TW201903168A

TW201903168A - 高強度Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系表面被覆鋼板及其製造方法

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Publication number: TW201903168A
Application number: TW106136335A
Authority: TW
Inventors: 藤原進; 植杉真也; 重富智治
Original assignee: 日商日新製鋼股份有限公司
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2019-01-16
Also published as: KR102401156B1; CN110678571A; KR20200012938A; CN110678571B; MX2019014172A; BR112019025169A2; WO2018220873A1; AU2017416292A1; RU2019143089A; JP2018204065A; JP6271067B1; US20200173004A1; EP3633062A4; EP3633062A1; CA3065183A1

Abstract

提供一種鋼板，係在經施以熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的高強度鋼板中，在鍍覆生產線滲入鋼中的氫濃度得以顯著降低，且發揮6Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的優異耐蝕性。

一種高強度表面被覆鋼板，在以質量%計為C：0.01至0.20%、Si：0.01至0.50%、Mn：0.10至2.50%、P：0.005至0.050%、B：0.0005至0.010%、Ti：0.01至0.20%、Nb：0至0.10%、Mo：0至0.50%、Cr：0至0.50%、Al：0.01至0.10%、其餘為Fe及不可避免雜質之鋼組成的基質鋼板的表面，具有Zn-Al-Mg系被覆層，前述基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.30ppm以下，因鹽水噴霧試驗而導致產生紅鏽的時間為7000小時以上。

Description

高強度Zn-Al-Mg系表面被覆鋼板及其製造方法

本發明係關於高強度鋼板之表面形成有Zn-Al-Mg系表面被覆層的表面處理鋼板，特別是有關屬於氫脆性主要原因的鋼中氫濃度得以降低，且能維持高耐蝕性的高強度表面被覆鋼板。再者，本發明亦有關於其製造方法。

近年來，在汽車或建材領域中，以輕量化及省資源化為目的的高強度高防鏽鋼板之需求正日益增高。該高強度高防鏽鋼板因為要施以衝壓加工或彎曲加工等各類加工，所以在高強度及高耐蝕性之外，優異的加工性也很重要。近來，在需求日增的具高度防鏽效果的表面處理鋼板方面，已有熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板問世。然而，這種鍍覆鋼板中，使用高張力鋼作為鍍覆原板時，會因在鍍覆生產線無可避地滲入鋼中的氫而容易發生所謂氫脆化，且會隨著用途而造成問題。在一般的熔融鋅系鍍覆生產線中，作為鍍覆原板的基質鋼板在即將進入鍍覆浴之前，會在包含氫氣的還元性氛圍氣中接受加熱處理。該加熱氛圍氣中的氫會滲入基質鋼板中，而成為氫脆化的原因。再者，即使在進行鍍覆之前的電解脫脂等濕式作業步驟中，可想而知也會滲入氫，這些也會成為氫脆化的主因。

鍍覆鋼板中的氫脆化已知通常是在電鍍或其前處理的酸洗步驟的氫吸附所產生，特別是使用980MPa級以上的高張力鋼作為鍍覆原板時容易成為問題。不過，在熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板中，即使使用780MPa級、或者甚至是590MPa級的較低強度等級的高張力鋼，若施以密接彎折等非常嚴苛的加工，會有產生脆性破壊的情形。若依發明人等的詳細調査，已知這種脆性破壊也是因在鍍覆生產線中滲入的氫所致。此外，在熔融Zn-Al-Mg鍍覆鋼板中，和其他的一般熔融鋅系鍍覆鋼板相比，已逐漸了解到鍍覆層容易成為妨礙氫脫離鋼板的「阻障壁」。因此，為了對施於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的高強度鋼板加工提升其可靠性層級，咸望抑止該鋼板氫脆化的技術能獲得確立。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平7-150241號公報

[專利文獻2]特開2012-172247號公報

[專利文獻3]專利第5097305號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]神戶製鋼技報Vol.50, No.1, p.65

在鋼板氫脆化的解決方案上，專利文獻1揭露了藉由鋼的化學組成及金屬組織的適當化，以抑制大氣環境下的腐蝕反應所產生的氫進入鋼板中的技術。專利文獻2則揭露了藉由使較表面孔蝕深度更深位置的Mn微偏析降低，以抑制因自周遭環境滲入的氫而產生氫脆化的技術。這些技術皆為針對鋼板使腐蝕環境下用在時滲入之氫的解決方案，對於在熔融鍍覆生產線即已滲入的氫並不具效果。

在用以將滲入鋼材中的氫向鋼材外部釋放的處理上，烘烤處理為已知技術。烘烤處理係為藉由將滲入有氫的鋼材以200℃左右的溫度實施加熱，使滲入鋼材中的氫擴散並從鋼材表面釋出的處理。在非專利文獻1中也有關於已施以鋅電鍍的鋼製螺栓的烘烤處理的記載。據其所稱，150℃以上的加熱對擴散性氫的釋出很有效，特別是約200℃的加熱甚具效果。然而，在施以熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的鋼材的情況中，若加熱至超過150℃的溫度範圍，則鍍覆層的相構造會改變，使熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的優異耐蝕性無法充分維持。因此，在熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板中，要維持其優異耐蝕性，同時使滲入鋼材中的氫有效釋出並不容易。

