EP1027169A2 - Verfahren zur korrosionsfesten beschichtung von metallsubstraten mittels plasmapolymerisation - Google Patents

Verfahren zur korrosionsfesten beschichtung von metallsubstraten mittels plasmapolymerisation

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EP1027169A2
EP1027169A2 EP98961076A EP98961076A EP1027169A2 EP 1027169 A2 EP1027169 A2 EP 1027169A2 EP 98961076 A EP98961076 A EP 98961076A EP 98961076 A EP98961076 A EP 98961076A EP 1027169 A2 EP1027169 A2 EP 1027169A2
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EP
European Patent Office
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plasma
corrosion
metal substrate
treatment
aluminum
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EP98961076A
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Wolfgang Semrau
Alfred Baalmann
Henning Stuke
Klaus-Dieter Vissing
Hartmut Hufenbach
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Semrau Wolfgang
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to a ner driving for the corrosion-resistant coating of metal substrates by means of plasma polymerization.
  • Ner driving is particularly suitable for coating aluminum and aluminum alloys in a corrosion-resistant manner.
  • oxide layers in oxidizing plasmas are used as adhesion promoters, analogous to the usual painting processes, but also analogous to the surface preparation prior to bonding, which uses an oxide layer, usually generated by anodic oxidation.
  • the activation of the interface which is desirable for good adhesion, takes place, if at all, by Storage of alien substances.
  • the connection is made exclusively via adhesive forces.
  • coating or bonding systems have only moderate security against infiltration, since diffusion or water vapor formed by permeation processes weakens the connection between the material and the coating.
  • plasma polymerization is a process with which solid-state coatings with a predominantly organic character and excellent properties can be produced by the action of a plasma on an organic molecule in the gas phase.
  • Plasma polymerization belongs to the group of low-pressure plasma processes and is increasingly used industrially. The great interest in this technology can be attributed to the advantages of a fast, non-contact, dry chemical and little stressing coating process.
  • Plasma polymer layers deposited with low temperature plasmas are characterized as follows:
  • Plasma polymers are often three-dimensionally highly cross-linked, insoluble, hardly or not swelling and potentially good diffusion barriers.
  • the layers show good adhesion at high density on most substrate materials and are free of micropores.
  • the layers usually have an amorphous structure and have a smooth surface that mimics the substrate.
  • the layers are very thin, the layer thickness is only up to a few 100 nm up to 10 nm.
  • the process temperatures are low, room temperature up to approx. 100 ° C, in particular up to approx. 60 ° C.
  • Finned tubes made of AlMgSi0.5 are widely used in condensing boilers. Such finned tubes do not always show sufficient corrosion resistance under extreme operating conditions and in limit areas with regard to the approved gas composition.
  • Paint systems are also not an alternative. Paints as surface protection lead to an impairment of heat conduction, which in the present case can only be tolerated within a narrow limit. Furthermore, with conventional lacquer coatings, water vapor diffusion leads to infiltration of the protective layer. During the subsequent condensation This causes the layer to lift off the metal surface and accelerate the corrosion process, as is known from localized types of corrosion.
  • a coating of such finned tubes for heat exchangers with a plasma polymer would be desirable in and of itself. Experiments in this regard, however, did not lead to corrosion-resistant coatings. As a rule, it was found that the plasma polymers did not adhere firmly enough to the metal surface and a more or less rapid infiltration of the coating took place, with the result that there were rapid signs of detachment.
  • a method for the surface coating of silver objects in which the surface is first treated with an ablating plasma and the surface is subsequently coated with a plasma polymer, firstly a coupling layer, then a permeation-preventing surface layer and finally one Sealing layer are generated.
  • ethylene and vinyltrimethylsilane are used for the coupling layer, ethylene for the permeation-preventing layer and hexamethyldisiloxane in combination with oxygen as plasma-forming monomers, with a continuous transition between the plasma-forming monomers taking place.
  • the coatings are largely scratch-resistant and form good tarnish protection, but can be set so that they can be removed with a cleaning agent.
  • a coating of aluminum substrates does not lead to corrosion-resistant coatings.
  • the plasma treatment again consists of two steps, firstly treating the surface with a reducing plasma that removes the surface, and secondly, in which the actual coating is applied directly to the plasma-pretreated metal layer.
  • the pretreatment, in particular smoothing of the surface of the metal substrate can be carried out using mechanical, chemical or electrochemical means. Combinations of mechanical and chemical smoothing are particularly preferred.
  • the mechanical and / or chemical smoothing can in any case be followed by electrochemical smoothing if the respective metal substrate allows this.
