EP0293774A2 - Elektrolytisches Einfärben von anodisiertem Aluminium - Google Patents

Elektrolytisches Einfärben von anodisiertem Aluminium Download PDF

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EP0293774A2
EP0293774A2 EP88108480A EP88108480A EP0293774A2 EP 0293774 A2 EP0293774 A2 EP 0293774A2 EP 88108480 A EP88108480 A EP 88108480A EP 88108480 A EP88108480 A EP 88108480A EP 0293774 A2 EP0293774 A2 EP 0293774A2
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EP
European Patent Office
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dyes
coloring
electrolyte
aluminum
alternating current
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EP88108480A
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French (fr)
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EP0293774A3 (en
EP0293774B1 (de
Inventor
Willi Dr. Buchmeier
Dieter Dr. Brodalla
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT88108480T priority Critical patent/ATE82596T1/de
Publication of EP0293774A2 publication Critical patent/EP0293774A2/de
Publication of EP0293774A3 publication Critical patent/EP0293774A3/de
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Publication of EP0293774B1 publication Critical patent/EP0293774B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic coloring of anodized surfaces of aluminum or aluminum alloys using alternating current or alternating current superimposed direct current, the electrolytic coloring being carried out with an electrolyte containing cationic organic dyes.
  • the surface of the aluminum and its alloys can be changed mechanically or provided with metallic or non-metallic coatings.
  • the enhancement of the natural protective oxide film by chemical or electrical processes is of great importance.
  • an organic dye is introduced into the openings in the pores of the oxide layer, and this remains adsorbed in the surface region of the surface.
  • the entire color spectrum can be obtained with great uniformity and reproducibility by the process mentioned.
  • Various dyes that can be used for this are commercially available.
  • the so-called color anodization has been in use for years.
  • the finely divided inorganic color particles are not in the pores of the oxide layer, but remain as an alloy component in the aluminum oxide layer.
  • special aluminum alloys are mostly anodized and colored using track voltages up to 150 V in only one process step, suitable organic acids, e.g. Maleic acid, oxalic acid, sulfosalicylic acid or sulfophthalic acid can be used.
  • suitable organic acids e.g. Maleic acid, oxalic acid, sulfosalicylic acid or sulfophthalic acid can be used.
  • the integral method is used less and less in practice.
  • anodic oxidation using direct current in aqueous sulfuric acid and / or other electrolytic solutions first produces a colorless, transparent oxide layer, the coloring of which is then carried out in a second process step - in contrast to adsorptive coloring - by deposition of metal particles from metal salt solutions at the base of the oxide layer pores by means of alternating current.
  • the color shades range from light bronze to dark bronze to black.
  • the storage on the pore base gives completely lightfast stains (W. Sautter, Metall Structure, 32, 1978, pages 450 to 454).
  • the electrolytic coloring processes are mainly used for coloring aluminum - which is to be used in architecture - due to its advantages such as higher light resistance and weather resistance.
  • the electrolytic metal salt coloring clearly outweighs the integral coloring, with Sn (II), Co, Ni and Cu-containing electrolyte solutions preferably being used for this purpose.
  • DE-OS 28 50 136 describes a process for the electrolytic metal salt coloring of aluminum, in which a defined oxide layer is first generated by means of direct current in acidic solution and this is then colored by means of alternating current using an acidic electrolyte containing tin (11) salts, whereby the electrolyte also contains stabilizers for the tin (II) salts.
  • Such coloring electrolytes containing metal salts are, however, unsuitable for producing any color and brightness on the aluminum and aluminum alloy surfaces.
  • DE-PS 32 48 472 describes a method for coloring anodically produced oxide layers on aluminum and aluminum alloys, in which a coloring electrolyte is used, with the colors of differentdazzlingness and brightness, in particular for use in profiles for windows, doors, facade elements and the like, can be produced on anodized aluminum surfaces.
  • the coloring electrolyte contains an organic dye component in addition to a metal salt.
  • a metal complex-containing azo dye is proposed as the organic dye component.
  • DE-OS 32 48 472 thus describes a process for coloring anodically produced oxide layers in an electrolyte containing metal salts with simultaneous adsorptive coloring with a metal complex-containing azo dye.
  • the dyeing processes described above are not completely satisfactory from an application point of view: the electrolytic coloring processes - both the integral process and the metal salt coloring - do not produce bright colors, but rather only gray or bronze to black shades.
  • a wide range of bright colors can be achieved using adsorptive processes; however, the dyes are only adsorbed in the upper pore area.
  • Such stains are therefore not resistant to abrasion: the surface is attacked by mechanical loads, i.e. the dyes are removed and the color is thus removed. Since such loads usually occur in a locally irregular manner, the scratches, stains, discolorations and the like produced in this way are particularly noticeable. The usability of such colored aluminum parts is therefore greatly impaired.
  • Such surface coloring is also unsuitable for aluminum facades, since cleaning them with agents that usually contain abrasives leads to fading.
  • the object of the present invention is achieved in that the electrolytic coloring is carried out using an electrolyte containing cationic organic dyes.