此外，在烘烤處理中，通常容易因氧化而發生變色。在使用氫的還元性氛圍氣中，因為要除去鋼中的氫相當困難，若欲完全防止烘烤時的變色，則必須用真空爐處理。因這種處理方式將導致成本增加，對作為加工後的高強度零件的處理而言雖然有其實用面，但對作為加工用素材的鍍覆鋼板則難以採用。特別是在鋼板的情況中，表面變色的參差不均容易顯眼。因此，要藉由烘烤處理來實現表面外觀具優異均勻性的鋼板素材通常並非容易。

另一方面，專利文獻3中揭露有利用在水蒸氣氛圍氣中進行加熱作為熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的後處理，藉以利用Zn的黑色氧化物形成黑色皮膜的技術。然而，並未揭示應用高張力鋼作為鍍覆原板的例子。

本發明旨在提供一種鋼板，其係在經施以熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的高強度鋼板中，使在鍍覆生產線上滲入鋼中之氫在鋼中的濃度顯著降低，且發揮熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的優異耐蝕性。再者，在此種鋼板中，揭示了改善表面外觀之設計性的技術。

經發明人等詳細的研究結果，發現：藉由拉力整平機對使用高張力鋼作為鍍覆原板的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板賦以彎曲伸展形變或皮層軋延(skin pass rolling)等，使鍍覆層產生龜裂，然後施行烘烤處理時，即使烘烤溫度設在150℃以下的低溫範圍，也可將滲入鋼材中之氫以優異效率釋出。在此情況下，可充分維持熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的高耐蝕性。而且，也已確認到藉由在水蒸氣氛圍氣中施行烘烤處理，可獲得到設計性良好的黑色外觀被覆層。本發明即為根據這種認知而完成者。

上述目的係藉一種表面被覆鋼板所達成，該表面被覆鋼板在以質量%計為C：0.01至0.20%、Si：0.01至0.50%、Mn：0.10至2.50%、P：0.005至0.050%、B：0.0005至0.010%、Ti：0.01至0.20%、Nb：0至0.10%、Mo：0至0.50%、Cr：0至0.50%、Al：0.01至0.10%、其餘為Fe及不可避免雜質之鋼組成的基質鋼板的表面，具有金屬元素組成比以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質的Zn-Al-Mg系被覆層，前述基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.30ppm以下，依據JIS Z2371：2015規定的中性鹽水噴霧試驗(鹽濃度：50g/L、溫度：35℃、試片背面及端面有密封)，到發生紅鏽為止的時間為7000小時以上。

該高強度表面被覆鋼板在軋延垂直方向的抗拉強度為例如590MPa以上。前述Zn-Al-Mg系被覆層的平均厚度為例如3至100μm。作為設計性改良製品，上述高強度表面被覆鋼板可提供被覆層表面的明度L＊為60以下的黑色外觀鋼板。此處，L＊係指CIE 1976 L＊a＊b＊顏色空間的明度指數L＊。Zn-Al-Mg系被覆層的表面上可再具有無機系皮膜或有機系皮膜。

作為上述高強度表面被覆鋼板的製造方法，本發明提供了包含以下步驟的製造方法：將具有前述鋼組成的基質鋼板，在氫與氮的混合氣體中加熱至550至900℃後，在不接觸大氣的條件下，使用熔融鍍覆設備浸漬於以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質的熔融鍍覆浴中，製作熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的步驟(熔融鍍覆步驟)；藉由使用拉力整平機及軋延機的任一者或雙方，對前述熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板賦以合計延伸率為0.2至1.0%的形變，俾在鍍覆層中導入龜裂的步驟(龜裂導入步驟)；及藉由將前述已導入龜裂的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板加熱保持於70至150℃，使前述基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下的步驟(烘烤處理步驟)。

作為供實施烘烤處理步驟的鋼板，若使用基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.35ppm以上的鋼板時，特別有效果。此外，藉由在水蒸氣氛圍氣中加熱保持於70至150℃，使水蒸氣接觸鍍覆層表面的方法實施上述的烘烤處理，可獲得明度L＊為60以下而呈黑色外觀的鋼板。

若依據本發明，係在使用高張力鋼作為鍍覆原板且施以熔融Zn-Al-Mg系鍍覆的表面處理鋼板中，可提供藉烘烤處理使在鍍覆生產線上滲入鋼中之氫的濃度降低的製品。該表面處理鋼板對於耐氫脆化的可靠性很高。而且，無論是否經過烘烤處理，熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的優異耐蝕性均可獲得維持。甚至，可利用烘烤處理加工成高度設計性的黑色外觀。本發明係為可使熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板固有的高耐蝕性、高張力鋼的高強度、對耐氫脆化的高度可靠性、及進一步依需要藉黑色調的表面外觀展現高度設計性等一舉獲得實現的發明。