  • the electropolishing process is not suitable for surface treatment in finned tubes for physical / technical reasons. Here you have to rely on chemical processes such as acidic or alkaline pickling.
  • a combination of pickling in connection with a mechanical disturbance of the surface by wiping, brushing, blasting or the like can also be used come, in particular the workpiece with a liquid jet that contains the mordant and abrasive particles is applied.
  • the pickling process used to smooth the surface is a chemical process in which, with the help of aggressive chemicals, primarily oxide, rust and scale layers are removed from the respective metal surface.
  • Pickling liquids are mostly acids that attack both the cover layers and the metal itself.
  • Pickling is not a uniform process. Rather, different chemical and physical processes run side by side and also one after the other. The processes are often electrochemical in nature, with local elements being formed between the metal oxides and the metal surface.
  • Electropolishing is a process for shining metal surfaces in which elevations and burrs are removed electrolytically.
  • alkaline solutions can also be used for cleaning and pickling.
  • the surface is smoothed by the smoothing treatment down to an average roughness of less than 350 nm, preferably less than 250 nm.
  • an average center roughness of less than 100 nm can be achieved.
  • the smoothed surfaces obtained in this way are still not optimally suited for the application of a plasma polymer.
  • a plasma polymer is applied after mechanical / chemical and / or electrochemical smoothing, this does not yet show the desired service life under corrosive conditions.
  • the prerequisite for this is a further surface treatment using a reductively set plasma, in particular a hydrogen plasma.
  • This plasma treatment takes place at temperatures of ⁇ 200 ° C at pressures of ⁇ 100 mbar, in particular at ⁇ 100 ° C and ⁇ 10 mbar.
  • Further gases can be added to the hydrogen as the carrier of the plasma, for example hydrocarbons and in particular olefins, as described below, and also oxygen, nitrogen or argon, care being taken to maintain the reducing character.
  • the result of this plasma treatment is the achievement of an activated surface.
  • a reduction in the aluminum oxide layer and / or near-surface aluminum hydroxides on the metal surface is presumably brought about, so that Starting points for a reactive binding of a later applied plasma polymer directly to the metal.
  • Another side effect is that the surface is further smoothed by the plasma treatment.
  • a plasma polymer is deposited on the plasma-treated surface, preferably initially under further reducing conditions.
  • the main constituent of this plasma polymer is hydrocarbon and / or an organosilicon compound, which may contain oxygen, nitrogen or sulfur atoms, this hydrocarbon or organosilicon compound having a boiling point which is below the temperature and in the plasma coating chamber
  • alkanes, alkenes, aromatic hydrocarbons, silanes, siloxanes, silazanes and silathiane, preferably siloxanes are suitable for this.
  • the use of hexamethyldisiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane is particularly preferred.
  • Other compounds are hexamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane, as well
  • Hexamethyldisilathian Hexamethyldisilathian. Higher homologues of these compounds and mixtures of such compounds can also be used, as can the partially or fully fluorinated derivatives.
  • Suitable co-monomers for the formation of the plasma polymer from organosilicon monomers are hydrocarbons, in particular olefins, for example ethylene, propene and cyclohexene.
  • Silanes, in particular vinyl-containing organosilicon compounds, can also be used as co-monomers, for example vinyltrimethylsilazane.
  • These unsaturated monomers can be admixed to the organosilicon compound containing O, N or S atoms in solid or changing proportions, a graded admixture being possible.
  • a transition layer can first be built up on the metal surface, which layer consists exclusively or predominantly of the organosilicon compound exists, and then the hydrocarbon is added.
  • the reverse procedure is also possible.
  • the properties of the plasma polymer coating can be changed such that there is optimal adhesion to the metal substrate and / or optimum resistance to corrosive substances.
  • Such a graded structure is known for example from DE-A-42 16 999.
  • plasma polymerization other gases can be fed in in addition to these monomers, for example oxygen, nitrogen or argon, in order to influence the properties of the plasma and the plasma polymer.
  • gases for example oxygen, nitrogen or argon, in order to influence the properties of the plasma and the plasma polymer.
  • the plasma polymerization generally takes place at a temperature of ⁇ 200 ° C., preferably ⁇ 100 ° C. and in particular about 60 ° C.
  • the pressure in the plasma coating chamber is generally ⁇ 10 mbar.
  • the layer formed by the plasma polymer formation on the metal substrate expediently has a thickness of 100 nm to 10 ⁇ m. However, it is readily possible to produce layer thicknesses of less than 100 nm for special purposes.
  • the surface is smoothed according to the invention by a leveling dressing, the effect of which is increased and evened out by a superimposed light mechanical component.
  • a leveling dressing the effect of which is increased and evened out by a superimposed light mechanical component.
