EP4249634A1 - Verfahren zum modifizieren einer oberfläche eines schmelztauchbeschichteten stahlblechs - Google Patents

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EP4249634A1
EP4249634A1 EP23161660.8A EP23161660A EP4249634A1 EP 4249634 A1 EP4249634 A1 EP 4249634A1 EP 23161660 A EP23161660 A EP 23161660A EP 4249634 A1 EP4249634 A1 EP 4249634A1
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EP
European Patent Office
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coating
aqueous solution
inorganic acid
steel sheet
bis
Prior art date
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Pending
Application number
EP23161660.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burak William Cetinkaya
Fabian JUNGE
Tobias LEWE
Eugen Sabunow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying a surface of a hot-dip coated Zn-Al-Mg coating on a steel sheet.
  • hot-dip coated steel sheets have different influences on the chemical composition of the immediate surface of the zinc-based coating.
  • the aging of a particularly alloyed surface in air or other atmospheres can influence and change the composition of areas near the surface.
  • Changing the surface chemistry of the zinc-based coating can have an impact on further processing steps such as pretreatment, bonding, phosphating and/or painting.
  • the superficial oxide layer on the Zn-Al-Mg coating up to a depth of up to approx. 100 nm can lead to a negative property profile, but also the components of the coating underneath, especially after aging, can be a hindrance to subsequent processes and for the achievement of the corresponding process and surface-relevant properties.
  • binary (zinc-magnesium) or ternary (zinc-aluminum-magnesium) eutectic phases occur locally to varying degrees between, above and below the primarily precipitated zinc grains.
  • These eutectic phases are made up of the eutectic and pure metals, i.e. H.
  • these eutectic phases also have (secondary) zinc grains and possibly Al grains.
  • These secondary zinc grains and possibly Al grains should not be confused with the primarily precipitated zinc grains (primary zinc grains), since they have a volume that is several orders of magnitude smaller than the primary zinc grains.
  • the primary zinc grains sometimes have a diameter of over 30 ⁇ m
  • the diameter of the secondary zinc grains in the eutectic phases is up to 2 ⁇ m. Furthermore, these secondary grains are precipitated before or after the eutectic.
  • the eutectic phases described above are referred to as hypo- or hyper-eutectic phases, depending on whether they are precipitated before or after the eutectic.
  • the layer structure of a Zn-Al-Mg coating has a non-extensive, distributed enrichment of eutectic phases that are arranged above the zinc grains (and possibly also in the zinc grains).
  • the eutectic and the eutectic phases are magnesium-rich phases, for example in comparison to the primary tin grains.
  • the aging of the Zn-Al-Mg coatings when stored in air or in oxygen-containing atmospheres can result in a change in the chemical composition of the layers near the surface, and thus also lead to the formation and growth of oxides and oxide layers in and on the metallic coating.
  • the formation and growth of these oxides and oxide layers is associated with the penetration of oxygen into the eutectic phases of the protective layer and leads to additional deterioration in further processing.
  • elementary metal atoms from the eutectic and the eutectic phases are oxidized to form oxides and/or hydroxides or similar compounds (metal oxides).
  • phase rich in zinc and/or aluminum are hardly oxidized.
  • the metal oxides are arranged in layers close to the surface, i.e. in the upper layers of the coating, in particular at a depth of up to 75 nm.
  • the object of the present invention is to provide a method for modifying a surface of a hot-dip coated steel sheet, with which magnesium-rich phases from the layer of the coating near the surface and/or the magnesium-rich native oxide layer on the coating can be at least partially removed, in particular without losses in terms of on the production speed.
  • the invention relates to a method for modifying a surface of a hot-dip coated Zn-Al-Mg coating on a steel sheet, the coating being wetted with an aqueous solution of an inorganic acid, an aqueous solution of an inorganic acid having a pH value less than 0, 01, especially less than 0, is used.
  • the modification of the surface of the coating is to be designed three-dimensionally in the sense of the present invention. Either defined areas of the surface or the surface are completely wetted with an aqueous solution of an inorganic acid.
  • An aqueous solution of an inorganic acid with a pH value of less than 0.01, in particular less than 0, is used, so that although two-dimensional areas are wetted, the wetting acts in layers of the coating close to the surface, i.e. in the depth and thus in the third Dimension.