第1圖為已導入龜裂的鍍覆鋼板E-2的被覆層表面之SEM照片。

第2圖為已導入龜裂的鍍覆鋼板H-2的被覆層表面之SEM照片。

[基質鋼板的化學組成]

茲說明相當於鍍覆原板之基質鋼板的成分元素。在本說明書中，有關基質鋼板之化學組成的「%」，只要未作特別說明，皆意指「質量%」。

C為鋼的高強度化所必須的元素。為了獲得抗拉強度590MPa以上的強度等級，必須具有0.01%以上的C含量。若C含量過剩，組織的不均勻性會變得顯著，使加工性降低。C含量係限制在0.20%以下，也可管理在0.16%以下。

Si除了對高強度化有效之外，還具有抑制雪明碳鐵析出的作用，在抑制波來鐵等的生成方面很有效。為了充分發揮這些作用，Si含量要確保0.01%以上。若含有多量的Si，在鋼板表面會產生Si濃化層，成為招致鍍覆性降低的主因。Si含量係限制在0.50%以下，限制在0.25%以下更佳。

Mn對高強度化很有效。為了穩定獲得抗拉強度590MPa以上的強度等級，Mn含量必須確保在0.10%以上，0.50%以上更具效果。若Mn含量過多，容易產生偏析而使加工性降低。Mn含量係設為2.50%以下。

P對強化固溶有效。此處，P含量要確保0.005%以上。也可管理在0.010%以上。若P含量過大，容易產生偏析，使加工性降低。P含量係限制在0.050%以下。

B能抑制鋼的沃斯田鐵-肥粒鐵變態，有助於變態組織的強化。再者，在添加有Ti或Nb的情況中，藉由沃斯田鐵-肥粒鐵變態的抑制，可使Ti系碳化物或Nb系碳化物的析出溫度降低，具有使這些碳化物微細化的效果。為了充分獲得上述效果，B含量要確保0.0005%以上。若設定在0.001%以上，可更具效果。B含量較多時，會因硼化物的生成而構成加工性降低的主要原因。添加B時，必須在0.010%以下的範圍內進行，也可管理在0.005%以下。

Ti和C結合會形成微細的Ti系碳化物，對高強度化有助益。為了充分發揮該作用，Ti含量要確保0.01%以上。Ti含量過剩，會招致加工性降低。Ti含量係設在0.20%以下、也可管理在0.15%以下。

Nb和C的結合會形成微細的Nb系碳化物，有助益於高強度化。而且，組織的微細化對均勻化也有效。因此，可依需要而含有Nb。為了充分獲得上述的功效，Nb含量確保在0.005%以上更有效。含有多量的Nb會招致加工性的降低。添加Nb時，係在0.10%以下的範圍內進行。

因Mo、Cr任一種均具有可藉固溶強化而提升強度的作用，故可依需要而添加Mo、Cr之1種或2種。為了充分發揮上述作用，Mo方面確保0.01%以上，Cr方面確保0.01%以上的含量更有效果。這些元素若含有多量會招致延展性的降低。添加其1種或2種時，Mo含量係設在0.50%以下，Cr含量也設在0.50%以下的範圍。

Al具有脫氧作用。為了充分發揮此作用，Al的添加量以鋼中Al含量達0.01%以上較理想。Al含量過剩會招致加工性降低。Al含量係限制在0.10%以下，也可管理在0.05%以下。

其他方面，以雜質形態混入的S雖可容許至0.010%，但0.005%以下更佳。過度地降低S會導致製鋼負荷的增大，故通常S含量0.0005%以上亦無妨。

[Zn-Al-Mg系被覆層]

具有上述化學組成的基質鋼板之表面必須具有 Zn-Al-Mg系被覆層。該被覆層係來自於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆所形成的鍍覆層，本說明書中，將其稱為「Zn-Al-Mg系被覆層」。如後所述，在龜裂導入後，該Zn-Al-Mg系被覆層要接受烘烤處理。因此，烘烤處理後的Zn-Al-Mg系被覆層會產生龜裂。從而，以例如SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察Zn-Al-Mg系被覆層的表面時，存在於每1mm²面積的龜裂總延長度為例如3.0至8.0mm。雖然該龜裂有助於對氫從基質鋼板的釋出，但即使殘存有上述總延長程度的龜裂，仍可確認因此所致的耐蝕性降低不會造成問題。關於熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層是否能維持固有優異耐蝕性而言，烘烤處理溫度會產生大幅影響。如後所述，本發明高強度表面被覆鋼板因係避免過高溫度的烘烤而製得者，故展現出依照JIS Z2371：2015規定的中性鹽水噴霧試驗(鹽濃度：50g/L、溫度：35℃、試片的背面及端面有密封)，達產生紅鏽為止的時間為7000小時以上之優異耐蝕性。即使透過在水蒸氣氛圍氣中進行烘烤處理而形成具有黑色的Zn-Al-Mg系被覆層時，也能呈現出同樣的優異耐蝕性。