  • an almost mirror-like, optically appealing surface is achieved on unstructured metal surfaces.
  • the thickness of the coating is no longer in the Surface structures of a rough metal surface "disappear", but an even, even layer is created.
  • a further increase in long-term corrosion resistance is achieved by installing a corrosion inhibitor which can be evaporated in vacuo, preferably in the lowest layer of the plasma polymer coating.
  • a corrosion inhibitor which can be evaporated in vacuo, preferably in the lowest layer of the plasma polymer coating.
  • it is not essential that such a corrosion inhibitor be applied directly to the substrate surface that is to say that it does not lie directly in the adhesion plane and thereby weaken it. Rather, a long-distance effect is achieved, which is particularly associated with the use of conductive polymers.
  • Suitable such polymers are, for example, polyanilines which have a low vapor pressure in vacuo or can be introduced into the plasma polymer in finely divided form in an amount of 0.1 to 1% by weight.
  • the technology described can also be applied to other metallic materials, in particular those which tend to form a surface oxide layer.
  • the method according to the invention can also be used to apply a plasma polymeric primer to a metal substrate, which is then subsequently supplemented by further coatings.
  • corrosion-resistant coatings can be achieved for a wide variety of purposes with a high coating thickness which has sufficient layer thickness for an abrasive stress.
  • Ormocere are particularly well suited for this.
  • the structure of Ormoceren coatings is similar to that of highly cross-linked plasma polymer coatings, but they can be built up in a vacuum without the relatively slow coating process become.
  • the typical layer thicknesses are of the order of 1 to 100 nm. The combination provides similarly good corrosion properties as with plasma polymer coatings alone.
  • the method according to the invention is particularly suitable for coating aluminum materials, the corrosion resistance achieved making the aluminum material particularly suitable for use as a heat exchanger and for producing finned tubes for heat exchangers in condensing boilers.
  • Rectangular samples made from AlMgSiO, 5 were used as test material.
  • the samples were first subjected to a multi-stage cleaning process to remove foreign substances such as oils and fats.
  • the surface of the sheets was then treated with a combined pickling and electropolishing process.
  • the metal samples are then pickled in a pickle consisting of 46.0 parts of water, 50.0 parts of concentrated nitric acid and 4.0 parts of hydrofluoric acid at room temperature for 120 s. After rinsing with water and ethanol, the workpiece was then polished electrochemically. A mixture of 78 ml of 70 to 72% chloric acid, 120 ml of distilled water, 700 ml of ethanol and 100 ml of butylene glycol was used as the electrolyte. Eletropolishing was carried out over a period of 180 s an electrolyte temperature of -15 to + 8 ° C, a polishing current of 5 to 18 A / dm and a polishing voltage of 19 to 11 V.
  • the sample was rinsed with water and in an ultrasonic bath for 10 min. treated in cold water. Finally, it was dried with hot air.
  • the workpiece Before the surface was smoothed, the workpiece had a matt surface with an average roughness of 0.570 ⁇ m (averaged from 5 measurements). After electropolishing, the center roughness was less than 100 nm. The surface was high-gloss.
  • the plasma treatment was carried out in a conventional plasma polymerization system, in which the monomer gas was introduced into the vacuum container and excited to form plasma by means of high-frequency alternating current and / or microwave energy.
  • the aluminum workpiece was exposed to a hydrogen plasma at 60 ° C and 50 mbar for 120 s.
  • the hydrogen was successively replaced by feeding hexamethyldisiloxane at a pressure of 10 mbar.
  • the volume flow was 500 ml / min.,
  • the output was max. 5 KW.
  • the application took place in a layer thickness of 500 nm.
  • the example was varied in such a way that in the plasma polymerization a plasma polymer of ethylene as a monomer was first applied to the metal surface, to which hexamethyldisiloxane was added in increasing amounts until the ethylene was completely displaced.
  • oxygen and nitrogen were added to the monomers as additional gases.
  • the plasma polymer layer has a good connection to the metal surface.
  • the plasma polymeric layer is amorphous and practically free of defects, i. H. it has no pores or inclusions.
  • the aluminum sheets coated according to the invention proved absolutely stable at 350 ° C. under conditions such as those prevailing in a heat exchanger for condensing boilers. They also have a reduced surface tension, which is why there is less tendency towards mineral deposits, for example in the form of scale. The reduced surface tension also protects against biological growth, for example on workpieces that are exposed to sea water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation, bei dem das Substrat in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschliessend bei einer Temperatur von weniger als 200 DEG C und einem Druck von 10<-5> bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens eine ggf. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung, die Fluor enthalten kann, enthält, abgeschieden wird.