  • the surface of the hot-dip coated Zn-Al-Mg coating on the steel sheet can be modified by an aqueous solution of an inorganic acid with a pH value of less than 0.01, in particular less than 0, in such a way that disruptive elements are removed the coating and/or in the layer of the coating near the surface can be removed, so that further processing steps, such as gluing, can be carried out effectively.
  • the pH value is a measure of the concentration or activity of hydrogen ions (H + ) or hydronium ions (also called oxonium, hydrooxonium; H 3 O + ) in a solution.
  • the numerical value indicates the concentration as a negative decadal logarithm. The fewer hydrogen ions there are in a solution, the greater the pH.
  • Acidic solutions have a pH of less than 7.0. The pH value of solutions can be calculated from the original concentration of an acid using various approximate equations.
  • any acid which produces a concentration of hydrogen ions with a molarity of more than 1 has a negative pH value.
  • strong acids do not completely dissociate at high concentrations, the influence of hydrogen ions in the solution is enhanced because there is so little water per acid formula unit.
  • the activity of the hydrogen ions is much higher than the actual concentration. Therefore, the pH value calculated as described above in the sense of the invention is the pH value of the aqueous solution to be used according to the invention.
  • the coating comprises a zinc alloy with, in addition to zinc (rest) and unavoidable impurities, additional elements such as aluminum with a content between 0.1 and 10.0% by weight and magnesium with a content between 0.1 and 10.0% by weight .-%.
  • additional elements such as aluminum with a content between 0.1 and 10.0% by weight and magnesium with a content between 0.1 and 10.0% by weight .-%.
  • impurities elements from the group Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce and Cr can be contained in the coating individually or in combination with a total of up to 0.5% by weight.
  • Steel sheets or steel sheet components made from them with a zinc-based corrosion protection coating have very good cathodic corrosion protection, which have been used in automobile construction for years.
  • the coating has magnesium with a content of at least 1.0% by weight, in particular at least 1.1% by weight, preferably at least 1.3% by weight and aluminum with a content of at least 1. 0% by weight, in particular at least 1.1% by weight.
  • the thickness of the coating can be between 1.5 and 15 ⁇ m, in particular between 2 and 12 ⁇ m, preferably between 3 and 10 ⁇ m.
  • an inorganic acid is selected from the group containing or consisting of: H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 , H3PO 4 , H 2 SO 3 , HNO 2 , H 3 PO 3 , HF, or a mixture of 2 or several of these acids are used as an aqueous solution.
  • so-called super acids such as fluorosulfonic acid (HSO 3 F) or fluoroantimonic acid (HSbF 6 ) are used or mixed with the aforementioned inorganic acids.
  • the pH value is not less than -10, in particular not less than -8, preferably not less than -6, preferably not less than -4.
  • the coating is wetted with the aqueous solution of an inorganic acid for a time of 0.1 to 2 s and at a temperature of 10 ° C to 90 ° C.
  • the coating is applied for a time of at least 0.1 s, in particular at least 0.2 s, preferably at least 0.3 s, 0.4 s, preferably at least 0.5 s, and a maximum of 2 s, in particular a maximum of 1.8 s , preferably a maximum of 1.5 s, 1.4 s, 1.3 s, preferably a maximum of 1.2 s, 1.1 s, 1.0 s, wetted with an aqueous solution of an inorganic acid.
  • the coating is wetted with an aqueous solution of an inorganic acid at a temperature of 10 °C to 90 °C, in particular 20 °C to 70 °C, preferably 20 °C to 50 °C, preferably 20 °C to 40 °C , particularly preferably 20 °C to 30 °C.
  • the coating is wetted by spraying, spraying, dipping or applying an aqueous solution of an inorganic acid.
  • an aqueous solution of an inorganic acid is applied to the coating using a process selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping or application (coil coating process).
  • the coating is preferably wetted continuously with an aqueous solution of an inorganic acid.
  • the wetting is ended by rinsing with water and/or an aqueous solution.
  • the wetting with an aqueous solution of an inorganic acid is interrupted by rinsing with water and/or an alcohol, for example selected from the group containing or consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethanol, in particular isopropanol, or an aqueous solution.
  • rinsing takes place in 2 steps, in a first step with water; in a second sub-step with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol as stated above.
  • rinsing is carried out with water and an alcohol in one step, preferably as a mixture of water with one of the alcohols specified above.
  • the rinsing is preferably carried out continuously, in particular one method selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and application (coil coating process).
