，即使将烘烤温度设定在150℃以下的低温区域，也可以使侵入钢材中的氢有效地释放。该情况下，可以充分地维持熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的高耐腐蚀性。另外，确认了通过在水蒸气气氛中进行该烘烤处理，可得到设计性良好的黑色外观的被覆层。本发明是基于这样的见解而完成的。

上述目的通过一种高强度表面被覆钢板而达到，所述高强度表面被覆钢板是在基材钢板的表面具有Zn-Al-Mg系被覆层的表面被覆钢板，该基材钢板具有以质量％计为C：0.01～0.20％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.10～2.50％、P：0.005～0.050％、B：0.0005～0.010％、Ti：0.01～0.20％、Nb：0～0.10％、Mo：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Al：0.01～0.10％、余量为Fe及不可避免的杂质的钢组成，该Zn-Al-Mg系被覆层的金属元素的组成比以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质，其中，所述基材钢板中的扩散性氢浓度为0.30ppm以下，根据JIS Z2371：2015的中性盐水喷雾试验(盐浓度：50g/L、温度：35℃、试验片的背面及端面有密封)得到的直至产生铁锈的时间为7000小时以上。

该高强度表面被覆钢板的轧制直角方向的抗拉强度例如为590MPa以上。所述Zn-Al-Mg系被覆层的平均厚度例如为3～100μm。在上述高强度表面被覆钢板中，作为改善设计性的钢板，提供被覆层表面的明度L＊为60以下的呈现黑色外观的钢板。这里，L＊为CIE1976L＊a＊b＊色空间的明度指数L＊。在Zn-Al-Mg系被覆层的表面上，可以还具有无机系被膜或者有机系被膜。

作为上述的高强度表面被覆钢板的制造方法，提供包括以下工序的制造方法：熔融镀敷工序，将具有所述钢组成的基材钢板在氢和氮的混合气体中加热至550～900℃后，在不与大气接触的条件下，浸渍于以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质的熔融镀液中，使用熔融镀敷设备制作熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的工序；

龟裂导入工序，使用拉力整平机及轧制机的任一者或两者对所述熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板赋予合计拉伸率0.2～1.0％的变形，从而在镀敷层中导入龟裂的工序；和

烘烤处理工序，将所述导入有龟裂的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板加热保持在70～150℃，使所述基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下、更优选0.20ppm以下的工序。

作为供于烘烤处理工序的钢板，应用基材钢板中的扩散性氢浓度为0.35ppm以上的钢板时特别有效。另外，通过以在水蒸气气氛中加热保持在70～150℃并使镀敷层表面与水蒸气接触的方法来进行上述的烘烤处理，可以得到明度L＊为60以下的呈现黑色外观的钢板。

发明效果

根据本发明，提供一种表面处理钢板，其将高张力钢用于镀敷原板并实施了熔融Zn-Al-Mg系镀敷，通过烘烤处理减少了在镀敷生产线等中侵入钢中的氢的浓度。该表面处理钢板的耐氢脆的可靠性高。且虽然经过烘烤处理，但是维持熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性。进而，也可以利用烘烤处理精加工成设计性高的黑色外观。本发明是可将熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板本来具有的高的耐腐蚀性、高张力钢带来的高强度、对耐氢脆的高可靠性、进而根据需要由黑色调的表面外观展现的高设计性一起实现的发明。

附图说明

图1是导入有龟裂的镀敷钢板E-2的被覆层表面的SEM照片。

图2是导入有龟裂的镀敷钢板H-2的被覆层表面的SEM照片。

具体实施方式

[基材钢板的化学组成]

对相当于镀敷原板的基材钢板的成分元素进行说明。本说明书中，只要没有特殊说明，与基材钢板的化学组成有关的“％”是指“质量％”。

C为钢的高强度化所必需的元素。为了得到抗拉强度590MPa以上的强度水平，需要0.01％以上的C含量。C含量成为过剩时，组织的不均匀性变得显著，加工性降低。C含量被限制在0.20％以下，可以控制在0.16％以下。