Description

„„Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation"
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation. Das Nerfahren ist insbesondere dazu geeignet, Aluminium und Aluminiumlegierungen korrisionsfest zu beschichten.
Seit die Forschung sich mit der Erzeugung plasmapolymerer Schichten durch Polymerisationsprozesse, die durch Zugabe gasförmiger Monomere in einen Gasentladungsprozess, der die notwendige Energie für die Polymerisation liefert, beschäftigt, hat es an Versuchen nicht gefehlt, diese Schichten so abzuscheiden, daß sie die beschichtete Oberfläche vor unterschiedlichen Angriffsarten zu schützen imstande sind. Diese Funktion ist keineswegs trivial, handelt es sich doch bei den plasmapolymeren Schichten um ausgesprochene Dünnschichten, die im Νanometerbereich bis hin zu wenigen Mikrometern anzusiedeln sind. Neben der Entwicklung von Kratzfestschichten, z. B. für optische Funktionselemente aus Kunststoffen (WO-A-8504601) wurde auch versucht, metallische Werkstoffe durch diese Art von Schichten zu schützen, mit mäßigem Erfolg. Selbst Angriffe, die als korrosiv nicht gravierend angesehen werden müssen, widerstanden diese Schichten nur für sehr kurze Zeiten.
In allen bisher bekannt gewordenen Versuchen auf Aluminiumwerkstoffen werden Oxidschichten in oxidierend eingestellten Plasmen als Haftvermittler eingesetzt, analog zu den üblichen Lackierverfahren, aber auch analog zur Oberflächenvorbereitung vor der Verklebung, die eine, meist mittels anodischer Oxidation erzeugte Oxidschicht benutzen. Die für eine gute Haftung wünschenswerte Aktivierung der Grenzfläche erfolgt, wenn überhaupt, durch Einlagerung artfremder Substanzen. In vielen Fällen wird die Anbindung ausschließlich über Adhäsionskräfte vorgenommen. Derartige Beschichtungs- oder Verklebungssysteme weisen erfahrungsgemäß nur mäßige Sicherheit gegen Unterwanderung auf, da durch Diffusion oder durch Permeationsvorgänge gebildeter Wasserdampf die Verbindung von Werkstoff und Beschichtung schwächt.
Andererseits ist die Plasmapolymerisation ein Verfahren, mit dem sich durch Einwirkung eines Plasmas auf organischem Molekül der Gasphase Festkörperbeschichtungen mit vorwiegend organischem Charakter und hervorragenden Eigenschaften erzeugen lassen. Die Plasmapolymerisation gehört zur Gruppe der Niederdruck-Plasmaprozesse und wird zunehmend industriell eingesetzt. Das großes Interesse an dieser Technologie ist auf die Vorteile eines schnellen, berührungslosen, trockenchemischen sowie das Werkstück wenig belastenden Beschichtungsverfahrens zurückzuführen.
Mit Niedertemperaturplasmen abgeschiedene, plasmapolymere Schichten, im folgenden Plasmapolymere genannt, zeichnen sich wie folgt aus:
Plasmapolymere sind oft dreidimensional hoch vernetzt, unlöslich, kaum oder nicht quellend und potentielle gute Diffusionsbarrieren.
Sie sind verglichen mit konventionell hergestellten Polymeren aufgrund des hohen Vernetzungsgrades thermisch, mechanisch und chemisch ungewöhnlich stabil.
Die Schichten zeigen auf den meisten Substratmaterialien eine gute Haftung bei hoher Dichte und sind mikroporenfrei.
Die Schichten besitzen meistens eine amorphe Struktur und haben eine glatte, dem Substrat nachgebildete Oberfläche. Die Schichten sind sehr dünn, die Schichtdicke beträgt nur bis zu einige 100 nm bis zu 10 nm.
Die Prozeßtemperaturen sind niedrig, Raumtemperatur bis ca. 100°C, insbesondere bis ca. 60°C.
Andererseits sind bisher keine Verfahren bekannt geworden, mit denen Metallsubstrate, insbesondere Substrate aus Aluminiumwerkstoffen, korrosionsfest mit einem Plasmapolymeren beschichtet werden können.
Rippenrohre aus dem Werkstoff AlMgSi0,5 werden vielfach in Brennwertkesseln verwandt. Solche Rippenrohre zeigen unter extremen Einsatzverhältnissen und in Grenzbereichen bezüglich der zugelassenen Gaszusammensetzung nicht immer eine ausreichende Korrosionsresistenz.
Die Bildung von Korrosionsprodukten führt auf der Gasseite im Bereich der Rippen zu Störungen, im fortgeschrittenen Stadium tritt zusätzlich zu einer Reduzierung der Wärmeaustauscherfläche auf der Brenngasseite auf.