  • the present invention accordingly relates to a process for the electrolytic coloring of anodized surfaces of aluminum or aluminum alloys using alternating current or alternating current superimposed on direct current, the electrolytic coloring being carried out with an aqueous electrolyte containing cationic organic dyes, which optionally also contains conductive salts.
  • the advantage of the method for electrolytic coloring according to the invention compared to adsorptive coloring is that the cationic organic dyes penetrate to the bottom of the pores of the oxide layer during electrolytic coloring, whereby a better protection of the dyes against abrasion and corrosion is proven. As a result of this deep deposit in the base of the pores, it is possible to produce extremely abrasion-resistant, colorful shades on anodized aluminum in an economical manner.
  • the electrosorptive coloring of organic dyes known in the prior art has so far only made it possible to obtain so-called achromatic colors, such as gray tones, on anodized aluminum.
  • the method according to the invention enables the generation of a large variety of colors with a simultaneously high penetration depth.
  • all cationic organic dyes can be used in the process according to the invention.
  • these are dyes from the groups of triphenylmethane dyes, cyanine dyes, xanthene dyes (xanthene dyes of the rhodamine group), acridine dyes, azine dyes, thiazine dyes or pyrylium dyes.
  • dyes from the groups of triphenylmethane dyes, xanthene dyes and azine dyes are particularly preferred for the purposes of the process according to the invention.
  • representatives from these preferred groups of the cationic dyes are: crystal violet, malachite green, methyl violet, rhodamine 6G, methylene blue.
  • Such dyes can be used both individually and in the form of mixtures in the process according to the invention.
  • the cationic organic dyes can have all possible anions, provided that these do not have a disruptive influence on the electrolytic deposition of the cationic organic dyes.
  • the anion when choosing the anion, it is of course important to note that the dye salt is soluble in water.
  • the anions for the dye cations are the anions of the mineral and carboxylic acids, for example chloride, sulfate, perchlorate, acetate, tetrafluoroborate or oxalate.
  • Preferred anions for the cationic organic dyes for the purposes of the invention are: chlorides, perchlorates and / or oxalates.
  • the process according to the invention is carried out in the voltage and current density ranges customary in the prior art, which are usually used for electrolytic metal salt coloring.
  • the method according to the invention is carried out at a voltage in the range from 8 to 30 V, which is dependent on the electrode spacing, and at the current densities which arise under these conditions.
  • the frequency of the alternating current is usually 50 to 60 Hz.
  • Stainless steel is usually used as the material for the counterelectrode, but other materials, for example graphite, can also be used for this purpose.
  • the method is carried out at a voltage of 10 to 22 V and the resulting current density.
  • Electrolytic coloring according to the invention is carried out in aqueous solutions.
  • the upper limit of the concentration of the cationic dye in the aqueous electrolyte solution is determined by the upper solubility limit of the respective dye in water.
  • the concentration of the cationic dyes in the electrolyte solution is therefore in the range from 0.01 g / l to the upper solubility limit of the respective dye.
  • the aqueous electrolyte solutions in the process according to the invention contain cationic dyes in concentrations of 0.01 to 10 g / l; the concentrations are preferably in the range from 0.05 to 5 g / i.
  • the electrolyte solution used in the process according to the invention can contain conductive salts in order to increase the conductivity of the solutions.
  • conductive salts are known to the person skilled in the art from the relevant state of the art; for example, they can be selected from the group of the water-soluble alkali metal, ammonium and / or alkaline earth metal salts of those acids which also form the anion of the cationic dyes.
  • sulfates preferably sodium sulfate or magnesium sulfate, are generally used as conductive salts.
  • the concentration of the conductive salts in the aqueous electrolyte solutions is generally in the range from 1 to 50 g / l; a concentration range of 5 to 20 g / l is preferred.
  • the addition of such conductive salts can, in individual cases, lead to a more intense color tint of the color obtained.
  • the specialist is therefore in individual cases - i.e. depending on the dye used and the type and intensity of the desired color - decide whether such an addition is desired.
  • pH and the temperature of the electrolyte solution are the pH and the temperature of the electrolyte solution and the residence time of the material to be colored in it.
  • the pH of the electrolyte solution it is generally the case that the pH value that is optimal for the respective dye is that which occurs in the aqueous electrolyte solution when this dye is dissolved, in the concentration range indicated.
  • the pH of the electrolyte solutions in the process according to the invention is generally in the range from 1 to 9; In view of what was said first, the pH range from 2 to 5 is preferred.
  • acids or alkalis are used for this purpose which have no disruptive influence on the electrolytic deposition of the exert cationic dyes, for example dilute aqueous sulfuric acid or sodium hydroxide solution.
  • the temperature of the electrolytic solution it is preferable to - at least in view of the associated energy saving - at room temperature, i.e. in a temperature range of approx. 15 to 25 C.
  • the residence time of the material to be colored in the electrolyte solution depends primarily on the desired depth of color of the coloring. No generally applicable, binding guideline values can be given for this, rather the optimal dwell time must be tried out on a case-by-case basis. However, dwell times of approximately 15 to 30 minutes may be mentioned here as examples.