Si除了对高强度化有效之外，具有抑制渗碳体的析出的作用，在抑制珠光体等的生成方面是有效的。为了充分地发挥这些作用，确保0.01％以上的Si含量。大量地含有Si时，在钢板表面产生Si浓化层，成为招致镀敷性的降低的主要原因。Si含量被限制在0.50％以下，更优选设为0.25％以下。

Mn对高强度化是有效的。为了稳定地得到抗拉强度590MPa以上的强度水平，确保0.10％以上的Mn含量。设为0.50％以上是更有效的。Mn含量变得过大时，容易产生偏析，加工性降低。Mn含量设为2.50％以下。

P对固溶强化是有效的。这里，确保0.005％以上的P含量。可以控制在0.010％以上。P含量变得过大时，容易产生偏析且加工性降低。P含量被限制在0.050％以下。

B抑制钢的奥氏体-铁素体相变，有助于相变组织强化。另外，在添加有Ti或Nb的情况下，具有通过抑制奥氏体-铁素体相变而使Ti系碳化物或Nb系碳化物的析出温度降低，使这些碳化物微细化的效果。为了充分地得到上述效果，确保0.0005％以上的B含量。设为0.001％以上是更有效的。B含量过多时，成为招致由硼化物的生成导致的加工性降低的主要原因。添加B的情况下，需要在0.010％以下的范围内进行，可以控制在0.005％以下。

Ti与C键合而形成微细的Ti系碳化物，有助于高强度化。为了充分地发挥该作用，确保0.01％以上的Ti含量。Ti含量过剩招致加工性的降低。Ti含量设为0.20％以下，可以控制在0.15％以下。

Nb与C键合而形成微细的Nb系碳化物，有助于高强度化。另外，对组织的微细化、均匀化也是有效的。因此，可以根据需要含有Nb。为了充分地得到上述效果，确保0.005％以上的Nb含量是是更有效的。Nb含量过多时，招致加工性的降低。添加Nb的情况下，在0.10％以下的范围内进行。

Mo、Cr均具有通过固溶强化而使强度提高的作用，所以可以根据需要添加Mo、Cr的1种或2种。为了充分地发挥上述作用，关于Mo确保0.01％以上的含量是更有效的，关于Cr也是确保0.01％以上的含量是更有效的。大量地含有这些元素时，招致延展性的降低。添加这些1种或2种的情况下，Mo含量设为0.50％以下，Cr含量也设为0.50％以下的范围。

Al具有脱酸作用。为了充分地发挥该作用，优选以钢中的Al含量成为0.01％以上的方式添加Al。Al含量过剩招致加工性的降低。Al含量限制在0.10％以下，可以控制在0.05％以下。

此外，以杂质的形态混入的S虽可允许至0.010％，更优选为0.005％以下。过剩的低S化招致制钢负荷的增大，因此，通常S含量可以为0.0005％以上。

[Zn-Al-Mg系被覆层]

在具有上述的化学组成的基材钢板的表面需要具有Zn-Al-Mg系被覆层。该被覆层源自由熔融Zn-Al-Mg系镀敷而形成的镀敷层，本说明书中，将其称为“Zn-Al-Mg系被覆层”。如后所述，Zn-Al-Mg系被覆层在导入龟裂后接受烘烤处理。因此，烘烤处理后的Zn-Al-Mg系被覆层具有龟裂。用例如SEM(扫描型电子显微镜)观察Zn-Al-Mg系被覆层的表面时，每1mm²存在的龟裂的总延长例如为3.0～8.0mm。该龟裂有助于氢从基材钢板的释放，确认了即使残存具有上述的程度的总延长的龟裂，由此所致的耐腐蚀性的降低也不会造成问题。关于是否维持熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性，烘烤处理中的温度会产生很大影响。如后所述，因为本发明的高强度表面被覆钢板避免高温下的烘烤而制造，所以，呈现出根据JIS Z2371：2015的中性盐水喷雾试验(盐浓度：50g/L、温度：35℃、试验片的背面及端面有密封)直至产生铁锈的时间为7000小时以上的优异的耐腐蚀性。即使通过在水蒸气气氛中进行烘烤处理而形成的具有黑色的Zn-Al-Mg系被覆层的情况下，也呈现同样的优异的耐腐蚀性。

