DE102021133647A1

DE102021133647A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten, lackbeschichteten Materials mit einer Konversionsschicht auf einem insbesondere bandförmigen Aluminiumträger

Info

Publication number: DE102021133647A1
Application number: DE102021133647.3A
Authority: DE
Inventors: Carmen Wülfing; Thorsten Göschel; Thomas Wilke; Ralf Hillebrand
Original assignee: Alanod GmbH and Co KG
Current assignee: Alanod GmbH and Co KG
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-06-22
Also published as: WO2023110154A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten Materials mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger (1), mit einer auf dem Träger (1) durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht (2) und mit einer Oberflächenschutzschicht (3) aus einem organischen Lack, umfassend folgende Schritte: Bereitstellen des Materials des Trägers (1), Reinigen des Materials des Trägers (1), oberflächliche Konversion des Trägers (1) zur Erzeugung der Zwischenschicht (2), Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) und Aushärten der Oberflächenschutzschicht (3). Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad, derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten Materials mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger, mit einer auf dem Träger durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht und mit einer Oberflächenschutzschicht aus einem organischen Lack, umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellen des Trägermaterials,
b) Reinigen des Trägermaterials,
c) oberflächliche Konversion des Trägers zur Erzeugung der Zwischenschicht,
d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht und
e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht.

