AT514229B1 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats, insbesondere Stahlblechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem auf diese Schutzbeschichtung eine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit und Simonkolleit, ausgebildet wird. Um die Korrosionsfestigkeit der Schutzbeschichtung zu erhöhen bzw. um das Verfahren hinsichtlich Ablauf und Reproduzierbarkeit zu verbessern, wird vorgeschlagen, dass das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhten Simonkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischenSubstrats, insbesondere Stahlblechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem aufdiese Schutzbeschichtung eine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestensbereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit und Simonkolleit, ausge¬bildet wird.
[0002] Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Stahlblech mit einer Schutzbeschichtung aufZn-Al-Mg Basis zu versehen, um damit die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs zu erhö¬hen. Überraschend zeigten diese schutzbeschichteten Stahlbleche dennoch eine vergleichs¬weise stark schwankende Korrosionsbeständigkeit.
[0003] Zu diesen schutzbeschichteten Stahlblechen durchgeführte Korrosionstests nach DINEN ISO 9227 (NSS) - unter Verwendung einer wässrigen, 5%-igen NaCI Lösung, pH-Wert¬reguliert mit NaOH - zeigten die Ausbildung einer Korrosionsschicht mit Hydrotalcit, Hydrozinkitund Simonkolleit als Bestandteile („XPS investigation on the surface chemestry of corrosionproducts on ZnMgAI-coated steel“, Duchoslav et al., AOFA 2012). In der Korrosionsschicht lagdie Konzentration von Hydrozinkit Zn5(C03)2(0H)6 deutlich über jener von SimonkolleitZn5(0H)8CI2*H20. Zudem fand sich in der Korrosionsschicht Hydrotalcit (Zn,Mg)6AI2(OH)16C03*4H20. Von Simonkolleit ist zudem bekannt, eine gegenüber Hydrozinkit erhöhte Korro¬sionsbeständigkeit aufzuweisen.
[0004] Zur Erhöhung der Konzentration an Simonkolleit schlägt die WO2012/091385A2 vor, dieGewichtsverhältnisse von AI und Mg in der Schutzbeschichtung auf Zn- Basis so einzustellen,dass sich die Ausbildung von Simonkolleit bei einer Korrosion erleichtert. Vorgeschlagen wird,dass bei der Schutzbeschichtung der Quotien von AI zu (Mg+Al) in einen Bereich von 0,38 bis0,48 liegen soll. Nachteilig verursachen derartige Kompositionsvorschriften allerdings einenvergleichsweise hohen Aufwand, insbesondere wenn Schutzbeschichtungen mit Hilfe einesSchmelztauchverfahrens auf ein Blech aufgetragen werden sollen - die Reproduzierbarkeit desVerfahrens ist also nur schwer zu gewährleisten. Außerdem führen derartige Vorschriften meistlediglich zu einem Kompromiss zwischen einerseits verbessertem Korrosionsverhalten auf dereinen und unerwünschten Änderungen mechanischer, chemischer und/oder elektrischer Eigen¬schaften auf der anderen Seite. Die Verwendbarkeit des auf diese Weise schutzbeschichtetenBlechs kann dadurch deutlich eingeschränkt sein.
[0005] Zudem zeigen die JP 01127683A, die JP 04165082A und die JP 2011168855A beiStahlblechen Beschichtungen, die Zn, Mg und/oder AI beinhalten.
[0006] Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilder¬ten Stand der Technik ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines mit einer auf Zn-Basisschutzbeschichteten Blechs derart zu verändern, dass die Korrosionsfestigkeit erhöht, derenSchwankungsbreite verringert und dessen Herstellung beschleunigt wird. Zudem soll eine hoheReproduzierbarkeit des Verfahrens gewährleistet werden und das Verfahren unabhängig vonder Zusammensetzung der Schutzbeschichtung auf Zn-Basis anwendbar sein.
[0007] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das schutzbeschichtete Substratmit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hy-drozinkitanteil erhöhten Simonkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.
[0008] Reagiert das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1,8 bis 18,5 Gew.-% Chlorid aufweisendenLösung, kann damit eine besonders vorteilhafte Korrosionsschutzschicht auf der Schutzbe¬schichtung erreicht werden. Diese erfindungsgemäße, insbesondere auch wasserbasierende,Lösung kann nämlich die Ausbildung von Simonkolleit an der behandelten bzw. korrodiertenOberfläche der Schutzbeschichtung erheblich begünstigen. Insbesondere kann die Zusammen¬setzung der Korrosionsschutzschicht derart in eine Richtung beeinflusst werden, dass sich in dieser stets ein gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhter Simonkolleitanteil ausbildet. Dadurchkann sicher mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit des schutzbeschichteten Substrats ge¬rechnet werden. Zudem kann dieses gerichtete Behandeln bzw. Ankorrodieren der Schutzbe¬schichtung unabhängig von der Zusammensetzung einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basisdurchgeführt werden - jegliche Kompositionen sind hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit alsoverbesserbar. Ein universell anwendbares und reproduzierbares Verfahren kann also zur Ver¬fügung gestellt werden, bei dem der Einfluss eines Schmelztauchverfahrens auf Korrosionsfes¬tigkeit bzw. dessen Schwankungsbreite hinsichtlich der Schichtdicke deren Durchgängigkeitund Zusammensetzung erheblich vermindert werden kann.