Zn-Al-Mg系被覆层虽经过烘烤处理，但其化学组成几乎维持原来的熔融Zn-Al-Mg系镀敷层的组成。在水蒸气气氛中进行烘烤处理而形成的黑色的Zn-Al-Mg系被覆层中，Zn的一部分变成黑色氧化物，但此时观察金属元素的组成比，几乎也维持原来的熔融Zn-Al-Mg系镀敷层的组成。作为原来的熔融Zn-Al-Mg系镀敷层，这里，利用适用于耐腐蚀性优异的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的组成范围的镀敷层。具体而言，将下述物质设为对象：金属元素的组成比以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质。

为了长期地维持Zn-Al-Mg系被覆层的优异的防锈效果，Zn-Al-Mg系被覆层的平均厚度优选为3μm以上。过厚地形成是不经济的，另外也导致被覆层自身的加工性降低。通常，Zn-Al-Mg系被覆层的平均厚度设为100μm以下的范围即可。这里，该被覆层的平均厚度可以通过与板厚方向平行的剖面的观察而求出。

呈现黑色外观的Zn-Al-Mg系被覆层通过在烘烤处理时熔融Zn-Al-Mg系镀敷层的表面与水蒸气接触、在被覆层中生成Zn的黑色氧化物而形成。因此，Zn的黑色氧化物比较多地分布于Zn-Al-Mg系被覆层的上层部，呈现具有黑色调的表面外观的效果。种种研究的结果获知：Zn-Al-Mg系被覆层的表面的明度L＊为60以下、形成Zn的黑色氧化物的情况下，变色不均不显眼，呈现设计性优异的黑色外观。以明度L＊成为40以下的方式进行调整时，会呈现更深度的黑色外观。Zn的黑色氧化物带来的黑色外观可以在用于使钢中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下的烘烤处理条件范围内实现。

[基材钢板中的扩散性氢浓度]

成为氢脆的主要原因的基材钢板中的氢浓度可以通过测定扩散性氢浓度而进行评价。扩散性氢浓度可以通过用大气压离子化质量分析装置测定以5℃/min的升温速度从常温加热至300℃时所释放的氢量而求出。作为测定试样，可以使用利用砂纸(研磨纸)除去了Zn-Al-Mg系被覆层的仅由基材钢板构成的试样。

通常，将上述的组成范围的高张力钢用于镀敷原板，利用连续熔融镀敷生产线中制造的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的情况下，烘烤处理前的基材钢板中的扩散性氢浓度成为0.35ppm以上。根据本发明人等的研究获知：将基材钢板中的扩散性氢浓度通过烘烤处理而降低至0.30ppm以下时，不仅在以980MPa级以上的高张力钢作为基材钢板的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板中显著抑制容易成为问题的氢脆现象，而且，在以780MPa级或者590MPa级的强度水平比较低的高张力钢作为基材钢板的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板中，也显著抑制氢脆现象。因此，本发明中，将基材钢板中的扩散性氢浓度规定在0.30ppm以下。更优选为0.20ppm以下。

[基材钢板的金属组织]

基材钢板的基底(钢基底)优选为由贝氏体铁素体相构成的组织、或铁素体相和马氏体相的混合组织。在后者的组织中，马氏体量优选为10～50体积％。

[机械特性]

形成有上述的Zn-Al-Mg系被覆层的黑色表面被覆高强度钢板的机械特性在轧制直角方向的拉伸试验(JIS Z2241：2011)中，优选抗拉强度为590～1180MPa、断裂时总伸长率为10％以上。

[制造方法]

基材钢板中的扩散性氢浓度如上述降低的高强度表面被覆钢板可以通过如下方法而制造：将具有上述化学组成的钢板用于镀敷原板制作熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板，在该镀敷钢板的镀敷层中导入龟裂之后，在控制在比较低温的温度区域内实施烘烤处理。

[熔融镀敷]