Herkömmliche Korrosionsschutzmaßnahmen, die Stand der Technik sind, können aus mehreren Gründen nicht ergriffen werden. Verfahren wie Phosphatierung bzw. Chromatierung bedingen eine kontinuierlich Schwermetallionenemision an die Umgebung und scheiden aufgrund der zu erwartenden Verschärfung der Abwassergesetzgebung aus.
Lacksysteme kommen als Alternative ebenfalls nicht in Frage. Lacke als Oberflächenschutz führen zu einer Beeinträchtigung der Wärmeleitung, die im vorliegenden Fall nur in engen Grenze tolerierbar ist. Weiterhin führt bei herkömmlichen Lackbeschichtungen die Wasserdampfdiffusion zu Unterwanderung der Schutzschicht. Bei der anschließenden Kondensation auf der Metalloberfläche verursacht dies ein Abheben der Schicht und eine Beschleunigung des Korrosionsvorgangs, wie dies von lokalisierten Korrosionsarten bekannt ist.
Eine Beschichtung solcher Rippenrohre für Wärmetauscher mit einem Plasmapolymeren wäre an und für sich wünschenswert. Diesbezügliche Versuche führten jedoch nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen. In der Regel zeigte sich, daß die Plasmapolymere nicht fest genug an der Metalloberfläche hafteten und eine mehr oder weniger schnelle Unterwanderung der Beschichtung stattfand mit dem Ergebnis, daß es rasch zu Ablösungserscheinungen kommt.
Aus der DE-A-42 16 999 ist ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen bekannt, bei dem die Oberfläche zunächst mit einem abtragenden Plasma behandelt und die Oberfläche anschließend mit einem Plasmapolymeren beschichtet wird, wobei zunächst eine Kopplungsschicht, darauf eine permeationsverhindernde Oberflächenschicht und schließlich eine Versiegelungsschicht erzeugt werden. Für die Kopplungs Schicht kommen insbesondere Ethylen und Vinyltrimethylsilan zum Einsatz, für die permeationsverhindernde Schicht Ethylen und für die Versiegelung Hexamethyldisiloxan in Verbindung mit Sauerstoff als plasmabildende Monomere, wobei ein kontinuierlicher Übergang zwischen den plasmabildenden Monomeren stattfindet. Die Beschichtungen sind weitgehend kratzfest und bilden einen guten Anlaufschutz, können aber so eingestellt sein, daß sie mit einem Reinigungsmittel entfernt werden können. Eine Beschichtung von Aluminiumsubstraten führt nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen.
Insgesamt wäre es wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem metallische Werkstoffe, insbesondere Aluminiumwerkstoffe dauerhaft und korrosionsfest mit einem Plasmapolymer beschichtet werden können. Diese Ziel wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art erreicht, bei dem das Substrat in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschließend bei einer Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10" bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens ggf. eine Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumor ganische Verbindung, die Fluoratome enthalten können, enthält, abgeschieden wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Kombination einer glättenden Vorbehandlung des zu beschichtenden Metallsubstrats mit einer Plasmahandlung das Problem der mangelnden Haftung der Beschichtung auf der Metalloberfläche löst. Dabei besteht die Plasmabehandlung wiederum aus 2 Schritten, zum einen aus einer Behandlung der Oberfläche mit einem reduzierenden Plasma, das abtragend auf die Oberfläche einwirkt, und einem zweiten Schritt, in dem die eigentliche Beschichtung direkt auf die plasmavorbehandelte Metallschicht aufgebracht wird.
Die Vorbehandlung, insbesondere Glättung der Oberfläche des Metallsubstrat kann mit mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Mitteln erfolgen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mechanischer und chemischer Glättung. Der mechanischen und/oder chemischen Glättung kann in jedem Fall eine elektrochemische Glättung nachgeschaltet werden, wenn das jeweilige Metallsubstrat dies zuläßt. Das Elektropolierverfahren ist beispielsweise bei Rippenrohren aus physikalisch/technischen Gründen nicht zur Oberflächenbehandlung geeignet. Hier ist man auf chemische Verfahren, wie saures oder alkalisches Beizen, angewiesen. Gemäß DE-C-40 39 479 kann auch ein Kombination aus Beizen in Verbindung mit einer mechanischen Störung der Oberfläche durch Wischen, Bürsten, Strahlen oder dergleichen zum Einsatz kommen, wobei insbesondere das Werkstück mit einem Flüssigkeitsstrahl, daß das Beizmittel sowie abbrasiv wirkende Partikel enthält, beaufschlagt wird.
