EP2238280A2 - Multifunktionelle beschichtung von aluminiumteilen - Google Patents

Multifunktionelle beschichtung von aluminiumteilen

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EP2238280A2
EP2238280A2 EP09709239A EP09709239A EP2238280A2 EP 2238280 A2 EP2238280 A2 EP 2238280A2 EP 09709239 A EP09709239 A EP 09709239A EP 09709239 A EP09709239 A EP 09709239A EP 2238280 A2 EP2238280 A2 EP 2238280A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
workpiece
sulfuric acid
solution
rare earth
earth metal
Prior art date
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EP09709239A
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English (en)
French (fr)
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EP2238280B1 (de
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Erich Kock
Philippe Vulliet
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Airbus Operations GmbH
Original Assignee
Airbus Operations GmbH
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for applying a rulers functional coating on the surface of a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the invention further relates to a workpiece which can be produced by such a method.
  • Anodizing layer is layers which, depending on the experimental parameters, can have different surface morphologies and pore structures.
  • the tasks of an anodizing layer can be essentially reduced to three functionalities: they are intended to increase the corrosion protection of the base material and have a surface structure which is suitable for bonding and / or painting.
  • Chromic Acid Anodizing CAA. Chromic acid anodizing according to DIN EN 3002 provides an anodizing layer that is corrosion resistant.
  • the surface morphology of a chromic acid anodizing layer is such that it is useful for components to be painted.
  • Adhesive parts are treated with this procedure, provided that a chromium-sulfuric acid pickling is applied before the anodization.
  • pickling without a specific oxide structure based on Fe (III) -containing pickling is sufficient out.
  • CAA coating for example, Airbus is currently providing around 90% of all aluminum components used in aircraft construction.
  • Phosphoric Acid Anodizing This method is set forth in British Patent GB 1 555 940. A patent specifically directed to the adhesive properties of PAA can be found in US Patent 4,085,012. Phosphoric acid anodization provides an anodization layer available whose surface morphology is suitable for adhesive parts, provided that a chromium-sulfuric acid pickling (FPL) is used.
  • FPL chromium-sulfuric acid pickling
  • PSA Phosphorus sulfuric acid anodizing PSA. This procedure is qualified at Airbus and is laid down as Technical Note TN-EVC 904/96. PSA anodising layers are suitable for bonding and painting and serve as a chromate-free reference anodising layer.
  • Corrosion resistance They are not suitable for gluing and for paints normally.
  • the treatment before the anodization is achieved by pickling without specific oxide structure on the basis of Fe (III) -containing pickling.
  • chromate-containing baths are used to produce chromic acid anodised (CAA) layers, chromates are classified as carcinogenic. This eliminates these methods for future applications.
  • CAA chromic acid anodised
  • the layer produced in the phosphoric acid anodizing PAA does not provide sufficient corrosion protection for the complete spectrum of parts in aircraft construction, and requires CSA pickling. to 4)
  • the phosphorus sulfuric anodizing PSA provides no corrosion protection.
  • Sulfuric-Boric anodizing layers BSAA are not suitable for bonding, only if a second PAD bath is connected upstream.
  • DC sulfuric acid anodizing layers are not suitable for painting and gluing.
  • TSA Mixed acid anodising
  • the present invention is based on the object to provide a method for applying a multifunctional coating on the surface of a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy and a corresponding coated workpiece to provide all three requirements - corrosion resistance, suitability for painting and Suitability as a substrate for bonding - within a technical process chain.
  • the pickling process is chromate-free and produces oxide structures as they are known from CSA (chromium sulfuric acid pickling).
  • CSA chromium sulfuric acid pickling
  • the anodization process is to be modified in such a way that the outer pickling oxide layer is retained as a result. As a result, even relatively narrow anodized layers can be used, as is the case with SAA or sulfuric acid-based mixed electrolytes.
  • the invention is characterized by the production of an oxide film on workpieces made of aluminum and aluminum alloys. After conventional cleaning in degreasing and alkaline pickling baths, the aluminum components are subsequently introduced, for example, into a pickling bath containing Ce (IV) and anodized for further treatment in such a way that the oxide layer produced in the pickling bath containing cerium does not become complete again gets destroyed.