Zn-Al-Mg系被覆層雖經烘烤處理，但其化學組成幾乎仍維持原來的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層組成。藉由在水蒸氣氛圍氣中進行烘烤處理而形成的黑色Zn-Al-Mg系被覆層中，Zn的一部分雖變成黑色氧化物，但此時若以金屬元素的組成比來看，幾乎仍維持原來的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層組成。原來的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層，在此處係利用具有適用於耐蝕性優異的熔融 Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的組成範圍的鍍覆層。具體而言，金屬元素的組成比，以質量%計，係以Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質者為對象。

為了長期間維持Zn-Al-Mg系被覆層的優異防鏽效果，Zn-Al-Mg系被覆層的平均厚度以3μm以上為佳。形成過剩厚度便不具經濟性，而且會導致被覆層本身的加工性降低。通常，Zn-Al-Mg系被覆層的平均厚度只要設在100μm以下範圍即可。此處，該被覆層的平均厚度可透過從板厚的平行方向觀察其剖面而求得。

呈黑色外觀的Zn-Al-Mg系被覆層係在烘烤處理時透過熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層的表面和水蒸氣接觸，而在被覆層中產生Zn的黑色氧化物所形成。因而，Zn的黑色氧化物在Zn-Al-Mg系被覆層的上層部分布較多，而呈現具黑色調的表面外觀效果。經各種探討的結果，也已了解到：Zn-Al-Mg系被覆層表面形成明度L＊60以下的Zn黑色氧化物時，可呈現變色參差度不易顯眼且具優異設計性的黑色外觀。明度L＊若調整至40以下，則會呈現更具深度的黑色外觀。因Zn的黑色氧化物而生成的黑色外觀，可在使鋼中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下所需的烘烤處理條件範圍內獲得實現。

[基質鋼板中的擴散性氫濃度]

構成氫脆化主要原因的基質鋼板中氫濃度可藉由量測擴散性氫濃度來評估。擴散性氫濃度可藉由使用大氣壓離子化質量分析裝置對以5℃/min的升溫速度從常溫加熱至300℃為止所釋出的氫量進行量測而求得。量測試樣可使用經研磨紙除去Zn-Al-Mg系被覆層後的單純基質鋼板所形成的試樣。

通常，在使用上述組成範圍的高張力鋼作為鍍覆原板且以連續熔融鍍覆生產線製造的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的情形中，烘烤處理前的基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.35ppm以上。若依發明人等的探討，業已知悉藉由烘烤處理將基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下時，不僅對用980MPa級以上的高張力鋼作為基質鋼板的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板能夠抑制容易造成問題的氫脆化現象，對於用780MPa級或590MPa級的強度等級較低的高張力鋼作為基質鋼板的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板，氫脆化現象也能獲得顯著抑制。因此，本發明的基質鋼板中的擴散性氫濃度係規定在0.30ppm以下。0.20ppm以下更佳。

[基質鋼板的金屬組織]

基質鋼板的母體(鋼質)以貝氏體肥粒鐵相(Bainitic-ferrite phase)構成的組織、或肥粒鐵相及麻田散鐵相的混合組織為佳。在後一組織中，麻田散鐵量以10至50體積%為佳。

[機械特性]

形成有上述Zn-Al-Mg系被覆層的黑色表面被覆高強度鋼板的機械特性，在軋延垂直方向的抗拉試驗(JIS Z2241：2011)中，以抗拉強度在590至1180MPa，斷裂時的全伸長率為10%以上較佳。

[製造方法]

以上述方式降低基質鋼板中之擴散性氫濃度的高強度表面被覆鋼板，可藉由將具有上述化學組成的鋼板用作鍍覆原板而製成熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板，並於對該鍍覆鋼板的鍍覆層導入龜裂後經由在控制於較低溫的溫度區域中施以烘烤處理而製得。

[熔融鍍覆]

用傳統的一般方法製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板即可。可使用量產現場的連續熔融鍍覆生產線。具體而言，在即將熔融鍍覆之前時施行的兼用作表面還元處理的熱處理，係藉由在氫與氮的混合氣體中加熱至550至900℃來實施。上述混合氣體中氫氣所佔的比例以25至35體積%為佳。材料溫度處於上述溫度範圍中的時間較佳為在例如20至200秒範圍內進行調整。以此方式在氫與氮的混合氣體中加熱基質鋼板後，氫會滲入鋼板中。其鋼中氫濃度可藉由後述的烘烤處理大幅降低。基質鋼板的板厚為例如0.8至4.5mm。該熱處理後，不接觸大氣時，將鋼板浸漬於熔融鍍覆浴中。

熔融鍍覆浴的組成係以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質。所獲得的鍍覆鋼板的鍍覆層組成大致反映了鍍覆浴的組成。從鍍覆浴提取的鋼板係以氣體擦拭法(gas wipping)等調整鍍覆附著量，然後以一般方法冷卻。每單面鍍覆層附著量的平均厚度以3至100μm為佳。

[龜裂導入處理]

