EP3484632B1 - Substrat mit korrosionsschutzsystem - Google Patents

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EP3484632B1
EP3484632B1 EP17740650.1A EP17740650A EP3484632B1 EP 3484632 B1 EP3484632 B1 EP 3484632B1 EP 17740650 A EP17740650 A EP 17740650A EP 3484632 B1 EP3484632 B1 EP 3484632B1
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EP
European Patent Office
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substrate
anticorrosion
corrosion
elements
zone
Prior art date
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Active
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EP17740650.1A
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English (en)
French (fr)
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EP3484632A1 (de
Inventor
Uwe Specht
Klaus-Dieter Vissing
Thomas LUKASCZYK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B05D2202/15—Stainless steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/30—Change of the surface

Definitions

  • the invention relates to a substrate with an anti-corrosion system, the anti-corrosion system being arranged on the surface of the substrate and a plasma polymer layer with specific lower limits of the modulus of elasticity and specific maxima of the Si 2p peak, and between the substrate and the plasma polymer layer a zone with opposite Substrate enriched anti-corrosion elements includes.
  • the invention also relates to the use of the corrosion protection system described above to achieve corrosion protection and a method for producing a substrate with a corrosion protection system.
  • Corrosion protection is an important technical task, because corrosion destroys assets and causes machine downtimes in production processes. Therefore, there are a wide variety of methods to equip surfaces with corrosion-inhibiting properties. These primarily include passive corrosion protection methods such as painting or the use of galvanic methods. Surfaces are, for example, anodised, galvanized, burnished, chromated or phosphated. In the case of stainless steel, for example, attempts are often made to strengthen the passivating surface by using wet-chemical processes (electrochemical processes). In addition to passive corrosion protection methods, there are also some active methods in which, for example, coatings can release corrosion-inhibiting substances in the event of a defect.
  • Anti-corrosion layers ( ⁇ 10 ⁇ m and in particular ⁇ 2.5 ⁇ m), which change the surface to be protected as little as possible, enable good thermal heat transfer, do not emit any heavy metals and do not subject the entire substrate to excessive heat ( ⁇ 100°C) during coating, in order to thereby not promoting diffusion processes.
  • This requirement can be met, for example, with plasma polymer anti-corrosion layers, which are typically applied in a layer thickness range of 10 to 5000 nm, preferably using a cold process.
  • the plasma polymer coating process is fundamentally suitable for penetrating narrow structures, such as those often found in heat exchangers, or for maintaining the accuracy of fit of the component.
  • sol-gel coatings or thin layers of paint can also be selected.
  • materials such as high-alloy stainless steel or titanium are often used to ensure high corrosion resistance to strong acids or alkalis.
  • plastics are used, which, however, involve limitations in heat transfer.
  • Stainless steels are initially divided into 4 different groups based on their microstructure: austenite, ferrite, duplex and martensite. Stainless steels contain 12 to 26% by weight chromium and 6 to 25% by weight nickel [L. Wegrelius]. Other elements can be added to the steel to modify its properties.
  • chromium and molybdenum increases corrosion resistance.
  • the above quantity is sufficient for a protective layer (passivation) to form under the influence of air and moisture.
  • a protective layer passivation
  • an increasing chromium and molybdenum content increases the corrosion resistance.
  • One possibility to modify the surface in order to achieve increased corrosion resistance is laser surface treatment.
  • JP01242787 describes how stainless steel or Inconel is machined with a laser to form a corrosion-resistant oxide layer.
  • JP08104949 aims in a similar direction but focuses on austenitic steels.
  • RU 2287414 and KR 964574 use the effect of laser treatment to achieve a colored design of steel or other metallic materials through oxide formation.
  • the latter application also makes use of the possibility of applying acrylic material or polycarbonate before the laser treatment in order to produce a transparent protective layer.
  • CN 104911329 uses the laser treatment of stainless steel to generate a super hydrophobic corrosion resistant surface.
  • the surface is processed in such a way that a corresponding microstructure is created in the metal surface.
  • the surface treatment of metallic materials by means of lasers enables a temperature input close to the surface and thus a material modification in the area close to the surface without changing the component more deeply.
  • the temperature input can be so great for a short time (in the ns range) that the entire material or just individual alloy components, depending on the ablation threshold, sublimates directly and is thus removed become.
  • the diffusion of special elements of the alloy to the surface can also be stimulated.
  • the laser interaction depth is typically in the range of a few to a few ⁇ m.
  • the DE 102013219331 B3 a plasma-polymer solid, in particular a plasma-polymer layer, which has an extraordinarily high modulus of elasticity for a given C/O ratio.
  • the DE 102013219331 B3 also relates to a solid comprising a substrate and a plasma polymer layer applied to this substrate and the use of a plasma polymer layer as a separating layer in a mold and also the use of such a layer to improve the cleanability of a solid with water.
  • a surface section (A) of the substrate is heated by means of a laser in an atmosphere containing at least one source of carbon and one source of oxygen, preferably at least CO2, so that a layer (B) containing magnesium oxide and magnesium carbonate is formed on the surface portion (A) of the substrate.
  • a flat steel product comprises a metallic coating applied to a base layer of steel material, the main component of the coating being zinc. Three layers are embossed into the metallic coating, two of which are partially alloyed with one another. The coating is optionally coated with a plasma polymer layer.
  • EP 1722006 A1 describes a process for anticorrosive surface treatment of liquid containers, consisting in depositing at least one anticorrosive layer on the internal surface of a liquid container. At least one anti-corrosion layer is deposited by plasma deposition using the container as a reaction chamber.
  • the object of the invention to describe a way by which it is possible to inexpensively equip stainless steels with corrosion protection that is significantly improved beyond the material class, so that such materials can be used in the area of higher corrosion protection classes.
  • the anti-corrosion protection according to the invention could be applied to surfaces effectively, over a large area and/or inexpensively. It was particularly preferred that the corrosion-resistant surface according to the invention changes as little as possible in strong acids and alkalis, but that a permanent protective effect can be ensured.
  • a "zone of enriched anti-corrosion elements" in the sense of the present text is either a layer with clear layer boundaries to the substrate or the area in which there is a gradient with an increasing concentration of anti-corrosion elements, starting from the concentration of anti-corrosion elements in the substrate.
  • Such a zone is not a plasma polymer layer and is produced or can be produced according to the invention by modifying the substrate material without adding further material.
  • Anti-corrosion elements within the meaning of the present text are chromium, manganese, molybdenum, silicon and titanium, with preferred anti-corrosion elements being chromium, molybdenum and manganese.
  • "enriched compared to the substrate” means that the sum of the anti-corrosion elements is enriched compared to the sum of the anti-corrosion elements in the substrate (amount of substance in each case), preferably by at least ⁇ 2 at%, more preferably ⁇ 5 at%, based on the sum of the in the substrate or the sum of the elements contained in the transition zone.
  • the corrosion protection elements enriched in the substrate or in the zone compared to the substrate are determined using EDX, as described in measurement example 3.
  • Plasma polymers differ from classic polymers in that during their production, a fragmentation of usually gaseous precursors takes place. Accordingly, in contrast to classical polymers, plasma polymers do not show any regular repetitive subunits, even if - depending on the manufacturing process - a short-range order cannot be ruled out.
  • the modulus of elasticity of the coating within the meaning of the present invention is determined using the method described in measurement example 1.
  • the C/O ratio is determined using XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) according to measurement example 2. The same also applies to shifting the maximum of the Si 2p peak.
  • the plasma polymer layer is already known as an anti-corrosion layer, but exhibits insufficient adhesion, particularly when used on steel.
  • the plasma polymeric layer to be used according to the invention reference is also made to DE 10 2013 219 337 B3 referred.
  • the corrosion-increasing effect is also particularly surprising because the plasma polymer layers described and to be used according to the invention are not adequate barrier layers for water molecules or chloride ions.
  • technical flaws in the coating must always be expected, so that corrosive substances, at least locally, reach the interface between the coating and the substrate.
  • the surface energy and the polar component of the surface energy are determined according to measurement example 3.
  • a preferred substrate according to the invention with an anti-corrosion system is one in which the zone with anti-corrosion elements that are enriched in relation to the substrate has an enrichment gradient of the anti-corrosion elements that increases away from the substrate.
  • Such a substrate or the corresponding zone with anti-corrosion elements enriched in relation to the substrate is accessible via a number of enrichment methods that are to be used with preference (see also below), and on the other hand it allows a particular degree of improvement in adhesion of the plasma polymeric layer to be used according to the invention.
  • the zone with anti-corrosion elements enriched compared to the substrate was produced by means of a laser treatment.
  • the adhesion behavior of the plasma polymer layer to be used could be significantly improved, in particular by the laser surface modification.
  • the inventors were able to observe, without being bound by this theory, that in the case of steel surfaces in particular, the iron content in ferrous substrates such as steel or stainless steel is significantly reduced by the preferred method for creating a zone with anti-corrosion elements that are enriched compared to the substrate, especially by laser treatment , so that in the case of a chromium-containing steel, for example, a chromium-enriched oxide on the surface remains. It was not foreseeable that such a surface offers such an improved adhesion base compared to the plasma-polymer anti-corrosion layer to be used according to the invention.
  • the laser-treated surface can have an interference-related color appearance that depends on the layer thickness in this area, the layer composition and the actual substrate material.
  • the additional application of the plasma polymer coating can lead to a further change in the interference color.
  • the laser treatment according to example 1 below leads to an interference color with a golden to golden brown hue.
  • An improvement in the corrosion protection within the meaning of the present invention is present at least when the action of strong acids results in a slower surface change compared to the uncoated state, for example due to the formation of corrosion products typical of the alloy.
  • An improvement The surface resistance to acids or alkalis is present if the test described shows a surface change slowed down by the coating according to the invention, preferably already visible to the naked eye.
  • a substrate according to the invention with an anti-corrosion system is preferred, the zone with anti-corrosion elements enriched in relation to the substrate comprising ⁇ 12 atom %, preferably ⁇ 15 atom %, particularly preferably ⁇ 20 atom % of anti-corrosion elements, measured using XPS.
  • the substrate consisting of steel and more preferably of stainless steel, preferably measured by EDX (measurement example 3)
  • Steel in the sense of the present text is a metallic alloy which consists primarily of iron. According to DIN EN 10020:2000-07, the iron alloy has a carbon content of ⁇ 2.06% (a limited number of chromium steels can also have a higher carbon content).