  • drying is preferably carried out by rinsing, with the “rinsed” coating preferably being dried by increasing the temperature (up to a maximum of 100 ° C) or by using a fan.
  • the “rinsed” coating is air-dried, for example without any additional aids.
  • a polymer which is an adhesive and/or varnish, is applied to the modified surface of the coating on a steel sheet, as described above.
  • a further substrate is selected from the group containing or consisting of: substrate treated according to the invention, i.e. steel sheet, steel sheet not treated according to the invention, metal sheet, plastic.
  • the present invention also relates to the use of an aqueous solution of an inorganic acid with a pH of less than 0.01, as described above, for the surface removal of a hot-dip coated Zn-Al-Mg coating on a steel sheet, as described above, up to a Depth of at least 100 nm, in particular at least 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, preferably at least 400 nm, preferably at least 500 nm up to a maximum of 2 ⁇ m, for example within a time of 0 ,1 to 2 s, at least 0.1 s, in particular at least 0.2 s, preferably at least 0.3 s, 0.4 s, preferably at least 0.5 s, and a maximum of 2 s, in particular a maximum of 1.8 s, preferably a maximum of 1.5 s, 1.4 s, 1.3 s, preferably a maximum of 1.2
  • an aqueous solution for example Ridoline C72
  • an aqueous solution for example Bonderite C-IC 124 N
  • wetting was carried out by application (using the coil coating process) and the time in both cases was approx. 1 s and 25 °C. In both cases, the wetting was ended by rinsing with water and the rinsed steel strips were then dried using a short-term temperature increase to approx. 80 ° C.
  • Several steel sheet samples were separated from the first steel strip, R as reference, and from the second steel strip, E as invention, in order to enable a representative and comparable result.
  • a surface of a hot-dip coated Zn-Al-Mg coating on a steel sheet can be modified in such a way that disruptive elements on the coating and/or in the layer of the coating near the surface can be removed, so that further processing steps, for example gluing, which can lead to an improved fracture pattern, can be carried out effectively, which could be demonstrated using the exemplary embodiment and comparison with a reference.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Zn-Al-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech, wobei der Überzug mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird, wobei eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01 eingesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Zn-AI-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech.
  • Schmelztauchbeschichtete Stahlbleche haben je nach Zusammensetzung unterschiedlichen Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der unmittelbaren Oberfläche des zinkbasierten Überzugs. Im Zuge von Oxidationsprozessen kann die Alterung einer insbesondere legierten Oberfläche an Luft oder anderen Atmosphären diese Zusammensetzung oberflächennaher Bereiche beeinflussen und ändern. Die Änderung der Oberflächenchemie des zinkbasierten Überzugs kann einen Einfluss auf die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlungen, Kleben, Phosphatieren und/oder Lackieren haben.
  • Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material- und Oberflächenkonzepten in einem Prozess durchgesetzt werden können.
  • Bei der Weiterverarbeitung von gealterten Werkstoff- oder Oberflächen- respektive Überzugskonzepten kann es aufgrund der durch die Alterung neu entstandenen oberflächennahen Chemie dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozessfenster abgedeckt werden. Die kann sich wiederrum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen auswirken, so dass diese Werkstoffe/Oberflächen nicht eingesetzt werden können oder das vorhandene Prozessfenster umständlich angepasst werden muss. Der Alterungsprozess nach weiterverarbeitenden Schritten kann ebenfalls zu einer Verschlechterung der zuvor genannten Oberflächen-Eigenschaften führen.
  • Vor dem Hintergrund kann es daher notwendig sein, derartige Oberflächen derart zu modifizieren, dass diese zum einen mit den vorhandenen Prozessfenstern im Automobilbau dennoch optimal verarbeitet werden können und zum anderen nach der Verarbeitung für längere Zeit die gewünschten Oberflächeneigenschaften beibehalten werden können.
  • Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus den Offenlegungsschriften DE 10 2019 134 298 A1 , DE 10 2018 216 317 A1 und DE 10 2019 204 224 A1 , ist bekannt, feuerbeschichtete Oberflächen mit einer sauren Lösung zu behandeln, um die sich auf Zn-Al-Mg Überzügen typischerweise einstellende native Oxidschicht an- oder abzubeizen.
  • Nicht nur die oberflächliche Oxidschicht auf dem Zn-AI-Mg-Überzug bis zu einer Tiefe von bis ca. 100 nm kann zu einem negativen Eigenschaftsprofil führen, sondern auch die darunter befindlichen Bestandteile des Überzugs, insbesondere nach Alterung, können hinderlich für Folgeprozesse und für das Erreichen der entsprechenden prozess- und oberflächenrelevanten Eigenschaften sein.