[0009] Besonders aber kann sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Korrosi¬onsfestigkeit auszeichnen, wenn die Schutzbeschichtung eine Zn-Al-Mg-Basis aufweist, aufwelche die Chlorid aufweisende Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweiseeine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit, Simonkolleit und Hydrotalcit, ausgebildetwird. Dadurch kann ermöglicht werden, mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutz¬schicht, aufweisend Hydrozinkit, Simonkolleit und Hydrotalcit, auszubilden. Deren gegenüberKorrosion anfälligen und oberflächlichen intermetallischen Phasen können mit Simonkolleitnämlich ergänzt und korrosionsfester werden. Zudem bildete sich dadurch eine vergleichsweisekompakte Oberflächenbeschichtung aus, was wiederum zu einer erhöhten mechanischen Fes¬tigkeit der Schutzbeschichtung führen kann. In weiterer Folge kann die dadurch erreichte ver¬besserte Anbindbarkeit für weitere Schichten, zum Beispiel Lacken oder dergleichen, an dieserSchutzbeschichtung genutzt werden. Hinzu kommt, dass aufgrund des erhöhten Chloridanteilsder Lösung die Herstellung der in der Korrosionsbeständigkeit verbesserten Schutzbeschich¬tung beschleunigt und damit das Verfahren vergleichsweise schnell durchgeführt werden kann.
[0010] Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung erwiesen, die 5 bis 30 Gew.-% NaCIaufweist. Diese ist nicht nur kostengünstig und einfach herzustellen, sie hat auch positivenverfahrenstechnischen Einfluss. Besonders gut können sich 5 bis 10 Gew.-% NaCI eignen, umfür einen für das Verfahren ausreichend hohen Chloridanteil in der Lösung zu sorgen.
[0011] Wird der pH-Wert der Lösungen mit HCl eingestellt, kann damit nicht nur die Aktivierungder Korrosionsreaktion in Richtung vornehmlicher Ausbildung von Simonkolleit beschleunigtwerden, sondern auch die Zusammensetzung der Lösung hinsichtlich der Anzahl Ihrer Kompo¬nenten unverändert bleiben. Dies kann sich positiv auf die Reproduzierbarkeit des Verfahrensauswirken.
[0012] Als besonders vorteilhaft kann sich heraussteilen, wenn die, auf die Schutzbeschichtungaufgebrachte Lösung aus Wasser, NaCI und HCl besteht. Selbstverständlich kann diese Lö¬sung auch noch herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen aufweisen. Diese - damiteinfach herzustellende - Lösung konnte sich insbesondere bei der Reaktion mit einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung als vorteilhaft heraussteilen, bei welcher sich ein Anteil an Simonkolleit vonüber 80% in den behandelten Bereichen der Schutzbeschichtung bildete.
[0013] Ein vergleichsweise hoher Anteil an Simonkolleit kann sichergestellt werden, indem dieLösung maximal 20 Minuten lang mit der Beschichtung reagiert. Selbst bei dieser relativ kurzenReaktionszeit kann das erfindungsgemäße Verfahren einen besonders schnellen Ablauf sicher¬stellen und sich in weiterer Folge auch für industrielle Zwecke eignen.
[0014] Die Reaktionszeit der Lösung mit der Schutzbeschichtung kann noch weiter vermindertwerden, wenn das metallische Substrat bei der Reaktion mit der Lösung anodisch aufgeladenwird.
[0015] Wird die Temperatur der Lösung auf einen Bereich von 30 bis 60 Grad Celsius einge¬stellt, kann die Ausbildung von Simonkolleit begünstigt und damit das Verfahren weiter be¬schleunigt werden.
[0016] Besonders auszeichnen kann sich die Erfindung bei Schutzbeschichtungen auf Zn-Basis, die mit Hilfe eines Schmelztauchverfahrens auf das Blech aufgebracht werden. BekannteParameterschwankungen des Schmelztauchverfahrens, welche Einfluss auf die Korrosionsfes¬ tigkeit der damit ausgebildeten Schutzbeschichtung haben können, sind damit nämlich aus¬gleichbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher besonders reproduzierbar höchstenKorrosionsschutz an Blechen sicherstellen.