  • stainless steel in the sense of this text is a steel with a special degree of purity, eg with a low sulfur and phosphorus content. Alloyed high-grade steels, in particular chromium, chromium-nickel, chromium-molybdenum and titanium steel, are of particular interest, also within the meaning of this application. As an example of such stainless steels the materials X5CrNi18-10, X5CrNiMo17-12-2 and X2CrNiMo17-12-2 should be mentioned.
  • a corrosion protection system selected from the group consisting of heat exchangers, heat exchangers, medical devices or tools, fittings for e.g. furniture, vehicles or trailers, pull-out units e.g. for ovens, kitchens or furniture;
  • Decorative and functional elements for means of transport e.g. decorative strips, railings, components for (sea)water desalination or filtration systems and chemical exhaust air purification, such as housing or piping, components for flue gas systems and seawater use.
  • Part of the invention is also the use of a corrosion protection system defined above to achieve corrosion protection on a substrate described above, wherein the substrate consists of steel and more preferably stainless steel and more preferably represents one of the types of substrates that are explicitly described above.
  • step b) it is particularly preferred within the meaning of the method according to the invention that one of the preferred treatment variants is used in step b), very particularly that a laser treatment is included or that step b) consists of a laser treatment.
  • a laser treatment is included or that step b) consists of a laser treatment.
  • Nanoindentation is a testing technique that uses a fine diamond tip (three-sided pyramid [Berkovich], radius a few 100nm) to measure the hardness of surface coatings can be determined. Contrary to the macroscopic determination of hardness (such as Vickers hardness), the remaining indentation trough imprinted by a normal force is not measured, but a penetration depth-dependent cross-sectional area of the nanoindentor is assumed. This depth-dependent cross-sectional area is determined using a reference sample with a known hardness (usually fused silica).
  • nanoindentation uses a sensitive deflection sensor (capacitive plates), with which the penetration depth can be precisely measured as the normal force increases and decreases again - quite differently from the classic procedure.
  • the normal force versus indentation depth curve indicates the in situ stiffness of the specimen during the initial phase of unloading.
  • the modulus of elasticity and the hardness of the sample can be determined using the cross-sectional area of the nanoindentor known from the reference sample.
  • the maximum test force for nanoindentation is usually below 15 mN.
  • a rule of thumb of 10% of the coating thickness is used to measure the pure properties of the coating without being influenced by the substrate. Deeper penetration curves include an influence of the substrate used. With increasing penetration depths of more than 10% of the layer thickness, the measured values for modulus of elasticity and hardness gradually approach those of the substrate.
  • the evaluation described using this measurement method is named after Oliver & Pharr [ WC Oliver, GM Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564-1583 ].
  • the so-called multiple loading and unloading method is used to make it easier to vary the penetration depths for different loads.
  • debits and credits are made segment by segment at a fixed point.
  • the local maximum loads are continuously increased.
  • depth-dependent values of the modulus of elasticity and hardness can be determined at the fixed point.
  • various unaffected points on the sample are also approached and tested on a measuring field.
  • a maximum of 0.055 mN was measured for samples from exemplary embodiment 2 with 10 multi-indents per point.
  • the multi-indents have local force maxima, which were then reduced to 20% of the force.
  • These unloading curves were evaluated in the form of a 98 to 40% tangent.
  • 10 measurement points were tested for statistics and homogeneity.
  • the distance between the measuring points was 50 ⁇ m in order to avoid influences such as plastic deformation of the layer to be tested due to previous measurements.
  • the layer thickness was 1839 nm.
  • the relief curves for the multi-indents in the example shown are permissible for the evaluation up to a maximum force of 0.055 mN. In the case of lower layer thicknesses, the associated max. local force must be observed in order not to exceed the 10% rule.
  • a Universal Material Tester (UMT) with Nano-Head (NH2) nano-indentation module from CETR (now under Bruker AXS S.A.S.) with appropriate vibration damping technology (minus k) was used in a thermal and acoustic insulation chamber for the nano-indentation of the exemplary embodiments.
  • samples which were produced according to exemplary embodiment 1 were measured with 10 multi-indents per point with a maximum of 0.055 mN.
  • the multi-indents have local force maxima, which were then reduced to 20% of the force.
  • These unloading curves were evaluated in the form of a 98 to 40% tangent.
  • 10 measurement points were tested for statistics and homogeneity.
  • the distance between the measuring points was 50 ⁇ m in order to avoid influences such as plastic deformation of the layer to be tested due to previous measurements.
  • the layer thickness was 2017 nm. To comply with the rule of thumb for the penetration depth of max.
  • the relief curves for the multi-indents in the example shown are permissible for the evaluation up to a maximum force of 0.055 mN. In the case of lower layer thicknesses, the associated max. local force must be observed in order not to exceed the 10% rule.
  • the maximum force for the penetration depth and the corresponding relief curve is ⁇ 0.055 mN here in case of doubt, it is preferably ⁇ 0.020 mN with layer thicknesses of ⁇ 1000 nm in case of doubt.
  • Measurement example 2 XPS measurements:
  • the XPS measurements are used to determine substance amount ratios for the layers according to the invention. To do this, proceed as follows: The XPS investigations were carried out with a VG 220i-XL system (from VG Scienta). Parameters: Magnetic lens mode, acceptance angle of the photoelectrons 0°, monochromatized AIK ⁇ excitation, constant analyzer energy mode (CAE) with 70 eV pass energy in overview spectra and 20 eV in energetically high-resolution line spectra, analysis area: 0.65 mm ⁇ , the neutralization of electrical non-conductive samples is done with low-energy electrons (4 eV). The detection sensitivity of the method is element-specific and is around 0.1 at%, ie around 1000 ppm. To compensate for charging effects, the C1s main photoemission line to be assigned to the CC species is set to 285 eV in the evaluation, which means that the positions of the other photolines shift accordingly.
  • the XPS spectrometer was set up in accordance with ASTM standard E902-94.
  • ASTM standard E 1078 - 90 was used with regard to sample handling before and during analysis.
  • the ASTM E 996-94 and E995-95 standards were used to process the measurement data obtained. Applicable documents are the references named in the standards.
  • the surface energy is determined in accordance with DIN 55660-2 of December 2011 using a G2 contact angle measuring device from Krüss. Water, diiodomethane and ethylene glycol with a high degree of purity are used as test liquids.
  • the test liquids have the following characteristics: Water surface energy: 72.8 mN/m, polar component: 51.0 mN/m diiodomethane surface energy: 50.8 mN/m, polar part: 0.0 mN/m ethylene glycol surface energy: 47.7 mN/m, polar part: 16.8 mN/m
  • the measuring method used is the dynamic measurement (advancing contact angle), in which the contact angle is determined during the liquid supply.
  • the baseline is set manually, horizontally in the middle between the tip of the syringe and the mirror image.
  • the needle spacing is set to approx. 2 mm.
  • the surface is cleaned with acetone if necessary (one time very light wiping with acetone and a lint-free cloth) to reduce the risk of incorrect measurements.
  • test liquid used is 6 ⁇ l with a dosing rate of 11.76 ⁇ l/min.
  • the actual measurement starts after 5 s, this corresponds to a feed volume of approx. 1 ⁇ l. 3 drops are applied per liquid. The respective results are averaged.
  • the evaluation of the contact angle as well as the surface energy and the polar component of the surface energy was carried out using the software "Drop Shape Analysis (DSA) for Windows" (Version 1.91.0.2) from the Krüss company. Polynomial method 2 was used to determine the contact angle.
  • the evaluation for surface energies up to 30 mN/m was based on Wu [ S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19-30 ] and for surface energies above 30 mN/m according to Owens-Wendt-Rabel-Kaelble. The evaluation was carried out without error weighting.
  • EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the element analysis typically takes place from an atomic number of 6 (carbon), so that organic substances can be identified.
  • a thin protective layer in front of the EDX detector, which ensures that the necessary vacuum is maintained in the detector, even if the sample chamber is ventilated (such as in a scanning electron microscope when changing samples).
  • this protective layer absorbs the low-energy X-rays from light elements, making quantification difficult.
  • elements from atomic number 11 (sodium, beryllium windows) or 6 (C, polymer-based thin windows) can be detected and analyzed.
  • windowless detectors can also be used and even elements up to atomic number 3 (lithium) can be examined.
  • the sample thickness is usually less than 100nm, which prevents the excitation bulb from spreading, and the energy of the primary electron beam is several hundred keV, resulting in the primary electron beam hardly expanding when passing through the sample.
  • Investigations in a scanning electron microscope (SEM) have the problem that thick samples with lower primary electron energy are usually examined here. The low energy of the electrons causes the primary electron beam to rapidly fan out below the sample surface, and the thickness of the sample allows the excitation bulb to fully express itself.
  • the expansion of the excitation bulb can be roughly estimated at 1 ⁇ m in all spatial directions (analytical resolution) regardless of whether the primary electron beam was focused to 1nm for the analysis (typical resolution of modern SEMs).
  • the expansion of the excitation bulb thus blurs the lateral resolution of the SEM.
  • a sample thin section (a TEM lamella) with a final sample thickness of less than 100 nm is first produced using the focused ion beam method (FIB).
  • FIB focused ion beam method
  • a protective layer of carbon and platinum is first applied in the corresponding area using EBID ("electron beam induced deposition") and IBID ("ion beam induced deposition").
  • the Figure 4a represents a line profile on the surface of an electropolished 1.4404 steel surface (after laser treatment).
  • the starting point position 0 nm
  • the starting point is marked with a cross in the STEM image in FIG Figure 4a marked.
  • Figure 4b and 4c represent the measurement results.
  • a line profile created using EDX measurements (see Figure 4a ) of an electropolished 1.4404 steel sample before laser treatment shows only a thin oxide layer directly on the surface (approx. 5 nm, dark area in the middle of the Figure 4a ).
  • the iron content decreases slightly to about 40 at-%, while the carbon content increases to about 30 at-%.
  • the sample that was additionally subjected to a laser treatment with parameter 2 from exemplary embodiment 1 shows significant changes.
  • the oxide layer thickness has increased to approx. 16 nm as a result of the treatment. located in the oxide almost no iron, no molybdenum, no silicon and no nickel (only in the bulk area) anymore.