用传统的一般方法制造熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板即可。可以使用大量生产现场中的连续熔融镀敷生产线。具体而言，兼备在熔融镀敷之前实施的表面还原处理的热处理通过在氢和氮的混合气体中加热至550～900℃而进行。优选上述混合气体中氢气所占的比例设为25～35体积％。材料温度在上述温度范围的时间优选例如在20～200秒的范围内进行调整。这样在氢和氮的混合气体中将基材钢板进行加热时，氢侵入钢中。该氢的钢中浓度可以通过后述的烘烤处理而大幅度降低。基材钢板的板厚例如为0.8～4.5mm。该热处理后，不与大气接触而浸渍于熔融镀液中。

熔融镀液的组成设为以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质。得到的镀敷钢板的镀敷层组成是大致反映镀液组成的组成。从镀液中提出的钢板用气体擦拭法等调整镀敷附着量之后，利用常规方法进行冷却。镀敷附着量优选以每单面的镀敷层平均厚度计为3～100μm。

[龟裂导入处理]

为了不使熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的优异的耐腐蚀性由于烘烤处理而劣化，需要如后所述在低温区域内实施烘烤处理。但是，可知：熔融Zn-Al-Mg系镀敷层与一般的锌镀敷层相比，容易成为氢释放的障碍。因此，对熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板实施低温区域下的烘烤处理时，难以使基材钢板中的氢稳定地降低至规定浓度以下。因此，作为用于供于烘烤处理的前处理，在镀敷层中导入龟裂。即使为导入有龟裂的Zn-Al-Mg系被覆层，在暴露于雨水的环境下或湿润环境下使用时，也发挥熔融Zn-Al-Mg系镀敷层中特有的腐蚀生成物带来的防锈效果。

向镀敷层的龟裂的导入可以通过采用拉力整平机的弯曲伸展变形、或表皮光轧而进行。利用拉力整平机装置或表皮光轧机的变形可以合计赋予多次。种种研究的结果，优选对钢板赋予合计拉伸率0.2～1.0％的变形。在该合计拉伸率的范围内，在镀敷层表面导入每1mm²为总延长3.0～8.0mm、更优选3.0～6.0mm的龟裂，可以通过后述的低温区域下的烘烤处理而使基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下、更优选0.20ppm以下。合计拉伸率过小时，龟裂的导入量不足，无法稳定地得到通过低温区域下的烘烤处理而使氢充分地释放的效果。合计拉伸率过大时，成为损害钢板的延展性的主要原因。

合计拉伸率R_总(％)由下述(1)式决定。

R_总(％)＝(L_1－L₀)/L₀×100…(1)

这里，L₀为熔融Zn-Al-Mg系镀敷结束时刻的钢板的任意钢板通过方向区间(通板方向区間)X的钢板通过方向长度(m)，L₁为烘烤处理开始之前的钢板中的源自所述钢板通过方向区间X的钢板通过方向长度(m)。

[烘烤处理]

烘烤处理为用于使侵入钢材中的氢释放至外部从而使钢中氢浓度减少的加热处理。另外，在得到黑色调的表面外观的情况下，也兼备该黑色化的处理。本发明人等对烘烤处理的加热温度(最高到达材料温度)和耐腐蚀性的关系反复进行了研究。其结果，将上述的组成的熔融Zn-Al-Mg系镀敷层加热至高于150℃的温度时，镀敷层中的相结构发生变化，耐腐蚀性的劣化变得很明显。另一方面，烘烤处理的加热温度低于70℃时，难以稳定而充分地得到氢的释放效果。因此，烘烤处理通过加热保持在70～150℃来进行。

烘烤处理的时间、即将熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板保持在设定为70～150℃的范围内的规定温度的时间设定为可将基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下、或者降低至0.20ppm以下的目标水平的时间。可根据熔融镀敷条件、烘烤处理的气氛气体条件、烘烤处理温度预先进行预实验从而确定适当处理时间。通常，可以在1～50小时的范围内设定得到良好的结果的处理时间。更优选设为2～36小时的范围。