  • Bei der Erstarrung von zinkreichen Zn-Al-Mg-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink-Magnesium) oder ternären (Zink-Aluminium-Magnesium) eutektischen Phasen. Diese eutektischen Phasen sind aus dem Eutektikum und Reinmetallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben dem Eutektikum zusätzlich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner auf. Diese sekundären Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner sind nicht mit den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern (primäre Zinkkörner) zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größenordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durchmesser von teilweise über 30 µm aufweisen, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner bei bis zu 2 µm. Des Weiteren werden diese sekundären Körner vor oder nach dem Eutektikum ausgeschieden. In der Literatur werden die oben beschriebenen eutektischen Phasen als hypo-oder hyper-eutektischen Phasen bezeichnet, je nachdem ob sie vor oder nach dem Eutektikum ausgeschieden werden. Der Schichtaufbau eines Zn-Al-Mg-Überzugs weist eine nicht flächendeckende, verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, die über den Zinkkörnern (und gegebenenfalls auch in den Zinkkörnern) angeordnet sind. Bei dem Eutektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen, zum Beispiel im Vergleich zu den primären Zinnkörnern.
  • Die Alterung der Zn-Al-Mg-Überzüge bei Lagerung an Luft oder in sauerstoffhaltiger Atmosphären kann eine Änderung der chemischen Zusammensetzung der oberflächennahen Schichten zur Folge haben, und damit auch zu Bildung und Wachstum von Oxiden und Oxidschichten in und auf dem metallischen Überzug führen. Die Bildung und das Wachstum dieser Oxide und Oxidschichten ist mit dem Eindringen von Sauerstoff in die eutektischen Phasen der Schutzschicht verbunden und führt zu einer zusätzlichen Verschlechterung der Weiterverarbeitung. Überraschenderweise zeigt sich ein bevorzugtes Eindringen von Sauerstoff von der Oberfläche aus in und entlang der magnesiumreichen Phasen, so dass diese bevorzugt oxidiert werden. Dabei werden elementare Metallatome aus dem Eutektikum und den eutektischen Phasen zu Oxiden und/oder Hydroxiden oder ähnlichen Verbindungen oxidiert (Metalloxide). In dem entsprechenden bzw. in demselben Zeitraum werden Zink-und/oder Aluminium-reiche Phasen kaum oxidiert. Die Metalloxide sind in oberflächennahen Schichten, also in den oberen Schichten des Überzugs angeordnet, insbesondere in einer Tiefe von bis zu 75 nm.
  • Je nach Intensivität und Höhe des Beizgrades muss eine bestimmte Kontaktzeit eingehalten werden, um die Oberfläche entsprechend zu modifizieren. Da die Durchlaufzeit an den Produktionsanlagen nicht beliebig verringert werden kann, muss im Gegenzug die Konzentration der sauren Lösung erhöht werden, um bei entsprechend hoher Produktionsgeschwindigkeit (Bandlaufgeschwindigkeit) ausreichend Beizen zu können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs anzugeben, mit welchem magnesiumreiche Phasen aus der oberflächennahen Schicht des Überzugs und/oder die magnesiumreiche native Oxidschicht auf dem Überzug zumindest zum Teil entfernt werden können, insbesondere ohne Einbußen in Bezug auf die Produktionsgeschwindigkeit.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Zn-AI-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech, wobei der Überzug mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird, wobei eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01, insbesondere kleiner 0 eingesetzt wird.
  • Das Modifizieren der Oberfläche des Überzugs ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dreidimensional auszulegen. Dabei werden entweder definierte Bereiche der Oberfläche oder aber die Oberfläche vollständig mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt. Dabei wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01, insbesondere kleiner 0 eingesetzt, so dass zwar zweidimensionale Bereiche benetzt werden, das Benetzen jedoch in oberflächennahen Schichten des Überzugs wirkt, also in die Tiefe und somit in die dritte Dimension. Aufgrund des Benetzens mit einer anorganischen Säure werden tiefer gelegene Schichten des metallischen Überzugs freigelegt, wobei der oberflächliche Abtrag bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm, insbesondere mindestens 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, vorzugsweise mindestens 400 nm, bevorzugt mindestens 500 nm bis zu maximal 2 µm, insbesondere bis zu maximal 1,8 µm, 1,75 µm, 1,7 µm, vorzugsweise bis zu maximal 1,6 µm, 1,25 µm, bevorzugt bis zu maximal 1 µm, in Bezug auf die Oberfläche, also insbesondere Phasengrenze/Atmosphäre eines (des) ursprünglichen, ungebeizten Überzugs.