  • the cerium is subsequently introduced, for example, into a pickling bath containing Ce (IV) and anodized for further treatment in such a way that the oxide layer produced in the pickling bath containing cerium does not become complete again gets destroyed.
  • Pickling process is characterized by the application of an approximately 50 nm thick, highly porous layer (hair brush like, see Figure 1). This layer is suitable for high adhesion composites.
  • the anodization step grows a low pore layer below the first layer, created in SAA or TSA electrolytes. This layer is nachverdichtbar and thus corrosion resistant (see Figure 2).
  • the present invention provides i.a. the following advantages:
  • the invention has the advantage that it can be used for all conceivable aluminum series, eg for aluminum series used in aircraft construction: AA 7XXX, AA 6XXX, AA 5XXX, AA 2XXX series and AlLi alloys.
  • half Products include sheets, plates, cast alloys, extrusions and forgings.
  • the method of the present invention and the materials used are not carcinogenic or toxic.
  • the preset surface combines three functionalities: corrosion resistance, suitability as substrate for paints and suitability as pre-treatment for adhesive parts.
  • the parameters for the anodization layers can be adapted.
  • the present invention is particularly directed to the following:
  • the present invention relates to a method of applying a multifunctional coating to the surface of an aluminum or aluminum alloy workpiece, the method comprising: a) treating the surface of the workpiece with an acidic solution, the rare earth metal ions containing, to obtain a first oxide layer on the workpiece; and b) anodizing the workpiece to obtain a second oxide layer, wherein the workpiece in the presence of an aqueous solution containing sulfuric acid serves as the anode of an electrical cell and the first oxide layer obtained in step a) is retained.
  • the process of the present invention thus combines two elements described in the prior art, namely treating the surface of the workpiece with a solution containing rare earth metal ions, and an anodizing step.
  • the combination of the two steps has hitherto not been considered, since, when carrying out the anodization step and the reaction conditions used, a destruction of tion of the first oxide layer formed during treatment with rare earth metal ions.
  • the present invention provides, for the first time, a combination of both process steps and provides evidence that the formation of 2 oxide layers is possible by the successive steps and results in particularly advantageous multifunctional coatings on aluminum workpieces.
  • the rare earth metal ion used in step a) is cerium (IV).
  • cerium (IV) This is preferably used in its salt form as cerium (IV) sulfate and / or ammonium cerium (IV) sulfate.
  • rare earth metal ions include praseodymium, neodymium, samarium, europium, terbium and ytterbium ions.
  • the concentration of the rare earth metal ions in the acidic solution in step a) is preferably between 0.005 to 1 mol / 1, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol / 1. It is particularly advantageous if it is between 0.1 to 0.3 mol / 1.
  • the process temperature in step a) is adjusted to about 50-80 0 C.
  • This process version differs from those described in US 6,503,565 parameters, which is less assumed temperatures of 50 0 C and.
  • the first oxide layer obtained in step a) preferably has a thickness of approximately 20-100 nm. See also Fig. 1 and the illustrated hair brush like oxide layer.
  • the achieved layer thickness is particularly preferably about 50 nm.
  • the acidic solution used in step a) preferably has a pH of ⁇ 1, preferably less than 0.5.
  • the solution contains sulfuric acid in a preferred embodiment. The use of other acids such as phosphoric acid is possible, but is less preferred.
  • the treatment of the workpiece made of aluminum or an aluminum alloy in step a) preferably takes 2 min. up to 60 minutes, more preferably about 10 minutes.
  • a TSA or SAA solution is used as the sulfuric acid-containing solution.
  • Both solutions are basically known in the prior art.
  • EP 1 233 084 discloses a solution of 10 to 200 g / l of sulfuric acid and of 5 to 200 g / l of L (+) tartaric acid for use in an anodization process. The disclosure of EP 1 233 084 is fully incorporated herein by reference Reference herein.
  • the TSA solution of the present invention preferably contains from 10 to 200 g / L of sulfuric acid and from 5 to 200 g / L of L (+) tartaric acid. More specifically, the solution contains from 20 to 80 g / l of sulfuric acid and from 30 to 120 g / l of L + tartaric acid. Furthermore, it is preferable to contain about 40 g / L of sulfuric acid and about 80 g / L of L (+) tartaric acid.