关于烘烤处理的加热气氛，得到黑色调的表面外观的情况下，需要设为水蒸气气氛，其以外的情况下，可以为大气、真空、非活性气体的任一种气氛。在水蒸气气氛下进行黑色化时，优选将水蒸气气氛中的杂质气体成分(水蒸气以外的气体成分)的含量设为5体积％以下。

使熔融Zn-Al-Mg系镀敷层接触于上述温度的水蒸气时，镀敷层中的Zn优先氧化而形成黑色的Zn氧化物，可以得到明度L＊为60以下的设计性高的黑色调的表面外观。关于水蒸气的分压，以相对湿度(实际上存在于气氛中的水蒸气相对于该温度下的饱和水蒸气压的分压)成为70～100％的方式进行调整即可。相对湿度低于70％时，Zn的黑色氧化物的生成速度慢，容易在钢中氢的释放达到充分的时间内中产生着色不均。

在大气气氛下进行烘烤处理时，可以适用使钢板通过连续退火炉(連続焼鈍炉を通板させる)的方法。另外，以将钢板卷成钢板卷(コイル)状的状态供于烘烤处理时，可以利用例如钟罩型(べる型)间歇退火炉。该情况下，可以在大气以外的规定气氛下进行处理。

在水蒸气气氛下进行黑色化时，在与大气隔断的炉内进行。优选将密闭性高的容器用于炉体。在炉内收容熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板时，要设法使镀敷层表面与气氛气体接触。通过氮置换或抽真空等排除炉内的空气，其后，导入水蒸气，将炉内气氛设为水蒸气气氛，升温至规定的温度，通过在该温度下保持来进行烘烤处理。烘烤处理中也控制炉内气氛以维持规定的气体组成。

[无机系被膜的形成]

在通过上述的烘烤处理而进行了改性的Zn-Al-Mg系被覆层的表面上，可以形成无机系被膜。作为无机系被膜，可适用各种目前适用于熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的公知的无机系被膜。其中，作为优选的对象，列举出含有选自阀金属的氧化物、阀金属的含氧酸盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐及阀金属的氟化物中的1种或2种以上的化合物(以下也称为“阀金属化合物”)的无机系被膜。作为阀金属，可以例示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si、Al等。上述阀金属化合物优选适用含有这些阀金属的1种以上的化合物。无机系被膜可以用公知的方法形成。例如，可以采用将含有阀金属化合物等的无机系涂料用辊涂法、旋涂法、喷雾法等涂布在Zn-Al-Mg系被覆层的表面上的方法。

[有机系被膜的形成]

在通过上述的烘烤处理而进行了改性的Zn-Al-Mg系被覆层的表面上也可以形成有机系被膜。有机系树脂被膜也可适用各种目前适用于熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的公知的有机系被膜。可列举例如含有聚氨酯系树脂、环氧系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、或这些树脂的组合、或者这些树脂的共聚物或改性物等的被膜。有机系被膜也可以用公知的方法形成。例如，可以采用将含有上述的树脂成分的有机系涂料用辊涂法、旋涂法、喷雾法等涂布在Zn-Al-Mg系被覆层的表面上的方法。

实施例

将表1所示的化学组成的铸造钢坯加热至1250℃之后，进行热轧，制成热轧镀敷原板用或冷轧镀敷原板用的热轧钢板。热轧条件在热轧镀敷原板用中设为精轧温度880℃、卷绕温度600℃、板厚3.2mm，在冷轧镀敷原板用中设为精轧温度880℃、卷绕温度460℃、板厚2mm。这里，精轧温度由热轧最终通过之后即刻的板表面温度表示。对于热轧镀敷原板用的热轧钢板，实施酸洗，直接制成热轧镀敷原板。对于冷轧镀敷原板用的热轧钢板，实施酸洗之后，以表2中所示的冷轧率实施冷轧，制成冷轧镀敷原板。

予以说明，表1所示的钢均为满足本发明中规定的化学组成的“发明对象钢”。另外，表2的冷轧率0％的钢板为使用有热轧镀敷原板的例子。

[表1]

表1

(熔融镀敷工序)