  • the material to be colored that is, the anodized workpieces made of aluminum or aluminum alloys are first subjected to a treatment with direct current - in the same electrolyte - before the actual coloring treatment using alternating current or alternating current superimposed direct current.
  • the workpiece or the workpieces is switched as an anode.
  • the voltage of the direct current during this treatment is in the range mentioned above; the same applies to the other parameters what has been said above.
  • the actual dyeing process does not yet take place during this pretreatment; rather, this pretreatment requires an increased uniformity of the subsequent coloring and a better depth dispersion of the same. More details on such a pretreatment by means of direct current are described in DE-OS 26 09 146.
  • the most varied color shades of the aluminum oxide layers can be achieved by specifically coordinating the influencing variables of the individual treatments.
  • the objects made from aluminum or its alloys are subjected to a customary pretreatment for producing the oxidic surface layer.
  • the condition of the semi-finished products to be anodized i.e. the degree of gloss or mattness of the surfaces, as well as the electrolyte composition and the working conditions during the anodizing process are important influencing factors.
  • Test sheets (dimension 50 mm x 40 mm x 1 mm) made of the material AI 99.5 (DIN material No. 3.0255) were used for the examples below.
  • the sheets were degreased, pickled and pickled using conventional methods.
  • Degreasing was carried out using an alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants (P3-almeco @ 18, Henkel KGaA, Düsseldorf); Bath concentration: 5% by weight, temperature: 70 ° C, immersion time: 15 minutes.
  • a mixture (3: 1) of NaOH and a pickling agent containing alkali, alcohols and salts of inorganic acids (P3-almeco® 46, from Henkel KGaA, Duesseldorf) was used; Bath concentration: 8% by weight, temperature: 55 * C, immersion time: 10 minutes.
  • the pickling was carried out using an acidic pickling agent containing salts of inorganic acids and inorganic acids (P3-almeco® 90, from Henkel KGaA, Düsseldorf), bath concentration: 15% by weight, temperature 20 ° C., immersion time: 10 minutes. After each process step, the sheets were thoroughly rinsed with deionized water.
  • P3-almeco® 90 an acidic pickling agent containing salts of inorganic acids and inorganic acids
  • the subsequent anodization was carried out using the direct current sulfuric acid method; Bath composition: 200 g / IH 2 SO 4 , 10 g / I Al; Air injection: 8 m 3 in the 2nd hour; Temperature: 18 ° C; DC voltage: 15 V.
  • the anodizing times were about 3 minutes per um layer build-up; ie the total anodizing times for the oxide layer thicknesses of 15 to 25 ⁇ m given in the examples below were between 45 and 75 minutes.
  • the electrolytic dyeing treatment according to the invention was carried out (details below).
  • the sheets were then rinsed again and then compacted in hot water with the addition of a sealing deposit inhibitor based on salts of organic acids and nonionic surfactants (P3-almecoseal® SL, from Henkel KGaA, Düsseldorf); Bath temperature: 98 to 100 C, immersion time: 60 minutes, concentration of the sealing deposit inhibitor: 0.2% by weight.
  • a sealing deposit inhibitor based on salts of organic acids and nonionic surfactants
  • the cationic dyes used and the thickness of the oxide layers were varied.
  • the dye concentration in the aqueous electrolyte was 5 gil, the temperature of the electrolyte was 20 ° C. and the treatment time (dyeing time) was 15 minutes.
  • the pH values of the electrolyte were obtained in each case by dissolving the dye mentioned in the stated concentration. Only in the case of Example 1e was a lower pH set using H2S04. In each case an AC voltage of 15 V (50 Hz) - counter electrode made of stainless steel - was used.
  • the thickness of the oxide layer was measured according to the eddy current principle in accordance with DIN 50984. Following the electrolytic coloring, the depth of penetration of the color was determined by rubbing the oxide layer until it began to lighten with an abrasion tester according to ISO / TC 79 / SC 2 N420E and then measuring the remaining layer thickness determined as indicated above. The values determined are summarized in Table 1 below:
  • Example 1e e shows that the depth of penetration of the color can be influenced or controlled by varying the pH.
  • Example 2i a conductive salt - 10 g / l MgSO 4 - was additionally added to the electrolyte.
  • Example 2i The addition of the conductive salt in Example 2i likewise leads to a more intensive color tinting in comparison to Example 2f, but with the same dyeing time but less tension; however, the penetration depth is not significantly influenced by this.
  • test sheets were used which were pretreated in the same way as in the examples according to the invention.
  • Commercial anionic aluminum dyes were used to color the oxide layer. Work was carried out on the one hand in the conventional immersion process and on the other hand using AC - 15 V, 50 Hz. The temperatures of the aqueous bath and the electrolyte were 60 C; the dyeing times are 15 minutes. The pH of the baths corresponded to the values that resulted when the respective dye was dissolved in water.
  • Dye type, concentration and thickness of the oxide layer as well as the coloration achieved and in particular the depth of penetration into the oxide layer - without and with the use of alternating current - are shown in Table 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von anodisierten Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Färbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyt durchgeführt wird.
  • Zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und zur Erzielung dekorativer Wirkungen kann die Oberfläche des Aluminiums und seiner Legierungen auf mechanischem Wege wesentlich verändert oder mit metallischen oder nichtmetallischen überzügen versehen werden. Große Bedeutung hat die Verstärkung des natürlichen schützenden Oxidfilms durch chemische oder elektrische Verfahren.
  • Bei den Verfahren zur Einfärbung von Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unterscheidet man nach dem Stand der Technik, siehen Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Leuze Verlag, Sauigau/Württ. (1977), Seiten 354 bis 374 und 309 bis 312, die adsorptive Einfärbung, die Farbanodisierung und die elektrolytische Einfärbung.
  • Bei der adsorptiven Einfärbung wird beispielsweise ein organischer Farbstoff in die Öffnungen der Poren der Oxidschicht eingebracht, wobei dieser in der Oberflächenregion der Oberfläche adsorbiert bleibt. Durch des genannte Verfahren kann das gesamte Farbspektrum mit einer großen Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit erhalten werden. Die verschiedensten Farbstoffe, die hierzu Verwendung finden können, sind käuflich erhältlich.
  • Ferner ist die sogenannte Farbanodisierung (Integralverfahren) seit Jahren in der Anwendung. In einem integralgefärbten Film befinden sich die feinverteilten anorganischen Farbpartikel nicht in den Poren der Oxidschicht, sondern bleiben als Legierungsbestandteil in der Aluminiumoxidschicht zurück. Hierbei werden spezielle Aluminiumlegierungen meistens unter Verwendung von Gleispannungen bis zu 150 V in nur einem Verfahrensschritt sowohl eloxiert als auch eingefärbt, wobei als Elektrolyt geeignete organische Säuren, z.B. Maleinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure oder Sulfophthalsäure, eingesetzt werden. Das Integralverfahren wird jedoch aus Kostengründen (hoher-Stromverbrauch, aufwendige Kühleinrichtungen) in der Praxis immer weniger angewendet.
  • Bei der elektrolytischen Einfärbung mittels Metallsalzlösungen dagegen wird durch anodische Oxidation unter Anwendung von Gleichstrom in wäßriger Schwefelsäure und/oder anderen Elektrolytlösungen in einem ersten Verfahrensschritt zunächst eine farblose transparente Oxidschicht erzeugt, deren Einfärbung anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt - im Unterschied zur adsorptiven Färbung - durch Abscheidung von Metallteilchen aus Metallsalzlösungen am Grunde der Oxidschichtporen mittels Wechselstrom erfolgt. Die Farbtöne reichen hierbei von hellbronze über dunkelbronze bis schwarz. Durch die Einlagerung am Porengrund erhält man völlig lichtbeständige Färbungen (W. Sautter, Metalloberfläche, 32, 1978, Seite 450 bis 454).
  • Die elektrolytischen Einfärbeverfahren werden für die Einfärbung von Aluminium - das im Architekturbereich Verwendung finden soll - aufgrund ihrer Vorteile, wie höhere Lichtbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, in überwiegendem Maße eingesetzt. Bei den elektrolytischen Einfärbeverfahren überwiegen aufgrund niedrigerer Kosten und damit höherer Wirtschaftlichkeit eindeutig - gegenüber der Integralfärbung - die elektrolytischen Metallsalzeinfärbungen, wobei hierzu bevorzugt Sn(II)-, Co-, Ni- un Cu-haltige Elektrolytlösungen verwendet werden.
  • Die DE-OS 28 50 136 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminium, bei dem zuerst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(11)-Salze'enthaltenden sauren Elektrolyten eingefärbt wird, wobei der Elektrolyt auch Stabilisatoren für die Zinn(II)-Salze enthält. Derartige, Metallsalze enthaltende Färbeelektrolyten sind jedoch ungeeignet, um beliebige Buntheit und Helligkeit auf den Aluminium- und Aluminiumlegierungsoberflächen zu erzeugen.
  • Die DE-PS 32 48 472 beschreibt ein Verfahren zum Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, bei dem ein Färbeelektrolyt zum Einsatz kommt, mit dem Farben unterschied licher Buntheit und Helligkeit, insbesondere zur Anwendung bei Profilen für Fenster, Türen, Fassadenelementen und dergleichen, auf anodisierten Aluminiumoberflächen erzeugt werden können. Um derartige Einfärbungen in wirtschaftlicher Weise auch bei unterschiedlichen Farbnuancen jederzeit farbgleich reproduzierbar herstellen zu können, enthält der Färbeelektrolyt außer einem Metallsalz eine organische Farbstoffkomponente. Als organische Farbstoffkomponente wird ein metallkomplexhaltiger Azofarbstoff vorgeschlagen. Somit beschreibt die DE-OS 32 48 472 ein Verfahren zum Einfärben von anodisch erzeugten Oxidschichten in einem Metallsalze enthaltenden Elektrolyten unter gleichzeitiger adsorptiver Einfärbung mit einem metallkomplexhaltigen Azofarbstoff.