為了不因烘烤處理而使熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有的優異耐蝕性惡化，必須如後所述地在低溫區域實施烘烤處理。但，和一般的鋅鍍覆層相比，已知熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層容易妨礙氫的釋出。因此，若在低溫區域將熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板實施烘烤處理，會使基質鋼板中的氫穩定而難以降低至預定濃度以下。因此，要先對鍍覆層導入龜裂作為烘烤處理的前處理。縱使是已導入龜裂的Zn-Al-Mg系被覆層，在暴露於雨水的環境下或在潮濕環境下使用時，即可藉熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層特有的腐蝕生成物產生防鏽效果。

對鍍覆層導入龜裂的作業可藉由利用拉力整平機施以彎曲伸展形變、或以皮層軋延來執行。也可將拉力整平機裝置或皮層軋延機的形變合計施行複數次。經種種探討結果，賦予鋼板的合計延伸率以0.2至1.0%的形變為佳。在此合計延伸率的範圍內，較佳為每1mm²鍍覆層表面導入總延長3.0至8.0mm的龜裂，更佳為3.0至6.0mm。後述低溫區域的烘烤處理可將基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下，更佳為0.20ppm以下。合計延伸率太小時，會使龜裂導入量不足，無法穩定獲致在低溫區域藉烘烤處理使氫充分釋出的效果。合計延伸率過大則會構成損及鋼板延展性的主要原因。

合計延伸率R_TOTAL(%)係以下述(1)式決定。

R_TOTAL(%)=(L₁-L₀)/L₀×100…(1)

此處，L₀為熔融Zn-Al-Mg系鍍覆結束時間點的鋼板任意送板(passing)方向區間X的送板方向長度(m)，L₁為烘烤處理即將開始前自前述鋼板的送板方向區間X起算的送板方向長度(m)。

[烘烤處理]

烘烤處理係為藉由將滲入鋼材中的氫釋出外部以減少鋼中氫濃度的加熱處理。再者，要獲得黑色調表面外觀時，也兼行其變黑處理。發明人等針對烘烤處理的加熱溫度(鋼材到達最高溫度)及耐蝕性的關係一再作了探討。結果發現，上述組成的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層加熱至高於150℃的溫度時，鍍覆層中的相構造會發生變化，耐蝕性的惡化變得很明顯。另一方面，烘烤處理的加熱溫度低於70℃時，即難以穩定而充分地獲得氫釋出效應。因此，烘烤處理係藉由加熱保持在70至150℃才能進行。

烘烤處理的時間，換言之，將熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板保持在設定於70至150℃範圍內之預定溫度的時間，係設定為可將基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下，或者0.20ppm以下的目標等級的時間。熔融鍍覆條件、烘烤處理的氛圍氣體條件只要按照烘烤處理溫度事先進行預備試驗藉以決定適當處理時間即可。通常，設定在1至50小時的範圍內即為可獲得良好結果的處理時間。設在2至36小時的範圍更佳。

關於烘烤處理的加熱氛圍氣，要獲得黑色調表面外觀時，雖必須設成水蒸氣氛圍氣，但除此之外，也可為大氣、真空、惰性氣體的任一種氛圍氣。在水蒸氣氛圍氣下進行變黑處理時，水蒸氣氛圍氣中的雜氣成分(水蒸氣之外的氣體成分)含量以5體積%以下為佳。

令熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層接觸上述溫度的水蒸氣時，鍍覆層中的Zn會優先氧化而形成黑色的Zn氧化物，且可獲得明度L＊60以下的高度設計性黑色調表面外觀。關於水蒸氣的分壓，只要將相對濕度(實際存在於氛圍氣中的水蒸氣相對於該溫度之飽和水蒸氣壓的分壓)調整為70至100%即可。相對濕度若低於70%會使Zn的黑色氧化物的生成速度緩慢，且容易在鋼中氫達到充分釋出的時間中產生著色參差。

在大氣氛圍氣中進行烘烤處理時，可用使鋼板通過連續退火爐的方法。再者，鋼板以捲成盤元(coil)的狀態供作烘烤處理時，可利用例如鐘型(bell)批次式退火爐。在此情況中，即可在大氣之外的預定氛圍氣下進行處理。

在水蒸氣氛圍氣下進行變黑處理時，係在遮蔽大氣的爐內進行。爐體以使用高度密閉性的容器為佳。將熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板收容在爐內時，要設法使鍍覆層表面和氛圍氣氣體接觸。藉由氮氣置換或真空抽吸等排除爐內的空氣，然後將水蒸氣導入，使爐內氛圍氣設成水蒸氣氛圍氣，並升溫至預定溫度，且透過保持在該溫度而進行烘烤處理。烘烤處理中也要管理爐內氛圍氣，俾得以維持在預定的氣體組成。

[無機系皮膜的形成]

經上述烘烤處理而改質的Zn-Al-Mg系被覆層的表面上，可形成無機系皮膜。傳統應用在熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的各種公知化合物均可使用作為無機系皮膜。其中，其適用對象可例舉如包含選自閥金屬(valve metal)的氧化物、閥金屬的含氧無機酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸及閥金屬的氟化物等群組的1種或2種以上化合物(以下亦稱為「閥金屬化合物」)。作為閥金屬，可例舉如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si、Al等。上述閥金屬化合物以使用含有這些閥金屬之1種以上者為佳。無機系皮膜可使用公知的方法形成。例如，可採用以輥塗法、旋塗法、噴霧法等方法將含閥金屬化合物等的無機系塗料塗佈在Zn-Al-Mg系被覆層的表面上。