Des Weiteren betriff die Erfindung ein derart hergestelltes Material.
Aus der WO 00/29784 A1 ist ein Material ähnlich der eingangs genannten Art bekannt. Es handelt sich dabei um ein Verbundmaterial mit einem reflexionsverstärkenden optisch wirksamen Mehrschichtsystem, welches auch als funktionelle Beschichtung bezeichnet wird. Zwischen dem Träger und der funktionellen Beschichtung kann dabei als Zwischenschicht wenigstens eine Vorbehandlungsschicht angeordnet sein, welche im Falle eines Trägers aus Aluminium eine durch anodische Oxidation des Trägers erzeugte Schicht, also eine Konversionsschicht, sein kann. Es wird dazu ausgeführt, dass es allgemein bekannt sei, Bänder aus Glänzwerkstoffen, z. B. aus Reinstaluminium auf Basis von Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % und größer, wie z. B. 99,9 %, oder aus AlMg-Legierungen, herzustellen, desgleichen auch, um Walzoberflächen mit diffuser oder gerichteter Lichtreflexion zu erzeugen. Die Verwendung von Reinstaluminium sei dabei jedoch sehr kostenintensiv. Es wird dann weiter ausgeführt, dass es auch bekannt sei, zur Erhöhung der gerichteten Reflexion die Oberflächen von solchen Bändern chemisch oder elektrolytisch zu glänzen und anschließend durch anodische Oxidation eine Aluminiumoxid-Schutzschicht von z. B. 1,5 µm Schichtdicke zu erzeugen. Eine sich natürlicherweise auf Aluminium bildende Oxidschicht erreicht stattdessen nur eine Dicke von etwa 0,005 µm. Den Schwerpunkt dieser Anmeldung bildet dabei eine auf der Oberfläche des optisch wirksamen Systems befindliche Schutzschicht mit einer Dicke von 3 nm oder mehr, bestehend aus Siliziumoxid der allgemeinen Formel SiO_x, wobei x eine Zahl von 1,1 bis 2,0 ist, oder aus Aluminiumoxid der Formel Al₂O₃. Diese an der Oberfläche liegende Schicht schützt die darunterliegenden Schichten gegen mechanische Beschädigungen und lässt bei einem Wischtest nach DIN 58196 nach 50 Testzyklen mit jeweils 100 Wischhüben keine Beschädigung der Oberfläche erkennen. Die Oberflächenschutzschicht ist somit kein Lack und befindet sich auch nicht unmittelbar auf der Zwischenschicht, wie dies erfindungsgemäß realisiert werden soll.
In der EP 1 493 498 A1 wird eine Beschichtung eines Metalls mit einem Lack beschrieben, die ohne ein Primersystem auskommt. Gemäß diesem als gattungsgemäß angesehenem Verfahren zur Herstellung einer mit einer Schutzlackschicht versehenen Metalllage soll ein Verbundmaterial hergestellt werden, das einen Kern, eine auf dem Kern angeordnete Metallschicht und eine auf der Metallschicht angeordnete Schutzlackschicht aufweist. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen eines metallischen Trägermateriales, b) Reinigen des Trägermaterials, c) Aufbringen eines Lacks auf das Trägermaterial zur Herstellung der Schutzlackschicht und d) zumindest teilweises Aushärten-Lassen der Schutzlackschicht. Dabei wird das Trägermaterial auf der Lackaufbringseite nach der Reinigungsbehandlung einer Konversionsbehandlung unterzogen, und es wird ein Lack verwendet, der auf radikalische und/oder ionische Weise polymerisierbare Substanzen enthält, wobei dann dieser auf das Trägermaterial aufgebrachte Lack einer radikalischen und/oder ionischen Polymerisation zum zumindest teilweisen Aushärten desselben unterzogen wird. Die Patentanmeldung zielt dabei auf ein sogenanntes No-Rinse-Verfahren ab, wonach mit der Konversionsbehandlung des Metalls eine Zirkon- und/oder eine Titanschicht auf die Lackauftragsseite des metallischen Trägermateriales aufgebracht wird, so dass eine Nachspülung entfallen kann. Als Trägermaterial wird unter anderem Aluminium erwähnt, das vor der Lackauftragung einer Konversionsbehandlung unterzogen wird, bis eine Schichtdicke von beispielsweise 1 mg/m² bis 40 mg/m² bezogen auf Zirkon resultiert.
Aus der DE 100 14 035 A1 ist ein Mehrschichtüberzug mit mindestens zwei Schichten bekannt, wobei die erste Schicht eine auf einem Metall befindliche, Poren aufweisende Konversionsschicht ist, und die zweite, auf der Konversionsschicht befindliche Schicht, erhältlich ist durch Aufbringen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält, auf die Konversionsschicht, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung. In dem Dokument wird ausgeführt, dass auf Metallen befindliche Konversionsschichten weit verbreitet sind, wobei unter dem Begriff „Konversionsschicht“ eine Schicht verstanden wird, die nicht durch Auftrag auf eine metallische Oberfläche, sondern durch chemische Umwandlung (Konversion) dieser metallischen Oberfläche und verschiedenen Bestandteilen eines wässrigen Passivierungselektrolyten gebildet wird. Je nach Art des Metalls und des Verfahrens zur Erzeugung der Konversionsschicht hat die Konversionsschicht unterschiedliche Funktionen. So schützt sie beispielsweise das Metall vor chemischen oder mechanischen Einflüssen, wie z. B. Korrosion oder Abrieb. Die industriell bekanntesten Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten sind die elektrolytische Bildung von Oxidschichten auf Leichtmetallen, insbesondere auf Aluminium, Magnesium und Titan sowie ein Chromatieren, Chromitieren oder auch Phosphatieren von eisenhaltigen Metallen.
In Bezug auf die Bildung von anodisch oxidierten Schichten wird in der DE 100 14 035 A1 angegeben, dass die Porengröße einer durch anodische Oxydation hergestellten Aluminiumoxidschicht bekanntermaßen zwischen 50 nm und 100 nm liege. Durch die Wahl einer Alkoxysilanverbindung als zu polymerisierende und/oder zu vernetzende Verbindung wird dabei gewährleistet, dass die auf der Konversionsschicht befindliche farbgebende Schicht zum einen infolge einer Chemisorption über Si-O-Bindungen mit der Oberfläche der Konversionsschicht verbunden ist, zum anderen aber auch über eine Chemisorption im Inneren der Poren. Zwar ist in dem genannten Dokument keine Lackierung erwähnt, versteht man jedoch unter einem Lack im weitesten Sinne einen flüssigen oder auch pulverförmigen Beschichtungsstoff, der dünn auf Gegenstände aufgetragen wird und durch chemische oder physikalische Vorgänge - zum Beispiel durch ein Verdampfen eines Lösungsmittels - zu einem durchgehenden, festen Film aufgebaut wird, so erfüllt die beschriebene gelöste Alkoxysilanverbindung diese Kriterien. Um die Haftung zwischen Konversions- und Polymerschicht noch weiter zu verbessern, wird dabei empfohlen, der auf die Konversionsschicht aufzubringenden Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung zuzusetzen. Der Begriff „zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung“ bezeichnet dabei Verbindungen, die mit der Alkoxysilanverbindung und der Konversionsschicht über Komplexbindung verbrückte TiO₂-SiO₂-Systeme bilden. Auch dieses bekannte Verfahren wird als gattungsgemäß angesehen.
Im Hinblick auf ein Verfahren der eingangs genannten Art sind zusammenfassend aus dem Stand der Technik im Wesentlichen also drei Lösungsansätze bekannt.
Zum Ersten ist dies die Applikation von Primer-Schichten unter dem Lack. Die Anwendung von solchen, aus dem Stand der Technik bekannten, meist weichen Primersystemen, die vor der Lackierung des kratzfesten Topcoats (Oberflächenschutzschicht) zur Sicherstellung der Haftung auf die Chemie des Topcoats abgestimmt und appliziert werden, und die damit verbundenen Kosten, sollen erfindungsgemäß vermieden werden. Diese Primer haben auch den Nachteil, dass sie zusätzliche Material- und Prozesskosten verursachen. Außerdem kann es bei den Primern zu Problemen kommen, weil mangelhafte Blockfestigkeit oder ungewollte Aktivierung des Primers zu einer unerwünschten Verklebung mit Anlagenteilen oder mit der nächsten Lage in einem Coil führen kann. Schließlich kann eine solche Primerschicht einen ungünstigen Einfluss auf den Verlauf des Topcoats ausüben, insofern sie zu einer ungleichmäßigen Lackierung führen und die Transparenz der Beschichtung negativ beeinflussen kann. Auch begrenzt die Topfzeit der verwendeten Chemikalien nachteiligerweise die Verarbeitungsflexibilität.
Zum Zweiten ist dies die Anpassung des Lacks an die Konversionsschicht mit dem Ziel, dass auch ohne Vorbehandlung eine relativ gute Haftung erfolgt. Dass die Haftung, welche durch den Lack allein erreichbar ist, jedoch bekanntermaßen immer noch unzureichend ist und dabei also noch ein Verbesserungsbedarf besteht, ergibt sich z. B. aus dem Hinweis, dass der Einsatz zusätzlicher, kostenintensiver Verbindungen, wie der in der DE 100 14 035 A1 empfohlenen Titankomplexbildner, notwendig sei, um Verbesserungen zu erreichen. Wenn keine radikalisch härtenden Lacke verwendet werden, impliziert die Lackauswahl alternativ meist die Verwendung einer Bindemittelbasis, die nicht zur Erfüllung der gewünschten Anforderungen führt, z. B. ist Epoxydharz nicht UV-beständig, und Polyester ist nicht kratzfest genug.
Zum Dritten ist es eine Dotierung der Konversionsschichten, wozu als Kritik vorgebracht werden muss, dass die Wirtschaftlichkeit des Konversionsverfahrens dadurch sinkt, insbesondere durch den Einsatz einer eher teuren Titan- und/oder Zirkon-Chemie. Auch eine derartige Dotierung sollte daher erfindungsgemäß vermieden werden, wobei zu konstatieren ist, dass selbst bei einer solchen Dotierung die Haftung der bekannten Lackschichten auf einer durch anodische Oxidation von Aluminium solchermaßen hergestellten Konversionsschicht, insbesondere nach einer Verformung, noch verbesserungsbedürftig ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, mit dem die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden können, indem es insbesondere nicht auf den Einsatz spezieller Lacke beschränkt ist, keine Dotierung der Konversionsschicht oder die Applikation von Primern erfordert, und zu einem erfindungsgemäßen Produkt führt, das sich bei hoher Transparenz des Lackes und optional hoher gerichteter oder diffuser Reflektivität durch eine deutlich verbesserte Haftung des Lacks auf dem Substrat auszeichnet. Insbesondere sollen dabei unter Strahlungseinfluss, insbesondere unter UV-Bestrahlung, bevorzugt schnell zu trocknende, radikalisch härtende, Lacksysteme Verwendung finden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad, derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur aufweist.
Bekanntermaßen wird bei der anodischen Oxidation, auch Eloxieren oder ANOX-Verfahren genannt - diese Synonyme und daraus abgeleitete Bezeichnungen werden auch anmeldungsgemäß verwendet -, das Aluminium in einem Elektrolyten, insbesondere in Schwefelsäure oder in Oxalsäure, als Anode in einem Gleichstromkreislauf geschaltet. Hierbei wird aus dem wasserhaltigen Elektrolyten an der Aluminiumoberfläche Sauerstoff erzeugt. Dieser reagiert direkt an der Oberfläche mit dem Metall, welches durch den Stromfluss in reaktionsfähige Aluminiumionen überführt wird, zu Aluminiumoxid. Es erfolgt also eine direkte Umwandlung der Oberfläche in Aluminiumoxid. Die Oxidschicht besitzt verfahrensbedingt direkt nach der Erzeugung Mikroporen und bildet in der Regel eine kolumnare Struktur aus, wobei sie von oben betrachtet einer Bienenwabe ähnelt, die jeweils in der Mitte einer Wabenzelle eine einzelne Pore besitzt, welche wiederum bodenseitig durch eine ebenfalls aluminiumoxidische Sperrschicht verschlossen ist. Durch ein abschließendes Verdichten bzw. Versiegeln mit Wasserdampf lassen sich die Poren unter Bildung von Aluminiumhydroxid oder Aluminium-Oxidhydrat nachträglich verschließen, um so eine kompakte Schicht mit geschlossenen Poren zu erzeugen. Eine solche anodisch erzeugte Oxidschicht besitzt eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß. Industriell eingesetzte, anodisch oxidierte Erzeugnisse aus Aluminium und Aluminium-Knetlegierungen unterliegen dabei den technischen Lieferbedingungen gemäß der Norm DIN 17611:2011-11.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen stattdessen Aluminium-Produkte, insbesondere Aluminium-Walzprodukte, die aus Reinaluminium oder aus unterschiedlichen Aluminiumlegierungen mit niedrigem Eisen- und Kupfer-Anteil hergestellt sein können, wobei die 1xxx-, 3xxx- und 5xxx-Serien gemäß der Norm DIN EN 573-3:2009-08 bevorzugt sind. „Aus Aluminium bestehender Träger“ wird anmeldungsgemäß also in einem weiten Sinn verstanden. Auch aluminierte Metallteile oder -bleche oder mit Aluminium plattiertes Material, z. B. walzplattiertes Al/Stahl/Al-Verbundmaterial, können im erfindungsgemäßen Verfahren als Trägermaterialien eingesetzt werden.
Unter einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad werden anmeldungsgemäß solche Bad-Zusammensetzungen verstanden, die Phosphorsäure in einem Massenanteil von mindestens 15 % und höchstens 45 %, insbesondere in einem Massenanteil im Bereich von 20 % bis 30 %, enthalten. Im Bad können dabei neben Wasser als weitere Bestandteile insbesondere auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure oder organische Säuren, und deren Salze enthalten sein.
Zur Erzeugung der oxidischen Schutzschicht werden die Substrate dem erfindungsgemäßen Eloxalverfahren unterzogen, bei dem sie zunächst durch ein wässriges Phosphorsäure-Bad geführt werden. Zur Steuerung des Schichtbildungsvorgangs werden dabei die Phosphorsäure-Konzentration, die Temperatur, die Stromart, z. B. konstanter, anwachsender oder abnehmender Gleichstrom oder ein pulsierender Betrieb, die elektrische Stromdichte, die Spannung und die Dauer der Behandlung produktspezifisch derart eingestellt, dass eine verzweigte offene Porenstruktur entsteht. Diese Struktur, welche auch als dendritisch oder fingerartig bezeichnet werden kann, gestattet dann eine leichte Penetration des Lackes in die Konversionsschicht, auch bei vergleichsweise höherer Viskosität und Oberflächenspannung und in Abwesenheit von zusätzlichen sorptionsverstärkenden Substanzen. Es müssen auch keine sehr dünnflüssigen, wässrigen oder organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die Schichtdicken der Eloxal-Konversionsschicht können dabei in einem Bereich von 20 nm bis 3 µm, bevorzugt in einem Bereich von 70 nm bis 0,7 µm, liegen.
Die Porendurchmesser können im Bereich von 10 nm bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 35 nm, liegen. Entsprechend der üblichen Einteilung: Porendurchmesser < 2 nm - Mikroporen, 2 nm bis 50 nm - Mesoporen und > 50 nm - Makroporen, handelt es sich also insbesondere um Mesoporen. Zur Messung der Porengröße kann dabei bekanntermaßen die Gasadsorptionstechnik oder die Quecksilberintrusionstechnik eingesetzt werden, deren Ergebnisse sich nur insignifikant voneinander unterscheiden.
Zur Messung der Porengröße durch Gasadsorption werden Isothermen (in der Regel N₂, Ar oder CO₂) von niedrigen Drücken (ca. 0,00001 Torr Minimum) bis zum Sättigungsdruck (ca. 760 Torr) aufgezeichnet. Der Druckbereich hängt vom Größenbereich der zu messenden Poren ab. Isothermen von mikroporösen Materialien werden über einen Druckbereich von ca. 0,00001 Torr bis 0,1 Torr gemessen, Isothermen von mesoporösen Materialien in der Regel über einen Druckbereich von 1 Torr bis ca. 760 Torr. Insgesamt kann die Gasadsorption auf Poren im Bereich von 3,5 Angström bis etwa 4000 Angström Durchmesser angewendet werden. Sobald die genaue Isothermenkurve in Form einer Reihe von druck- gegenüber mengenabsorbierten Datenpaaren beschrieben ist, lässt sich auch die Porengrößenverteilung mittels einer Reihe verschiedener Methoden (Theorien oder Modelle) bestimmen. Zu den verfügbaren Mesoporenmethoden zählen beispielsweise die Methode nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH-Methode) und Dichtefunktionaltheorie (DFT).
Bei der Quecksilberintrusionsporosimetrie wird die Probe in einen speziellen Probenbecher (Penetrometer) gegeben und mit Quecksilber umhüllt. Quecksilber benetzt kaum ein Material und dringt nicht in Poren ein, es sei denn unter Druckbeaufschlagung. Der Druck, unter dem Quecksilber in eine Pore eindringt, verhält sich umgekehrt proportional zur Größe der Porenöffnung. Drücke im Bereich von 0,2 bis 60.000 psi ermöglichen die Messung von Poren von 30 Angström bis zu 900 Mikrometern Durchmesser. Das Quecksilber zum Eindringen in Poren im Probenmaterial stammt aus einem mit dem Probebecher verbundenen Kapillarrohrbehälter. Das nach jeder Druckveränderung entleerte kumulative Volumen wird durch Messen der Veränderung der Aufnahmefähigkeit des Rohrs bestimmt. Das Intrusionsvolumen wird mit dem entsprechenden Druck oder der entsprechenden Porengröße aufgezeichnet.
Es ist hervorzuheben, dass ein derartiges Eloxieren in einem Phosphorsäurebad keine Phosphatierung ist. Durch eine Phosphatierung, die ebenfalls als Konversionsverfahren bekannt ist, erfolgt zunächst ein Beizangriff, der das natürliche Oxid von der Aluminiumoberfläche entfernt und durch eine Phosphatschicht, die nur wenige Nanometer dick ist, ersetzt, während die Säure des Elektrolyten erfindungsgemäß nicht zur Ausbildung des Beschichtungsmaterials dient, so dass bestenfalls unbeabsichtigt Phosphat-Reste in einem Massenanteil von weniger als 10% das Aluminiumoxid eingebaut werden. Dadurch entsteht erfindungsgemäß insbesondere eine nicht verdichtbare, langzeitstabile und nicht hygroskopische bzw. nicht wasseraufnahmefähige, strukturierte Aluminiumoxid-oberfläche.
Es versteht sich, dass vor dem Lackauftrag nicht das sonst übliche Verdichten bzw. Versiegeln der Poren unter Bildung von Aluminiumhydroxid oder Aluminium-Oxidhydrat erfolgt, allerdings kann eine Waschung zum Entfernen der Säure vorgenommen werden.
Eine Nass-in-Nass-Applikation des Lackes zur Bildung der Schutzschicht nach dem Eloxieren kann grundsätzlich praktiziert werden, aber auch eine Auftragung auf eine einer Zwischentrocknung unterworfene getrocknete Aluminiumoxid-Oberfläche, insbesondere für den Fall, dass der zur Beschichtung eingesetzte Lack und Wasser nicht ineinander löslich sind oder der mit der Konversionsschicht versehene Träger räumlich getrennt vom Ort der Lackierung als Zwischenprodukt hergestellt wird.
Als organische Lacke zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht können vorteilhafterweise bevorzugt solche eingesetzt werden, die mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, härtbar sind. Dies sind vor allem ungesättigte Acrylate, wie insbesondere Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Urethanacrylate und Acryl-Acrylate, des Weiteren ungesättigte Polyester oder auch acrylmodifizierte Polysiloxane (Silicon-Acrylate). Auch Lackmischungen mit diesen Komponenten können eingesetzt werden.
Die Aushärtung des Lackes der Oberflächenschutzschicht kann mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder einer Partikelstrahlung, herbeigeführt werden. Wahlweise kann beim Härten eine Technologie angewandt werden, die mehrere Härtungsstufen, wie eine Vorgelierung, eine sich anschließende Excimer-Härtung und eine UV-Endhärtung, umfasst. Beim Härten läuft dabei eine Polymerisation und eine Vernetzung ab. Erfindungsgemäß verläuft die Polymerisation bevorzugt radikalisch, wobei aber auch eine kationische Polymerisation praktiziert werden kann.
Vor der Härtung können gegebenenfalls im Lack vorhandene Lösungsmittel, wie ein oder mehrere Alkohole, Ketone und/oder Acetate, durch Wärme, beispielsweise in einer Trocknerstrecke, ausgetrieben werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung enthalten.
Anhand eines durch die beiliegende Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:

1a eine vergrößerte prinzipielle Schnittdarstellung durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials, wobei die darin enthaltenen Schichtdicken rein schematisch und nicht maßstabsgerecht dargestellt sind,
1 b eine schematisierte Schnittdarstellung auf eine Ausführungsform eines erfindungsgemäß hergestellten, anodisch oxidierten Trägermaterials,
2a und 2b schematisierte Schnittdarstellungen auf Ausführungsformen von zum Vergleich nicht erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterialien,
3 eine Tabelle (Tabelle 1) zur Oberflächenbeschaffenheit von anodisch oxidierten Erzeugnissen aus Aluminium und Aluminium-Knetlegierungen gemäß der Norm DIN 17611:2011-11,
4a und 4b exemplarische elektronenmikroskopische Aufnahmen eines erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterials,
5 ein „Mikroelektrolyt-Modell“ für die Haftung zwischen Aluminium und COOH-Gruppen tragenden Polymermolekülen,
6 ein Schema zur mehrstufigen Härtung der Oberflächenschutzschicht eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials nach einer thermischen Trocknung,
7a bis 7c vergleichende Darstellungen zur möglichen Strukturierung der Oberflächenschutzschicht eines erfindungsgemäßen und in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials,
8a bis 8c eine exemplarische Prinzipdarstellung der Reaktionen bei der Polymerisation eines radikalisch härtenden Lackes,
9 ein im Rahmen von vergleichenden Umformungsversuchen hergestelltes Bauteil.

Zu der anschließenden Beschreibung wird ausdrücklich betont, dass die Erfindung nicht auf das Ausführungsbeispiel und dabei auch nicht auf alle oder mehrere Merkmale von beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt ist. Vielmehr kann jedes einzelne Teilmerkmal des Ausführungsbeispiels auch losgelöst von allen anderen im Zusammenhang damit beschriebenen Teilmerkmalen für sich und auch in Kombination mit beliebigen geeigneten weiteren Merkmalen eine erfinderische Bedeutung haben.
In den verschiedenen Figuren der Zeichnung sind dieselben Teile auch stets mit denselben Bezugszeichen versehen, so dass sie in der Regel auch jeweils nur einmal beschrieben werden.
Wie zunächst aus 1a hervorgeht, weist ein erfindungsgemäß hergestelltes Material M einen aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, also als Coil ausgebildeten, Träger 1 mit der Dicke D₁, eine auf einer Seite auf dem Träger 1 befindliche durch Konversion erzeugte, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltende Zwischenschicht 2 mit der Dicke D₂ und eine auf der Zwischenschicht 2 aufgebrachte hochabriebfeste Oberflächenschutzschicht 3 aus einem organischen Lack mit der Dicke D₃ auf.
Der Träger 1 kann eine Dicke D₁ im Bereich von 0,05 mm bis 20,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 8,0 mm, besonders bevorzugt von 0,7 mm bis 1,1 mm, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Materials M umfasst folgende Schritte:

a) Bereitstellen des Materials des Trägers 1,
b) Reinigen des Materials des Trägers 1,
c) oberflächliche Konversion des Trägers 1 zur Erzeugung der Zwischenschicht 2,
d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht 2 zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht 3 und
e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht 2 aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur VOP aufweist, wie dies exemplarisch 1a und insbesondere auch 1b verdeutlicht.
Die Struktur der Zwischenschicht 2 unterscheidet sich dabei wesentlich von einer herkömmlich, insbesondere mit einem Schwefelsäure-Elektroyten, hergestellten Eloxalschicht Al₂O₃, wie sie in 2a und 2b schematisch dargestellt ist. Dort befinden sich auf dem Aluminiumträger Al ausschließlich hexagonale, aus Aluminiumoxid bestehende, nach einem einheitlichen regelmäßigen Muster angeordnete Zellen Z gleicher Größe, welche jeweils eine singuläre Pore P umschließen. Diese, im Wesentlichen parallel und senkrecht zur Oberfläche des Aluminiumträgers angeordneten Poren P sind jeweils unterseitig durch eine Sperrschicht S aus Aluminiumoxid verschlossen und können oberseitig, wie 2a zeigt, zusätzlich durch eine in einem Verdichtungsprozess hergestellte, beispielsweise durch eine Wasserdampfbehandlung erzeugte Versiegelung V aus Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat abgedichtet sein. Es ist auch so, dass der obere Teil der Schicht schon während der Anodisierung aufgrund des Übergangs von Aluminium zu Aluminiumoxid ansteigenden Molekulargewichts anschwillt, und dass schon durch die dadurch auftretende Volumenvergrößerung die Poren P verschlossen werden können.
Das bekannte eloxierte Material unterscheidet sich somit signifikant von dem erfindungsgemäßen Material M mit seiner Zwischenschicht 2, wie sie in 1a und 1b schematisch angedeutet und in 4a und 4b in elektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeigt ist. Erfindungsgemäß sind die Poren - zumindest im oberen Teil der Anodisierungsschicht - in der verzweigten offenen Porenstruktur VOP bevorzugt Y-förmig, also jeweils dendritisch - wie ein Baum (griechisch: dendros) - mit einem Stamm unten und mit vielen Zweigen oben, ausgebildet. Es könnte auch von einer Finger- oder Faserstruktur gesprochen werden. Das Vorhandensein der trägerseitigen Sperrschicht S stellt eine Gemeinsamkeit dar. Auch können sich - wie 1 b zeigt - unter der verzweigten offenen Porenstruktur VOP herkömmlich ausgebildete hexagonale, nach einheitlichem Muster angeordnete Zellen Z befinden, insbesondere dann, wenn der Anodisierungsprozess mehrstufig, z. B. dreistufig, geführt wird, wobei erst in der letzten Stufe erfindungsgemäß verfahren wird. Typisch für die Erfindung ist dabei das faserige bzw. fingerartige Grenzflächenoxid, welches insbesondere zwei Vorteile bewirkt. Es führt erstens zu einer Vergrößerung der Grenzfläche mit der Oberflächenschutzschicht 3, und zweitens können die Finger in den Lack eintauchen und so einerseits die Haftung verbessern und andererseits wie ein Rissstopper wirken.
Die Höhe der verzweigten offenen Porenstruktur VOP gemäß 1b entspricht etwa 25 % der gesamten Schichtdicke D₂ der ANOX-Schicht und es gibt keine Vorzugsrichtung. Die Gesamt-Schichtdicke D₂ liegt exemplarisch bei 400 nm, wobei die durch Konversion erzeugte, aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht 2 im Allgemeinen eine Dicke D₂ im Bereich von 30 nm bis 1,2 µm, bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 1,0 µm, aufweisen kann.
Es ist offensichtlich, dass ein Lack, insbesondere ein hochviskoser Lack mit hoher Oberflächenspannung, kaum in eine derartige bekannte Eloxalschicht eindringen kann, woraus sich im Ergebnis auch die geringere Verbundfestigkeit der Schichten und das Auftreten von Delaminationen im Stand der Technik erklärt. Aus wissenschaftlichen Untersuchungen, wie sie beispielsweise durch die sogenannte Cassie-Gleichung repräsentiert werden, welche die Benetzung strukturierter Oberflächen beschreibt, geht dabei hervor, dass im Lack vorhandene Präpolymere, insbesondere höheren Molekulargewichts, nicht in der Lage sind, in die Poren P von derartig feinen Zellstrukturen Z einer solchen Schicht einzudringen. Die Cassie-Gleichung beschreibt den effektiven Kontaktwinkel für eine Flüssigkeit auf einer chemisch heterogenen, insbesondere porösen, Oberfläche. Da es sich bei der erfindungsgemäßen porigen Eloxal-Oberfläche um eine heterogene Oberfläche handelt, kann die Gleichung für Erklärungsversuche herangezogen werden, wobei sie verdeutlicht, dass niedrigviskose Lacke leichter in die Poren dieser heterogenen Oberfläche penetrieren als hochviskose.
Die in 3 wiedergegebene Tabelle 1 bezieht sich, wie oben erwähnt, auf die Oberflächenbeschaffenheit von anodisch oxidierten Erzeugnissen aus Aluminium und Aluminium-Knetlegierungen gemäß der Norm DIN 17611:2011-11 mit den Qualitäten E0 bis E3 und E6 bis E8. Die Tabelle 1 wird hier insbesondere angeführt, um aufzuzeigen, worin die erfindungsgemäß vorgesehenen Prozessschritte a) Bereitstellen des Materials des Trägers 1 und b) Reinigen des Materials des Trägers 1 bestehen können. Alle in der zweiten Tabellenspalte „Beschreibung“ aufgeführten Schritte können auch erfindungsgemäß praktiziert werden, wobei allerdings die Zustandsbeschreibung „und verdichtet“ entfällt. Das heißt, der Träger 1 kann ohne Vorbehandlung zum Einsatz kommen oder insbesondere geschliffen, gebürstet, poliert bzw. auch chemisch vorbehandelt sein. Bevorzugt sind die Qualitäten E1 bis E3 also geschliffen, gebürstet oder poliert. Die „Oberflächenerscheinung“ gemäß Tabellenspalte 3 sowie die daraus resultierenden möglichen Einsatzgebiete (Tabellenspalte 4 „Einsatz“) ändern sich erfindungsgemäß nicht, da die erfindungsgemäße offene, nanoskalige bzw. bestenfalls im Mikrometerbereich angesiedelte verzweigte Porenstruktur die makroskopische Oberflächenbeschaffenheit nicht verändert. Zudem ist zu beachten, dass die Tabelle 1 sich nicht auf das erfindungsgemäße Material M als solches bezieht, da dieses ja noch die zusätzliche Lackschicht 3 auf seiner Oberfläche aufweist. So ist beispielsweise die Angabe „bevorzugt im Innenbereich“ in Spalte 4 für die Qualität E3 aufgrund der bedeutend höheren Korrosions- und Abriebbeständigkeit des erfindungsgemäßen Materials M vorteilhafterweise ohne Weiteres in „sowohl für den Innenbereich, als gleichermaßen auch für den Außenbereich“ umzuformulieren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für den Lack, insbesondere für radikalisch härtende, Lacksysteme, ein universeller Haftgrund bereitgestellt, der dazu führt, dass sich das erfindungsgemäß hergestellte Material in erster Linie vom Stand der Technik durch eine deutlich verbesserte Haftung des Lacks der Oberflächenschutzschicht 3 auf dem Substrat (Träger 1 und Zwischenschicht 2) auszeichnet.
Die beiden 4a und 4b zeigen diesen Haftgrund in Form von elektronenmikroskopischen Aufnahmen eines erfindungsgemäß hergestellten anodisch oxidierten Trägermaterials 1/2 über 4 mm Länge bei 5000-facher Vergrößerung, wobei in 4a ein Querschnitt und in 4b eine Draufsicht dargestellt ist. Die in 4a oberflächlich sichtbare helle Schicht auf der Zwischenschicht 2 gehört dabei nicht zum erfindungsgemäßen Material M, sondern ist das Resultat einer Goldbedampfung bei der Probenpräparation zur Durchführung der Elektronenmikroskopie. Bevorzugt sind erfindungsgemäß außer den in 1 dargestellten beiden Schichten 2, 3 keine weiteren Schichten auf dem Träger 1 vorhanden, also insbesondere weder Primerschichten, noch ein zusätzliches Reflexionsschichtsystem.
Es ist offensichtlich, dass Präpolymere mit - im Vergleich zu Polymeren - niedriger molekularer Masse, und damit einhergehend auch mit niedriger Viskosität, leichter als in singuläre Poren in eine derartige erfindungsgemäße Eloxalschicht mit ihrer verzweigten offenen Porenstruktur VOP eindringen kann, so dass diese bei einer Lackauftragung den Lack wie ein Schwamm aufsaugen kann. Im Ergebnis stellt sich dann auch - verglichen mit dem Stand der Technik - eine exzellent höhere Verbundfestigkeit der Zwischenschicht 2 und der Lackschicht 3 ein.
Diese verbesserte Haftung zeigt sich dabei vor allem beim Verformen eines Bauteils mit einer Oberfläche aus dem erfindungsgemäß hergestellten Material M.
Bekanntermaßen stellt eine Verformung eine besonders starke Beanspruchung dar, da die - zum Zwecke einer hohen Abriebfestigkeit möglichst harte und damit auch tendenziell spröde - Oberflächenschutzschicht 3 zur Bildung von Rissen neigt, an denen dann Scherspannungen besonders gut angreifen können, was im Stand der Technik zu Delaminationseffekten führt. Die Risse entstehen dabei an Stellen, wo die Haftung gemindert ist, so dass zusätzlich auch intrinsische Spannungen entstehen, die zusammen mit den durch die Verformung auftretenden Spannungen lokal zu so großen Kräften führen, dass die Bruchspannung überschritten wird.
Ausgehend von diesen Bruchstellen läuft die Delamination dann weiter. Bei der erfindungsgemäß demgegenüber vollflächig sehr hohen Haftung auf der Zwischenschicht 2 wird stattdessen die Lackschicht 3 durch das Substrat gleichmäßig gestützt und es kommt nicht zu den lokalen Kraftspitzen und infolgedessen auch nicht zu einer Delamination.
Zu den Gründen, warum sich die Haftung erfindungsgemäß derart prägnant vom Stand der Technik abhebt, werden im Folgenden weitere mögliche Erklärungsansätze aufgeführt.
Zunächst kann in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren davon ausgegangen werden, dass sich bei der Lackbeschichtung ein „Mikroelektrolyt“ zwischen dem Aluminium des Trägers 1 und einem sauren Lack-Polymer ausbildet, wie dieses unter Bezugnahme auf 5 erklärt werden kann, welche ein „Mikroelektrolyt-Modell“ für die Haftung zwischen Aluminium und COOH-Gruppen tragenden Polymermolekülen veranschaulicht. Radikalisch härtende Polymere, die Säuregruppen enthalten, können in Verbindung mit Aluminium bzw. Aluminiumoxid in einem - insbesondere bei einer Nass-in-Nass-Auftragung des Lacks - noch vorhandenen H₃PO₄-Säurebad, das als „Makroelektrolyt“ aufgefasst werden kann (in der 5 oben bezeichnet), einen „Mikroelektrolyten“ bilden. Die im Substrat aus Träger 1 und Zwischenschicht 2 enthaltenen Al³⁺-Kationen sind entsprechend der Spannungsreihe imstande, H⁺-Ionen aus nicht oxidierenden Säuren zu verdrängen. Dies bedeutet, dass die Al^3+-Kationen mit den COOH-Gruppen des sauren Polymers - neben als Nebenvalenzen auftretenden Wasserstoffbrückenbindungen - als Hauptvalenzen auch lonenbeziehungen mit vergleichsweise höherer Bindungsenergie eingehen, die wesentlich zur Verbundfestigkeit beitragen.
In einem elektrochemisch vergleichsweise unedleren Phosphorsäure-Eloxalbad kommt es zudem zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von lonenbindungen. Je unedler das Metallsubstrat ist, desto bereitwilliger erfolgt die Ausbildung der vorstehend beschriebenen Ionenbeziehung im „Mikroelektrolyten“.

Dabei ist das Redoxpotential ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, Elektronen aufzunehmen. Durch die Konversion der Metalloberfläche des Trägers 1, erfindungsgemäß also durch das Eloxieren, wird diese in einen elektrochemisch aktiven Zustand gebracht. Bei den bekannten Verfahren enthält das Eloxalbad in der Regel Schwefelsäure, die ein Redoxpotential E^O von +0,158 V besitzt (siehe nachstehende Tabelle 2 „Säure-Redoxpotentiale im Vergleich“). Eloxiert man dagegen in Phosphorsäure, die ein Redoxpotential von -0,276 V aufweist und damit einen viel unedleren Elektrolyten bildet, so steigert dies die Bereitschaft der Al³⁺-Ionen, H⁺-Ionen aus nichtoxidierenden Säuren zu verdrängen und somit eine Ionenbeziehung zu Carboxylat-Gruppen des Lackbindemittels einzugehen und folglich Ionenbeziehungen zwischen dem Substrat und den sauren Gruppen des Polymers zu bilden. Tabelle 2: Säure-Redoxpotentiale im Vergleich

Säure	Redox-Reaktion	E⁰ [V]
Schwefelsäure	H₂SO_{4 (aq)} + 2H⁺ ⇄ SO₂ + 2H₂O + 2_e ^-	+ 0,158
Phosphorsäure	H₃PO_{4 (aq)} + 2H⁺ ⇄ H₃PO_{3 (aq)} + 2H₂O + 2e^-	- 0,276
Phosphonsäure	H₃PO_{3 (aq)} + 2H⁺ ⇄ H₃PO_{2 (aq)} + 2H₂O + 2e^-	- 0,499

