DE10361888B3

DE10361888B3 - Anodisierverfahren für Aluminiumwerkstoffe

Info

Publication number: DE10361888B3
Application number: DE10361888A
Authority: DE
Inventors: Erich Kock; Carmen Dr. Gerlach; Martin Dr. Beneke
Original assignee: Airbus Operations GmbH
Current assignee: Airbus Operations GmbH
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: CA2491095A1; US20050150771A1; CA2491095C

Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufbringen einer Anodisierschicht auf die Oberfläche von Bauteilen aus Aluminiumwerkstoffen wird das zu behandelnde Werkstück nacheinander in zwei verschiedene, jeweils aus wenigstens zwei Komponenten bestehende Elektrolyte eingebracht und seine Oberfläche unter Anlegen einer Gleichspannung oxidiert. Im ersten Anodisierschritt besteht der Elektrolyt aus einer anorganischen Mischsäure, während im zweiten Anodisierschritt eine Mischung aus einer organischen und einer anorganischen Säure verwendet wird. Der Elektrolyt des ersten Anodisierschrittes besteht insbesondere aus einer Phosphor-Schwefelsäure, Mischung, während der Elektrolyt des zweiten Anodisierschrittes aus einer Weinsäure-Schwefelsäure-Mischung besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Anodisierschicht auf die Oberflächen von Bauteilen aus Aluminiumwerkstoffen, bei dem das zu behandelnde Werkstück nacheinander in zwei verschiedene, jeweils aus wenigstens zwei Komponenten bestehende Elektrolyte eingebracht und seine Oberfläche unter Anlegen einer Gleichspannung oxidiert wird und bei dem wenigstens einer der Elektrolyte aus einer anorganischen Mischsäure besteht.
Das Aufbringen einer Anodisierschicht auf Bauteilen aus Aluminiumwerkstoffen soll dazu dienen, die Oberflächeneigenschaften dieser Bauteile zu verändern. Anodisierschichten sind porige Schichten, die je nach den verwendeten Herstellungsparametern verschiedene Oberflächenmorphologien aufweisen können. Die Aufgaben einer Anodisierschicht bestehen im wesentlichen darin den Korrosionsschutz des Grundwerkstoffes erhöhen und eine Oberflächenstruktur bereitzustellen, die für Klebungen und/oder zum Lackieren geeignet ist. Zu diesem Zweck sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, von denen die wichtigsten nachfolgend beschrieben werden sollen.

Das Chromsäure-Anodisieren (englisch Chromic Acid Anodising, kurz CAA) gemäß DIN EN 3002 stellt eine Anodisierschicht zur Verfügung, die korrosionsbeständig ist. Gleichzeitig ist die Oberflächenmorphologie einer Chromsäure-Anodisierschicht so beschaffen, daß sie für Klebefügeteile und zu lackierende Bauteile brauchbar ist. Mit einer solchen Schicht wird zur Zeit der überwiegende Teil aller im Flugzeugbau verwendeten Aluminiumbauteile versehen. Zur Herstellung von chromsäureanodisierten Schichten werden jedoch chromathaltige Bäder verwendet mit der Problematik, daß Chromate als kanzerogen eingestuft sind und deshalb die Verwendung dieses Verfahrens in der Zukunft kaum noch möglich sein wird.

Das Phosphorsäure-Anodisieren (englisch Phosphoric Acid Anodising, PAA) ist in der GB 1 555 940 beschrieben, ein speziell auf die Verbesserung der Klebeeigenschaften der mit diesem Verfahren erzeugten Oberflächen ausgelegtes Verfahren ist darüber hinaus in der US 4 085 012 angegeben. Das Phosphorsäure-Anodisieren stellt eine Anodisierschicht zur Verfügung, deren Oberflächenmorphologie für Klebefügeteile und als Untergrund für Lacke geeignet ist. Die beim Phosphorsäure-Anodisieren erzeugte Schicht bietet jedoch in der Regel keinen ausreichenden Korrosionsschutz.