[有機系皮膜的形成]

經上述烘烤處理而改質的Zn-Al-Mg系被覆層的表面上也可形成有機系皮膜。傳統應用在熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的各種公知化合物可使用作為有機系皮膜。例如，可例舉出聚氨酯系樹脂、環氧系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、或這些樹脂的組合、或者含有這些樹脂的共聚物或改質物等的皮膜。有機系皮膜也可使用公知的方法形成。例如，可採用以輥塗法、旋塗法、噴霧法等將含有上述樹脂成分的有機系塗料塗佈在Zn-Al-Mg系被覆層表面上的方法。

[實施例]

將具有表1所示化學組成的鑄造鋼胚加熱至1250℃後，施以熱軋延，作成熱軋延鍍覆原板用或冷軋延鍍覆原板用的熱軋延鋼板。在熱軋延鍍覆原板用中，熱軋延條件為精軋溫度880℃、捲取溫度600℃、板厚3.2mm；在冷軋延鍍覆原板用中，熱軋延條件為精軋溫度880℃、捲取溫度460℃、板厚2mm。此處，精軋溫度係以最後一次熱軋延隨後的板表面溫度來表示。熱軋延鍍覆原板用的熱軋延鋼板係在施以酸洗後直接作為熱軋延鍍覆原板。冷軋延鍍覆原板用的熱軋延鋼板則在施以酸洗後，以表2所示的冷軋延率施以冷軋作為冷軋延鍍覆原板。

另外，表1所示的任一種鋼材均為符合本發明規定之化學組成的「發明對象鋼」。再者，表2的冷軋延率0%為使用熱軋延鍍覆原板的例子。

(熔融鍍覆步驟)

使用各鍍覆原板，用連續熔融鍍覆生產線製造熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板。將鍍覆原板(基質鋼板)在氫與氮的混合氣體中加熱及退火後，不接觸大氣時，浸漬於熔融鍍覆浴，然後從鍍覆浴中提起，以氣體擦拭法調整鍍覆附著量，而製得熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板。鍍覆浴組成係以質量%計為Al：6.0%、Mg：3.0%、Si：0.01%、Ti：0.002%、B：0.0005%、Fe：0.1%、其餘為Zn。上述退火時的氛圍氣及溫度均記載於表2中。鍍覆附著量則調整為每單面鋼板的鍍覆層厚度10μm。

(龜裂導入步驟)

本步驟使用的連續熔融鍍覆生產線係在鍍覆裝置的更後段(鋼板送板方向的下游側)具備拉力整平機(T.Lv)、及皮層軋延機(SKP)。完成熔融鍍覆的鋼帶分別形成有： (i)完全不藉拉力整平機或皮層軋延機施以伸長形變的部分；(ii)使用拉力整平機及皮層軋延機的任一者或雙方施加合計延伸率0.2至1.0%的伸長形變部分；(iii)使用拉力整平機及皮層軋延機雙方施加合計延伸率1.2%的伸長形變部分。

從製得的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的盤元採取上述(i)至(iii)各部分的鍍覆鋼板，以光學顯微鏡從平行於軋延方向及板厚方向的剖面(L剖面)觀察檢視金屬組織。並且，製作軋延垂直(垂直)方向的抗拉試片(JIS 5號)，進行JIS Z2241：2011規定的抗拉試驗，而求得抗拉強度TS(MPa)、斷裂時的全拉伸T.El(%)。然後，針對上述(ii)及(iii)部分的鍍覆鋼板，以SEM倍率500倍觀察被覆層(鍍覆層)表面的10個觀察區，量測形成在被覆層表面的龜裂長度，而求得每1mm²面積的龜裂總延長度(mm)。在第1圖及第2圖中，係分別將表2的鍍覆鋼板E-2(龜裂導入步驟的合計延伸率為0.2%、被覆層每1mm²的龜裂總延長3.2mm)及表2的鍍覆鋼板H-2(在龜裂導入步驟的合計延伸率1.0%、被覆層每1mm²的龜裂總延長6.8mm)顯示在被覆層表面的SEM照片供參考。第1圖、第2圖中，(a)圖為一SEM圖像例，(b)圖為將自龜裂導入步驟所導入且屬於明顯龜裂的部分以黑線顯示在這些SEM圖像上者。該龜裂在後述的烘烤處理後大致以原樣保存的情形也可獲得確認。各鍍覆鋼板中，每1mm²面積的龜裂總延長度係以量測在龜裂導入步驟所導入的明顯龜裂部分的總延長度來決定。這些結果揭示於表2。