Des Weiteren ist der offenporigen, dendritischen Topologie VOP der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid-Zwischenschicht 2 eine mechanisch haftungsfördernde Wirkung zuzuschreiben. Zunächst ist das Eloxal der Zwischenschicht 2, welches auf dem Träger 1 durch elektrochemische Oxidation erzeugt wird, insbesondere über die aus dem Material des Trägers 1 gebildete Sperrschicht S, monolithisch mit dem Träger 1 verbunden, so dass es nicht nur hervorragend haftet, sondern auch, wie es die Tabelle 1 in 3 veranschaulicht, die ursprüngliche Aluminium-Oberfläche konform abbildet sowie darüber hinaus auch Verformungen des Trägers 1 mitvollzieht. Die offenporige Oberflächentopographie VOP des unter Einsatz von Phosphorsäure hergestellten erfindungsgemäßen Eloxals führt dabei neben der vorstehend erläuterten, durch erhöhte chemische Bindungskräfte bewirkten höheren Adhäsion auch zu einer mechanischen Verankerung zwischen dem Substrat und dem Lack.
Auch ist davon auszugehen, dass aufgrund der durch 4a und 4b veranschaulichten offenporige Fingerstruktur VOP des erfindungsgemäßen Materials M in der Zwischenschicht 2 - bezogen auf die Al₂O₃-Masse - eine viel größere spezifische Porenoberfläche vorliegt als in der bekannten Ausführungsform gemäß 2a und 2b. Dies führt neben der Zunahme der summarisch zur Anbindung des Lacks zur Verfügung stehenden freien Oberflächenenergie zur Möglichkeit der Ausbildung mikromechanischer Verzahnungen zwischen den Verbundpartnern Aluminiumoxid in der Zwischenschicht 2 und Polymer in der Oberflächenschutzschicht 3. Es kann davon ausgegangen werden, dass der Lack zu mehr als 10 %, vorzugsweise zu mehr als 25 %, besonders bevorzugt zu mehr als 35 % der Dicke D₂ der Konversionsschicht 2 in diese Schicht 2 eindringt.
Als eine weitere Ursache für die erfindungsgemäß außerordentlich hohe Verbundfestigkeit von Zwischenschicht 2 und Oberflächenschutzschicht 3 kann die bevorzugt mehrstufige Realisierung von Trocknung und Härtung angesehen werden. In einer Trocknereinheit, die vor einer abschließend zur Aushärtung vorgesehenen UV-Einheit angeordnet ist, können im Lack befindliche Monomere, insbesondere dann, wenn durch die Einstellung einer geringen Anlagengeschwindigkeit und einer langen Trocknerstrecke ihnen dazu die nötige Zeit zur Verfügung gestellt wird, schon vor ihrer Polymerisation in die Porenstruktur der Zwischenschicht 2 penetrieren. Hier entsteht dann im weiteren Verlauf durch Aufbau der Polymerstruktur die fest haftende Verbindung zwischen Polymer und Eloxal.
Ausführungsbeispiel
Zunächst wurde unter Ausführung der o. g. Verfahrensschritte a) bis c) ein Substrat hergestellt, das aus dem Aluminiumträger 1 und der darauf befindlichen anodisch erzeugten Al₂O₃-Schicht mit der erfindungsgemäßen offenporigen Struktur VOP bestand.
Zur Steuerung des Schichtbildungsvorgangs wurden dazu Konzentration, Temperatur, Spannung, Stromart, Spannung und Dauer der Behandlung - wie folgt - produktspezifisch eingestellt.
Phosphorsäure: 200 g/l -300 g/l, d. h. Säurekonzentration: 20-30 Ma.-% Temperatur: 40 °C - 55 °C
Spannung: 25 V - 50 V Gleichstrom
Verweilzeit: 6 s - 60 s
Gelöstes Aluminium: 2-12 g/l
Prinzipiell verlief die Eloxalbildung dabei nach dem bekannten Schema. Da die anfänglich gebildete Al₂O₃-Sperrschicht S den anodisch geschalteten Aluminium-Träger 1 zunächst elektrisch isoliert, steigt der elektrische Widerstand an der Anode. Damit steigt ebenfalls die für die Reaktion benötigte Spannung. Dies führt dazu, dass vom Elektrolyten besonders stark angegriffene Stellen der Oxidschicht durchschlagen werden. Aufgrund der an diesen Stellen fehlenden oder nur dünnen Oxidschicht steigt dort die Stromdichte an, was zu einer lokalen Erwärmung führt. An diesen wärmeren Stellen wird die Oxidschicht verstärkt aufgelöst, so dass sich kanalartige Vertiefungen in der weiter aufwachsenden Schicht bilden. Die Kanäle ermöglichen einen Ladungsaustausch mit dem Elektrolyten und werden deshalb durch ihn offengehalten. Die umliegende Oxidschicht wächst weiter, die Kanäle bleiben, und es bildet sich eine poröse Struktur aus, die aufgrund des Phophorsäure-Bades bei Realisierung des erfindungsgemäß spezifisch gestalteten Regimes zu einer verzweigten offenporigen Porenstruktur VOP führte, wie diese schematisch in 1 und exemplarisch in 4a und 4b dargestellt ist.
Im Rahmen des bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung wurde bei der Realisierung des o. g. Verfahrensschrittes d) ein lösemittelhaltiges UV-Lacksystem eingesetzt, bestehend aus einem ungesättigten aliphatischen Urethanacrylat kombiniert mit einem tetrafunktionellen Acrylatmonomer. Beide Substanzen zeichnen sich durch ihre hohe Transparenz aus, besitzen Säurezahlen im Bereich von 1 KOH/g bis 10 mg KOH/g und unterscheiden sich in ihren Viskositäten und Reaktivitäten zur Steuerung von Verlauf und Flexibilität.
Im Allgemeinen sollte der auf die Zwischenschicht 2 zur Bildung der Oberflächenschutzschicht 3 aufgetragene Lack bevorzugt eine nach DIN 53211:1996-10 gemessene Viskosität aufweisen, die bei Benutzung eines DIN-4-mm-Bechers durch eine Auslaufzeit im Bereich von 10 s bis 20 s beschreibbar ist.
Absorptionsspezifisch abgestimmt auf die emittierte Wellenlänge der dann nachfolgend im Rahmen des Verfahrensschrittes e) eingesetzten UV-Lampe wurde im Lacksystem ein Photoinitiator eingesetzt, der aus der Gruppe α-Hydroxy-, α-Alkoxy- oder α-Amino-Arylketone, Acylphosphinoxide, Azoverbindungen und tertiäre Amine ausgewählt wurde, und der eine hohe Reaktivität, gute Verträglichkeit und eine geringe Vergilbungsneigung aufwiest. Dieser Photoinitiator initiiert nach einem durch UV-Licht bewirkten Zerfall in Radikale die Spaltung der Doppelbindungen des Acrylatmonomers und löst so eine radikalische Polymerisation aus.
Optional einsetzbare strahlenhärtbare Additive, wie organisch modifizierte Polysiloxan-Copolymere, Polyethersiloxan-Copolymere, Polyether-Acrylate und Silica-Nanopartikel, verbessern Fließverhalten, Verlauf, Substratbenetzung, Gleitfähigkeit (sog. Slipeffekt), Kratzfestigkeit und Schaumverhalten. All diese Rohstoffe sind in Lösemitteln wie Alkoholen, Ketonen und Acetaten löslich.
Wahlweise kann der UV-Lack mit pyrogener Kieselsäure mattiert oder mit Tönpasten deckend oder lasierend eingefärbt werden (siehe 7b). Als Haftungsverbesserer können Bindemittel sehr hoher Säurezahl von 100 mg KOH/g bis 400 mg KOH/g auf Basis saurer mono-, di-, tri- oder tetrafunktioneller Acrylate und Methacrylate eingesetzt werden.

Die nachstehende Tabelle 3 gibt eine unter Beachtung dieser Sachverhalte formulierte exemplarische Lackrezeptur zur Erzielung einer hoch mechanisch beständigen Qualität der Oberflächenschutzschicht 3 wieder. Tabelle 3: Basisformulierung eines UV-Lackes hoher Kratzfestigkeit

Komponente	Ma.-% (Summe: 100 %)
Lösem ittel	39-39,5
Urethanacrylat	30
Acrylatmonomer	30
Additive (Verlauf, Dispergierung)	0,1
Photoinitiator	0,5-1
Additiv (Mattierung)	Optional in phr zusätzlich
Additiv (Tönung)	Optional in phr zusätzlich
Additiv (Slip)	Optional in phr zusätzlich