[0017] Bildet die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutz¬schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 150nm bis 1,5pm aus, kann sich eine ausrei¬chend kompakte Reaktionsschicht mit Simonkolleit ergeben, um damit reproduzierbar die Kor¬rosionsbeständigkeit des schutzbeschichteten Substrats zu erhöhen.
[0018] Die chemische Beständigkeit der Schutzbeschichtung auf Zn-Basis kann weiter erhöhtwerden, wenn die Reaktion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutz¬schicht mit einem Anteil von mindestens 80%, insbesondere von mindestens 90%, Simonkolleitausbildet.
[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere bei einer Zn-Al-Mg- Schutz¬beschichtung auszeichnen, bei der der Quotient von AI / (Al+Mg) im Bereich von 0,5 bis 1,0liegt, insbesondere wenn der Quotient von AI / (Al+Mg) 0,5 beträgt.
[0020] Im Folgenden wird die Erfindung beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielennäher erläutert: [0021] Zum Nachweis der erzielten verbesserten Korrosionsbeständigkeit wurden zwei mit Zn-Al-Mg beschichtete Stahlbleche erfindungsgemäß mit einer aus NaCI, HCl und Wasser samtunvermeidlichen herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehenden Lösung oberflächenbe¬handelt und mit einem Zn-Al-Mg beschichteten Stahlblech ohne erfindungsgemäßer Oberflä¬chenbehandlung verglichen. Der Quotient von AI / (Al+Mg) der Zn-Al-Mg-SchutzbeschichtungBereich ist auf 0,5 eingestellt.
[0022] Die untersuchten schutzbeschichteten Stahlbleche sind in der Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1: Übersicht zu den untersuchten schutzbeschichteten Stahlblechen 1,2, 3 [0023] Die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelten schutzbeschichteten Bleche zeig¬ten jeweils kompakte Korrosionsschutzschichten mit Schichtdicken im Bereich von 150nm bis1,5pm.
[0024] Eine erhöhte Korrosionsfestigkeit der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung konnte beimschutzbeschichteten Stahlblech 2 bereits nach 10 Minuten und einer Temperatur der Lösung inder Höhe von 30 Grad Celsius erreicht werden, wobei bei der Reaktion der Lösung mit derSchutzbeschichtung eine anodische Belastung (20V, 50Am'2) angelegt wurde.
[0025] Dieselbe erhöhte Korrosionsfestigkeit der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung konnte beimschutzbeschichteten Stahlblech 3 nach 20 Minuten und einer Temperatur der Lösung in derHöhe von 60 Grad Celsius erreicht werden. Auf eine anodische Belastung der Schutzbeschich¬tung konnte hierbei verzichtet werden.

Claims (12)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Substrats, insbesondere Stahl¬blechs, mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Basis, bei dem auf diese Schutzbeschichtungeine chloridhaltige Lösung aufgebracht und dadurch mindestens bereichsweise eine Korro¬sionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit und Simonkolleit, ausgebildet wird, dadurchgekennzeichnet, dass das schutzbeschichtete Substrat mit der, mit Hilfe einer Säure aufeinen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellten und einen 1,8 bis 18,5 Gew.-% Chloridaufweisenden Lösung zur Ausbildung eines gegenüber dem Hydrozinkitanteil erhöhten Si-monkolleitanteils in der Korrosionsschutzschicht reagiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eineZn-Al-Mg-Basis aufweist, auf welche die Chlorid aufweisende Lösung aufgebracht wird unddadurch mindestens bereichsweise eine Korrosionsschutzschicht, aufweisend Hydrozinkit,Simonkolleit und Hydrotalcit, ausgebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 5 bis 30Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, NaCI aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert derLösungen mit HCl eingestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die, auf die Schutzbeschich¬tung aufgebrachte Lösung aus Wasser, NaCI und HCl besteht.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungmaximal 20 Minuten lang mit der Beschichtung reagiert.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das metalli¬sche Substrat bei der Reaktion mit der Lösung anodisch aufgeladen wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tempe¬ratur der Lösung auf einen Bereich von 30 bis 60 Grad Celsius eingestellt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutz¬beschichtung auf Zn-Basis mit Hilfe eines Schmelztauchverfahrens auf das Blech aufge¬bracht wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti¬on der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutzschicht mit einer Schicht¬dicke im Bereich von 150nm bis 1,5pm ausbildet.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reak¬tion der Lösung mit der Schutzbeschichtung eine Korrosionsschutzschicht mit einem Anteilvon mindestens 80%, insbesondere von mindestens 90%, Simonkolleit ausbildet.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei derZn-Al-Mg-Schutzbeschichtung der Quotient von AI / (Al+Mg) im Bereich von 0,5 bis 1,0liegt, vorzugsweise 0,5 beträgt. Hierzu keine Zeichnungen
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