  • chromium and manganese are significantly enriched together with oxygen.
  • Corresponding oxides have formed. These promote the corrosion stability and the adhesion of the subsequently applied plasma polymer coating.
  • the Figure 5a represents a line profile on the surface of an electropolished 1.4404 steel surface (after laser treatment).
  • the starting point position 0 nm
  • the starting point is marked with a cross in the Figure 5a marked.
  • the stainless steel used (X2CrNiMo17-12-2; 1.4404, V4A) is one of the common corrosion-resistant types of stainless steel. Due to its molybdenum content, it is characterized by high resistance to non-oxidizing acids and media containing halogens. In addition, this material is easy to process and can be used at temperatures of up to 550°C. In terms of corrosion resistance (especially in the presence of chlorides), this material is also significantly better than, for example, the frequently used stainless steel X5CrNi18-10, 1.4301 (V2A) due to the addition of molybdenum.
  • stainless steel 1.4404 is not seawater resistant. It is therefore initially unsuitable for high-end corrosion protection applications. This is confirmed by the following Table 1 with laboratory tests (optimal specimen) from the manufacturer Deutsche Brasswerke. [Material data sheet Acidur 4404 from Manual Engineeringwerke, 16/10/2015 2015-0016] Table 1: Corrosion properties of 1.4404 means of attack concentration temperature resistance NaCl Saturated 20°C Danger of pitting corrosion seawater Saturated 20°C Danger of pitting corrosion Steam 400°C resistant nitric acid 7% 20°C resistant sulfuric acid 1% 20°C resistant formic acid 10% 20°C resistant
  • the material is first subjected to a laser treatment, with it being proposed, but not prescribed, for further surface optimization to first smooth the workpiece surface by means of electropolishing. This can generally be preferred within the meaning of the invention.
  • a CL250 device from Clean-Lasersysteme GmbH with a power of the beam source of 250 W is used for the laser treatment.
  • the diode-pumped Nd:YAG laser (short for neodymium-doped yttrium-aluminum-garnet as active medium) emits infrared radiation with a wavelength of 1064 nm kHz and minimum pulse lengths of 80 to 200 ns. The resulting maximum pulse energy of this system is 21 mJ.
  • the samples which had changed color as a result of the laser treatment (slight gold colouration), were then reapplied with a plasma polymer anti-corrosion layer to be used according to the invention DE102013219337 Mistake.
  • a plasma polymerisation system with a volume of approx. 1m 3 was used for this purpose.
  • the system is characterized by its large electrode area of approx. 3m 2 , which corresponds approximately to the area of the electrical ground.
  • the samples were placed in radio frequency contact with the electrode.
  • a working pressure of 0.018 mbar was set in the system with the working gases hexamethyldisiloxane and oxygen, after the surface had been pre-cleaned with pure oxygen.
  • a radio frequency power of 1200 W was coupled into the electrodes.
  • the gases were used in a 2:1 ratio for a total of 135 sccm.
  • the layer thickness produced was 0.55 ⁇ m, the modulus of elasticity 1.3 GPa, the surface energy 23.5 mN/m with a polar component according to Wu of 0.85 mN/m.
  • a stainless steel 1.4404 is subjected to a laser treatment in accordance with example 1.
  • a CL100 device from Clean-Lasersysteme GmbH with a power of the beam source of 100 W is used for the laser treatment.
  • the diode-pumped Nd:AG laser emits laser radiation with a wavelength of 1064 nm, a pulse repetition frequency of 100 to 200 kHz and a pulse length of 80 ns (with a pulse energy of 1 mJ).
  • the resulting maximum pulse energy of the system is 12.7 J/cm 2 .
  • the samples whose color had changed as a result of the laser treatment were reapplied with a plasma polymer anti-corrosion layer to be used according to the invention DE102013219337 provided (according to the procedure described and the coating in Example 1).
  • the layer thickness produced was 0.55 ⁇ m, the modulus of elasticity 1.3 GPa, the surface energy 23.5 mN/m with a polar component according to Wu of 0.85 mN/m.
  • Table 3 Corrosion result after HCl test according to processing condition editing corrosion pattern without, only electropolished Severe pitting corrosion after only a short exposure time (deep holes)
  • Laser treated parameter 3 Local, small pitting corrosion with resulting layer under-migration
  • Laser treated Parameter 4: Larger number of strongly localized corrosion attacks with little evidence of strata infiltration
  • Laser treated parameter 5 No corrosive attack and no layer detachment recognizable. Very few technical flaws with pitting corrosion
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the elemental composition was determined at different points near the surface, with the oxygen content decreasing with increasing distance from the surface.
  • the oxide layer thickness has increased to approx. 16 nm as a result of the treatment.
  • the oxide contains almost no iron, no molybdenum, no silicon and no nickel (only in the near-bulk area). In contrast, chromium and manganese are significantly enriched together with oxygen. Corresponding oxides have formed. These promote the corrosion stability and apparently also the adhesion of the plasma polymer layer to be used.
  • the laser treatment in particular reduces the proportion of iron, nickel and molybdenum close to the surface.
  • the remaining elements particularly chromium and manganese
  • the oxide layer thickness increases significantly. Since the heat input is very low and is only limited to the surface, no iron migrates from the bulk area. There is a clear depletion of iron oxide near the surface.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und eine plasmapolymere Schicht mit bestimmten Untergrenzen des E-Moduls und bestimmter Maxima des Si 2p-Peaks sowie zwischen dem Substrat und der plasmapolymeren Schicht eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen umfasst.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorbeschriebenen Korrosionsschutzsystems zur Erzielung eines Korrosionsschutzes sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines Substrates mit Korrosionsschutzsystem.
  • Korrosionsschutz ist eine wichtige technische Aufgabe, denn Korrosion vernichtet Vermögen und sorgt in Produktionsprozessen für Maschinenstillstand. Daher existieren die unterschiedlichsten Verfahren Oberflächen korrosionshindernd auszurüsten. Hierzu zählen primär passive Korrosionsschutzverfahren durch Lackieren oder die Anwendung galvanischer Verfahren. Oberflächen werden beispielsweise eloxiert, verzinkt, brüniert, chromatiert oder phosphatiert. Vielfach versucht man z.B. bei Edelstählen die passivierende Oberfläche durch den Einsatz nasschemischer Verfahren (elektrochemische Verfahren) zu verstärken. Neben passiven Korrosionsschutzverfahren existieren auch einige aktive Verfahren, bei denen z.B. Beschichtungen im Falle eine Defektes korrosionsinhibierende Stoffe abgeben können.
  • Aufgrund besonderer Anforderungen an die Korrosionsschutzschicht, wie z.B. einem guten Wärmedurchgang bei Wärmeübertragern (umgangssprachlich Wärmetauscher genannt) oder eine hohe Präzision bei der Abbildung der zu schützenden Oberflächenstruktur (Kanten, Prägungen etc.) gibt es einen Bedarf an Dünnschicht-
  • Korrosionsschutzschichten (≤ 10 µm und insbesondere ≤ 2,5 µm), welche die zu schützende Oberfläche möglichst wenig verändern, einen guten thermischen Wärmeübertrag ermöglichen, keine Schwermetalle abgeben und das Gesamtsubstrat beim Beschichten nicht übermäßig mit Wärme (≤ 100°C) belasten, um hierdurch Diffusionsprozessen nicht Vorschub zu leisten. Dieser Bedarf kann z.B. mit plasmapolymeren Korrosionsschutzschichten gedeckt werden, welche typischerweise in einem Schichtdickenbereich von 10 bis 5000 nm vorzugsweise mit Hilfe eines kalten Verfahrens aufgetragen werden. Zudem eignet sich das plasmapolymere Beschichtungsverfahren grundsätzlich, um in enge Strukturen, wie sie z.B. häufig bei einem Wärmeübertrager gegeben sind, einzudringen oder auch die Passungsgenauigkeit des Bauteils zu erhalten. Alternativ können jedoch z.B. auch Sol-Gel Beschichtungen oder dünne Lackschichten ausgewählt werden.
  • Für den Einsatz im Anwendungsbereich, z.B. von Wärmetauschern, werden häufig Materialien, wie hoch legierte Edelstähle oder Titan eingesetzt, um eine hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber starken Säuren oder Laugen gewährleisten zu können. In Ausnahmefällen werden sogar Kunststoffe zur Anwendung gebracht, die jedoch Einschränkungen beim Wärmeübertrag mit sich bringen.
  • Edelstähle werden aufgrund ihrer Mikrostruktur zunächst in 4 unterschiedliche Gruppen aufgeteilt: Austenite, Ferrite, Duplex und Martensite. Edelstähle beinhalten 12 bis 26 Gewichts-% Chrom und 6 bis 25 Gewichts-% Nickel [L. Wegrelius]. Weitere Elemente können dem Stahl zugefügt sein, um seine Eigenschaften zu modifizieren.
  • Die Zugabe von Chrom und Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit. Bei Edelstählen ist die oben benannte Menge ausreichend, dass unter Einfluss von Luft und Feuchtigkeit eine Schutzschicht (Passivierung) entsteht. Allgemein kann festgestellt werden, dass ein steigender Chrom- und Molybdängehalt die Korrosionsfestigkeit erhöht.
  • Im Anwendungsfall des schweren Korrosionsschutzes (Korrosionsschutzklassen C5 und C6) können vielfach etwas preisgünstigere Materialien aufgrund ihrer mangelnden Korrosionsstabilität nicht mehr eingesetzt werden. Daher bestand die Aufgabe ein Beschichtungsverfahren zu identifizieren, welche diesen Mangel kostengünstig beheben kann.
  • Eine Möglichkeit die Oberfläche zu modifizieren, um eine erhöhte Korrosionsfestigkeit zu erzielen, ist die Laseroberflächenbearbeitung.
  • In JP 01242787 wird beschrieben wie Edelstahl oder Inconel mit einem Laser bearbeitet wird, um eine korrosionsfeste Oxidschicht zu bilden. JP 08104949 zielt in eine ähnliche Richtung und konzentriert sich jedoch auf austenitische Stähle.
  • RU 2287414 und KR 964574 machen sich den Effekt der Laserbehandlung zu Nutze, um eine farbliche Gestaltung der Stähle oder anderer metallischer Werkstoffe durch eine Oxidbildung zu erreichen. Letztere Anmeldung macht zudem von der Möglichkeit Gebrauch, vor der Laserbehandlung acrylisches Material oder Polycarbonat aufzubringen, um damit eine transparente Schutzschicht zu erzeugen.