從表2可看出，透過以龜裂導入步驟賦予合計延伸率0.2%以上的伸展形變，可在被覆層(鍍覆層)導入每1mm²總延長度3.0mm以上的龜裂。再者，在賦予合計延伸率1.2%之伸展形變的情況中，相較於合計延伸率0.2至1.0%的情況，斷裂時的全拉伸T.El較低，有發生鋼板延展性降低的情形。在重視鋼板加工性的情況中，龜裂導入步驟時的合計延伸率以設定在1.0%以下範圍為宜。

(烘烤處理步驟)

接著，使用上述(i)的部分(未導入龜裂)及(ii)的部分(有導入龜裂)的鍍覆鋼板來檢視烘烤處理的效果。烘烤處理條件揭載於表3至表5。對於(i)的鍍覆鋼板係以大氣氛圍氣(表3)、對於(ii)的鍍覆鋼板則以大氣氛圍氣(表4)及水蒸氣氛圍氣(表5)施行烘烤處理。其中，在水蒸氣氛圍氣的烘烤處理係依如下方式進行。亦即，將龜裂導入步驟結束後的鍍覆鋼板放入加熱爐內，以鍍覆層表面和氛圍氣氣體接觸的方式放置。然後，將爐內密閉，用真空泵進行真空抽吸後，從氣體導入管導入水蒸氣，一面控制爐內壓力一面將爐內溫度升溫至預定的烘烤處理溫度，使相對濕度達100%，在該溫度保持預定時間後降溫，使爐內空間向大氣開放。烘烤處理中的氛圍氣氣體係設為水蒸氣100體積%、相對濕度100%(表5的各例均通用)。

從烘烤處理後的鋼板採取試樣，量測基質鋼板中的擴散性氫濃度及鹽水噴霧試驗的紅鏽發生時間。更進一步，就以水蒸氣氛圍氣施行烘烤處理的試樣(表5所載試樣)量測Zn-Al-Mg系被覆層表面的明度L＊。試驗方法係如下所述。

(擴散性氫濃度的量測)

透過以研磨紙除去鋼板試樣表層的Zn-Al-Mg系被覆層，製作單純由基質鋼板構成的試樣。擴散性氫濃度的量測條件係如下所示。

‧試樣加熱部：紅外線金像爐(ULVAC理工公司製RHL-E410P)

‧分析計：APS-MS/大氣壓離子化質量分析裝置(日本API公司製FLEX-MS400)

‧分析試樣：以切斷為10mm×3mm尺寸的3片試樣進行分析

‧量測溫度：常溫至300℃

‧升溫速度：5℃/min

‧量測氛圍氣：Ar(1000mL/min)

(鹽水噴霧試驗的紅鏽發生時間量測)

依照JIS Z2371：2015的規定進行中性鹽水噴霧試驗(鹽濃度：50g/L、溫度：35℃、試片的背面及端面有密封)。從鹽水噴霧試驗開始經4000小時後每100小時停止噴霧，並以目視觀察試片表面有無產生紅鏽。將最先看出有紅鏽的鹽水噴霧累積時間作為該試樣的紅鏽產生時間。此處，因係以每100小時進行觀察，故例如紅鏽產生時間為7100小時的試樣至少可評估為符合「至紅鏽產生的時間為7000 小時以上」的耐蝕性。

(明度L＊值的量測)

使用分光型色差計(有限公司東京電色製；TC-1800)，依照JIS K5600的分光反射量測法量測明度L＊值。量測條件如以下所示。

‧光學條件：d/8°法(雙射束光學系)

‧視野：2度視野

‧量測方法：反射光量測

‧標準光：C

‧表色系：CIELAB

‧量測波長：380至780nm

‧量測波長間隔：5nm

‧分光器：繞射格子1200/mm

‧照明：鹵素燈(電壓12V、電力50W、額定壽命2000小時)

‧量測面積：7.25mm

‧檢測元件：光電子增倍管(R928；Hamamatsu Photonics股分有限公司)

‧反射率：0至150%

‧量測溫度：23℃

‧標準板：白色

其結果揭示於表3、表4、表5。

除了鍍覆層不導入龜裂而施以烘烤處理的情況(表3)，及以高於150℃的烘烤處理溫度進行烘烤的例子(試樣No.17、18、24)外，均無法將基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下。但，在以高溫進行烘烤處理的上述試樣例子中，在鹽水噴霧試驗中產生紅鏽的時間未達7000小時，因烘烤處理而使其產生耐蝕性降低。在未應用龜裂導入步驟的情況中，基質鋼板中擴散性氫濃度的顯著降低、及熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層固有耐蝕性的穩定難以兩全。

對鍍覆層導入龜裂後施以烘烤處理的情況中(表4、表5)，即使烘烤處理溫度在150℃以下，也可使基質鋼板中的擴散性氫濃度穩定降低至0.30ppm以下。這些事實在鹽水噴霧試驗的紅鏽產生時間為7000小時以上，且烘烤處理後的被覆層呈現和通常的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆層相同的優異防鏽效果上均已獲得確認。然而，試樣No.39、69因為烘烤處理溫度過低至50℃，擴散性氫濃度的降低效果並不充分。烘烤處理溫度設定在高於150℃的例子(試樣No.47、48、54、77、78、84)中，已確認有耐蝕性的降低。從表3、及表4的對比中，無法藉由被覆層的有無龜裂看出耐蝕性(防鏽性能)的差異。以水蒸氣氛圍氣進行的烘烤處理品中，除了烘烤處理溫度過低至50℃的例子(試樣No.69)外，可確認能獲得明度L＊60以下的黑色調外觀，也可調整到明度L＊40以下的具深度黑色外觀。