使用各镀敷原板，用连续熔融镀敷生产线制造熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板。将镀敷原板(基材钢板)在氢和氮的混合气体中进行加热退火之后，不与大气接触而浸渍于熔融镀液，其后从镀液中提出，用气体擦拭法调整镀敷附着量，得到熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板。镀液组成设为以质量％计为Al：6.0％、Mg：3.0％、Si：0.01％、Ti：0.002％、B：0.0005％、Fe：0.1％、余量Zn。上述的退火中的气氛及温度记载于表2中。镀敷附着量调整为每钢板单面的镀敷层厚度为10μm。

(龟裂导入工序)

使用的连续熔融镀敷生产线在镀敷装置的后段(钢板通过方向的下游侧)具备拉力整平机(T.Lv)和表皮光轧机(SKP)。在完成熔融镀敷的钢带中分别形成：

(i)完全没有施加采用拉力整平机或表皮光轧机的伸长变形的部分；

(ii)使用拉力整平机及表皮光轧机的任一者或两者施加了合计拉伸率0.2～1.0％的伸长变形的部分；

(iii)使用拉力整平机及表皮光轧机的两者施加了合计拉伸率1.2％的伸长变形的部分。

从得到的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的钢板卷中选取上述各(i)～(iii)的部分的镀敷钢板，用光学显微镜研究了与轧制方向及板厚方向平行的剖面(L剖面)的金属组织。另外，制作轧制直角方向的拉伸试验片(JIS 5号)，进行JIS Z2241：2011中规定的拉伸试验从而求出抗拉强度TS(MPa)、断裂时总伸长率T.El(％)。进而，对上述(ii)及(iii)的部分的镀敷钢板，利用SEM以倍数500倍观察被覆层(镀敷层)的表面10个视场，测定形成于被覆层表面的龟裂的长度，求出每1mm²面积的龟裂的总延长(mm)。为了参考，图1中示出表2的镀敷钢板E-2(龟裂导入工序中的合计拉伸率0.2％、每1mm²被覆层的龟裂总延长3.2mm)的被覆层表面的SEM照片，图2中示出表2的镀敷钢板H-2(龟裂导入工序中的合计拉伸率1.0％、每1mm²被覆层的龟裂总延长6.8mm)的被覆层表面的SEM照片。图1、图2均为(a)是SEM图像的一例，(b)是在这些SEM图像上将明显为龟裂导入工序中所导入的龟裂的部分以黑线示出的图。确认了该龟裂在后述的烘烤处理后几乎原样残存。各镀敷钢板中的每1mm²面积的龟裂的总延长通过测定明显为龟裂导入工序中所导入的龟裂的部分的总延长来确定。表2中示出这些结果。

[表2]

如表2中可看出的那样，通过在龟裂导入工序中赋予合计拉伸率为0.2％以上的伸长变形，可以在被覆层(镀敷层)中每1mm²导入总延长3.0mm以上的龟裂。另外，在赋予合计拉伸率1.2％的伸长变形的情况下，与合计拉伸率0.2～1.0％的情况相比，断裂时总伸长率T.El变低，发生钢板的延展性降低。在重视钢板的加工性的情况下，优选在1.0％以下的范围内设定龟裂导入工序中的合计拉伸率。

(烘烤处理工序)

接着，使用上述(i)的部分(未导入龟裂)及(ii)的部分(有导入龟裂)的镀敷钢板，研究了烘烤处理的效果。烘烤处理条件记载于表3～5。对(i)的镀敷钢板，在大气气氛下实施烘烤处理(表3)，对(ii)的镀敷钢板，在大气气氛(表4)及水蒸气气氛(表5)下实施烘烤处理。其中，在水蒸气气氛下的烘烤处理如下地进行。即，将完成龟裂导入工序的镀敷钢板放入于加热炉内，以镀敷层表面接触于气氛气体的方式放置。其后，将炉内密闭，用真空泵抽真空后，从气体导入管导入水蒸气，一边以相对湿度成为100％的方式控制炉内压力，一边将炉内温度升温至规定的烘烤处理温度，在该温度下保持规定时间后降温，将炉内向大气开放。烘烤处理中的气氛气体设为水蒸气100体积％、相对湿度100％(表5的各例通用)。