  • CN 104911329 nutzt die Laserbehandlung von Edelstahl dazu, um eine superhydrophobe korrosionsbeständige Oberfläche zu generieren. Dabei wird die Oberfläche so bearbeitet, dass eine entsprechende Mikrostruktur in der Metalloberfläche entsteht.
  • Ferner ist bekannt, dass durch eine Wärmebehandlung die Oberfläche eines Stahls oder eines Edelstahls ebenfalls verändert werden kann. In der Dissertation von Birte Kämmerer "Abhängigkeit der Korrosionsbeständigkeit von der chemischen Oberflächenzusammen-setzung von Chromstählen" (https://opus.bibliothek.uniaugsburg.de/opus4/frontdoor/index/index/docld/2191, Bibliothekskatalog: opus.bibliothek.uni-augsburg.de) wird gezeigt, dass durch die Temperung vermehrt Eisen an die Oberfläche gelangt. Kämmerer fasst ihr Ergebnis wie folgt zusammen: "Die Korrosionsbeständigkeit nimmt zunächst mit zunehmender Auslagerungstemperatur ab, da der Eisen-Anteil in der Deckschicht mit steigender Auslagerungstemperatur deutlich zunimmt. Bei 400°C erreicht dieser Trend sein Extremum und führt mit weiter steigender Auslagerungstemperatur wieder zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit." Das Ziel einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz zu erzeugen, wird in keinem Fall ausreichend befriedigend erreicht.
  • Somit ist festzustellen, dass sehr wohl bekannt ist, dass die Korrosionsbeständigkeit von chromhaltigen Stählen durch eine gezielte Behandlung (Wärmeeintrag) verändert werden kann. In der Regel verschlechtern Wärmebehandlungen die Korrosionsfestigkeit.
  • Die Oberflächenbehandlung von metallischen Werkstoffen mittels Lasern, insbesondere mit Lasern im Nah-IR-Bereich bei λ = 1064 nm, ermöglicht einen oberflächennahen Temperatureintrag und damit eine Materialmodifikation im oberflächennahen Bereich, ohne das Bauteil tiefergehend zu verändern. Der Temperatureintrag kann dabei kurzfristig (im ns-Bereich) so groß sein, dass das gesamte Material oder aber nur einzelne Legierungsbestandteile, je nach Ablationsschwelle, direkt sublimiert und dadurch abgetragen werden. Alternativ kann auch die Diffusion spezieller Elemente der Legierung an die Oberfläche angeregt werden. Die Laserwechselwirkungstiefe liegt dabei typischerweise im Bereich weniger bis einiger µm.
  • Tests zeigen, dass allein durch eine Laserbehandlung eines Edelstahls dessen Korrosionsfestigkeit ansteigt, dieser jedoch trotzdem nicht die für die Anwendung gewünschte Korrosionsfestigkeit erreicht. Z.B. wird ein laserbehandelter Edelstahl (1.4404) immer noch durch 25-% Salzsäure bei 35°C angegriffen. Nach weniger als 1 Stunde ist eine flächige Korrosion bereits optisch erkennbar. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Lösungen anzugeben, welche eine weiter verbesserte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere für Wärmetauscheranwendungen, gewährleisten können.
  • Für viele Anwendungen ist eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften gegenüber dem Stand der Technik wünschenswert. Dies betrifft insbesondere die Beständigkeit gegenüber dem dauerhaften Einsatz starker Laugen und Säuren in Wärmetauscheranwendungen. Aus der DE 102013219337 B3 ist eine plasmapolymere Korrosionsschutzschicht bekannt. In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die dort beschriebene Korrosionsschutzschicht auf z.B. legierten Edelstählen jedoch nicht die gewünschte Beständigkeit aufweist. Vielmehr löst sich die Beschichtung in vielen Bereichen schnell von der Oberfläche. Offensichtlich war es nicht möglich unter den plasmatechnischen Randbedingungen (zur Aufbringung der Korrosionsschutzschicht) geeignete Vorbehandlungen aufzufinden, um die Schichthaftung ausreichend aufzubauen.
  • Weiterhin beschreibt die DE 102013219331 B3 einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt. Die DE 102013219331 B3 betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug und auch die Verwendung einer solchen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser.
  • In der DE 102013210176 B3 wird in erster Linie ein Verfahren zur Beschichtung von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung beschrieben, bei dem ein Oberflächenabschnitt (A) des Substrats mittels eines Lasers in einer Atmosphäre, die wenigstens eine Kohlenstoff- und eine Sauerstoffquelle enthält, vorzugsweise wenigstens CO2, erhitzt wird, so dass eine Schicht (B) auf dem Oberflächenabschnitt (A) des Substrats gebildet wird, die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält.
  • Ferner beschreibt die DE 102009007100 A1 ein Flachstahlprodukt umfasst eine metallische Beschichtung, die auf einer Basisschicht aus einem Stahlmaterial aufgebracht ist, wobei der Hauptbestandteil der Beschichtung Zink ist. In die metallische Beschichtung sind drei Schichten eingeprägt, von denen zwei teilweise miteinander legiert sind. Die Beschichtung ist gegebenenfalls mit einer Plasmapolymerschicht beschichtet.
  • Schließlich beschreibt die EP 1722006 A1 beschreibt ein Verfahren zur Korrosionsschutz-Oberflächenbehandlung von Flüssigkeitsbehältern, das darin besteht, mindestens eine Korrosionsschutzschicht auf der Innenfläche eines Flüssigkeitsbehälters abzuscheiden. Die Abscheidung mindestens einer Korrosionsschutzschicht erfolgt durch Plasmaabscheidung unter Verwendung des Behälters als Reaktionskammer.
  • Daher war es Aufgabe der Erfindung, einen Weg zu beschreiben mit dem es möglich ist, kostengünstig Edelstähle mit einem über die Werkstoffklasse hinaus deutlich verbesserten Korrosionsschutz auszurüsten, so dass derartige Werkstoffe im Bereich höherer Korrosionsschutzklassen anwendbar werden. Insbesondere war es wünschenswert, dass sich der erfindungsgemäße Korrosionsschutz effektiv, großflächig und/oder kostengünstig auf Oberflächen aufbringen lässt. Besonders bevorzugt war dabei, dass sich die erfindungsgemäße korrosionsstabile Oberfläche in starken Säuren und Laugen möglichst wenig verändert, damit aber eine dauerhafte Schutzwirkung gewährleistet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Substrat aus Stahl besteht und das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und (i) eine plasmapolymere Schicht umfasst für welche die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25 − 31,5 * x + 13,5 * x 2 − 1,85 * x 3
    Figure imgb0001
     mit
    • x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
    • E = E-Modul [GPa]
    • x ≥ 0,5 und ≤ 2,0, bevorzugt x ≥ 0,5 und ≤ 1,8

    wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p - Peaks gilt:
    für E-Modul < 10 GPa: 102,5 - 102,8 eV
    für E-Modul 10-20 GPa: 102,7 - 103,1 eV und bevorzugt für
    für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV

    und (ii) zwischen der plasmapolymeren Schicht und dem Substrat eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Mo, Si und Ti, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen durch eine Modifikation des Substratmaterials ohne Hinzufügen weiteren Materials mittels einer Laserbehandlung und/oder mittels Elektronenstrahlbehandlung hergestellt oder herstellbar ist. Folglich stellt die Zone mit angereicherten Korrosionsschutzelementen insbesondere auch eine Zone dar, bei der Elemente wie Fe, C, N, Ni, und P abgereichert sind.
  • Eine "Zone angereicherter Korrosionsschutzelemente" ist hierbei im Sinne des vorliegenden Textes entweder eine Schicht mit deutlichen Schichtgrenzen zum Substrat oder der Bereich, in dem ein Gradient mit steigender Konzentration an Korrosionsschutzelementen, ausgehend von der Konzentration an Korrosionsschutzelementen im Substrat besteht. Eine solche Zone ist keine plasmapolymere Schicht und erfindungsgemäß hergestellt oder herstellbar durch eine Modifikation des Substratmetrials ohne Hinzufügen weiteren Materials.
  • Korrosionsschutzelemente im Sinne des vorliegenden Textes sind Chrom, Mangan, Molybdän, Silizium und Titan, wobei bevorzugte Korrosionsschutzelemente Chrom, Molybdän und Mangan sind. Bevorzugt bedeutet "gegenüber dem Substrat angereichert", dass die Summe der Korrosionsschutzelemente gegenüber der Summe der Korrosionsschutzelemente im Substrat angereichert ist (jeweils Stoffmenge), bevorzugt um wenigstens ≥ 2 at-%, weiter bevorzugt ≥ 5 at-%, bezogen auf die Summe der im Substrat bzw. die Summe der in der Übergangszone enthaltenen Elemente. Im Zweifelsfall erfolgt die Bestimmung der im Substrat bzw. in der Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen mittels EDX, wie im Messbeispiel 3 beschrieben.
  • Umgekehrt ist die Verringerung von korrosionsanfälligen Elementen, insbesondere von Fe aus der Zone mit angereicherten Korrosionsschutzelementen bevorzugt. "Verringerung" ist mit den gleichen sowie den gleichen bevorzugten Differenzen wie bei "Anreicherung" zu verstehen, selbstverständlich mit dem umgesetzten Vorzeichen.
  • Plasmapolymere unterscheiden sich von klassischen Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von in der Regel gasförmigen Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn - je nach Herstellungsprozess - eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann.
  • Der E-Modul der Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird mittels des im Messbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
  • Das C/O-Verhältnis wird mittels XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) im Zweifelsfall gemäß dem Messbeispiel 2 ermittelt. Das Gleiche gilt auch für Verschiebung des Maximums des Si 2p Peaks.
  • Wie oben bereits beschrieben ist die plasmapolymere Schicht bereits als Korrosionsschutzschicht bekannt, zeigt aber insbesondere bei dem Einsatz auf Stahl eine unzureichende Haftung. Zu der Beschreibung der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht wird auch auf die DE 10 2013 219 337 B3 verwiesen.
  • Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass eine Kombination der vorgenannten plasmapolymeren Schicht mit einer Anreicherung der genannten Korrosionsschutzelemente die Haftung der plasmapolymeren Schicht auf Substraten, insbesondere auf eisenhaltigen Substraten und ganz besonders auf Edelstahlsubstraten, in einem nicht erwarteten Maße verbessert und somit einen synergetischen Effekt im Rahmen des Korrosionsschutzes erzielt werden kann.
  • Der korrosionssteigernde Effekt ist auch deshalb besonders überraschend, weil die beschriebenen, erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schichten keine ausreichenden Sperrschichten für Wassermoleküle oder Chloridionen darstellen. Außerdem ist immer mit technischen Fehlstellen in der Beschichtung zu rechnen, so dass zumindest lokal korrosive Substanzen die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat erreichen.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ p = 0,28 * E + 0,106
    Figure imgb0002
     oder σ p = 1,2
    Figure imgb0003
     je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist,
    mit
    • σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
    • E = E-Modul [GPa]
    • für E = 0,75 - 12,4, bevorzugt 1,0 - 12,4, weiter bevorzugt 1,25 - 12,4
      und/oder
    • die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9 * E + 21,7
      Figure imgb0004
    • und die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Untergrenze bevorzugt durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25 * E + 22,25
      Figure imgb0005
       mit
      • σ = Oberflächenenergie [mN/m]
      • E = E-Modul [GPa].
  • Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird im Zweifelsfall gemäß Messbeispiel 3 bestimmt.
  • Auch hier hat sich unerwarteter Weise herausgestellt, dass die Korrosionsschutzverbesserung, die sich aus der erfindungsgemäßen Kombination aus gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen und der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht bei den genannten Oberflächenenergien bzw. den polaren Anteilen der Oberflächenenergien resultiert, besonders deutlich zeigt.
  • Zum Erzielen der genannten Oberflächenenergien wird ebenfalls auf die DE 10 2013 219 337 B3 verwiesen.
  • Ferner wird auf die bevorzugten Zusammensetzungen der erfindungsgemäß einzusetzenden Schicht verwiesen, die in der genannten Patentschrift beschrieben sind und hiermit auf dem Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung werden.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem ist ein solches, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen einen vom Substrat weg steigenden Anreicherungsgradienten der Korrosionsschutzelemente besitzt.
  • Ein solches Substrat bzw. die entsprechende Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ist zum einen über eine Reihe von unter anderem bevorzugt einzusetzenden Anreicherungsverfahren (siehe auch unten) zugänglich, zum anderen ermöglicht sie in einem besonderen Grade eine Haftungsverbesserung der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht.
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen hergestellt oder herstellbar ist mittels einer Laserbehandlung, und/oder mittels Elektronenstrahlbehandlung Erfindungsgemäß sind Verfahren vorgestellt, bei denen zum Herstellen der Anreicherung der Korrosionsschutzelemente kein Material hinzugefügt wird.
  • Besonders bevorzugt ist, dass die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen mittels einer Laserbehandlung hergestellt wurde.
  • Überraschenderweise konnte insbesondere durch die Laseroberflächenmodifizierung das Haftungsverhalten der einzusetzenden plasmapolymeren Schicht deutlich verbessert werden. Die Erfinder konnten beobachten, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dass insbesondere bei Stahloberflächen durch die bevorzugten Verfahren zum Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen, ganz besonders durch Laserbehandlung der Eisenanteil bei eisenhaltigen Substraten wie zum Beispiel Stahl oder Edelstahl deutlich verringert wird, sodass im Falle eines beispielsweise chromhaltigen Stahls ein chromangereichertes Oxid an der Oberfläche verbleibt. Das eine derartige Oberfläche einen derart verbesserten Haftgrund gegenüber der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht bietet, war nicht vorherzusehen.
  • Genauere Untersuchungen der Laservorbehandlung auf (chrom-)legierten Edelstählen zeigen eine Materialveränderung insbesondere von zwei Größen. Während die Anreicherung von chromhaltigen Oxiden zur Materialoberfläche hin (also weg vom Substrat) in erster Linie in einem Schichtdickenbereich von über 10 nm, bevorzugt über 15 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 20 nm erfolgt (dies entspricht dann der Dicke der Zone gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen) (siehe Fig. 3a)) findet in einem tiefergehenden Bereich von wenigen µm, bevorzugt in einem Bereich von bis zu 2 µm, lediglich eine Veränderung der Korngrenzenstruktur des Substrates statt (siehe Fig. 3b)).
  • Aufgrund der geringen Dicke der ersten Zone von wenigen bis mehreren Zehn-Nanometern kann die laserbehandelte Oberfläche eine interferenzbedingte Farberscheinung aufweisen, die von der Schichtdicke dieses Bereichs, der Schichtzusammensetzung und dem eigentlichen Substratmaterial abhängig ist. Die zusätzliche Applikation der plasmapolymeren Beschichtung kann dabei zu einer weiteren Veränderung der Interferenzfarbe führen. In einem erfindungsgemäßen, aber nicht einschränkenden Beispiel, führt die Laserbehandlung entsprechend dem weiter unten aufgeführten Beispiel 1 zu einer Interferenzfarbe mit einem goldenen bis goldbraunen Farbton.
  • Um erfindungsgemäß bevorzugte Laservorbehandlungen auszuführen, wird Folgendes empfohlen:
    • Verwendung eines gepulsten Lasers mit einer Pulsdauer im ns-Bereich und einer Energiedichte auf der Substratoberfläche von mindestens 100 mJ/cm2. Bevorzugt wird ein Laser mit einer Wellenlänge im Nahen und Mittleren IR-Bereich (0,7 µm bis 10,6 µm) verwendet, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von 1064 nm.
  • Eine Verbesserung des Korrosionsschutzes im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt zumindest dann vor, wenn durch die Einwirkung starker Säuren eine gegenüber dem unbeschichteten Zustand verlangsamte Oberflächenveränderung, z.B. durch die Bildung von durch der Legierung typischen Korrosionsprodukten, vorliegt. Es ist bevorzugt hierzu als Schnelltest die beschichtete Oberfläche mit 25%-iger HCl bei 35°C über einen Zeitraum von 15 bis 60 min zu prüfen und mit einer unbeschichteten Oberfläche des gleichen Materialtyps zu vergleichen, die der gleichen Belastung ausgesetzt wurde. Eine Verbesserung der Oberflächenbeständigkeit gegenüber Säuren oder Laugen liegt dann vor, wenn der beschriebene Test eine durch die erfindungsgemäße Beschichtung verlangsamte Oberflächenveränderung zeigt, bevorzugt sichtbar bereits mit dem bloßen Auge.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ≥ 12 Atom-%, bevorzugt ≥ 15 Atom-%, besonders bevorzugt ≥ 20 Atom-% Korrosionsschutzelemente umfasst, gemessen mittels XPS. (Gemeint ist immer die Summe der oben genannten Korrosionsschutzelemente, bevorzugt der bevorzugten Korrosionsschutzelemente, bezogen auf die Gesamtzahl der mit EDX (Messbeispiel 3) erfassten Atome).
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Substrat aus Stahl und weiter bevorzugt aus Edelstahl besteht, bevorzugt gemessen mittels EDX (Messbeispiel 3)
  • Stahl im Sinne des vorliegenden Textes ist eine metallische Legierung, welche primär aus Eisen besteht. Nach DIN EN 10020:2000-07 enthält die Eisenlegierung eine Kohlenstoffgehalt von < 2,06% (Eine begrenzte Anzahl von Chromstählen kann auch einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweisen).
  • Edelstahl im Sinne des vorliegenden Textes ist nach EN 10020 ein Stahl mit besonderem Reinheitsgrad, z.B. mit einem geringen Schwefel- und Phosphorgehalte. Von besonderem Interesse, auch im Sinne dieser Anmeldung, sind legierte Edelstähle, insbesondere Chrom-, Chromnickel-, Chrom-Molybdän- und Titanstahl. Als Beispiel für derartige Edelstähle seien die Werkstoffe X5CrNi18-10, X5CrNiMo17-12-2 und X2CrNiMo17-12-2 erwähnt.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmetauscher, Wärmeüberträger, medizinischem Gerät oder Werkzeug, Beschlag für z.B. Möbel, Fahrzeuge oder Anhänger, Auszugseinheit z.B. für Backöfen, Küchen oder Möbel; Zier- und Funktionselemente für Transportmittel, z.B. Zierleisten, Geländer, Komponenten für (Meer-)Wasserentsalzungs- oder Filtrationsanlagen und chemische Abluftreinigung, wie z.B. Gehäuse oder Verrohrungen, Komponenten für Rauchgasanlagen und Seewassereinsatz.
  • Teil der Erfindung ist auch die Verwendung eines oben definierten Korrosionsschutzsystems zur Erzielung eines Korrosionsschutzes auf einem oben beschriebenen Substrat, wobei das Substrat aus Stahl und weiter bevorzugt aus Edelstahl besteht und weiter bevorzugt eine der Substratarten darstellt, die oben explizit beschrieben sind.
  • Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen eines erfindungsgemäßen Substrates mit Korrosionsschutzsystem, umfassend die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines Substrates, wobei das Substrat aus Stahl besteht, bevorzugt wie oben als bevorzugt beschrieben,
    2. b) Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen, bevorzugt wie weiter oben als bevorzugt definiert, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen durch eine Modifikation des Substratmaterials ohne Hinzufügen weiteren Materials mittels einer Laserbehandlung und/oder mittels Elektronenstrahlbehandlung hergestellt oder herstellbar ist, und
    3. c) Abscheiden einer wie oben definierten plasmapolymeren Schicht.
  • Besonders bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass im Schritt b) eine der bevorzugten Behandlungsvarianten eingesetzt wird, ganz besonders, dass eine Laserbehandlung umfasst ist oder dass der Schritt b) aus einer Laserbehandlung besteht. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
    • Messbeispiele Messbeispiel 1: E-Modul:
  • Die Nanoindentierung ist eine Prüftechnik, mit der über eine feine Diamantspitze (dreiseitige Pyramide [Berkovich], Radius wenige 100nm) die Härte von Oberflächenbeschichtungen ermittelt werden kann. Es wird hierbei entgegen der makroskopischen Härtebestimmung (wie z.B. Vickershärte) nicht die durch eine Normalkraft eingeprägte verbliebene Indentierungsmulde vermessen, sondern eine eindringtiefenabhängige Querschnittsfläche des Nanoindentors angenommen. Diese tiefenabhängige Querschnittsfläche wird über eine Referenzprobe mit bekannter Härte ermittelt (i.d.R. Fused Silica).