  • Die vorstehend beschriebenen Färbeverfahren befriedigen in anwendungstechnischer Hinsicht jedoch nicht in vollem Umfange: Die elektrolytischen Farbeverfahren -sowohl das Integralverfahren als auch die Metallsalzfärbung - erbringen keine bunten Farben, sondern vielmehr nur graue bzw. bronzene bis - schwarze Farbtöne. Mittels Adsorptivverfahren läßt sich zwar eine breite Palette bunter Farben erzielen; die Farbstoffe werden jedoch hierbei nur im oberen Porenbereich adsorbiert. Solche Färbungen sind daher nicht abriebfest: Bei mechanischen Belastungen wird die Oberfläche angegriffen, d.h. die Farbstoffe werden abgetragen und die Färbung somit aufgehoben. Da solche Belastungen meist in lokal unregelmäßiger weise erfolgen, sind die hierbei erzeugten Kratzer, Flecken, Verfärbungen und dergleichen besonders auffällig. Die Gebrauchsfähigkeit derartig eingefärbter Aluminiumteile ist daher in starkem Maße beeinträchtigt. Auch für Aluminiumfassa den sind solche Oberflächeneinfärbungen ungeeignet, da Reinigungen derselben mit üblicherweise Abrasivstoffen enthaltenden Mitteln zu einem Verblassen führen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodischer Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehenden Nachteile nicht aufweist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß man die elektrolytische Färbung unter Verwendung eines kationische organische Farbstoffe enthaltenden Elektrolyten durchführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, wobei die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Einfärbung besteht gegenüber adsorptiven Einfärbungen darin, daß die kationischen organischen Farbstoffe bei der elektrolytischen Einfärbung bis auf den Grund der Poren der Oxidschicht vordringen, wodurch ein besserer Schutz der Farbstoffe gegen Abrieb und Korrosion bewährleistet ist. Infolge dieser tiefen Ablagerung im Grund der Poren gelingt es, in wirt schaftlicher Weise außerordentlich abriebfeste bunte Farbtöne auf anodisiertem Aluminium zu erzeugen.
  • Durch die im Stand der Technik bekannte elektroadsorptive Einfärbung von organischen Farbstoffen war es bisher lediglich möglich, sogenannte unbunte Farbtöne, wie beispielsweise Grautöne, auf anodisiertem Aluminium zu erhalten. Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Erzeugung einer großen Farbvielfalt bei gleichzeitig hoher Eindringtiefe.
  • Prinzipiell können im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens alle kationischen organischen Farbstoffe Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Farbstoffe aus den Gruppen der Triphenylmethan-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe (Xanthenfarbstoffe der Rhodamingruppe), Acridin-Farbstoffe, Azin-Farbstoffe, Thiazinfarbstoffe oder der Pyryliumfarbstoffe. Von diesen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Farbstoffe aus den Gruppen der Triphenylmethan-Farbstoffe, der Xanthen- Farbstoffe und der Azin-Farbstoffe besonders bevorzugt. Als Beispiele für Vertreter aus diesen bevorzugten Gruppen der kationischen Farbstoffe seien genannt: Kristallviolett, Malachitgrün, Methylviolett, Rhodamin 6G, Methylenblau. Solche Farbstoffe können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Aufgrund der positiven Ladung der kationischen organischen Farbstoffe schlagen sich diese während der negativen Halbwelle des Wechselstroms auf dem Porengrund nieder.
  • Im allgemeinen können die kationischen organischen Farbstoffe alle möglichen Anionen aufweisen, sofern diese keinen störenden Einfluß auf die elektrolytische Abscheidung der kationischen organischen Farbstoffe ausüben. In diesem Sinne ist bei der Auswahl des Anions natürlich zu beachten, daß das Farbstoff-Salz in Wasser löslich ist. Prinzipiell kommen als Anionen für die Farbstoff-Kationen die Anionen der Mineral- und Carbonsäuren in Frage, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Acetat, Tetrafluorborat oder Oxalat. Bevorzugte Anionen für die kationischen organischen Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind: Chloride, Perchlorate und/oder Oxalate. Derartige Farbstoffsalze sind zum Teil käuflich erhältlich oder deren Herstellung ist dem Fachmann geläufig.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den im Stand der Technik gebräuchlichen Spannungs- und Stromdichtenbereichen durchgeführt, die für elektrolytische Metallsalzeinfärbungen üblicherweise verwendet werden. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer - vom Elektrodenabstand abhängigen - Spannung im Bereich von 8 bis 30 V und den sich unter diesen Bedingungen einstellenden Stromdichten durchgeführt. Die Frequenz des Wechselstroms beträgt üblicherweise 50 bis 60 Hz. Als Material für die Gegenelektrode wird üblicherweise Edelstahl verwendet, jedoch können hierzu auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, eingesetzt werden.
  • Sofern im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von wechselstromüberlagertem Gleichstrom die Rede ist, so wird hierunter ein unsymmetrischer Wechselstrom verstanden, dessen Amplitudenhöhen der positiven bzw. negativen Halbwellen unterschiedliche Werte aufweisen. Entsprechende Schaltungen zur Erzeugung derartiger wechselstromüberlagerter Gleichströme sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannt. In diesem Zusammenhang sei jedoch auf die bislang unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 36 24 868.1 verwiesen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren "bei einer Spannung von 10 bis 22 V und der hierbei resultierenden Stromdichte durchgeführt.