Bei dem zur Glättung der Oberfläche eingesetzten Beizverfahren handelt es sich um chemische Vorgänge, bei denen mit Hilfe aggressiver Chemikalien vornehmlich Oxid-, Rost- und Zunderschichten von der jeweiligen Metalloberfläche entfernt werden. Bei Beizflüssigkeiten handelt es sich meist um Säuren, die sowohl die Deckschichten als auch das Metall selbst angreifen. Das Beizen ist kein einheitlicher Vorgang. Vielmehr laufen verschieden chemische und physikalische Vorgänge nebeneinander und auch nacheinander ab. Die Vorgänge sind oft elektrochemischer Natur, wobei es zwischen den Metalloxiden und der Metalloberfläche zur Bildung von Lokalelementen kommt.
Das Elektropolieren ist ein Verfahren zum Glänzen von Metalloberflächen, bei dem Erhöhungen und Grate elektrolytisch abgetragen werden.
Insbesondere bei Aluminium ist das chemische Glanzbeizen als Verfahren zur Einebnung von Oberflächenrauhigkeiten weit entwickelt. Grundsätzlich hat es eine größere Bedeutung als das Elektropolieren. Es gibt eine Reihe chemischer Glanzbeizen für Aluminium.
Die meisten chemischen Glanzlösungen sind auf Phosphorsäurebasis aufgebaut. Ein Zusatz von Salpetersäure bewirkt die Bildung spiegelnder Oberflächen und verbessert auch ihre Qualität. Die Zugabe von Schwefelsäure beschleunigt die Metallauflösung und verbessert die Einebnung. Weitere Zusätze können die Metallabtragsgeschwindigkeit weiter erhöhen und die Standzeiten des Bades verlängern.
Die Wirkung von Beizen, auch Glanzbeizen, läßt sich in Verbindung mit mechanischen Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergleichmäßigen und beschleunigen. Erfindungsgemäß kommt insbesondere eine solche Kombination von mechanischen und chemischen Oberflächenbehandlungsverfahren zur Glättung, wie sie in der DE-C-40 39 479 beschrieben sind, zum Einsatz.
Aufgrund der amphoteren Eigenschaften von Aluminium und seiner Legierungen können dort auch alkalische Lösungen zum Reinigen und Beizen eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird die Oberfläche durch die Glättungsbehandlung bis hin zu einem gemittelten Mittenrauhigkeit von weniger als 350 nm, vorzugsweise weniger als 250 nm geglättet. Durch Elektropolieren, insbesondere auch nachgeschaltetes Elektropolieren nach einer mechanisch/chemischen Glättung, können gemittelte Mittenrauhigkeit von weniger als 100 nm erreicht werden.
Die auf diese Art und Weise erzielten geglätteten Oberflächen sind allerdings immer noch nicht optimal für die Aufbringung eines Plasmapolymeren geeignet. Wird im Anschluß an die mechanische/chemische und/oder elektrochemische Glättung ein Plasmapolymeres aufgetragen, zeigt dies noch nicht die erwünschten Standzeiten unter korrosiven Bedingungen. Voraussetzung hierfür ist eine weitere Oberflächenbehandlung mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas, insbesondere eines Wasserstoffplasmas. Diese Plasmabehandlung erfolgt bei Temperaturen von < 200°C bei Drücken von < 100 mbar, insbesondere bei < 100°C und≤ 10 mbar. Dem Wasserstoff als Träger des Plasmas können weitere Gase beigemischt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und insbesondere Olefine, wie nachstehend beschrieben, sowie Sauerstoff, Stickstoff oder auch Argon, wobei darauf zu achten ist, daß der reduzierende Charakter beibehalten wird.
Das Ergebnis dieser Plasmabehandlung ist die Erzielung einer aktivierten Oberfläche. Unter den reduzierenden Bedingungen wird vermutlich eine Verringerung der Aluminiumoxidschicht und/oder oberflächennaher Aluminiumhydroxide auf der Metalloberfläche herbeigeführt, so daß sich Ansatzpunkte für eine reaktive Anbindung eines später aufgebrachten Plasmapolymeren direkt an das Metall ergeben. Weiterer Nebeneffekt ist, daß die Oberfläche durch die Plasmabehandlung weiter geglättet wird.