  • Die Nanoindentierung verwendet während der Aufbringung der Normalkraft eine empfindliche Auslenkungssensorik (kapazitive Platten), mit der die Eindringtiefe bei steigender und wieder sinkender Normalkraft präzise gemessen werden kann - ganz anders als bei der klassischen Vorgehensweise. Die Normalkraft-Eindringtiefe-Kurve gibt während der Anfangsphase der Entlastung insitu die Steifigkeit der Probe an. Mithilfe der von der Referenzprobe bekannten Querschnittsfläche des Nanoindentors kann so das Elastizitätsmodul und die Härte der Probe bestimmt werden. Die maximale Prüfkraft für die Nanoindentierung liegt in der Regel unterhalb von 15 mN.
  • Zur Messung der reinen Eigenschaften der Beschichtung ohne Beeinflussung durch das Substrat wird eine Faustregel von 10% der Schichtdicke verwendet. Tiefergehende Eindringkurven beinhalten einen Einfluss durch das verwendete Substrat. Bei steigenden Eindringtiefen von über 10% der Schichtdicke nähern sich die gemessenen Werte für Elastizitätsmodul und Härte sukzessive an die des Substrats an. Die beschriebene Auswertung nach diesem Messverfahren wird nach Oliver & Pharr benannt [W.C. Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564-1583].
  • Zur einfacheren Variation der Eindringtiefen bei verschiedenen Lasten wird das sogenannte multiple Be- und Entlastungsverfahren, kurz Multiindentierungsverfahren, verwendet. Hierbei werden auf einer festen Stelle segmentweise Be- und Entlastungen vorgenommen. Die lokalen Belastungsmaxima werden dabei kontinuierlich gesteigert. Auf der festen Stelle können so tiefenabhängige Werte des Elastizitätsmoduls und der Härte ermittelt werden. Zusätzlich werden aus statistischen Zwecken auf einem Messfeld verschiedene unbeeinflusste Stellen der Probe ebenfalls angefahren und getestet. Durch Vergleich zwischen Einzelindentierung und Multiindentierungsverfahren haben Schiffmann & Küster nachgewiesen, dass es nur sehr kleine Abweichungen zwischen den ermittelten Werten der beiden Verfahren gibt [K. I. Schiffmann, R. L.A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311-316]. Zur Kompensation werden längere Haltezeiten zur Verhinderung von Kriecheffekten der Piezoscanner vorgeschlagen [K. I. Schiffmann, R. L.A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311-316].
  • Dementsprechend wurde beispielsweise bei Proben aus Ausführungsbeispiel 2 mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 µm, um Einflüsse, wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht, durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 1839 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% - Regel nicht zu überschreiten.
  • Für die Nanoindentierungen der Ausführungsbeispiele wurde ein Universal Material Tester (UMT) mit Nanoindentierungsmodul Nano-Head (NH2) der Fa. CETR (nunmehr unter Fa. Bruker AXS S.A.S.) mit entsprechender Vibrationsdämpfungstechnik (Minus k) in einer thermisch und akustischen Isolierungskammer eingesetzt.
  • Entsprechend dem Multiindentierungsverfahren wurde beispielsweise bei Proben, welche entsprechend Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurden, mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 µm, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 2017 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% - Regel nicht zu überschreiten.
  • Die maximale Kraft für die Eindringtiefe und die korrespondierende Entlastungskurve ist also hier im Zweifelsfall ≤ 0,055 mN, bevorzugt ist sie bei Schichtdicken von ≤ 1000 nm im Zweifelsfall ≤ 0,020 mN.
    • Messbeispiel 2: XPS-Messungen:
  • Die XPS-Messungen werden für die Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen für die erfindungsgemäßen Schichten eingesetzt. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
    Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem VG 220i-XL-System (Fa. VG Scienta). Parameter: Magnetlinsenmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AIKα-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 20 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,65 mm ø, die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt mit niederenergetischen Elektronen (4 eV). Die Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0.1 at%, d.h. ca. 1000 ppm. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
  • Der XPS-Spektrometer wurde unter Berücksichtigung der ASTM-Norm E902-94 eingerichtet. ASTM-Norm E 1078 - 90 wurde im Hinblick auf das Probenhandling vor und während der Analyse eingesetzt. Für die Verarbeitung der gewonnenen Messdaten wurden die Normen ASTM E 996-94 und E995-95 herangezogen. Mitgeltende Unterlagen sind die in den Normen benannten Referenzen.
  • Mit Hilfe dieser Vorgehensweise ergeben sich sowohl die elementaren Zusammensetzungen, als auch die Si 2p-Peakverschiebungen (siehe Fig. 1), wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.
    • Messbeispiel 3: Oberflächenenergie:
  • Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 2011 mit einem Kontaktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:
    Wasser Oberflächenenergie: 72,8 mN/m, polarer Anteil: 51,0 mN/m
    Dijodmethan Oberflächenenergie: 50,8 mN/m, polarer Anteil: 0,0 mN/m
    Ethylenglykol Oberflächenenergie: 47,7 mN/m, polarer Anteil: 16,8 mN/m
  • Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.
  • Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 µl mit einer Dosierrate von 11,76 µl/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 µl. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.
  • Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software "Drop Shape Analysis (DSA) for Windows" (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien bis 30 mN/m wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19-30] und für Oberflächenenergien über 30 mN/m nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung.
  • Es ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil.
  • Dieser Mangel konnte durch die erfindungsgemäße Laser-Oberflächenmodifizierung behoben werden. Diese reduziert den Eisenanteil in der Stahloberfläche erheblich, so dass im Wesentlichen im Fall des chromhaltigen Stahls ein chromangereichertes Oxid verbleibt. Eine derartige Oberfläche stellt erstaunlicherweise einen gravierend besseren Haftgrund für eine plasmapolymere Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337B3 dar. Somit wird es ermöglicht, im Hinblick auf die Korrosionsschutzwirkung die Laservorbehandlung mit einer plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht zu kombinieren.
    • Messbeispiel 4: EDX-Messung:
  • Die Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ist eine Methode zur elementaren Materialcharakterisierung. Dabei wird die zu untersuchende Probe mittels eines PrimärElektronenstrahls einheitlicher Energie energetisch angeregt. Die Probe relaxiert, indem elementspezifische Röntgenstrahlung ausgesandt wird, welche mit einem geeigneten Detektor analysiert werden kann.
  • Die Elementanalyse findet dabei typischerweise ab einer Ordnungszahl von 6 (Kohlenstoff) statt, so dass organische Substanzen identifiziert werden können. Quantitative Aussagen mit einem geringen Fehler sind jedoch für leichte Elemente unter Umständen schwierig. Der Grund hierfür liegt in einer dünnen Schutzschicht ("window") vor dem EDX-Detektor, die dafür sorgt, dass das nötige Vakuum im Detektor erhalten bleibt, selbst wenn der Probenraum belüftet wird (wie beispielsweise in einem Rasterelektronenmikroskop beim Probenwechsel). Unglücklicherweise jedoch absorbiert diese Schutzschicht die niederenergetische Röntgenstrahlung von leichten Elementen, was die Quantifizierung erschwert. Abhängig von dem verwendeten Fenster-Material können so Elemente ab Ordnungszahl 11 (Natrium, Beryllium-Fenster) oder 6 (C, polymer-basierte dünne Fenster) detektiert und analysiert werden. In Systemen in denen der Probenraum nicht belüftet wird (wie z.B. in einem Transmissionselektronenmikroskop) können auch fensterlose Detektoren eingesetzt werden und so selbst Elemente bis zur Ordnungszahl 3 (Lithium) untersucht werden.
  • Ortsaufgelöste Messungen (von bis zu 1-2 nm lateraler Auflösung) sind aber nur dann möglich, wenn zum einen der Primärelektronenstrahl soweit fokussiert und zum anderen die zu untersuchende Probe so dünn präpariert werden kann, so dass die Ausbreitung des Primärelektronenstrahls in der Probe vom Fokuspunkt ausgehend weitestgehend unterdrückt wird. Der zweite Punkt ist deswegen wichtig, da Röntgenstrahlen aus dem gesamten Ausbreitungsbereich des Elektronenstrahls in der Probe (sog. Anregungsbirne) ausgesendet werden. Die Form und Ausprägung dieser Anregungsbirne hängt dabei in erster Linie von der Energie der Primärelektronen (je höher, desto ausgedehnter und tiefer) und der Probendicke (je dicker, desto besser kann sich die Anregungsbirne voll ausprägen) der Probe ab. Ideal sind sehr dünne Proben, die mit hoher Primärelektronenenergie untersucht werden. Diese beiden Voraussetzungen sind z.B. bei der Untersuchung von Proben im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erfüllt. Die Probendicke ist hier üblicherweise unter 100nm, was die Ausbreitung der Anregungsbirne verhindert, und die Energie des Primärelektronenstrahls beträgt mehrere hundert keV, was dazu führt, dass sich der Primärelektronenstrahl beim Durchlaufen der Probe kaum aufweitet. Untersuchungen in einem Raster-Elektronenmikroskop (REM) hingegen haben das Problem, dass hier üblicherweise dicke Proben mit geringerer Primärelektronenenergie untersucht werden. Die geringe Energie der Elektronen führt zu einer raschen Auffächerung des Primärelektronenstrahls unter der Probenoberfläche und die Dicke der Probe ermöglicht der Anregungsbirne sich komplett auszuprägen. Bei einer typischen Primärelektronenenergie im REM von 20keV ist die Ausdehnung der Anregungsbirne grob mit 1µm in alle Raumrichtungen abzuschätzen (analytische Auflösung) unabhängig davon, ob der Primärelektronenstrahl für die Analyse auf 1nm fokussiert wurde (typische Auflösung moderner REMs). Die Ausdehnung der Anregungsbirne verwäscht somit die laterale Auflösung des REMs.
  • In diesem Messbeispiel wird mit Hilfe der Focused Ion Beam Methode (FIB) zunächst ein Probendünnschnitt (eine TEM-Lamelle) mit einer finalen Probendicke von unter 100nm hergestellt. Um die eigentliche Oberflächenbeschaffenheit und -chemie dabei zu erhalten, wird zuvor in dem entsprechenden Bereich eine Schutzschicht aus Kohlenstoff und Platin mittels EBID ("electron beam induced deposition") und IBID ("ion beam induced deposition") aufgebracht.