  • Erfindungsgemäße elektrolytische Einfärbungen werden in wäßrigen Lösungen durchgeführt. Dementsprechend ist die obere Grenze der Konzentration des kationischen Farbstoffes in der wäßrigen Elektrolytlösung durch die Löslichkeitsobergrenze des jeweiligen Farbstoffes in Wasser vorgegeben. Hinsichtlich der unteren Konzentrationsgrenze des Farbstoffes ist zu beachten, daß eine zu geringe Konzentration des Farbstoffes im Elektrolyten eine wirtschaftliche Arbeitsweise im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zuläßt. Somit liegt die Konzentration der kationischen Farbstoffe in der Elektrolytlösung erfindungsgemäß im Bereich von 0,01 g/I bis hin zur Löslichkeitsobergrenze des jeweiligen Farbstoffes. Im allgemeinen enthalten die wäßrigen Elektrolytlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kationische Farbstoffe in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/I; vorzugsweise liegen die Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5 g/i.
  • Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Elektrolytlösung können - zusätzlich zu den kationischen organischen Farbstoffen - Leitsalze enthalten, um die Leitfähigkeit der Lösungen zu steigern. Entsprechende Leitsalze sind dem Fachmann aus dem ein schlägigen Stand der Technik bekannt; sie können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze derjenigen Säuren, die auch des Anion der kationischen Farbstoffe bilden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Leitsalze in der Regel Sulfate, bevorzugt Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, verwendet. Die Konzentration der Leitsalze in den wäßrigen Elektrolytlösungen liegt erfindungsgemäß im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 g/I; bevorzugt ist hierbei ein Konzentrationsbereich von 5 bis 20 g/I. Ein Zusatz derartiger Leitsalze kann im Einzelfall zu einer intensiveren Farbtönung der erzielten Färbung führen. Der Fachmann wird mithin im Einzelfall - d.h. je nach verwendetem Farbstoff und nach Art und Intensität der erwünschten Färbung - entscheiden, ob ein solcher Zusatz erwünscht ist.
  • Weitere - gleichfalls nicht kritische - Einflußgrößen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der pH-Wert und die Temperatur der Elektrolytlösung sowie die Verweilzeit des zu färbenden Gutes in derselben. Hinsichtlich des pH-Wertes der Elektrolytlösung gilt im allgemeinen, daß für den jeweiligen Farbstoff derjenige pH-Wert optimal ist, der sich beim Auflösen dieses Farbstoffes - im angegebenen Konzentrationsbereich - in der wäßrigen Elektrolytlösung einstellt. Darüber hinaus kann jedoch prinzipiell auch bei anderen pH-Werten der Elektrolytlösung gearbeitet werden. So liegt der pH-Wert der Elektrolytlösungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel im Bereich von 1 bis 9; bevorzugt hierbei ist - im Hinblick auf das zuerst Gesagte - der pH-Bereich von 2 bis 5. Sofern jedoch eine pH-Werte Einstellung der wäßrigen Elektrolytlösung erwünscht ist, verwendet man hierzu Säuren bzw. Laugen, die keinen störenden Einfluß auf die elektrolytische Abscheidung der kationischen Farbstoffe ausüben, beispielsweise verdünnte wäßrige Schwefelsäure bzw. Natronlauge.
  • Hinsichtlich der Temperatur der Elektrolytlösung gilt, daß man vorzugsweise - alleine im Hinblick auf die hiermit verbundene Energieersparnis - bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von ca. 15 bis 25 C, arbeitet. Im Einzelfall, d.h. wiederum in Abhängigkeit von den gewählten Farbstoff, kann es jedoch zweckmäßig sein, höhere Temperaturen - beispielsweise bis ca. 60 C - zu wählen, um die Diffusion der Farbstoffmoleküle zu unterstützen und somit eine gleichmäßigere Färbung zu erzielen.
  • Die Verweilzeit des zu färbenden Gutes in der Elektrolytlösung richtet sich vornehmlich nach der erwünschten Farbtiefe der Färbung. Hierzu lassen sich keine allgemein gültigen, verbindlichen Richtwerte angeben, vielmehr muß die optimale Verweilzeit von Fall zu Fall ausprobiert werden. Beispielhaft seien hier jedoch Verweilzeiten von ca. 15 bis hin zu 30 Minuten genannt.