  • the second oxide layer produced in step b) generally has a significantly greater thickness than the first oxide layer and can be specified in the order of about 2-8 ⁇ m.
  • the process leadership must be chosen in the present process so that destruction of the first oxide layer formed in step a) is avoided. It is particularly recommended under the usual process conditions a maximum duration of treatment of 40 min. to choose.
  • the preferred treatment time in step b) is thus 10-40 min.
  • step b) a process temperature of 15-35 ° C is set. At higher temperatures there is a risk that the first oxide layer (formed in step a)) is more likely to be removed again. Temperatures below 15 ° C usually lead to an increased brittleness of the surfaces of the workpiece and are also less preferred.
  • the workpieces based on aluminum alloys machined in the method according to the invention are preferably selected from alloys of the AA 7XXX, AA 6XXX, AA 5XXX, AA 2XXX series and of AlLi alloys which are used in aircraft construction.
  • the method is, of course, not limited to this and can in principle be applied to any workpiece made of aluminum or aluminum alloys, be it from vehicle construction or other technical fields.
  • the method of the present invention contemplates performing an additional step of contacting the surface of the workpiece with an alkaline cleaning solution to remove contaminants prior to the steps of treating the workpiece with rare earth metal ions and anodizing.
  • the invention relates to a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy which has been machined according to the previously described method and has a modified multi-functional surface.
  • the surfaces obtained increase the corrosion protection of the base material and have a surface structure which is outstandingly suitable for bonding and / or painting.
  • FIG. 1 shows an outer "hair brush-like" surface layer of about 60 ⁇ m as obtained in step a) of the method according to the invention.
  • Fig. 2 shows an oxide bilayer as applied to an aluminum alloy workpiece by the method of the present invention.
  • the pickling oxide layer is applied to the workpiece, the workpiece is lightened - at the same time a despair treatment is carried out and the "hair brush like" outer surface layer of about 50 nm applied
  • the workpiece is treated in an anodization bath containing sulfuric acid and adjusted to a layer thickness of about 5 ⁇ m.
  • Typical process parameters ⁇ suitable for aluminum and aluminum alloys are as follows:
  • Anodizing parameters ramp 3 min to 18 V, plateau 20 min at 18 volts The anodization takes place at 30 0 C.
  • the workpiece is degreased for pretreatment in a typical commercial Abkochentfettung (silicate-free, pH 9.5, phosphate / borate skeleton) at 65 ° C for 15 minutes.
  • Old oxide / hydroxide layers and other surface contaminants are stained by a commercial alkaline stain for Al alloys (alternative In NaOH with 5 g / L gluconate additive) at 60 ° C. for 1 minute.
  • the metal removal amounts to approx. 3 ⁇ m.
  • the workpiece is then pickled in a 0.2 molar Ce (VI) solution (NH 4 J 4 [SO 4 J 4 solution with sulfuric acid) at 6 ° C. for 6 minutes at 0 ° C.
  • the oxide composition is approximately 60 nm.
  • a micrograph The surface of the workpiece representing the resulting oxide layer is shown in FIG.
  • the anodization is then carried out in a TSA bath (see above) at 25 ° C. With an applied voltage of 18 volts, anodization layers of approx. 3 ⁇ m are achieved after approx. 20 minutes.
  • the oxide layer produced by Ce (IV) / sulfuric acid treatment reduces to about 40 nm after the anodic treatment.
  • Fig. 2 shows an oxide bilayer as deposited by this method.

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Description

Multifunktionelle BeSchichtung von Aluminiumtθilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbrin- gung einer raulti funktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Werkstück, das durch ein solches Verfahren herstellbar ist.
Das Aufbringen einer Anodisierschicht auf Aluminiumwerkstoffe soll dazu dienen, die Oberflächeneigenschaften zu verändern. Anodisierschichten sind Schichten, die je nach Versuchsparametern verschiedene Oberflächenmorphologien und Porenstrukturen aufweisen können. Die Aufgaben einer Anodisierschicht lassen sich im Wesentlichen auf drei Funktionalitäten reduzieren: Sie sollen den Korrosionsschutz des Grundwerkstoffes erhöhen und eine Oberflächenstruktur aufweisen, die für Klebungen und/oder zum Lackieren geeignet ist.