从烘烤处理后的钢板中选取样品，测定基材钢板中的扩散性氢浓度及利用盐水喷雾试验得到的铁锈产生时间。进而，对在水蒸气气氛下进行了烘烤处理的试样(表5中记载的试样)，测定Zn-Al-Mg系被覆层表面的明度L＊。试验方法如下所述。

(扩散性氢浓度的测定)

通过用砂纸除去钢板样品表层的Zn-Al-Mg系被覆层，制作仅由基材钢板构成的试样。将扩散性氢浓度的测定条件示于以下。

·试样加热部：红外镀金炉(アルバック理工社制RHL-E410P)

·分析计：APS-MS/大气压离子化质量分析装置(日本エイピーアイ社制FLEX-MS400)

·分析试样：对切成10mm×3mm尺寸的试样3个进行分析

·测定温度：常温～300℃

·升温速度：5℃/min

·测定气氛：Ar(1000mL/min)

(盐水喷雾试验中的铁锈产生时间的测定)

进行根据JIS Z2371：2015的中性盐水喷雾试验(盐浓度：50g/L、温度：35℃、试验片的背面及端面有密封)，从盐水喷雾试验开始经过4000小时后，每100小时停止喷雾，并通过目视观察试验片表面的铁锈产生的有无。将最初看到铁锈的产生的盐水喷雾累积时间设为该试样的铁锈产生时间。这里，每100小时进行观察，因此，例如铁锈产生时间为7100小时的试样可以评价为满足至少“直至产生铁锈的时间为7000小时以上”的耐腐蚀性。

(明度L＊值的测定)

使用分光型色差计(有限会社东京电色制；TC-1800)，用根据JIS K5600的分光反射测定法测定明度L＊值。将测定条件示于以下。

·光学条件：d/8°法(双射束光学系)

·视场：2度视场

·测定方法：反射光测定

·标准光：C

·表色系：CIELAB

·测定波长：380～780nm

·测定波长间隔：5nm

·分光器：衍射格子1200/mm

·照明：卤素灯(电压12V、电力50W、额定寿命2000小时)

·测定面积：

·检测元件：光电子增倍管(R928；浜松ホトニクス株式会社)

·反射率：0-150％

·测定温度：23℃

·标准板：白色

将这些结果示于表3、表4、表5。

[表3]

表3

加网底部分：制造条件不适当/加下划线部分：本发明钢材的规定范围外

[表4]

表4

[表5]

表5

在镀敷层中不导入龟裂而实施烘烤处理的情况下(表3)，除了在烘烤处理温度高于150℃温度下进行烘烤的例子(试样No.17、18、24)之外，均无法将基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下。但是，在高温下进行了烘烤处理的上述的例子中，盐水喷雾试验中的直至产生铁锈的时间低于7000小时，产生烘烤处理导致的耐腐蚀性降低。不应用龟裂导入工序的情况下，难以稳定地兼顾基材钢板中的扩散性氢浓度的显著降低和熔融Zn-Al-Mg系镀敷层本来的耐腐蚀性。

在镀敷层中导入龟裂之后实施烘烤处理的情况下(表4、表5)，即使烘烤处理温度为150℃以下，也可以将基材钢板中的扩散性氢浓度稳定地降低至0.30ppm以下。这些试样的盐水喷雾试验中的直至产生铁锈的时间均为7000小时以上，确认了烘烤处理后的被覆层呈现与通常的熔融Zn-Al-Mg系镀敷层同样优异的防锈效果。但是，试验No.39、69因为烘烤处理温度过低，为50℃，所以扩散性氢浓度的降低效果不充分。将烘烤处理温度设定为高于150℃温度的例子(试样No.47、48、54、77、78、84)中，可看到耐腐蚀性降低。从表3和表4的对比中，没有看到由于被覆层中的龟裂的有无而在耐腐蚀性(防锈性能)方面存在差异。在水蒸气气氛下进行烘烤处理的样品中，除了烘烤处理温度过低为50℃的例子(试样No.69)之外，确认得到了明度L＊为60以下的黑色调的外观，也可以调整为明度L＊为40以下的深度黑色外观。