  • Die zuletzt diskutierten Parameter Temperatur und Verweilzeit dienen insbesondere einer Optimierung der erwünschten Färbung und bedürfen im Einzelfalle der Durchführung einiger orientierender Vorversuche.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu färbende Gut; d.h. die anodisierten Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vor der eingentlichen Färbebehandlung unter Anwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom zunächst - im gleichen Elektrolyten - einer Behandlung mit Gleichstrom unterworfen. Hierbei wird das Werkstück bzw. die Werkstücke als Anode geschaltet. Die Spannung des Gleichstromes liegt während dieser Behandlung im vorstehend erwähnten Bereich; hinsichtlich der übrigen Parameter gilt gleichfalls das vorstehend Gesagte. Während dieser Vorbehandlung erfolgt noch nicht der eigentliche Färbeprozeß; diese Vorbehandlung bedingt vielmehr eine erhöhte Gleichmäßigkeit der nachfolgenden Färbung sowie eine bessere Tiefenstreuung derselben. Nähere Einzelheiten zu einer solchen Vorbehandlung mittels Gleichstrom sind in der DE-OS 26 09 146 beschrieben.
  • Durch die Anwendung mehrerer, aufeinander folgender Behandlungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich durch gezieltes Abstimmen der Einflußgrößen der einzelnen Behandlungen die unterschiedlichsten Farbnuancen der Aluminiumoxidschichten erzielen.
  • Vor der erfindungsgemäßen elektrolytischen Einfärbung der anodisierten Oberflächen werden die aus Aluminium bzw. dessen Legierungen hergestellten Gegenstände einer üblichen Vorbehandlung zur Herstellung der oxidischen Oberflächenschicht unterzogen. Bei dieser ersten Behandlungsstufe sind der Zustand der zu anodisierenden Halbzeuge, d.h. der Glanz- bzw. Mattheitsgrad der Oberflächen, sowie die Elektrolytzusammensetzung und die Arbeitsbedingungen während des Anodisiervorganges wichtige Einflußgrößen. Hier gelten die dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise der eingangs zitierten Monographie von Wernick, Pinner, Zurbrügg und Weiner, bekannten Bedingungen.
  • Die nachfolgend genannten Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch die vorliegende Erfindung auf die in den Ausführungsbeispielen genannten Einzelheiten zu beschränken.
    • Beispiele Vorbehandlung:
  • Für die nachstehenden Beispiele wurden Probebleche (Dimension 50 mm x 40 mm x 1 mm) aus dem Werkstoff AI 99,5 (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) verwendet.
  • Vor dem Anodisieren wurden die Bleche nach herkömmlichen Verfahren entfettet, gebeizt und dekapiert. Die Entfettung erfolgte mit einem alkalischen Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside (P3-almeco@ 18, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf); Badkonzentration: 5 Gew.-%, Temperatur: 70 °C, Tauchzeit: 15 Minuten. Zum Beizen wurde ein Gemisch (3:1) aus NaOH und einem Alkali, Alkohole und Salze anorganischer Säuren enthaltendem Beizmittel (P3-almeco® 46, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) verwendet; Badkonzentration: 8 Gew.-%, Temperatur: 55 * C, Tauchzeit: 10 Minuten. Das Dekapieren erfolgte mit einem sauren, Salze anorganischer -Säuren sowie anorganische Säuren enthaltendem Dekapiermittel (P3-almeco® 90, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf), Badkonzentration: 15 Gew.-%, Temperatur 20 C, Tauchzeit: 10 Minuten. Nach jedem Verfahrensschritt-wurden die Bleche mit entionisiertem Wasser gründlich gespült.
  • Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen; Badzusammensetzung: 200 g/I H2SO4, 10 g/I Al; Lufteinblasung: 8 m3im2.h; Temperatur: 18 °C; Gleichspannung: 15 V. Die Anodisierzeiten betrugen etwa 3 Minuten pro u.m Schichtaufbau; d.h. die Gesamtanodisierzeiten für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Oxidschichtdicken von 15 bis 25 um lagen zwischen 45 und 75 Minuten.
  • Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte nun die erfindungsgemäße elektrolytische Färbebehandlung (Einzelheiten nachstehend). Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und sodann in heißem Wasser unter Zusatz eines Sealingbelagverhinderers auf Basis von Salzen organischer Säuren und nichtionischer Tenside (P3-almecoseal® SL, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf) verdichtet; Badtemperatur: 98 bis 100 C, Tauchzeit: 60 Minuten, Konzentration des Sealingbelagverhinderers: 0,2 Gew.-%.
    • Beispiele 1a bis 1f
  • In den nachstehenden Beispielen wurden die verwendeten kationischen Farbstoffe sowie die Dicke der Oxidschichten variiert.
  • Die folgenden kationischen Farbstoffe wurden eingesetzt:
    • 1a: Rhodamin 6G, als Perchlorat (Xanthenfarbstoff)
    • 1b: Kristallviolett, als Chlorid (Triphenylmethanfarbstoff)
    • lc: Malachitgrün, als Oxalat (Triphenylmethanfarbstoff)
    • 1 d + e: Methylviolett, als Chlorid (Triphenylmethanfarbstoff)
    • 1f: Methylenblau, als Chlorid (Azinfarbstoff).
  • Die Farbstoffkonzentration im wäßrigen Elektrolyten betrug jeweils 5 gil, die Temperatur des Elektrolyten 20 °C und die Behandlungsdauer (Färbezeit) je 15 Minuten. Die pH-Werte des Elektrolyten ergaben sich jeweils durch Auflösen des genannten Farbstoffes in der angegebenen Konzentration. Lediglich im Falle des Beispiels 1e wurde mittels H2S04 ein niederer pH-Wert eingestellt. Es wurde jeweils mit einer Wechselspannung von 15 V (50 Hz) - Gegenelektrode aus Edelstahl - gearbeitet.