Im Folgenden sind bekannte Anodisierverfahren mit ihren Haupteigenschaften aufgeführt:
1. Chromsäure-Anodisieren (Chromic Acid Anodising) , CAA. Das Chromsäure-Anodisieren nach DIN EN 3002 stellt eine Ano- disierschicht zur Verfügung, die korrosionsbeständig ist.
Gleichzeitig ist die Oberflächenmorphologie einer Chromsäu- reanodisierschicht so beschaffen, dass sie für zu lackierende Bauteile brauchbar ist. Klebefügteile werden mit diesem Verfahren behandelt unter der Voraussetzung, dass vor dem Anodi- sieren ein Chrom-Schwefelsäure Beizen appliziert wird. Für die normale Farbbeschichtung reicht ein Beizen ohne spezifische Oxidstruktur auf der Basis von Fe (III) -haltigen Beizen aus. Mit der CAA-Schicht werden zur Zeit beispielsweise bei Airbus ca. 90 % aller im Flugzeugbau verwendeten Aluminium- bauteile versehen.
2. Phosphoric Acid-Boric Sulphuric Acid Anodising, PBSA.
Dieses Verfahren ist im US-Patent 5,486,283 niedergelegt. Die bei diesem Verfahren erzeugten Schichten zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke und sind geeignet als Untergrund für Klebungen unter der Voraussetzung, dass dem eigentlichen Ano- disierverfahren ein weiteres anodisches Verfahren vorgeschaltet ist, das auf der äußeren Oberfläche eine feine, verästelte Oxidstruktur erzeugt (P_hosphoric Acidic Desmuting - PAD) .
3. Phosphorsäure-Anodisieren (£hosphoric Acid Anodising}, PAA. Dieses Verfahren ist im Britischen Patent GB 1 555 940 niedergelegt. Ein speziell auf die Klebeeigenschaften des PAA ausgelegtes Patent findet sich im US-Patent 4,085,012. Das Phosphorsäure-Anodisieren stellt eine Anodisierschicht zur Verfügung, deren Oberflächenmorphologie für Klebefügeteile geeignet ist, unter der Voraussetzung, dass ein Chrom- Schwefelsäure Beizen (FPL) eingesetzt wird.
4. P_hosphor-S_chwefelsäure-Anodisieren PSA. Dieses Verfahren ist bei Airbus qualifiziert und als Technical Note mit der Bezeichnung TN-EVC 904/96 niedergelegt. PSA-Anodisier- schichten sind für Klebungen und für Lackierungen geeignet und dienen als chrornatfreie Referenz-Anodisierschicht .
5. Boric S_ulphuric Acid Anodising, BSAA. Dieses Verfahren ist im US-Patent 4,894,127 niedergelegt. Die bei diesem Verfahren erzeugten Schichten zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke. Wenn dem eigentlichen Anodisierverfahren ein wei- teres anodisches Verfahren vorgeschaltet ist, das auf der äußeren Oberfläche eine feine verästelte Oxidstruktur erzeugt (JPhosphoric Acidic Desmuting - PAD) , ergibt sich eine hervorragendes Adhäsionsverhalten.
6. Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisieren GSA nach FA 80-T- 35-2000: GS-anodisierte Oberflächen zeichnen sich durch hohe
Korrosionsbeständigkeit aus. Sie sind zum Kleben und für Lacke im Normalfall nicht geeignet. Die Behandlung vor dem Ano- disieren wird über ein Beizen ohne spezifische Oxidstrukturaufbau auf der Basis von Fe(III) haltigen Beizen realisiert.
7. Mischsäure-Anodisieren (Tartaric Acid-S_ulphuric Acid Anodising) TSA. Die bei diesem Verfahren beispielsweise nach dem Europäischen Patent EP 1 233 084 A2 erzeugten Oberflächen zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Sie eignen sich für die Applikation von Lacken, haben allerdings bei der standardmäßigen Beizbehandlung auf der Basis von Fe(III) haltigen Beizen ohne spezifischen Oxidstrukturaufbau Schwächen in der Adhäsion.
Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf:
zu 1) Zur Herstellung von chromsäureanodisierten (CAA) Schichten werden chromathaltige Bäder verwendet, Chromate sind als kanzerogen eingestuft. Damit entfallen diese Verfah- ren für Zukunftsapplikationen.
zu 2) Der Duplexprozess PBSA zeigt keine technischen Nachteile, aber macht anlagentechnisch einen zweiten Anodi- sierprozess mit erheblichen Investitionsaufwänden erforder- lieh.
zu 3) Die beim Phosphorsäureanodisieren PAA erzeugte Schicht bietet keinen ausreichenden Korrosionsschutz für das komplette Teilespektrum im Flugzeugbau, und erfordert ein CSA Pickling. zu 4) Die Phosphor-Schwefelsäure-Anodisierschicht PSA bietet keinen Korrosionsschutz.
zu 5) Sulphuric-Boric Anodisierschichten BSAA sind nicht für Klebungen geeignet, nur wenn ein zweites PAD Bad vorgeschaltet ist.
zu 6) Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierschichten sind nicht für Lackierung und Kleben geeignet.
zu 7) Mischsäure-Anodisieren TSA: ist nicht für Klebung geeignet und hat für Chromatfreie Lacke ein reduziertes Leis- tungsprofil .
Daneben ist es bekannt, Werkstücke aus Aluminium mit Ce(IV)- haltigen Reinigungslösungen zu behandeln. Beispielsweise beschreibt US 6,503,565 die Vorbehandlung von Metalloberflächen, um sie nachfolgenden Behandlungen zugänglich zu machen (Aufbringung von Konversionsschichten) .
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbringung einer multifunktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung sowie ein ent- sprechend beschichtetes Werkstück zur Verfügung zu stellen, das allen drei Anforderungen - Korrosionsbeständigkeit, Eignung für Lackierung und Eignung als Untergrund für Klebungen - innerhalb einer technischen Prozesskette gerecht wird.
Diese und weitere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In der vorliegenden Erfindung wird ein besonders eingestell- ter Pickling-Prozess verwendet. Der Pickling-Prozess ist chromatfrei und erzeugt Oxidstrukturen wie sie von CSA (Chrom-Schwefelsäure-Beizen) bekannt sind. Um dieses erzeugte Oxid für die Performance im Zusammenhang mit Lack oder Klebapplikation nutzen zu können ist der Anodisierprozess in der Weise zu modifizieren, das als Ergebnis die äussere Pickling- Oxidschicht erhalten bleibt. Dadurch sind auch relativ engpo- rige Eloxalschichten nutzbar, wie sie bei SAA oder Schwefelsäure basierten Mischelektrolyten zum tragen kommen.
Die Erfindung ist gekennzeichnet durch das Herstellen eines Oxidfilms auf Werkstücken aus Aluminium- und Aluminiumlegie- rungen. Nach einer üblichen Reinigung in Entfettungs- und alkalischen Beizbädern werden die Aluminium-Bauteile nachfolgend beispielsweise in ein Ce(IV) haltiges Beizbad eingebracht und zur weiteren Behandlung in der Weise anodisiert, dass die Oxidschicht, die im Cer-haltigen Beizbad erzeugt wurde nicht wieder vollständig zerstört wird. Der Cer~
Beizprozess ist durch das Aufbringen einer ca. 50 nm dicken, stark porigen Schicht gekennzeichnet (hair brush like; siehe Figur 1) . Diese Schicht ist für hohe Adhäsionsverbünde geeignet.
Der Anodisierschritt lässt eine niedrigporige Schicht unterhalb der ersten Schicht aufwachsen, erzeugt in SAA oder TSA Elektrolyten. Diese Schicht ist nachverdichtbar und somit korrosionsbeständig (siehe Figur 2) .
Je nach Verwendungszweck- Korrosionsbeständigkeit oder zu lackierende/verklebende Oberfläche - können die Parameter der einzelnen Schichtaufbauten eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bringt u.a. folgende Vorteile mit sich:
Die Erfindung hat den Vorteil, dass sie für alle denkbaren Aluminiumbaureihen verwendbar ist, z.B. für Aluminium- Baureihen, die im Flugzeugbau verwendet werden: AA 7XXX, AA 6XXX, AA 5XXX, AA 2XXX-Reihe und AlLi Legierungen. Als Halb- zeug kommen Bleche, Platten, Gusslegierungen, Strangpresstei- Ie und Schmiedeteile in Frage.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die verwen- deten Materialien sind nicht kanzerogen oder toxisch.