Auf die plasmabehandelte Oberfläche wird, vorzugsweise zunächst unter weiter reduzierenden Bedingungen, ein Plasmapolymeres niedergeschlagen. Als Hauptbestandteil dieses Plasmapolymers dient Kohlenwasserstoff- und/oder eine siliciumorganische Verbindung, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, wobei diese Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung einen Siedepunkt aufweist, das sie unter den in der Plasmabeschichtungskammer herrschenden Temperatur- und
Druckbedingungen verdampfbar ist. In erster Linie kommen hierfür Alkane, Alkene, aromatische Kohelwasserstoffe, Silane, Siloxane, Silazane und Silathiane in Frage, vorzugsweise Siloxane. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hexamethyldisiloxan und Hexamethylcyclotrisiloxan. Andere Verbindungen sind Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, wie auch
Hexamethyldisilathian. Einsetzbar sind auch höhere Homologe dieser Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen, ebenso wie die teilweise oder vollständig fluorierten Derivate.
Als Co-Monomer für die Bildung des Plasmapolymeren aus siliciumorganischen Monomeren kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine in Frage, beispielsweise Ethylen, Propen und Cyclohexen. Silane, insbesondere vinylhaltige siliciumorganische Verbindungen können ebenfalls als Co- Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Vinyltrimethylsilazan. Diese ungesättigten Monomeren können der O-, N- oder S-Atom-haltigen siliciumorganischen Verbindung in festen oder sich ändernden Anteilen zugemischt werden, wobei eine abgestufte Zumischung in Frage kommt. Beispielsweise kann bei stufenweisem Aufbau des Plasmapolymeren zunächst eine Übergangsschicht auf der Metalloberfläche aufgebaut werden, die ausschließlich oder überwiegend aus der siliciumorganischen Verbindung besteht, und anschließend der Kohlenwasserstoff zugemischt werden. Die umgekehrte Verfahrensweise ist ebenfalls möghch. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der Plasmapolymerbeschichtung dahingehend verändern, daß eine optimale Anheftung an das Metallsubstrat und/oder eine optimale Beständigkeit gegen korrodierende Substanzen gegeben ist. Ein solch gradierter Aufbau ist beispielsweise aus der DE-A-42 16 999 bekannt.
Bei der Plasmapolymerisation können zusätzlich zu diesen Monomeren weitere Gase eingespeist werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, um die Eigenschaften des Plasmas und des Plasmapolymeren zu beeinflussen.
Die Plasmapolymerisation findet im allgemeinen bei einer Temperatur von < 200°C, vorzugsweise < 100°C und insbesondere etwa 60°C statt. Der Druck in der Plasmabeschichtungskammer liegt im allgemeinen bei < 10 mbar.
Die durch die Plasmapolymerbildung gebildete Schicht auf dem Metallsubstrat hat zweckmäßigerweise eine Dicke von 100 nm bis 10 μm. Es ist aber ohne weiteres möglich, für besondere Zwecke Schichtdicken von weniger als 100 nm zu erzeugen.
Im Gegensatz zu anderen Beschichtungen, auch anders aufgebrachten Plasmapolymerbeschichtungen, wird erfindungsgemäß eine Glättung der Oberfläche durch eine einebnende Beizung erzielt, deren Wirkung durch einen überlagerte leichte mechnische Komponente gesteigert und vergleichmäßigt wird. Es kommt daher weniger zu einer mechanischen Verklammerung der Polymerbeschichtung auf dem Metallsubstrat aufgrund einer relativ hohen Rauhigkeit des Substrats, sondern vielmehr zu einer eher chemischen Anbindung an freie Valenzen der freigelegten und freigeätzten Metalloberfläche. Es wird im allgemeinen eine nahezu spiegelblanke, optisch ansprechende Oberfläche auf nicht strukturierten Metalloberflächen erreicht. Insbesondere wird erreicht, daß die Beschichtung von ihrer Dicke her nicht mehr in den Oberflächenstrukturen einer rauhen Metalloberfläche „untergeht", sondern eine gleichmäßige, ebene Schicht entsteht.
Eine im Vergleich zur technischen Oberfläche um ein Mehrfaches gesteigerte Korrosionsschutzwirkung wurde erfindungsgemäß erzielt.