  • Die Messung der Dicke der Oxidschicht erfolgte nach dem Wirbelstromprinzip gemäß DIN 50984. Im Anschluß an die elektrolytische Einfärbung wurde die jeweilige Eindringtiefe der Färbung durch Abreiben der Oxidschicht bis zur beginnenden Aufhellung mit einem Abriebtestgerät nach ISO/TC 79/SC 2 N420E und anschließender Messung der verbleibenden Schichtdicke wie vorstehend angegeben bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
    Figure imgb0001
  • Die vorstehenden Werte zeigen, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, unterschiedliche Färbungen der Oxidschicht bei gleichzeitig hohen Eindringtiefen in dieselbe zu erzeugen. Beispiel 1e e verdeutlicht, daß durch Variation des pH-Wertes die Eindringtiefe der Färbung beeinflußt bzw. gesteuert werden kann.
    • Beispiele 2a und 2i
  • Diese Beispiele wurden ausschließlich mit dem kationischen Farbstoffe Malachitgrün (als Oxalat) - unter Variation-der-Farbstoffkonzentration, der Spannung und der Färbezeit - durchgeführt. Die nachstehenden Parameter wurden bei allen Beispielen konstant gehalten: Oxidschichtdicke: jeweils 22 u.m; pH-Wert des wäßrigen Elektrolyten: 2,3; Temperatur des Elektrolyten: 20 ° C. In Beispiel 2i wurde dem Elektrolyten zusätzlich ein Leitsalz - 10 g/l MgSO4- zugefügt.
  • Die ermittelten Werde sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
    Figure imgb0002
  • Die in den Beispielen 2a bis 2e ermittelten Werte zeigen, daß mit zunehmender Konzentration des Farbstoffes intensivere Farbtönungen - bei etwa gleicher Eindringtiefe - resultieren. Auch eine Erhöhung der Spannung -Beispiele 2f bis 2h - führt zu diesem Ergebnis. Der Einfluß unterschiedlicher Färbezeiten ist demgegenüber weniger stark ausgeprägt.
  • Der Zusatz des Leitsalzes in Beispiel 2i führt - im Vergleich zu Beispiel 2f, bei gleicher Färbezeit aber geringerer Spannung - gleichfalls zu einer intensiveren Farbtönung; die Eindringtiefe wird hierdurch jedoch nicht nennenswert beeinflußt.
    • Vergleichsversuche 3a bis 3d
  • Zu dem Vergleichsversuchen wurden Probebleche eingesetzt, die in gleicher Weise wie in den erfindungsgemäßen Beispielen vorbehandelt waren. Zur Färbung der Oxidschicht wurden handelsübliche anionische Aluminium-Farbstoffe verwendet. Es wurde jeweils einerseits im herkömmlichen Tauchverfahren sowie andererseite unter Anwendung von Wechselstrom - 15 V, 50 Hz -gearbeitet. Die Temperaturen des wäßrigen Bades bzw. des Elektrolyten betrugen jeweils 60 C; die Färbezeiten 15 Minuten. Der pH-Wert der Bäder entsprach jeweils denjenigen Werten, die sich beim Auflösen des jeweiligen Farbstoffes in Wasser ergaben. Farbstoff-Typ, -Konzentration und Dicke der Oxidschicht sowie die hierbei erzielte Färbung und insbesondere die Eindringtiefen in die Oxidschicht - ohne und mit Anwendung von Wechselstrom - sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
    Figure imgb0003
  • Es zeigt sich, daß in allen Fällen eine nur unzureichende Eindringtiefe der Färbung in die Oxidschicht erfolgt, wobei auch die Anwendung von Wechselstrom keine signifikanten Änderungen - im Sinne von höheren Eindringtiefen - bedingt.

Claims (9)

1. Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Einfärbung mit einem kationische organische Farbstoffe enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, der gegebenenfalls noch zusätzlich Leitsalze enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe ausgewählt sind aus den Gruppen der Triphenylmethan-, Xanthen-und/oder Azinfarbstoffe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in Form ihrer Chloride. Oxalate und/oder Perchlorate eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der elektrolytischen Einfärbung eine Wechselspannung oder eine wechselspannungsüberlagerte Gleichspannung im Bereich von 8 bis 30 V anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung im Bereich von 10 bis 22 V anwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,01 g/I bis zur Löslichkeitsobergrenze der Farbstoffe vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen organischen Farbstoffe in dem Elektrolyten in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10 g/I, vorzugsweise von 0,05 bis 5 gil, vorliegen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Leitsalz Natriumsulfat und/oder Magnesiumsulfat in Konzentrationen von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 5 bis 20 g/l, enthält.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor der elektrolytischen Einfärbung unter Verwendung von Wechselstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom im gleichen Elektrolyten einer Behandlung mit Gleichstrom unterwirft.
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