Die voreingestellte Oberfläche vereinigt drei Funktionalitäten: Korrosionsbeständigkeit, Eignung als Untergrund für Lacke und Eignung als Vorbehandlung für Klebefügsteile .
Je nach Funktionalität können die Parameter für die Ano- disierschichten angepasst werden.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Folgendes ge- richtet:
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung , ein Verfahren zur Aufbringung einer nαultifunktionellen Be- schichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer sauren Lösung, die Seltenerdmetallionen enthält, zur Erzielung einer ersten Oxidschicht auf dem Werkstück; und b) Anodisieren des Werkstückes zur Erzielung einer zweiten Oxidschicht, wobei das Werkstück in Gegenwart einer wässrigen schwefelsäurehaltigen Lösung als Anode einer elektrischen Zelle dient und die in Schritt a) erhaltene erste Oxidschicht erhalten bleibt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vereinigt somit zwei im Stand der Technik beschriebene Elemente, nämlich das Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer Seltenerdmetallionen enthaltenden Lösung, und einen Anodisierschritt . Die Kombination der beiden Schritte wurde bisher nicht in Erwägung gezogen, da bei Durchführung des Anodisierschrittes und der dabei verwendeten Reaktionsumstände von einer Zerstö- rung der ersten, bei der Behandlung mit Seltenerdmetallionen erzeugten Oxidschicht auszugehen war.
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal eine Kombina- tion beider Verfahrensschritte bereit und erbringt den Nachweis, dass die Bildung von 2 Oxidschichten durch die aufeinanderfolgenden Schritte möglich ist und zu besonders vorteilhaften, multifunktionellen Beschichtungen auf Aluminium- Werkstücken führt.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungsform ist das in Schritt a) verwendete Seltenerdmetallion Cer(lV) . Dieses wird in seiner Salzform vorzugsweise als Cer (IV) sulfat und/oder Ammonium- cer (IV) sulfat eingesetzt.
Andere Seltenerdmetallionen sind ebenfalls einsetzbar, zu diesen zählen: Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, ■ Terbium- und Ytterbium-Ionen.
Die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung in Schritt a) liegt vorzugsweise zwischen 0,005 bis 1 mol/1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/1. Es ist besonders vorteilhaft, wenn sie zwischen 0,1 bis 0,3 mol/1 beträgt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Prozesstemperatur in Schritt a) auf ungefähr 50-800C eingestellt wird. Diese Verfahrensführung unterscheidet sich von den in US 6,503,565 angegebenen Parametern, bei denen von Temperaturen von 500C und weniger ausgegangen wird.
Die in Schritt a) erzielte erste Oxidschicht weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 20-100 nm auf. Siehe hierzu auch Fig. 1 und die dargestellte hair brush like-Oxidschicht . Die erzielte Schichtdicke beträgt besonders bevorzugt ungefähr 50 nm. Die in Schritt a) eingesetzte saure Lösung weist vorzugsweise einen pH von < 1, bevorzugt weniger als 0,5 auf. Die Lösung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Schwefelsäure. Der Einsatz anderer Säuren wie z.B. Phosphorsäure ist mög- lieh, ist jedoch weniger bevorzugt.
Die Behandlung des Werkstückes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in Schritt a) dauert vorzugsweise von 2 min. bis zu 60 min, besonders bevorzugt ungefähr 10 min.
In Schritt b) wird als schwefelsäurehaltige Lösung eine TSA oder SAA-Lösung eingesetzt. Beide Lösungen (und die darauf basierenden Anodisierverfahren) sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Beispielsweise offenbart EP 1 233 084 eine Lösung aus 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) Weinsäure zum Einsatz in einem Anodisierverfah- ren. Die Offenbarung von EP 1 233 084 ist in ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme hierin mit aufgenommen.
Auch die TSA Lösung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise von 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) Weinsäure. Genauer enthält die Lösung von 20 bis 80 g/l Schwefelsäure und von 30 bis 120 g/l L{+) Weinsäure. Des- weiteren sind bevorzugt ungefähr 40 g/l Schwefelsäure und ungefähr 80 g/l L(+) Weinsäure enthalten.