Nach einer Dispergierung des so formulierten UV-Lackes mit einem Flügelrührer oder einem Dissolver bekannter Dimensionierung und Umdrehungsgeschwindigkeit bis zur Erzielung gewohnter Tromben erfolgte die Applikation auf die Zwischenschicht 2, und zwar im Speziellen durch ein Walzenauftragsverfahren.
Nach einem sich anschließenden Austreiben der Lösemittel in einem Ofen bei einer Vorschubgeschwindigkeit v des aus Lack und Substrat mit den Schichten 1 und 2 gebildeten Bandes B (siehe dazu 6), im Bereich von 1 m/min bis 30 m/min, vorzugsweise im Bereich von 10 m/min bis 20 m/min, erfolgte eine mit Stickstoff N₂ inertisierte UV-Härtung mit bis zu zwei Hg-Mitteldruckstrahlern bei einer Leistung von 220 W/cm. Durch die Vorschubgeschwindigkeit v war dabei der Lackverlauf steuerbar und es war die Möglichkeit gegeben, dass der Lack, insbesondere dabei auch die darin enthaltenen Monomere, in die verzweigte offene Porenstruktur POV der Eloxalschicht 2 penetrieren konnten.
Bei einer bevorzugt kontinuierlichen Fertigungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bandrolle zu Bandrolle (engl. Coil-to-Coil) ist diese Vorschubgeschwindigkeit v dann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für das Gesamtverfahren. Grundsätzlich bestimmt also der durch Oberflächenspannung und Viskosität des Nasslackes bedingte Lackverlauf die Lackier- bzw. Fertigungsgeschwindigkeit. Es ist allerdings grundsätzlich auch möglich, bei einer geringen Vorschubgeschwindigkeit v von unter 10 m/min des aus Lack 3 und Substrat mit den Schichten 1 und 2 gebildeten Bandes B das Band B mehrfach durch eine oder auch durch mehrere hintereinander angeordnete UV-Quellen zu führen.
Wahlweise konnte dabei zur Erzeugung einer homogenen Mattierung optional eine stufenweise Technologie mit einer Vorgelierung/-härtung des Lackes in einer Vorhärtungsstufe 100, mit anschließender Zwischenhärtung 200 unter Einsatz eines Excimerlasers und mit finaler UV-Endhärtung 300 angewandt werden, wozu ebenfalls auf 6 verwiesen wird.
Excimerlaser sind Gaslaser, die elektromagnetische Strahlung im ultravioletten Wellenlängenbereich erzeugen können. Das Wort Excimer wurde aus der Zusammenziehung des englischen Begriffes „excited“ (dt. angeregt) und des Begriffs „Dimer“ gebildet und bezeichnet das laseraktive Medium. Ein Dimer besteht grundsätzlich aus zwei gleichen Atomen oder Molekülen. Allerdings werden heute vorrangig Edelgas-Halogenide als laseraktives Medium eingesetzt. Somit lautet die korrekte Bezeichnung eigentlich Exciplexlaser (aus excited und complex), aber dieser Name wird in der Praxis selten verwendet.
Im Ausführungsbeispiel sorgte ein aus einem derartigen Laser emittiertes monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 172 nm und einer spezifischen Leistung von 5 W/cm in der Zwischenhärtungs-Stufe 200 - bedingt durch die dadurch nur geringe Eindringtiefe der Photonen von etwa 500 nm - für eine feine Faltung der Lackoberfläche der Oberflächenschutzschicht 3 und daraus resultierend für einen Soft-Touch-Effekt. Eine solche Faltung der Lackoberfläche durch eine Excimerlaser-Mattierung wird durch 7c veranschaulicht, während 7a sich auf eine sich durch gerichtete Reflexion auszeichnende Hochglanzoberfläche der Oberflächenschutzschicht 3 und 7b sich auf eine unter Einsatz von diffuser Reflexion bewirkenden Mattierungsmitteln erzeugte Oberflächenschutzschicht 3 bezieht.
Durch Variation der Strahlungsdosis im Bereich von 5 mJ/cm² bis 350 mJ/cm², vorzugsweise im Bereich von 10 mJ/cm² bis 150 mJ/cm², besonders bevorzugt im Bereich von 20 mJ/cm² bis 80 mJ/cm², in der Vorhärtungsstufe 100 mit einer Hg-Niederdrucklampe in der sogenannten Photo-Activation-Chamber (PAC) konnte ebenfalls die Haptik gesteuert werden. Diese Strahlungseinheit 100 sorgte für eine Vorgelierung des Polymers zur Ausbildung einer feineren Mikrostrukturierung bei der folgenden Excimer-Bestrahlung. Die Dosis wurde dabei so gewählt, dass 40 % bis 50% der Acrylat-Doppelbindungen umgesetzt wurden und die Lackoberfläche noch flüssig blieb, jedoch hochviskoser wurde. Die abschließende UV-Endhärtung erfolgte dann wie oben beschrieben.
In der Beispielanwendung wird auf einen Acrylatlackes Bezug genmmen, welcher nach UV-Aushärtung eine transparente, fest auf der Zwischenschicht 2 haftende Beschichtung bildet. Auf die dabei prinzipiell zugrunde zu legende chemischen Reaktionen bezieht sich die 8a bis 8c. Sie zeigen den Mechanismus der radikalischen Polymerisation eines durch UV-Licht gespaltenen Benzoylradikals mit einem Acrylat.
In 8a ist dabei die eine durch das Benzoylradikal angeregte Startreaktion zu sehen. Beim Kettenstart erfolgt zunächst eine Spaltung eines Photoinitiators durch UV-Licht an dem C-Atom, das die höchste Oxidationszahl besitzt - dem sogenannten α-C-Atom, das in den Figuren jeweils durch einen dicken Punkt markiert ist. Das so erzeugte Benzoylradikal spaltet dann die Doppelbindung des Acrylats, hier eines Propensäureesters, so dass ein Acrylat-Radikal entsteht, welches dann wiederum weitere Acrylat-Doppelbindungen spalten kann.
Es kommt in Sekundenschnelle zu einem Kettenwachstum, wie es in 8b dargestellt ist. Es bildet sich ein Polymer, durch das dann im Wesentlichen der Lackfilm 3 ausgebildet wird. Die Reaktion setzt eine olefinische Monomerstruktur voraus. Beim Einsatz mehrfunktioneller Acrylate entstehen nicht nur Ketten, sondern ein Polymernetzwerk. Das in 8b rechts dargestellte Polymer kann dabei - solange noch kein Kettenabbruch erfolgt ist - immer noch radikalischen Charakter aufweisen.
Treffen zwei Radikale aufeinander, z. B. wie in 8c dargestellt, ein Acrylat-Radikal - typischerweise ist dies schon eines mit einem hohen Polymerisationsgrad n wie rechts in 8b gezeigt - und ein Bezoylradikal, so erfolgt ein Kettenabbruch. Alle Reaktionen, also Kettenstart (8a), Kettenwachstum (8b) und Kettenabbruch (8c) finden idealerweise unter Ausschluss von Sauerstoff statt, da dieser eine Konkurrenzreaktion mit dem wachsenden Acrylradikal eingehen könnte und so unerwünschte klebrige Lackfilme erzeugen, also das Kettenwachstum inhibieren würde.
Der erforderliche prozentuale Umsatz der Acrylat-Doppelbindungen kann mittels ATR-Infrarotspektroskopie erfasst werden und sollte am Ende bei nahezu 100 % liegen. Der Lack sollte also einen Aushärtungsgrad von über 90 %, vorzugsweise von über 95 %, aufweisen. Als nicht zu unterschreitendes Minimum ist ein Aushärtungsgrad von 85 % anzusehen.
Die ATR-Infrarotspektroskopie (von engl.: attenuated total reflection, abgeschwächte Totalreflexion) ist eine Messtechnik zur Oberflächenuntersuchung von Stoffen wie z. B. Lackschichten oder Polymerfolien und auch flüssigen Proben wie Lösungsmittelmischungen. Dabei werden im Infrarotbereich spektralabhängige Intensitäten von reflektiertem Licht gemessen, woraus dann Rückschlüsse über das untersuchte Medium gezogen werden können. Dazu werden vorbereitend als Referenzproben eine unbelichtete Probe (0 % Aushärtung) und eine Probe, welche mit einem Überschuss an UV-Strahlung belichtet wurde (100% Aushärtung) zur Kalibration vermessen. Anhand der beiden Referenzspektren kann eine einfache Zweipunkt-Kalibrierung erstellt werden. Da bei der Polymerisation - wie 8a und 8b zeigen - Doppelbindungen in Einfachbindungen umgewandelt werden, ist im Spektrum eine Abschwächung des Peaks, der auf die C=C-Doppelbindungen zurückzuführen ist, festzustellen. Wendet man auf diese, zwischen den beiden Extrema (0 % und 100 % Aushärtung) liegende Peakhöhe die Kalibration an, so erhält man den aktuellen Aushärtungsgrad.
Zur Prüfung der Haftfestigkeit wurden Beschichtungen mit 12 µm-Schichtdicke nach dem oben beschriebenen Verfahren auf unterschiedlich vorbehandelte 0,1 mm dicke Aluminium-Träger 1 appliziert und gehärtet. Folgende Substrat-Proben wurden nach einer Lackbedeckung miteinander verglichen:

a. Aluminiumband, chemisch entfettet,
b. Aluminiumband, thermisch entfettet,
c. Aluminiumband, mit Schwefelsäure eloxiert, nicht verdichtet,
d. Aluminiumband, erfindungsgemäß eloxiert
e. Aluminiumband phosphatiert
f. Aluminiumband mit Titan-Konversionsschicht (chromfrei).

Anschließend wurde ein Gitterschnitt mit 1 mm Schneidenabstand mit einem Mehrschneidegerät der Firma Erichsen nach DIN EN ISO 2409:2020-1 mit Tesa-Abzug durchgeführt.
Die Norm legt ein Prüfverfahren zum Abschätzen des Widerstandes einer Beschichtung gegen Trennung vom Substrat fest, wenn ein bis zum Substrat durchgehendes Gitter in die Beschichtung geschnitten wird. Die nach diesem empirischen Verfahren bestimmte Eigenschaft hängt, neben anderen Faktoren, von der Haftfestigkeit der Beschichtung auf der vorhergehenden Schicht oder auf dem Substrat ab. Da die Gitterschnittprüfung in erster Linie zur Anwendung im Laboratorium gedacht ist, ist sie auch als Feldprüfung geeignet. Das festgelegte Verfahren kann entweder als Ja/Nein-Prüfung oder wie im vorliegenden Fall als Einstufungsprüfung mit sechs Stufen angewendet werden. Bei Mehrschichtsystemen kann auch die Zwischenschicht-Haftfestigkeit abgeschätzt werden. Die Prüfung darf an fertigen Gegenständen und/oder an eigens dafür hergestellten Probenplatten durchgeführt werden.
Außerdem wurde am Gitterschnitt auch ein zweistündiger Kochtest in Wasser (Temperatur: 100°C) mit anschließendem Tesa-Abzug nach Abtrocknen mit einem Tuch durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Gitterschnitt-Kennwerte zur Bestimmung der Haftfestigkeit