Das Phosphor-Schwefelsäure-Anodisieren, das als interner Stand der Technik anzusehen ist und in einer Technical Note mit der Bezeichnung TN-EVC 904/96 beschrieben ist, liefert Anodisierschichten, die für Klebungen und für Lackierungen geeignet sind und die als Referenzoberflächen für eine chromatfreie Anodisierschicht angesehen werden können. Die mit dem Phosphor-Schwefelsäure-Anodisieren erzeugten Schichten bieten jedoch ebenfalls keinen ausreichenden Korrosionsschutz.

Das Bor-Schwefelsäure-Anodisierverfahren (englisch Boric Sulphuric Acid Anodising, BSAA) ist in der US 4 894 127 beschrieben. Die mit diesem Verfahren erzeugbaren Schichten zeichnen sich durch ihre gute Korrosionsbeständigkeit aus; gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke. Die mit diesem Anodisierverfahren erzeugten Schichten sind jedoch für Klebungen nicht geeignet.

Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisieren liefert ebenfalls Oberflächen, die sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Sie sind jedoch zum Kleben und für Lacke nicht geeignet.

Auch das sogenannte Mischsäure-Anodisieren mit einem Gemisch aus Weinsäure und Schwefelsäure (englisch Tartaric Acid-Sulphuric Acid Anodising, TSA) gemäß der EP 1 233 084 A2 erzeugt Oberflächen, die sich durch Korrosionsbeständigkeit auszeichnen und die sich für die Applikation von Lacken eignen, nicht jedoch für Klebungen.

Damit ist die einzige in einem Schritt erzeugbare Anodisierschicht, die alle eingangs genannten Anforderungen erfüllt, das Chromsäure-Anodisieren, das jedoch kanzerogene Chromate bei der Herstellung erfordert. Andere bislang bekannte Mono-Anodisierschichten erfüllen maximal zwei der geforderten Anforderungen. Aus diesem Grund ist bereits ein sogenanntes Duplexverfahren vorgeschlagen worden, das Phosphorsäure-Borsäure-Schwefelsäure-Anodisieren (englisch Phosphoric Acid-Boric Sulphuric Acid Anodising, PBSA), das in der US 5 486 283 beschrieben ist. Die PBSA-Anodisierung wird in einem Zwei-Schritt-Prozeß erzeugt, bei dem die für die Anodisierung verwendeten Elektrolyte rein anorganisch sind. Der erste Anodisierschritt erfolgt bei diesem bekannten Verfahren in einer anorganischen Säure, der zweite Anodisierschritt in einer anorganischen Mischsäure. Die mit diesem Verfahren erzeugten Schichten zeichnen sich durch eine gute Korrosionsbeständigkeit aus, gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke und sind als Untergrund für Klebungen geeignet, so daß dieses Verfahren alle drei eingangs genannten Anforderungen erfüllt.