Die in Schritt b) erzeugte 2. Oxidschicht weist in der Regel eine deutlich größere Dicke als die erste Oxidschicht auf und kann in einer Größenordnung von ca. 2-8 μm angegeben werden.
Wie eingangs beschrieben muß die Verfahrens führung im vorliegenden Verfahren so gewählt werden, dass eine Zerstörung der in Schritt a) gebildeten ersten Oxidschicht vermieden wird. Dabei empfiehlt es sich besonders, unter den üblichen Verfahrensbedingungen eine Höchstdauer der Behandlung von 40 min. zu wählen. Die bevorzugte Behandlungsdauer in Schritt b) beträgt somit von 10-40 min.
Von besonderer Bedeutung ist zusätzlich, dass in Schritt b) eine Prozesstemperatur von 15-35°C eingestellt wird. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, dass die erste Oxidschicht (gebildet in Schritt a) ) mit größerer Wahrscheinlichkeit wieder abgetragen wird. Temperaturen von unter 15°C führen in der Regel zu einer erhöhten Sprödigkeit der Oberflä- chen des Werkstückes und sind ebenfalls weniger bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bearbeiteten Werkstücke auf Basis von Aluminiumlegierungen sind vorzugsweise aus Legierungen der AA 7XXX-, AA 6XXX- , AA 5XXX- , AA 2XXX-Reihe und aus AlLi-Legierungen ausgewählt, die im Flugzeugbau Anwendung finden. Insofern durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Bauteile für die Flugzeugindustrie modifiziert werden, ist das Verfahren selbstverständlich nicht darauf beschränkt und kann prinzipiell auf jedwedes Werkstück aus Alu- minium oder Aluminiumlegierungen angewandt werden, sei es aus dem Fahrzeugbau oder aus anderen technischen Gebieten.
In einer Variante sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung vor, vor den Schritten des Behandeins des Werkstückes mit Seltenerdmetallionen und des Anodisierens einen zusätzlichen Schritt des Kontaktierens der Oberfläche des Werkstückes mit einer alkalischen Reinigungslösung zur Entfernung von Verunreinigungen durchzuführen.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das nach dem vorher geschilderten Verfahren bearbeitet wurde und eine modifizierte multi funktionelle Oberfläche aufweist. Die erzielten Oberflächen erhöhen den Korrosionsschutz des Grund- Werkstoffes und weisen eine Oberflächenstruktur auf, die für Klebungen und/oder zum Lackieren hervorragend geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der Figuren und der Beispiele näher erläutert werden.
In den Figuren zeigen:
Fig. 1 eine wie in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte äußere „hair brush like" Oberflächenschicht von ca. 60 um.
Fig. 2 eine Oxiddoppelschicht, wie sie durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf ein Werkstück aus einer Aluminiumlegierung aufgebracht worden ist.
Beispiele
Nach einer üblichen Vorbehandlung, der ein Entfetten und eine basische Beizschritte umfasst, wird die die Pickling Oxid- schicht auf das Werkstück aufgebracht, das Werkstück aufgehellt - gleichzeitig ein Desmut Behandlung durchgeführt und die „hair brush like" äussere Oberflächenschicht von ca. 50 nm aufgebracht. Im Anodiεierschritt wird das Werkstück in ei- nem schwefelsäurehaltigen Anodisierbad behandelt und auf eine Schichtdicke von ca. 5 μm eingestellt.
Typische Verfahrensparameter {geeignet für Aluminium und Aluminium-Legierungen) sind wie folgt:
Pickling Prozess (erste Verfahrensstufe) : 0,2 mol/1 (NH4J4Ce(VI) (SO4)4: 2 mol/1 H2SO4 Prozesstemperatur 600C, Prozesszeit: 10 Minuten Anodisiertmg TSA (zweite Verfahrensstufe) : Elektrolyt: L(+) Weinsäure 80g/l H2SO4 40g/l
Anodisierparameter : Rampe 3 min auf 18 V, Plateau 20 min bei 18 Volt Die Anodisierung findet bei 30 0C statt.