(彎曲試驗)

接著，使用鋼No.D的鍍覆鋼板(板厚1.0mm)，揭示基質鋼板中的擴散性氫濃度對彎曲加工性之影響的檢視實驗例。對表3至5所載試樣No.10、40、70的Zn-Al-Mg系被覆鋼板試樣，按照JIS Z2248：2006規定的V型塊法，使用45°的金屬壓塊，以彎曲軸對試樣的軋延方向成平行的方式，在常溫下施行135°V彎曲試驗。使用前端曲率半徑不同的各種壓塊進行V彎曲試驗，且以目視觀察試驗後的彎曲加工部表面，求得未發生開裂的最小彎曲半徑MBR(mm)。其結果揭示於表6。

基質鋼板中的擴散性氫濃度已降低的本發明例中，相對於比較例，彎曲加工性有顯著提升。透過對被覆層導入龜裂後施以烘烤處理的方法，可消除氫脆化且使加工性顯著提升。

Claims

一種高強度表面被覆鋼板，在以質量%計為C：0.01至0.20%、Si：0.01至0.50%、Mn：0.10至2.50%、P：0.005至0.050%、B：0.0005至0.010%、Ti：0.01至0.20%、Nb：0至0.10%、Mo：0至0.50%、Cr：0至0.50%、Al：0.01至0.10%、其餘為Fe及不可避免雜質之鋼組成的基質鋼板之表面，具有金屬元素組成比以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質的Zn-Al-Mg系被覆層，前述基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.30ppm以下，依據JIS Z2371：2015規定的中性鹽水噴霧試驗(鹽濃度：50g/L、溫度：35℃、試片背面及端面有密封)，至發生紅鏽為止的時間為7000小時以上。
如申請專利範圍第1項所述之高強度表面被覆鋼板，其中，軋延方向的抗拉強度為590MPa以上。
如申請專利範圍第1或2項所述之高強度表面被覆鋼板，其中，前述Zn-Al-Mg系被覆層的平均厚度為3至100μm。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板，其中，被覆層表面的明度L＊為60以下，此處的L＊為CIE 1976 L＊a＊b＊顏色空間的明度指數L＊。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板，其中，前述Zn-Al-Mg系被覆層之表面上再具有無機系皮膜。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板，其中，前述Zn-Al-Mg系被覆層之表面上再具有有機系皮膜。
一種高強度表面被覆鋼板的製造方法，該鋼板為申請專利範圍第1至3項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板，該製造方法包括：將具有前述鋼組成的基質鋼板在氫與氮的混合氣體中加熱至550至900℃後，在不接觸大氣的條件下，使用熔融鍍覆設備浸漬於以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質的熔融鍍覆浴中，而製作熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的步驟(熔融鍍覆步驟)；藉由使用拉力整平機及軋延機的任一者或雙方，對前述熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板賦以合計延伸率0.2至1.0%的形變，而在鍍覆層中導入龜裂的步驟(龜裂導入步驟)；及藉由將前述已導入龜裂的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板加熱保持於70至150℃，使前述基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下的步驟(烘烤處理步驟)。
一種高強度表面被覆鋼板的製造方法，該鋼板為申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板，該製造方法包括：將具有前述鋼組成的基質鋼板在氫與氮的混合氣體中加熱至550至900℃後，在不接觸大氣的條件下，使用熔融鍍覆設備浸漬於以質量%計為Al：1.0至22.0%、Mg：1.3至10.0%、Si：0至2.0%、Ti：0至0.10%、B：0至0.05%、Fe：2.0%以下、其餘為Zn及不可避免雜質的熔融鍍覆浴中，而製作熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板的步驟(熔融鍍覆步驟)；藉由使用拉力整平機及軋延機的任一者或雙方，對前述熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板賦以合計延伸率0.2至1.0%的形變，而在鍍覆層中導入龜裂的步驟(龜裂導入步驟)；及藉由將前述已導入龜裂的熔融Zn-Al-Mg系鍍覆鋼板在水蒸氣氛圍氣中加熱保持於70至150℃，使鍍覆層表面接觸水蒸氣，令前述基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.30ppm以下的步驟(烘烤處理步驟)。
如申請專利範圍第7或8項所述之高強度表面被覆鋼板的製造方法，其中，烘烤處理步驟中係使基質鋼板中的擴散性氫濃度降低至0.20ppm以下。
如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之高強度表面被覆鋼板的製造方法，其中，供烘烤處理步驟的鍍覆鋼板之基質鋼板中的擴散性氫濃度為0.35ppm以上。