Daneben ist aus der DE 25 56 146 C3 ein Duplex-Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei dem durch die Einlagerung von anorganischen Pigmenten farbige Anodisierschichten auf den Oberflächen von Werkstücken aus Aluminiumlegierungen erzeugt werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Zwei-Schritt-Anodisierverfahren für Aluminiumwerkstoffe bereitzustellen, das eine Bauteiloberfläche mit einer guten Korrosionsbeständigkeit sowie gleichzeitig mit einer Eignung für eine nachfolgende Lackierung und als Untergrund für Klebungen bereitstellt und bei dem alle Verfahrensschritte innerhalb einer technischen Prozeßkette realisiert werden können.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Anodisierverfahren der eingangs genannten Art, bei dem im ersten Anodisierschritt eine anorganische Mischsäure, bestehend aus einer Phosphor-Schwefelsäure-Mischung, und im zweiten Anodisierschritt eine Mischung aus einer organischen und einer anorganischen Säure in Form einer Weinsäure-Schwefelsäure-Mischung verwendet wird und bei dem die beiden Anodisierschritte jeweils mit einem Gleichspannungsprofil durchgeführt werden, bei dem auf eine Spannungsrampe ein Plateau folgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Arten von Aluminiumlegierungen geeignet, insbesondere auch für die im Flugzeugbau verwendeten hochfesten korrosionsempfindlichen Legierungsklassen. Die verwendeten Materialien sind weder kanzerogen noch toxisch. Zudem können, je nach der angestrebten Funktionalität der mit diesem Verfahren zu behandelnden Bauteiloberflächen die Parameter der einzelnen Anodisierschritte individuell angepaßt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung erzeugt in einem Zwei-Schritt-Prozeß auf den insbesondere im Flugzeugbau eingesetzten Aluminiumlegierungen einen Oxidfilm. Der erste Badprozeß resultiert dabei im Erzeugen einer vorzugsweise 1 bis 2 Mikrometer dicken, stark porigen Schicht, die hervorragend für Klebefügeteile geeignet ist. Der zweite Prozeßschritt läßt eine niedrigporige Schicht von vorzugsweise 2 bis 4 Mikrometern unterhalb der ersten Schicht aufwachsen. Diese Schicht ist nachverdichtbar und damit korrosionsbeständig. Das erfindungsgemäße Anodisierverfahren ist dabei für alle im Flugzeugbau verwendeten Aluminiumlegierungen gleichermaßen geeignet, also insbesondere auch für die hochfesten Aluminiumlegierungen der Serien 2XXX und 7XXX sowie für die schweißbaren Aluminiumlegierungen der Serie 6XXX. Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielbaren Schichtdicken liegen vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1,5 und 10 Mikrometern.

Nachfolgend wird die Erfindung erläutert, womit eine mit dem verfahren erzeugte Anodisierschicht erstellt wird sowie das zu behandelnde Bauteil aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung besteht und auf dem zunächst eine erste Anodisierschicht und auf dieser nachfolgend eine zweite Anodisierschicht erzeugt wird.

Bei dem Zwei-Schritt-Prozeß zur Erzeugung dieser Oberflächenkonfiguration werden nach einer üblichen Reinigung in Entfettungs- und Beizbädern, die basische und saure Beizschritte umfaßt, die zu behandelnden Aluminium-Bauteile nachfolgend in zwei Eloxalbäder eingebracht. Der erste Badprozeß, bei dem der Elektrolyt aus einer Phosphor-Schwefelsäure-Mischung besteht, resultiert im Aufbringen der in dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel 1 bis 2 μm dicken, stark porigen ersten Anodisierschicht. Diese Schicht ist insbesondere für Klebefügeteile sowie für eine nachfolgende Lackierung der Bauteile geeignet. Der zweite Prozeßschritt, bei dem der Elektrolyt aus einer Weinsäure-Schwefelsäure-Mischung besteht, läßt eine niedrig porige zweite Anodisierschicht von 2 bis 4 μm unterhalb der ersten Schicht aufwachsen. Diese Schicht ist nachverdichtbar und damit korrosionsbeständig.

Das Hauptaugenmerk liegt auf einer guten Korrosionsbeständigkeit und auf einer gut zu lackierenden bzw. zu verklebenden Oberfläche und die Parameter der einzelnen Schichtaufbauten können entsprechend variiert werden, wobei die zeitlichen Profile des für die Anodisierung benutzten Gleichstromes, die Elektrolyt-Konzentrationen und die Expositionszeiten unterschiedlich eingestellt werden, um das Optimum beider Anforderungen zu erhalten.

Die Anodisierschritte werden bei Temperaturen durchgeführt, die etwa zwischen 20 und 70°C betragen; dabei wird ein Gleichspannungsprofil verwendet, bei dem auf eine Spannungsrampe ein Plateau folgt. Die Endspannung der Spannungsrampe und damit die Haltespannung des Plateaus liegen dabei zwischen etwa 3 und 25 Volt. Die Anstiegszeit der Rampe liegt zwischen 30 Sekunden und etwa 10 Minuten, während die Plateauzeit zwischen etwa 5 und 90 Minuten beträgt. Die Konzentrationen der verwendeten Elektrolyten betragen für die erste Anodisierung, den sogenannten PSA-Schritt, 50 bis 250 g/l Phosphorsäure und 50 bis 150 g/l Schwefelsäure. Für die zweite Anodisierung, den TSA-Schritt, betragen sie 20 bis 150 g/l L(+)Weinsäure und 20 bis 150 g/l Schwefelsäure
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurden für Aluminium und Aluminiumlegierungen die nachfolgenden Verfahrensschritte durchgeführt:
Erste Anodisierung (PSA-Schritt):