  • Anschließend erfolgt die EDX-Untersuchung im TEM. In diesem Fall wurde das Transmissionselektronenmikroskop Tecnai TF-20 S-Twin G2 der Firma FEI (Hillsboro, Oregon) verwendet. Das Mikroskop wurde dabei im Rastermodus STEM ("scanning transmission electron microscopy") mit einen Spotgröße von etwa 1-2nm benutzt. Der verwendete Detektor war ein EDAX r-TEM EDX-Detektor mit S-UTW Fenster ("super ultrathin window"), dessen Auflösung 136eV beträgt.
  • Die Fig. 4a stellt ein Linienprofil an der Oberfläche einer elektropolierten 1.4404 Stahloberfläche (nach Laserbehandlung) dar. Der Startpunkt (Position 0 nm) ist mit einem Kreuz in der STEM-Abbildung in der Fig. 4a markiert.
  • Fig. 4b und 4c stellen die Messergebnisse dar.
  • Ein mittels EDX-Messungen erstelltes Linienprofil (siehe Fig. 4a) einer elektropolierten 1.4404 Stahlprobe vor der Laserbehandlung zeigt unmittelbar an der Oberfläche lediglich eine dünne Oxidschicht (ca. 5 nm, dunkler Bereich in der Mitte der Fig. 4a). In tieferen Lagen (von der Oberfläche aus ca. 70 nm ins Bulkmaterial, nach links) sinkt der Eisenanteil geringfügig auf etwa 40 at-% ab, wohingegen der Kohlenstoffanteil auf ca. 30 at-% ansteigt. Über der Oxidschicht findet ein deutlicher Anstieg der Kohlenstoff- und Platinsignale statt, welche auf die für die FIB-Präparation notwendige Schutzschicht zurückzuführen ist.
  • Dagegen weist die Probe, welche zusätzlich einer Laserbehandlung mit dem Parameter 2 aus dem Ausführungsbeispiel 1 unterzogen wurde, deutliche Veränderungen auf. Die Oxidschichtdicke ist durch die Behandlung auf ca. 16 nm angewachsen. Im Oxid befinden sich nahezu kein Eisen, kein Molybdän, kein Silizium und kein Nickel (nur im bulknahen Bereich) mehr. Dagegen ist Chrom und Mangan zusammen mit Sauerstoff deutlich angereichert. Es haben sich entsprechende Oxide gebildet. Diese fördern die Korrosionsstabilität und die Haftung der nachfolgend applizierten, plasmapolymeren Beschichtung.
  • Die Fig. 5a stellt ein Linienprofil an der Oberfläche einer elektropolierten 1.4404 Stahloberfläche (nach Laserbehandlung) dar. Der Startpunkt (Position 0 nm) ist mit einem Kreuz in der Fig. 5a markiert.
  • Die Fig. 5b und 5c stellen die Messergebnisse dar.
  • Im Zweifelsfall werden Anteile von Elementen stets wie in diesem Messbeispiel bestimmt.
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1:
  • Der verwendete Edelstahl (X2CrNiMo17-12-2; 1.4404, V4A) gehört zu den gebräuchlichen korrosionsbeständigen Edelstahlsorten. Durch seinen Molybdän-Gehalt zeichnet er sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber nichtoxidierenden Säuren und halogenhaltigen Medien aus. Darüber hinaus ist dieser Werkstoff gut zu verarbeiten und kann bei Temperaturen von bis zu 550°C eingesetzt werden. In Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit (insbesondere bei Anwesenheit von Chloriden) ist dieser Werkstoff ebenfalls aufgrund des Molybdän-Zusatz deutlich besser als z.B. der häufig verwendete Edelstahl X5CrNi18-10, 1.4301 (V2A).
  • In natürlichen Umweltmedien und Industriegebieten mit mäßigen Chlor- und Salzkonzentrationen sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie zeigt Edelstahl 1.4404 eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des niedrigen Kohlenstoffgehaltes ist das Material beständig gegen interkristalline Korrosion gemäß DIN EN ISO 3651 Teil 2.
  • Jedoch ist Edelstahl 1.4404 nicht meerwasserbeständig. Somit ist er für gehobene Korrosionsschutzanwendungen zunächst nicht geeignet. Dies bestätigt die folgende Tabelle 1 mit Laborversuchen (optimalen Probenkörper) der Herstellerfirma Deutsche Edelstahlwerke. [Werkstoffdatenblatt Acidur 4404 der Deutschen Edelstahlwerke, 16/10/2015 2015-0016] Tabelle 1: Korrosionseigenschaften 1.4404
    Angriffsmittel Konzentration Temperatur Beständigkeit
    NaCl Gesättigt 20°C Gefahr von Lochkorrosion
    Meerwasser Gesättigt 20°C Gefahr von Lochkorrosion
    Wasserdampf 400°C beständig
    Salpetersäure 7% 20°C beständig
    Schwefelsäure 1% 20°C beständig
    Ameisensäure 10% 20°C beständig
  • Erfindungsgemäß wird der Werkstoff zunächst einer Laserbehandlung unterzogen, wobei zur weiteren Oberflächenoptimierung vorgeschlagen, jedoch nicht vorgeschrieben wird, die Werkstückoberfläche zunächst mittels Elektropolitur zu glätten. Dies kann im Sinne der Erfindung generell bevorzugt sein.
  • Für die Laserbehandlung wird ein CL250-Gerät der Fa. Clean-Lasersysteme GmbH mit einer Leistung der Strahlquelle von 250 W verwendet. Der diodengepumpte Nd:YAG-Laser (kurz für Neodym-dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat als aktives Medium) emittiert eine infrarote Strahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Das System verfügt über eine Q-Switch-Güteschaltung, die Pulsfolgefrequenzen von 10 bis 40 kHz, und Pulslängen von minimal 80 bis 200 ns erlaubt. Die resultierende maximale Pulsenergie dieses Systems beträgt damit 21 mJ.
  • Die verwendeten Laserparameter waren:
    • Parameter 1: Leistung: 250 W, Pulsfolgefrequenz: 12 kHz, Pulsdauer: 100 ns, scannend in x-Richtung, Scangeschwindigkeit: 2050 mm/s, Überlapp: 75 %, Fluenz: 5 J/cm2, Wiederholungen: 2
    • Parameter 2: Leistung: 165 W, Pulsfolgefrequenz: 12 kHz, Pulsdauer: 100 ns, Scangeschwindigkeit: 2050 mm/s, Überlapp: 75 %, Fluenz: 3,8 J/cm2, Wiederholungen: 2, scannend jeweils in x- und y-Richtung
  • Anschließend wurden die Proben, welche sich durch die Laserbehandlung farblich verändert hatten (leichte Goldfärbung), mit einer erfindungsgemäß einzusetzen plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337 versehen. Hierzu wurde eine Plasmapolymerisationsanlage mit einem Volumen von ca. 1m3 verwendet. Die Anlage ist gekennzeichnet durch ihre große Elektrodenfläche ca. 3m2, welche somit annähernd der Fläche der elektrischen Masse entspricht. Die Proben wurden mit der Elektrode in Hochfrequenzkontakt gebracht. In der Anlage wurde mit den Arbeitsgasen Hexamethydisiloxan und Sauerstoff ein Arbeitsdruck von 0,018 mbar eingestellt, nachdem zuvor mit reinem Sauerstoff eine Vorreinigung der Oberfläche stattfand. Eine Hochfrequenzleistung von 1200 W wurde in die Elektroden eingekoppelt. Die Gase wurden im Verhältnis 2:1 verwendet mit einer Gesamtmenge von 135 sccm. Die erzeugte Schichtdicke betrug 0,55 µm, der E-Modul 1,3 GPa, die Oberflächenenergie 23,5 mN/m mit einem polaren Anteil nach Wu von 0,85 mN/m.
  • Geprüft wurde die Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht durch einen Test über einen Zeitraum von bis zu 16 Std. in 35°C warmer 25-prozentiger Salzsäure. Dieser Test erlaubte keine Unterscheidung zwischen den Laserparametern 1 + 2. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt und differenzieren daher die Laserbehandlungen nicht: Tabelle 2: Korrosionsergebnis nach HCl-Prüfung entsprechend Bearbeitungszustand
    Bearbeitung Korrosionsbild
    ohne, nur elektropoliert Flächiger Korrosionsangriff bereits nach 0,5 Std.
    Laserbehandelt Leichter flächiger Korrosionsangriff bereits nach 1 Std.
    Plasmabeschichtet Spontane Schichtablösung in weiten Bereichen. Bereiche mit Restbeschichtung ohne Befund, sonst flächiger Korrosionsangriff.
    Laserbehandelt und Plasmabeschichtet Kein Korrosionsangriff und keine Schichtablösung erkennbar. Ganz wenige technische Fehlstellen mit Lochkorrosion, ohne Schichtunterwanderung nach 16 Std.
    • Beispiel 2:
  • Für eine weitere Prüfung der Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht wird entsprechend Beispiel 1 ein Edelstahl 1.4404 einer Laserbehandlung unterzogen. Für die Laserbehandlung wird eine CL100-Gerält der Fa. Clean-Lasersysteme GmbH mit einer Leistung der Strahlquelle von 100 W verwendet. Der diodengepumpte Nd:AG.Laser emittiert eine Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm, bei einer Pulsfolgefrequenz von 100 bis 200 kHz und einer Pulslänge von 80 ns (bei einer Pulsenergie von 1 mJ). Die resultierende maximale Pulsenergie des Systems beträgt 12,7 J/cm2.