(弯曲试验)

接着，示出使用钢No.D的镀敷钢板(板厚1.0mm)研究基材钢板中的扩散性氢浓度对弯曲加工性带来的影响的实验例。在表3～5中记载的试样No.10、40、70的Zn-Al-Mg系被覆钢板样品中，按照JIS Z2248：2006的V型块法，使用45°的金属压块，以弯曲轴相对于试样的轧制方向成为平行的方式实施常温下的135°V形弯曲试验。使用前端的曲率半径不同的各种金属压块进行V形弯曲试验，通过目视观察试验后的弯曲加工部表面，求出不产生开裂的最小弯曲半径MBR(mm)。将结果示于表6。

[表6]

表6

在降低了基材钢板中的扩散性氢浓度的本发明例中，相对于比较例，弯曲加工性显著提高。通过在被覆层导入龟裂之后实施烘烤处理的方法，可以消除氢脆从而使加工性显著提高。

Claims

1.高强度表面被覆钢板，其为在基材钢板的表面具有Zn-Al-Mg系被覆层的表面被覆钢板，该基材钢板具有以质量％计为C：0.01～0.20％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.10～2.50％、P：0.005～0.050％、B：0.0005～0.010％、Ti：0.01～0.20％、Nb：0～0.10％、Mo：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Al：0.01～0.10％、余量为Fe及不可避免的杂质的钢组成，该Zn-Al-Mg系被覆层的金属元素的组成比以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质，其中，

所述基材钢板中的扩散性氢浓度为0.30ppm以下，

根据JIS Z2371：2015的中性盐水喷雾试验(盐浓度：50g/L、温度：35℃、试验片的背面及端面有密封)得到的直至产生铁锈的时间为7000小时以上。

2.根据权利要求1所述的高强度表面被覆钢板，其中，轧制方向的抗拉强度为590MPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的高强度表面被覆钢板，其中，所述Zn-Al-Mg系被覆层的平均厚度为3～100μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高强度表面被覆钢板，其中，被覆层表面的明度L＊为60以下，L＊为CIE 1976L＊a＊b＊色空间的明度指数L＊。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的高强度表面被覆钢板，其中，在所述Zn-Al-Mg系被覆层的表面上还具有无机系被膜。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的高强度表面被覆钢板，其中，在所述Zn-Al-Mg系被覆层的表面上还具有有机系被膜。

7.权利要求1～3中任一项所述的高强度表面被覆钢板的制造方法，其包括：

熔融镀敷工序，将具有所述钢组成的基材钢板在氢和氮的混合气体中加热至550～900℃后，在不与大气接触的条件下，浸渍于以质量％计为Al：1.0～22.0％、Mg：1.3～10.0％、Si：0～2.0％、Ti：0～0.10％、B：0～0.05％、Fe：2.0％以下、余量为Zn及不可避免的杂质的熔融镀液中，使用熔融镀敷设备制作熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板的工序；

龟裂导入工序，使用拉力整平机及轧制机的任一者或两者对所述熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板赋予合计拉伸率0.2～1.0％的变形，从而在镀敷层中导入龟裂的工序；

烘烤处理工序，将所述导入有龟裂的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板加热保持在70～150℃，使所述基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下的工序。

8.权利要求1～4中任一项所述的高强度表面被覆钢板的制造方法，其包括：

烘烤处理工序，将所述导入有龟裂的熔融Zn-Al-Mg系镀敷钢板在水蒸气气氛中加热保持在70～150℃，使镀敷层表面与水蒸气接触，从而使所述基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.30ppm以下的工序。

9.根据权利要求7或8所述的高强度表面被覆钢板的制造方法，其中，在烘烤处理工序中，使基材钢板中的扩散性氢浓度降低至0.20ppm以下。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的高强度表面被覆钢板的制造方法，其中，供于烘烤处理工序的镀敷钢板的基材钢板中的扩散性氢浓度为0.35ppm以上。