– 25 g/l H₃PO₄,
– 75 g/l H₂SO₄.

Die Anodisierung erfolgt mit einem Gleichspannungsprofil, bei dem auf eine Spannungsrampe von 0 auf 15 V in 5 Minuten ein Plateau von 15 Minuten bei 15 V folgt. Die Anodisierung wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
Zweite Anodisierung (TSA-Schritt):

– 80 g/l L(+)Weinsäure
– 40 g/l H₂SO₄.

Die Anodisierung erfolgt mit einem Gleichspannungsprofil, bei dem auf eine Spannungsrampe von 0 auf 13 V in 3,5 Minuten ein Plateau von 25 Minuten bei 13 V folgt. Die Anodisierung findet bei 35°C statt.
Diese in einem Zwei-Schritt-Prozeß durchgeführte Anodisierung erzeugt eine Oberflächenmorphologie, die stark zerklüftet ist. Sie ist als Untergrund für Klebungen und Lackierungen geeignet. Die unter der im PSA-Schritt erzeugten ersten Schicht im TSA-Schritt aufgewachsene zweite Schicht weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Anodisierschicht auf die Oberflächen von Bauteilen aus Aluminiumwerkstoffen, bei dem das zu behandelnde Werkstück nacheinander in zwei verschiedene, jeweils aus wenigstens zwei Komponenten bestehende Elektrolyte eingebracht und seine Oberfläche unter Anlegen einer Gleichspannung oxidiert wird und bei dem wenigstens einer der Elektrolyte aus einer anorganischen Mischsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Anodisierschritt eine anorganische Mischsäure, bestehend aus einer Phosphor-Schwefelsäure-Mischung, und im zweiten Anodisierschritt eine Mischung aus einer organischen und einer anorganischen Säure in Form einer Weinsäure-Schwefelsäure-Mischung verwendet wird und daß die beiden Anodisierschritte jeweils mit einem Gleichspannungsprofil durchgeführt werden, bei dem auf eine Spannungsrampe ein Plateau folgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des ersten Anodisierschrittes zwischen 50 und 250 g/l Phosphorsäure (H₃PO₄) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des ersten Anodisierschrittes zwischen 50 und 150 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des ersten Anodisierschrittes aus einer Mischung aus 125 g/l Phosphorsäure (H₃PO₄) und 75 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des zweiten Anodisierschrittes zwischen 20 und 150 g/l L(+)Weinsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des zweiten Anodisierschrittes zwischen 20 und 150 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄) enthält.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des zweiten Anodisierschrittes aus einer Mischung aus 80 g/l L(+)Weinsäure und 40 g/l Schwefelsäure (H₂SO₄) besteht .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Endspannung der Rampe zwischen 3 und 25 Volt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstiegszeit der Rampe zwischen 30 Sekunden und 10 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit des Plateaus zwischen 5 und 90 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anodisierschritt mit einem Gleichspannungsprofil erfolgt, bei dem auf eine Spannungsrampe von 0 auf 15 V in 5 Minuten ein Plateau von 15 Minuten bei 15 V folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Anodisierschritt mit einem Gleichspannungsprofil erfolgt, bei dem auf eine Spannungsrampe von 0 auf 13 V in 3,5 Minuten ein Plateau von 25 Minuten bei 13 V folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodisierschritte bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anodisierschritt bei Raumtemperatur erfolgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Anodisierschritt bei einer Temperatur von 35°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Anodisierschicht zwischen 1,5 und 10 Mikrometern beträgt.