Gitterschnitt Gitterschnitt nach 2 h Kochtest

a. Gt 5 Gt 5

b. Gt 5 Gt 5

c. Gt 5 Gt 5

d. Gt 0 Gt 0

e Gt 5 Gt 5

f Gt 5 Gt 5
Obwohl unabhängig von der Vorbehandlungsart bei einer Prüfung in Anlehnung an DIN ISO 8296:2008-03 „Bestimmung der Benetzungsspannung von Kunststoff - Folien und Bahnen“ unter Einsatz von zwei Testtinten im Bereich zwischen 28 mN/m und 56 mN/m mit allen Proben hohe Werte der Oberflächenspannungen von > 56 mN/m ermittelt werden konnten, was im Beschichtungswesen für eine gute Benetzbarkeit steht, gab es jedoch hinsichtlich der Haftfestigkeit deutliche Unterschiede.
Bei beiden Tests ergab sich mit der erfindungsgemäß hergestellten Probe d. die höchste Stufe Gt 0. Die Ergebnisse zeigen somit, dass keine der anderen Vorbehandlungen, selbst kein unverdichtetes und damit offenporiges Schwefelsäure-Eloxal (c.) oder der Einsatz eines Aluminiumbandes mit Titan-Konversionsschicht (f.), zu der geforderten Haftfestigkeit von Gt 0 führt. Ausschließlich das Phosphorsäure-Eloxal lässt eine primerlose Haftung des UV-Lackes zu.
Zur Prüfung der Kratz- und Abriebfestigkeit wurden UV-Lackoberflächen unterschiedlicher Schichtdicke (D₃) nach dem oben beschriebenen Verfahren als transparentes Klarlacksystem auf einem 0,8 mm dicken (D₁ + D₂) Phosphorsäure-Eloxal hergestellt. Dabei wurde zwischen punktueller Kratzfestigkeit und flächiger Abriebbeständigkeit unterschieden.
Angeritzt wurde in Anlehnung an DIN EN 348-2:2019-03 mit der Stahlspitze eines Durchmessers von 0,75 mm des Härteprüfstabs Modell 318 S der Firma Erichsen. Die Handhabung des Härteprüfstabes ist sehr einfach. Mit einem Schieber wird eine geschätzte oder schon bekannte Federkraft (F) eingestellt. Das Gerät wird dann senkrecht mit der Spitze auf die Prüfstelle gesetzt und ein ca. 5 mm bis 10 mm langer Strich mit ca. 10 mm/s gezogen. Der Prüfstift sollte dabei eine gerade noch sichtbare Spur hinterlassen. Bei zu starker Federspannung ist die Spur deutlich sichtbar. Bei zu geringer Federspannung ist keine Spur zu sehen. Gegebenenfalls wird also die Prüfung bis zum Vorliegen eines eindeutigen Ergebnisses wiederholt. Der festgeklemmte Schieber fixiert die jeweils eingestellte Kraft F in Newton.
Gescheuert wurde mit einer „000-er Stahlwolle extrafein“ mit einer Auflagefläche von 1 cm² und unter einem Auflagegewicht von 1 kg unter Zuhilfenahme eines Crockmeters der Firma Mathis mit 300 Doppelhüben (DH). Anschließend wurde der Glanzunterschied (GE) nach DIN EN ISO 2813:2015-02 mit dem Glanzmessgerät „micro-gloss“ der Firma BYK Gardner im 60°- und 20°-Winkel (Δ 60° und Δ 20°) gemessen. Außerdem wurde die Anzahl der Doppelhübe DH nach Sichtbarwerden der ersten Wischspur mit bloßem Auge festgehalten.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben und veranschaulichen die Abhängigkeit der Kratzfestigkeit von der Schichtdicke am Beispiel eines UVgehärteten Klarlackes auf einem erfindungsgemäß vorbehandelten Aluminium. Tabelle 5: Werte zur Beurteilung der Kratzfestigkeit

Schichtdicke D3 [µm]	F [N]	Erste sichtbare Wischspur nach [DH]	Glanz [GE]
Schichtdicke D3 [µm]	F [N]		Δ 60° nach 100 DH	Δ 20° nach 100 DH
7	< 0,5	5	10	26
10	0,5	30	3	5
15	0,5	70	3	4
25	1	> 100	3	3
30	1	» 100	0	1

Die Schichtdicken D₃ der jeweiligen Lackschicht 3 lagen hier im Bereich von 7 µm bis 30 µm, wobei im Allgemeinen vorgesehen werden kann, dass diese Oberflächenschutzschicht 3 eine Dicke D₃ im Bereich von 0,1 µm bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,5 µm bis 60 µm, besonders bevorzugt von 3,0 µm bis 30 µm, aufweisen kann.
Anwendungsbezogenes Ausführungsbeispiel
Zur Ermittlung anwendungsbezogener Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Materials M im Vergleich zu auf bekannte Art und Weise hergestellten Materialien, insbesondere im Hinblick auf das Verhalten bei einer Umformung, wurden das erfindungsgemäß hergestellte Materials M sowie Vergleichsproben folgenden Prozessen unterworfen:

Folieren oder Fetten,
Stanzen,
Verformen/Tiefziehen,
Entfernen der Folie oder Entfetten,
UV-Härtung.

Position	Kurzbeschreibung (Eloxaldicke D₂ / Behandlung
1	nur entfettet (Stanzteil foliert)
2	0,6 µm H₂SO₄-Eloxal, NV (Stanzteil foliert)
3	0,15 µm H₂SO₄-Eloxal, NV (Stanzteil foliert)
4	0,6 µm H₃PO₄-Eloxal, NV (Stanzteil foliert)
5	0,6 µm H₂SO₄-Eloxal, Miro-Sealing (Stanzteil foliert)
6	0,15 µm H₂SO₄-Eloxal, Miro-Sealing (Stanzteil foliert)
1.1	nur entfettet (Stanzteil gefettet)
2.1	0,6 µm H₂SO₄-Eloxal, NV (Stanzteil gefettet)
3.1	0,15 µm H₂SO₄-Eloxal, NV (Stanzteil gefettet)
4.1	0,6 µm H₃PO₄-Eloxal, NV (Stanzteil gefettet)
5.1	0,6 µm H₂SO₄-Eloxal, Miro-Sealing (Stanzteil gefettet)
6.1	0,15 µm H₂SO₄-Eloxal, Miro-Sealing (Stanzteil gefettet)

Tabelle 6 enthält unter den Positionen 1 bis 6 im Detail die Parameter von folierten Proben und unter den Positionen 1.1 bis 6.1 im Detail die Parameter von stattdessen gefetteten Proben. Die Position stellen Behandlungsversionen dar, wobei als Werkstoff des Trägers 1 eine Aluminium-Legierung der Reihe 5xxx eingesetzt wurde. Bei den Positionen 4 und 4.1 handelte es sich um Materialien M gemäß der Erfindung.
Durch das Verformen/Tiefziehen wurde exemplarisch ein Formteil BT hergestellt, wie es in 9 dargestellt ist. Es handelte sich dabei um eine Zierblende, welche bei ihrer Montage noch zusätzlich teilweise in Kunststoff eingebettet wird. Folgende - in der Zeichnung im Uhrzeigersinn bezeichnete - Auswertungsbereiche A bis M wurden am Formteil BT festgelegt: Die Stellen mit den Bezeichnungen A, C, F, I, J und K sind Ecken. Die Stellen mit den Bezeichnungen B, D, G und H sind vergleichsweise scharfe Kanten, während die Bezeichnung M eine vergleichsweise stumpfe Kante markiert. Die Stelle mit der Bezeichnung E ist ein Fließlinienbereich.

Nach der Durchführung der o. g. Prozesse erfolgte eine visuelle Begutachtung des Formteils BT, deren Ergebnisse in Tabelle 7 dargestellt sind Tabelle 7: Ergebnisse der visuellen Begutachtung

Position	Trübung	Risse	Lackablösungen
1	trüb	nicht erkennbar	an Ecken A, C, F, I, J, K
2	i.O.	D	an Ecken A, C, F, I, J, K
3	i.O.	nicht erkennbar	an Ecken C, F, K
4	i.O.	nicht erkennbar	keine
5	i.O.	D	an Ecken A, C, F, I, K (nicht J)
6	i.O.	D	an Ecken A, C, F, I, K (nicht J)

i. O. - in Ordnung

Außerdem wurde, wie in Tabelle 8 im Einzelnen dargestellt ist, die Haftfestigkeit der Schichten auf dem Substrat in unbelastetem Zustand ermittelt. Tabelle 8: Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfung

Position	Tape-Abzug an Bereich ...				Gitterschnitt 1mm + Tape
Position	Ecke C	Kante D	Fließlinienbereich E	schwacher Zugbereich L	auf der Fläche	auf Fließlinienbereich E
1	Lackablösung	i.O.	i.O.	i.O.	Gt 0-1	Gt 0-1
2	Lackablösung	minimale Lackablösung	i.O.	i.O.	Gt 1-2	Gt 1-2
3	Lackablösung	i.O.	i.O.	i.O.	Gt 0	Gt 0
4	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	Gt 0	Gt 0
5	Lackablösung	i.O.	i.O.	i.O.	Gt 1	Gt 1
6	Lackablösung	i.O.	i.O.	i.O.	Gt 0-1	Gt 1

i. O. - in Ordnung

Schließlich wurde das Bauteil einem 24-stündigen Kochtest unterzogen, wobei dem kochenden Wasser der Farbstoff Rhodamin B zugesetzt wurde. Die Bereiche C bis F ragten dabei aus dem kochenden rhodamin-gefärbten Wasser heraus. Nach Beendigung des Tests zeigte die Oberfläche des Bauteils BT eine magenta-farbige Verfärbung, wobei Risse und Lackenthaftungen durch Farbfehlstellen detektiert werden konnten. Tabelle 9 enthält die entsprechenden Ergebnisse. Tabelle 9: Ergebnisse des Kochtests

Position.	Auswertung	Tape-Abzug bei Bereich L	Gitterschnitt 1 mm + Tesa an Stellen L&M
1	n.i.O.: Lackenthaftung an A - K (außer G)	komplette Lackablösung	Gt 4 - 5
2	n.i.O.: Lackenthaftung an A, C, E, F, I, J, K, Risse an B & H	i.O.	Gt 3 - 4
3	n.i.O.: Lackenthaftung an A, C, E, F, I, J, K, Risse an H	i.O.	Gt 0
4	i.O.: keine Lackenthaftung, keine Risse	i.O.	Gt 0
5	n.i.O.: Risse an den Kanten	i.O., neben Gt n.i.O.	Gt 0 - 1
6	Lackenthaftung an Kanten und Ecken rundherum	i.O.	Gt 1
1.1	n.i.O.: Lackenthaftung an A - K (außer G)	komplette Lackablösung	Gt 5
2.1	n.i.O.: Lackenthaftung an A, C, E, F, I, J, K, Risse an B & H	i.O.	Gt 3
3.1	n.i.O.: Lackenthaftung an A, C, E. F, I, J, K, Risse an B & H	i.O.	Gt 0
4.1	i.O.: keine Lackenthaftung, keine Risse	i.O.	Gt 0
5.1	n.i.O.: Risse an den Kanten	partielle Lackablösung, neben Gt n.i.O.	Gt 0 - 1
6.1	Lackenthaftung an Kanten und Ecken rundherum	i.O.	Gt 1

i. O. - in Ordnung, n. i. O. - nicht in Ordnung

Nach dem Kochtest wurde zuletzt noch ein 336 Stunden dauernder neutraler Salzsprühnebeltest NSS durchgeführt. Die Bereiche, welche nach der Verformung eine Lackablösung zeigten, die die jedoch später nach der bei der Montage erfolgenden Kunststoffeinbettung nicht mehr sichtbar sind, wurden vor diesem Salzsprühnebeltest abgeklebt, um nur die Korrosionsanfälligkeit an den Sichtstellen zu beurteilen. Der Salzsprühnebeltest erbrachte die in Tabelle 10 dargestellten Ergebnisse. Tabelle 10: Ergebnisse des Salzsprühnebeltests NSS nach 336h