  • Es hat sich überraschend herausgestellt, dass durch eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01, insbesondere kleiner 0 die Oberfläche des schmelztauchbeschichteten Zn-AI-Mg-Überzugs auf dem Stahlblech derart modifiziert werden kann, dass störende Elemente auf dem Überzug und/oder in der oberflächennahen Schicht des Überzugs entfernt werden können, so dass weiterführende Verarbeitungsschritte, wie beispielsweise ein Kleben, effektiv durchführbar sind.
  • Allgemein ist nicht leicht überprüfbar, ob eine Säure tatsächlich einen negativen pH-Wert hat oder nicht. Es ist aber möglich, einen negativen pH-Wert zu berechnen. Der pH-Wert ist ein Maß für die Konzentration bzw. Aktivität von Wasserstoff-Ionen (H+) bzw. Hydronium-Ionen (auch Oxonium, Hydrooxonium genannt; H3O+) in einer Lösung. Der Zahlenwert gibt die Konzentration als negativen dekadischen Logarithmus an. Je weniger Wasserstoff-Ionen in einer Lösung vorhanden sind, desto größer ist der pH-Wert. Saure Lösungen weisen einen pH-Wert von weniger als 7,0 auf. Der pH-Wert von Lösungen lässt sich durch verschiedene Näherungsgleichungen aus der ursprünglichen Konzentration einer Säure berechnen. Dem Fachmann bekannt ist, dass jede Säure, welche eine Konzentration von Wasserstoff-Ionen mit einer Molarität von mehr als 1 ergibt, einen negativen pH-Wert aufweist. Obwohl starke Säuren bei hohen Konzentrationen nicht vollständig dissoziieren, wird der Einfluss von Wasserstoff-Ionen in der Lösung verstärkt, da es so wenig Wasser pro Säureformeleinheit gibt. Dadurch ist die Aktivität der Wasserstoff-Ionen viel höher ist als die tatsächliche Konzentration. Mithin ist der wie oben beschrieben berechnete pH-Wert im Sinne der Erfindung der pH-Wert der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Lösung.
  • Gemäß einer Ausgestaltung umfasst der Überzug eine Zinklegierung mit neben Zink (Rest) und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-%. Als Verunreinigungen können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce und Cr einzeln oder in Kombination mit in Summe bis zu 0,5 Gew.-% im Überzug enthalten sein. Stahlbleche respektive daraus hergestellte Stahlblechbauteile mit einem Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welche seit Jahren im Automobilbau eingesetzt werden. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,3 Gew.-% und Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,1 Gew.-% auf. Dabei kann die Dicke des Überzugs zwischen 1,5 und 15 µm, insbesondere zwischen 2 und 12 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 µm betragen.
  • Gemäß einer Ausgestaltung besteht das Stahlblech, also das Substrat, aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischer Zusammensetzung in Gew.-%:
    • C bis 0,1 %, insbesondere zwischen 0,0002 % und 0,1 %,
    • Mn bis 2,0 %, insbesondere zwischen 0,01 % und 2,0 %,
    • Si bis 0,3 %, insbesondere zwischen 0,0002 % und 0,3 %,
    • P bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,
    • S bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,
    • N bis 0,1 %, insbesondere bis 0,01 %,
    sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (Al, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
    • Al bis 0,2 %, insbesondere zwischen 0,001 % und 0,1 %,
    • Cr bis 1,0 %, insbesondere bis 0,8 %,
    • Cu bis 0,2 %, insbesondere bis 0,18 %,
    • Nb bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,
    • Mo bis 0,2 %, insbesondere bis 0,1 %,
    • Ti bis 0,2 %, insbesondere bis 0,15 %,
    • V bis 0,2 %, insbesondere bis 0,1 %,
    • Ni bis 0,2 %, insbesondere bis 0,18 %,
    • B bis 0,005 %, insbesondere bis 0,004 %,
    • Sn bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,
    • Ca bis 0,1 %, insbesondere bis 0,01 %,
    • Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Gemäß einer Ausgestaltung wird eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, H3PO3, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehreren dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt. In einer Ausgestaltung werden sogenannte Supersäuren wie Fluorsulfonsäure (HSO3F) oder Fluor-Antimonsäure (HSbF6) eingesetzt oder zu den zuvor genannten anorganischen Säuren zugemischt. In einer weiteren Ausgestaltung ist der pH-Wert nicht kleiner -10, insbesondere nicht kleiner -8, vorzugsweise nicht kleiner -6, bevorzugt nicht kleiner -4.