  • Die verwendeten Laserparameter waren:
    • Parameter 3: Leistung: 20 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: ~ 100 ns; Scangeschwindigkeit: 2000 mm/s; Überlapp: 90 %; Fluenz: 1,3 J/cm2; Wiederholungen 3
    • Parameter 4: Leistung: 25 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: ~100 ns; Scangeschwindigkeit: 2500 mm/s; Überlapp: 87,5; Fluenz: 1,6 J/cm2; Wiederholungen 8
    • Parameter 5: Leistung: 30 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: ~100 ns; Scangeschwindigkeit: 3000 mm/s; Überlapp: 85 %; Fluenz: 1,9 J/cm2; Wiederholungen 8
  • Anschließend wurden die Proben, welche sich durch die Laserbehandlung farblich verändert hatten (überwiegend bläulich bei Parameter 3 / gold- bis goldbraune-Färbung bei Parameter 4 bzw. 5), mit einer erfindungsgemäß einzusetzen plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337 versehen (entsprechend dem beschriebenen Vorgehen und der Beschichtung in Beispiel 1). Die erzeugte Schichtdicke betrug 0,55 µm, der E-Modul 1,3 GPa, die Oberflächenenergie 23,5 mN/m mit einem polaren Anteil nach Wu von 0,85 mN/m.
  • Geprüft wurde die Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht durch einen Test über einen Zeitraum von 2 Std. in einer 35°C warmen, 30%-Lösung von Eisen(III)chlorid Hexahydrat (FeCl3 * 6 H2O) in Wasser. Als Vergleichszustand wurde in diesem Fall eine unbehandelte Edelstahl-Probe herangezogen. Die optische bzw. mikroskopische Charakterisierung der einzelnen Proben erlaubte eine Charakterisierung der Wirksamkeit der unterschiedlichen Laserparameter (Tabelle 3). Tabelle 3: Korrosionsergebnis nach HCl-Prüfung entsprechend Bearbeitungszustand
    Bearbeitung Korrosionsbild
    ohne, nur elektropoliert Starke Lochkorrosion bereits nach kurzer Einwirkzeit (tiefgehende Löcher)
    Laserbehandelt: Parameter 3 Lokale, kleine Lochkorrosion mit davon ausgehenden Schichtunterwanderungen
    Laserbehandelt: Parameter 4: Größere Anzahl an lokal stark begrenzten Korrosionsangriffen mit geringen Anzeichen für Schichtunterwanderung
    Laserbehandelt: Parameter 5 Kein Korrosionsangriff und keine Schichtablösung erkennbar. Ganz wenige technische Fehlstellen mit Lochkorrosion
    • Beispiel 3:
  • In diesem Beispiel wurde eine Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) im Querschnitt an mittels der Präparation mit einem fokussierten lonenstrahl (FIB) hergestellten TEM-Lamellen (TEM: Transmissionselektronenmikroskop) durchgeführt. Aufgrund der geringen Probendicke erlaubt es diese Analyse den Schichtaufbau im Oberflächenbereich mit einer Ortsauflösung von ca. 1,5 Nanometer (nm) zu ermitteln.
  • Zunächst einmal wurde die Elementzusammensetzung an unterschiedlichen Stellen im oberflächennahen Bereich festgestellt, wobei der Sauerstoffgehalt mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche sinkt.
    • Edelstahl 1.4404 elektropoliert
  • Tabelle 4
    in at%
    Bereich C O Si Cr Mn Fe Ni Mo
    1 0,0 10,3 0,8 16,3 1,4 62,0 8,4 0,8
    2 0,0 9,6 0,7 16,9 1,5 61,7 8,7 1,0
    3 0,0 8,7 0,3 17,1 1,6 62,6 8,7 0,9
    Mittelwert 0,0 9,5 0,6 16,7 1,5 62,1 8,6 0,9
  • Die weiteren Untersuchungen zeigten, vgl. Fig. 1a) - b), dass die Oberfläche der nur elektropolierten Probe mit einer sehr dünnen Oxidschicht versehen ist (ca. 5 nm). Ansonsten sinkt in der nachfolgenden, ca. 70 nm dicken Schicht der Eisenanteil geringfügig auf etwa 40 at-% ab, wogegen der Kohlenstoffanteil entsprechend auf ca. 30 at-% ansteigt.
  • Demgegenüber weist die Probe, welche zusätzlich der Laserbehandlung unterzogen wurde, Veränderungen auf (vergl. Fig. 2a) - c.)).
  • Die Oxidschichtdicke ist durch die Behandlung auf ca. 16 nm angewachsen. Im Oxid befinden sich nahezu kein Eisen, kein Molybdän, kein Silizium und kein Nickel (nur im bulknahen Bereich) mehr. Dagegen ist Chrom und Mangan zusammen mit Sauerstoff deutlich angereichert. Es haben sich entsprechende Oxide gebildet. Diese fördern die Korrosionsstabilität und augenscheinlich auch die Haftung der einzusetzenden plasmapolymeren Schicht.
    • Beispiel 4:
  • In diesem Beispiel wurde verschiedene Oberflächen von Edelstahl 1.4404 (elektropoliert; elektropoliert und laserbehandelt wie in Beispiel 1 und Beispiel 3, elektropoliert und laserbehandelt (Parameter 1 und 2)) mittels XPS-Spektroskopie untersucht. Es ergab sich die folgende Oberflächenzusammensetzung (Tabelle 5): Tabelle 5: XPS Oberflächenzusammensetzung unterschiedlich behandelter Oberflächen des Werkstoffes 1.4404
    Elektropoliert Laserbehandlung Parameter 2 Laserbehandlung Parameter 1
    Elemente at-% at-% at-%
    Ni 1,6 0,0 0,0
    Fe 9,3 3,3 3,3
    Mn 0,0 4,1 3,0
    Cr 10,0 18,1 20,5
    O 39,4 50,8 50,8
    N 5,4 0,4 0,4
    Ca 1,5 0,2 0,3
    C 30,0 14,9 16,4
    Mo 0,7 0,0 0,0
    S 0,2 0,3 0,2
    P 1,3 0,0 0,0
    Si 0,5 7,9 5,0
    Pb 0,1 0,0 0,0
  • Es zeigt sich, wie aufgrund der EDX-Untersuchungen zu erwarten war, auch hier ein Anstieg des Chrom- und Mangangehaltes, wobei eine strahlungsstärkere Laserbehandlung (Parameter 1) den Chromanteil noch weiter steigert. Allerdings ergeben sich auch Unterschiede zur EDX-Untersuchung, da mittels XPS nur die obersten 10 nm untersucht werden. In der Oberfläche findet sich ein verringerter Nickel- und Kohlenstoffanteil, jedoch ein erhöhter Siliziumanteil. Der Eisenanteil ist für beide Lasereinstellungen erfindungsgemäß deutlich reduziert.
  • Die Untersuchung der einzelnen Elementpeaks zeigt, dass nahezu keine metallischen, Atome mehr vorliegen sondern dass sich durch die Laserbehandlung das Verhältnis von Chrom- + Manganoxid zu Eisen- und Eisenoxid von etwa 2,6 auf 6,7 (Parameter 2 Behandlung) bzw. 7,1 für die Parameter 1 Behandlung verändert.
  • Das Ergebnis kann so interpretiert werden, dass durch die Laserbehandlung insbesondere der oberflächennahe Eisen-, Nickel- und Molybdän-Anteil reduziert wird. Gleichzeitig findet eine Oxydation der verbleibenden Elemente (insbesondere Chrom und Mangan) statt. Die Oxidschichtdicke nimmt deutlich zu. Da der Wärmeeintrag sehr gering ist und nur auf die Oberfläche beschränkt bleibt wandert kein Eisen aus dem Bulkbereich nach. Es kommt oberflächennah zu einer deutlichen Eisenoxydverarmung.

Claims (10)

  1. Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Substrat aus Stahl besteht und das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und (i) eine plasmapolymere Schicht umfasst für die die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25 − 31,5 * x + 13,5 * x 2 − 1,85 * x 3
    Figure imgb0006
     mit
    x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
    E = E-Modul [GPa]
    für x ≥ 0,5 und ≤ 2,0
    wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p - Peaks gilt: für E-Modul < 10 GPa: 102,5 - 102,8 eV für E-Modul 10-20 GPa: 102,7 - 103,1 eV und bevorzugt für für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV
    dadurch gekennzeichnet, dass
    (ii) zwischen der plasmapolymeren Schicht und dem Substrat eine Zone ist mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Ni, Mo, Mn, Nb, Cu, Si und Ti, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen durch eine Modifikation des Substratmaterials ohne Hinzufügen weiteren Materials mittels einer Laserbehandlung und/oder mittels Elektronenstrahlbehandlung hergestellt oder herstellbar ist.
  2. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 1, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ p = 0,28 * E + 0,106
    Figure imgb0007
     oder σ p = 1,2
    Figure imgb0008
     je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist,
    mit
    σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
    E = E-Modul [GPa]
    für E = 0,75 - 12,4
    und/oder
    die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9 * E + 21,7
    Figure imgb0009
    und die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Untergrenze bevorzugt durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25 * E + 22,25
    Figure imgb0010
     mit
    σ = Oberflächenenergie [mN/m]
    E = E-Modul [GPa].
  3. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen einen vom Substrat weg steigenden Anreicherungsgradienten der Korrosionsschutzelemente besitzt.
  4. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 3, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen hergestellt oder herstellbar ist mittels einer Laserbehandlung.
  5. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ≥ 12 Atom-%, bevorzugt ≥ 15 Atom-%, besonders bevorzugt ≥ 20 Atom-% Korrosionsschutzelemente umfasst, gemessen mittels XPS.
  6. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat aus Edelstahl besteht.
  7. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmetauscher, Wärmeüberträger, Automobilfelge, medizinischem Gerät oder Werkzeug, Beschlag für Möbel, Auszugseinheit z.B. für Backöfen, Küchen oder Möbel; Zier- und Funktionselemente für Transportmittel, z.B. Zierleisten, Geländer, Komponenten für (Meer-)Wasserentsalzungs- oder Filtrationsanlagen und chemische Abluftreinigung, wie z.B. Gehäuse oder Verrohrungen, Komponenten für Rauchgasanlagen und Seewassereinsatz.
  8. Verwendung eines Korrosionsschutzsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert zur Erzielung eines Korrosionsschutzes für ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1,6 oder 7.
  9. Verfahren zum Erzeugen eines Substrates mit Korrosionsschutzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte:
    a) Bereitstellen eines Substrates, wobei das Substrat aus Stahl besteht,
    b) Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen wie in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 definiert, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen durch eine Modifikation des Substratmaterials ohne Hinzufügen weiteren Materials mittels einer Laserbehandlung und/oder mittels Elektronenstrahlbehandlung hergestellt oder herstellbar ist, und
    c) Abscheiden einer plasmapolymeren Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Schritt b) eine Laserbehandlung umfasst oder daraus besteht.
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