Position	Auswertung
1	Lackablösung von den Kanten aus, vor allem an D
2	leichte Blasenbildung an D/F
3	beginnende Lackablösung an den Kanten
4	i.O.
5	leichte Blasenbildung an D/F
6	leichte Blasenbildung an D/F

Resümierend konnte als Fazit aus den Ergebnissen der Verformungsversuche gezogen werden, dass an den späteren Sichtstellen der Zierblende bei keiner Version nach dem Tiefziehprozess deutlich sichtbare Eloxal-, Lackrisse oder gar Lackablösungen sichtbar waren. Zwischen den folierten Mustern (Position 1 bis 6) und den gefetteten Mustern (Position 1.1 bis 6.1) waren jeweils nach der Behandlung keine Unterschiede erkennbar. Auch wurden die unfolierten, rein gefetteten Muster durch das Stanzwerkzeug nicht zerkratzt.
Die erfindungsgemäßen Probenvarianten 4 bzw. 4.1 zeigten die besten Ergebnisse in allen Belastungstests. Es kam insbesondere weder zu einer Rissbildung noch zu einer Lackablösung.
Der Fachmann kann im Rahmen der Ansprüche weitere zweckmäßige Ausgestaltungsformen der Erfindung vorsehen, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die Erfindung ist dabei nicht auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche 1 weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die unabhängigen Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen.
Bezugszeichenliste

1: Träger von M / Al
2: Zwischenschicht von M auf 1 / Al₂O₃- Konversionsschicht
3: Oberflächenschutzschicht von M auf 2 / Lack
100: Vorhärtungs-Stufe von 3 (6)
200: Zwischenhärtungs-Stufe von 3 (6)
300: Endhärtungs-Stufe von 3 (6)
B: Band aus 1, 2, 3 (6)
BT: Bauteil (9)
D1: Dicke von 1
D2: Dicke von 2
D3: Dicke von 3
M: Material (erfindungsgemäß)
N2: Inertisierung in 200 mittels Stickstoff (6)
P: singuläre Pore (2a/2b, nicht erfindungsgemäß)
S: Sperrschicht
V: Versiegelung von P (2a, nicht erfindungsgemäß)
v: Vorschubgeschwindigkeit von B (6)
VOP: verzweigte offene Porenstruktur
Z: Aluminiumoxid-Zelle um P (2b, nicht erfindungsgemäß)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 0029784 A1 [0003]
EP 1493498 A1 [0004]
DE 10014035 A1 [0005, 0006, 0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 17611:2011-11 [0013, 0028, 0039]
DIN EN 573-3:2009-08 [0014]
DIN 53211:1996-10 [0058]
DIN EN ISO 2409:2020-1 [0077]
DIN ISO 8296:2008-03 [0080]
DIN EN 348-2:2019-03 [0083]
DIN EN ISO 2813:2015-02 [0084]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochabriebfesten Materials (M), mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger (1), mit einer auf dem Träger (1) durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht (2) und mit einer Oberflächenschutzschicht (3) aus einem organischen Lack, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen des Materials des Trägers (1), b) Reinigen des Materials des Trägers (1), c) oberflächliche Konversion des Trägers (1) zur Erzeugung der Zwischenschicht (2), d) Aufbringen des organischen Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) und e) Aushärten der Oberflächenschutzschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid besteht, das durch eine anodische Oxidation in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad derart hergestellt wird, dass es eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der anodischen Oxidation Phosphat-Reste in einem Massenanteil von weniger als 10% in das Aluminiumoxid eingebaut werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der oberflächlichen Konversion des Trägers (1) zur Erzeugung der Zwischenschicht (2) und vor dem Aufbringen des Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) eine Zwischentrocknung, jedoch keine Versiegelung der verzweigten offenen Porenstruktur (VOP) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen eines Lacks auf die Zwischenschicht (2) zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) in einem Nass-in-Nass-Verfahren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Materials des Trägers (1) und das Reinigen des Materials des Trägers (1) ein Schleifen, Bürsten, Polieren und/oder eine chemische Vorbehandlung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure in dem phosphorsäurehaltigen Elektrolytbad, in einem Massenanteil von mindestens 15 % und höchstens 45 %, insbesondere in einem Massenanteil im Bereich von 20 % bis 30 %, enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Lack zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht (3) ein solcher eingesetzt wird, der mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht härtbar ist, wie ein ungesättigtes Acrylat, insbesondere ein Epoxyacrylat, ein Polyesteracrylat, ein Polyetheracrylat, ein Urethanacrylat, ein Acryl-Acrylat, des Weiteren wie ein ungesättigter Polyester und/oder wie ein acrylmodifiziertes Polysiloxan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, dem strahlenhärtbare Additive, wie organisch modifizierte Polysiloxan-Copolymere, Polyethersiloxan-Copolymere, Polyether-Acrylate und/oder Siliciumdioxid-Nanopartikel, zugemischt sind, die Fließverhalten, Verlauf, Substratbenetzung, Gleitfähigkeit, Kratzfestigkeit und/oder Schaumverhalten verbessern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der als Lösungsmittel ein oder mehrere Alkohole, Ketone und/oder Acetate enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der als Komponenten Monomere mit Säurezahlen im Bereich von 1 KOH/g bis 10 mg KOH/g enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer Lack eingesetzt wird, der einen Photoinitiator enthält, welcher aus der Gruppe α-Hydroxy-, α-Alkoxy-, α-Amino-Arylketone, Acylphosphinoxide, Azoverbindungen und tertiäre Amine ausgewählt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als aus Aluminium bestehender Träger (1) ein solcher eingesetzt wird, der aus Reinaluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit niedrigem Eisen- und Kupfer-Anteil besteht, bevorzugt aus einem Material gemäß den Serien 1xxx, 3xxx oder 5xxx entsprechend der Norm DIN EN 573-3:2009-08.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als aus Aluminium bestehender Träger (1) ein aluminiertes Metallteil oder ein Aluminium-Walzprodukt, wie ein Blech oder ein durch Walzplattieren hergestellter Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoff, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackes der Oberflächenschutzschicht (3) mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder einer Partikelstrahlung, herbeigeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Fertigungsweise von Bandrolle zu Bandrolle, wobei die Vorschubgeschwindigkeit (v) des Bandes im Bereich von 1 m/min bis 30 m/min, vorzugsweise im Bereich von 10 m/min bis 20 m/min, liegt und insbesondere derart gewählt ist, dass der Lack vor dem Aushärten der Oberflächenschutzschicht (3) zumindest teilweise in die verzweigte offene Porenstruktur (VOP) einwandern kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackes stufenweise erfolgt, insbesondere durch eine Vorgelierung des Lackes (100) mit anschließender Zwischen-Härtung (200), bevorzugt durch einen Excimerlaser, und mit finaler UV-Endhärtung (300).
Hochabriebfestes Material (M), mit einem aus Aluminium bestehenden, insbesondere bandförmigen, Träger (1), mit einer auf dem Träger (1) durch Konversion erzeugten, anodisch oxidiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zwischenschicht (2) und mit einer Oberflächenschutzschicht (3) aus einem organischen Lack, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid besteht, das eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist
Material (M) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) eine Dicke (D₁) im Bereich von 0,05 mm bis 20,0 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 8,0 mm, besonders bevorzugt von 0,7 mm bis 1,1 mm, aufweist.
Material (M) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Konversion erzeugte aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht (2) eine Dicke (D₂) im Bereich von 30 nm bis 1,2 µm, bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 1,0 µm, aufweist.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschutzschicht (3) eine Dicke (D₃) im Bereich von 0,1 µm bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,5 µm bis 60 µm, besonders bevorzugt von 3,0 µm bis 30 µm, aufweist.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oberflächenschutzschicht (3) und der Zwischenschicht (2) ionische Bindungen ausgebildet sind.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) zu mehr als 10 %, vorzugsweise zu mehr als 25 %, besonders bevorzugt zu mehr als 35 % der Dicke (D₂) der Zwischenschicht (2) in die Zwischenschicht (2) eingedrungen ist.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) ein mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht gehärteter, insbesondere aus einem aus olefinischen Monomeren polymerisierten und vernetzten Polymer(en) vorzugsweise als Copolymer, gebildeter transparenter Lack ist.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Lack der Oberflächenschutzschicht (3) einen Aushärtungsgrad von über 90 %, vorzugsweise von über 95 %, aufweist.
Material (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigte offene Porenstruktur (VOP) der Oberflächenschutzschicht (3) Poren mit einer Y-Form umfasst.
Verwendung eines Substrats, bestehend aus einem Träger (1) aus Aluminium und aus einer darauf durch anodische Oxidation des Trägers (1) hergestellten Zwischenschicht (2), wobei das Aluminiumoxid eine verzweigte offene Porenstruktur (VOP) aufweist, zur Herstellung eines Materials (M) nach einem der Ansprüche 17 bis 25, wobei auf die Zwischenschicht (2) zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht (3) ein Lack aufgetragen wird.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack eine nach DIN 53211:1996-10 gemessene Viskosität aufweist, die bei Benutzung eines DIN-4-mm-Bechers durch eine Auslaufzeit im Bereich von 10 s bis 20 s beschreibbar ist.
Verwendung nach Anspruch 26 oder 27 zur Herstellung von Stanz- und Umformteilen, wie Biege- und Tiefziehteilen, insbesondere für Karosserien oder Gehäuse.
Verwendung nach Anspruch 26 oder 27 zur Herstellung von Armaturen, Beschlägen oder Verblendungen, beispielsweise in der Kraftfahrzeugtechnik.