  • Gemäß einer Ausgestaltung wird der Überzug für eine Zeit von 0,1 bis 2 s und bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt. Der Überzug wird für eine Zeit von mindestens 0,1 s, insbesondere mindestens 0,2 s, vorzugsweise mindestens 0,3 s, 0,4 s, bevorzugt mindestens 0,5 s, und maximal 2 s, insbesondere maximal 1,8 s, vorzugsweise maximal 1,5 s, 1,4 s, 1,3 s, bevorzugt maximal 1,2 s, 1,1 s, 1,0 s mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt. Das Benetzen des Überzugs mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure erfolgt bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, insbesondere 20 °C bis 70 °C, vorzugsweise 20 °C bis 50 °C, bevorzugt 20 °C bis 40 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 30 °C.
  • Gemäß einer Ausgestaltung wird der Überzug mittels Spritzen, Sprühen, Tauchen oder Auftragen einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt. Hierzu wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen oder Auftragen (Coil-Coating-Verfahren) auf den Überzug appliziert. Das Benetzen des Überzugs mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
  • Gemäß einer Ausgestaltung wird die Benetzung durch Spülen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung beendet. Hierzu wird das Benetzen mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethanol, insbesondere Isopropanol oder einer wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem ersten Teilschritt mit Wasser; in einem zweiten Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben angegeben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Das Spülen erfolgt bevorzugt kontinuierlich, wobei insbesondere ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Auftragen (Coil-Coating-Verfahren) eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird nach der Benetzung durch Spülen eine Trocknung durchgeführt, wobei bevorzugt der "gespülte" Überzug durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Gebläse getrocknet wird.
  • In einer Alternative wird der "gespülte" Überzug luftgetrocknet, beispielsweise ohne weitere Hilfsmittel.
  • In einer weiteren Ausführung wird auf die, wie oben beschrieben, modifizierte Oberfläche des Überzugs auf einem Stahlblech ein Polymer, das ein Klebstoff und/oder Lack ist, aufgetragen.
  • In der Alternative mit Klebstoff auf der erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche erfolgt ein Verkleben mit einem weiteren Substrat. Ein solches weiteres Substrat wird ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: erfindungsgemäß behandeltes Substrat, also Stahlblech, nicht erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech, Metallblech, Kunststoff.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01, wie oben beschrieben, zum oberflächlichen Abtrag eines schmelztauchbeschichteten Zn-Al-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech, wie oben beschrieben, bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm, insbesondere mindestens 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, vorzugsweise mindestens 400 nm, bevorzugt mindestens 500 nm bis zu maximal 2 µm, beispielsweise innerhalb einer Zeit von 0,1 bis 2 s, mindestens 0,1 s, insbesondere mindestens 0,2 s, vorzugsweise mindestens 0,3 s, 0,4 s, bevorzugt mindestens 0,5 s, und maximal 2 s, insbesondere maximal 1,8 s, vorzugsweise maximal 1,5 s, 1,4 s, 1,3 s, bevorzugt maximal 1,2 s, 1,1 s, 1,0 s, durch Benetzten und anschließendem Spülen, wie oben beschrieben.
  • Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur.