Ein gutes Ergebnis wurde in folgendem Ausführungsbeispiel er- zielt:
Das Werkstück wird zur Vorbehandlung in einer typischen handelsüblichen Abkochentfettung (silikatfrei, pH 9,5, Phosphat/Boratgerüst) bei 65°C für 15 Minuten entfettet.
Alte Oxid/Hydroxid Schichten und andere Oberflächenverunreinigungen werden durch eine handelsübliche alkalische Beize für Al -Legierungen (alternative Im NaOH mit 5 g/l Gluconat Zusatz) bei 600C für 1 Minute gebeizt. Der Metallabtrag be- trägt ca. 3 μm.
Anschließend wird das Werkstück bei 6O0C für 8 Minuten in eine 0,2 molare Ce(VI) (NH4J4[SO4J4 Lösung mit Schwefelsäure metallisch blank gebeizt. Der Oxidaufbau liegt bei ca. 60 nm. Eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Werkstücks, das die entstandene Oxidschicht wiedergibt, ist in Fig. 1 dargestellt.
Nach ausreichendem Spülen wird anschließend in einem TSA Bad (siehe oben) bei 25°C die Anodisierung vorgenommen. Mit 18 Volt angelegter Spannung werden nach ca. 20 Minuten Anodi- sierschichten von ca. 3 μm erreicht. Die durch Ce(IV) /Schwefelsäure Behandlung erzeugte Oxidschicht reduziert sich nach der anodischen Behandlung auf ca. 40 nm.
Fig. 2 zeigt eine Oxiddoppelschicht, wie sie durch dieses Verfahren aufgebracht worden ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Aufbringung einer multi funktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wobei das verfahren Folgendes umfasst: a) Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer sauren Lösung, die Seltenerdmetallionen enthält, zur Erzielung einer ersten Oxidschicht auf dem Werkstück; und b) Anodisieren des Werkstückes zur Erzielung einer zweiten Oxidschicht, wobei das Werkstück in Gegenwart einer wässrigen schwefelsäurehaltigen Lösung als Anode einer elektrischen Zelle dient und die in Schritt a) erhaltene erste Oxidschicht erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetallion Cer(IV) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung in Schritt a) zwischen 0,005 bis 1 mol/1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , bei dem die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung zwischen 0,01 bis 0, 5 mol/1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung zwischen 0,1 bis 0,3 mol/1 beträgt
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Prozesstemperatur in Schritt a) auf 50-800C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt a) erzielte erste Oxidschicht eine Dicke von 20-100 nm aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erzielte Schichtdicke ungefähr 50 nm beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte saure Lösung einen pH von < 1 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Lösung einen pH von < 0,5 aufweist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) verwendete Lösung Schwefelsäure enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt a) eine Zeitdauer von 2 min. bis zu 60 min. aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Behandlungsdauer ungefähr 10 min. beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der sauren Lösung in Schritt a)
Cer (IV) sulfat und/oder Ammoniumcer (IV) sulfat enthalten ist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt b) als schwefelsäurehaltige Lösung eine Schwefelsäure und Weinsäure (TSA) oder Schwefelsäure (SAA) enthaltende Lösung eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die TSA Lösung von 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) Weinsäure enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei von 20 bis 80 g/l Schwefelsäure und von 30 bis 120 g/l L(+) Weinsäure enthalten sind.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei ungefähr 40 g/l Schwefelsäure und ungefähr 80 g/l L(+) Weinsäure enthalten sind.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt b) eine zweite Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 2-8 μm erzielt wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) eine Behandlungsdauer von 10-40 min. gewählt wird.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) eine Prozesstemperatur von 15- 35°C eingestellt wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aluminiumlegierung ausgewählt ist aus Legierungen der AA 7XXX-, AA 6XXX- , AA 5XXX-, AA 2XXX-Reihe und aus AlLi-Legierungen.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vor den Schritten des Behandeins des Werkstückes mit Seltenerdmetallionen und des Anodisierens ein zusätzlicher Schritt des Kontaktierens der Oberfläche des Werkstückes mit einer alkalischen Reinigungslösung zur Entfernung von Verunreinigungen durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei den Werkstücken um Bauteile für den Flugzeugbau handelt.
25. Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das eine multi funktionelle Oberfläche aufweist, die nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird.
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