  • Für Klebeuntersuchungen wurden zwei mit jeweils einem Zn-Al-Mg-Überzug schmelztauchbeschichtete Stahlbänder herangezogen, wobei der Überzug und der Stahlwerkstoff bei beiden beschichteten Stahlbänder im Wesentlichen identisch waren, jedoch mit dem Unterschied, dass das erste Stahlband mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert größer 0, einer wässrigen Lösung, beispielsweise Ridoline C72, mit einem pH-Wert von ca. 11, und das zweite Stahlband mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0, einer wässrigen Lösung, beispielsweise Bonderite C-IC 124 N, hochkonzentriert 400 ml/l Wasser, Schwefelsäure basiert mit einem negativen pH-Wert, somit ein pH-Wert kleiner 0 vorlag, benetzt wurden. In beiden Fällen erfolgte die Benetzung durch Auftragen (im Coil-Coating-Verfahren) und die Zeit betrug in beiden Fällen ca. 1 s, sowie 25 °C. Die Benetzung wurde in beiden Fällen durch Spülen mit Wasser beendet und die gespülten Stahlbänder wurden anschließend unter Anwendung einer kurzeitigen Temperaturerhöhung auf ca. 80 °C getrocknet. Aus dem ersten Stahlband, R als Referenz, und aus dem zweiten Stahlband, E als Erfindung, wurden mehrere Stahlblechproben herausgetrennt, um ein repräsentatives und vergleichbares Ergebnis zu ermöglichen.
  • Insgesamt wurden jeweils 10 Blechprobenpaare mit einem in der Automobilindustrie gängigen Klebstoffsystem, Betamate 120 EU, verklebt. Alle verklebten Blechprobenpaare wurden einem Zugscherversuch in Anlehnung an DIN EN 1465 unterzogen. Daraufhin wurde das Bruchverhalten nach DIN EN ISO 10365 bewertet nach kohäsivem Bruchanteil (CF), adhäsivem Bruchanteil (AF) und substratnahem speziellen Kohäsionsbruch (COR). Die Ergebnisse der 2 mal 10 zugschergezogenen Proben wurden im Mittel in Figur 1 für die Referenz (R) und die Erfindung (E) gegenübergestellt. Dabei sind jeweils die Ergebnisse, die für die Blechprobenpaare im Ausgangszustand ermittelt worden sind, mit "AFW", und die für die Blechprobenpaare, die einen Klimawechseltest in 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B durchlaufen haben, mit "10VDA" gekennzeichnet. Gut zu erkennen ist der Einfluss der eingesetzten wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0, der im Vergleich zur Referenz insgesamt einen höheren kohäsiven Bruchanteil sicherstellt und somit gemessen am kohäsiven Bruchbild, die Klebeeignung verbessert.
  • Mit der Erfindung kann eine Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Zn-Al-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech derart modifiziert werden, dass störende Elemente auf dem Überzug und/oder in der oberflächennahen Schicht des Überzugs entfernt werden können, so dass weiterführende Verarbeitungsschritte, beispielsweise ein Kleben, das zu einem verbesserten Bruchbild führen kann, effektiv durchführbar sind, was anhand des Ausführungsbeispiels und Vergleichs mit einer Referenz aufgezeigt werden konnte.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Zn-Al-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech, wobei der Überzug mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01 eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Überzug eine Zinklegierung mit 0,1 bis 10,0 Gew.-% Aluminium und mit 0,1 bis 10,0 Gew.-% Magnesium, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Überzug mindestens 1,0 Gew.-% Aluminium und mindestens 1,0 Gew.-% Magnesium aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Stahlblech aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischen Zusammensetzung in Gew.-%:
    C bis 0,1 %,
    Mn bis 2,0 %,
    Si bis 0,3 %,
    P bis 0,1 %,
    S bis 0,1 %,
    N bis 0,1 %,
    sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (Al, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
    Al bis 0,2 %,
    Cr bis 1,0 %,
    Cu bis 0,2 %,
    Nb bis 0,1 %,
    Mo bis 0,2 %,
    Ti bis 0,2 %,
    V bis 0,2 %,
    Ni bis 0,2 %,
    B bis 0,005 %,
    Sn bis 0,1 %,
    Ca bis 0,1 %,
    Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen besteht.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, H3PO3, HF, HSO3F, HSbF6 oder eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Überzug für eine Zeit von 0,1 bis 2 s und bei einerTemperaturvon 10 °C bis 90 °C mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Überzug mittels Spritzen, Sprühen, Tauchen oder Auftragen einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Benetzung durch Spülen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung beendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei nach der Benetzung durch Spülen eine Trocknung durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei ein Polymer aufgetragen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer ein Klebstoff ist und das Stahlblech mit einem weiteren Substrat verklebt wird.
  12. Verwendung einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert kleiner 0,01 zum oberflächlichen Abtrag eines schmelztauchbeschichteten Zn-Al-Mg-Überzugs auf einem Stahlblech bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm bis zu maximal 2 µm, insbesondere innerhalb einer Zeit von 0,1 bis 2 s durch Benetzten und anschließendem Spülen.
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