Eine weitere Steigerung der Langzeitkorrosionsbeständigkeit wird durch den Einbau eines im Vakuum verdampfbaren Korrosionsinhibitors in vorzugsweise die unterste Lage der plasmapolymeren Beschichtung erzielt. Im Gegensatz zu bisher vorliegenden Ergebnissen ist es nicht wesentlich, daß ein solcher Korrosionsinhibitor direkt auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, also nicht direkt in der Haftungsebene liegt und diese dadurch schwächt. Vielmehr wird eine Fernwirkung erzielt, die insbesondere mit der Verwendung leitfähiger Polymere verbunden ist. Geeignete solche Polymere sind beispielsweise Polyaniline, die im Vakuum einen geringen Dampfdruck haben oder in feinstverteilter Form in das Plasmapolymer eingebracht werden können, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Über den Einsatz auf Aluminiumwerkstoffe hinaus ist die beschriebene Technologie auf weitere metallische Werkstoffe, insbesondere solche, die zur Ausbildung einer Oberflächenoxidschicht neigen, anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin dazu eingesetzt werden, eine plasmapolymere Grundierung auf ein Metallsubstrat aufzubringen, die dann anschließend durch weitere Beschichtungen ergänzt wird. Hierdurch können korrosionsfeste Beschichtungen für verschiedenste Zwecke mit hoher Beschichtungsdicke erzielt werden, die genügend Schichtdicke für eine abrasive Beanspruchung haben. Besonders gut hierfür geeignet sind Ormocere. Beschichtungen von Ormoceren haben von ihrem strukturellen Aufbau her Ähnlichkeit mit hochvernetzten plasmapolymeren Beschichtungen, können jedoch ohne den relativ langsamen Beschichtungsprozess im Vakuum aufgebaut werden. Die typischen Schichtdicken liegen hierbei in der Größenordnung von 1 bis 100 nm. Mit der Kombination sind ähnlich gute Korrosionseigenschaften zu erzeilen wie mit plasmapolymeren Beschichtungen allein.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumwerkstoffen geeignet, wobei die erzielte Korrosionsbeständigkeit den Aluminiumwerkstoff besonders für den Einsatz als Wärmetauscher und zur Herstellung von Rippenrohren für Wärmetauscher in Brennwertkesseln geeignet macht.
Beispiel
Als Testmaterial wurden Rechteckproben aus dem Werkstoff AlMgSiO,5 verwandt. Die Proben wurden zunächst einem mehrstufigen Reinigungsverfahren unterworfen, um Fremstoffe, wie Öle und Fette zu entfernen. Anschließend wurde die Oberfläche der Bleche mit einem kombinierten Beiz- und Elektropolierverfahren behandelt.
Die Proben wurden zunächst mittels Bürste in einer pH-neutralen Seifenlaugelösung mechanisch gereinigt, danach abgespült, und erneut in der Seifenlaugenlösung 30 min. bei t = 70°C im Ultraschallbad behandelt. Nach weiterem Abspülen mit fließendem Wasser und Trocknen mit Heißluft wird im Ultraschallbad mit Aceton reinst entfettet und mit Heißluft getrocknet.
Anschließend werden die Metallproben in einer Beize aus 46,0 Teilen Wasser, 50,0 Teilen konzentrierte Salpetersäure und 4,0 Teilen Flußsäure bei Raumtemperatur 120 s gebeizt. Nach Abspülen mit Wasser und Ethanol wurde das Werkstück dann elektrochemisch poliert. Als Elektrolyt diente eine Mischung aus 78 ml 70 bis 72 %-ige Chlorsäure, 120 ml aqua dest, 700 ml Ethanol und 100 ml But lglykol. Das Eletropolieren wurde über einen Zeitraum von 180 s bei einer Elektrolyttemperatur von -15 bis + 8°C, einem Polierstrom von 5 bis 18 A/dm und einer Polierspannung von 19 bis 11 V durchgeführt.
Unmittelbar nach dem Elektropolieren wurde die Probe mit Wasser abgespült und im Ultraschallbad 10 min. in kaltem Wasser behandelt. Zum Schluß wurde mit Heißluft getrocknet.
Vor der Oberflächenglättung hatte das Werkstück eine matte Oberfläche mit einer Mittenrauhigkeit von 0,570 μm (gemittelt aus 5 Messungen). Nach der Elektropolitur betrug die Mittenrauhigkeit weniger als 100 nm. Die Oberfläche war hochglänzend.
Die Plasmabehandlung wurde in einer üblichen Plasmapolymerisationsanlage durchgeführt, bei der in den Unterdruckbehälter das monomere Gas eingeführt und durch hoch frequenten Wechselstrom und/oder Mikrowellenenergie zur Plasmabildung angeregt wurde.
In dem ersten Schritt der Plasmabehandlung wurde das Aluminiumwerkstück bei 60°C und 50 mbar 120 s mit einem Wasserstoffplasma beaufschlagt. Der Wasserstoff wurde sukzessive durch Einspeisung von Hexamethyldisiloxan bei einem Druck von 10 mbar ersetzt. Der Volumenstrom betrug zu 500 ml/min., die Leistung lag bei max. 5 KW. Die Auftragung erfolgte in einer Schichtdicke von 500 nm.
Das Beispiel wurde dahingehend variiert, daß bei der Plasmapolymerisation zunächst auf die Metalloberfläche ein Plasmapolymeres aus Ethylen als Monomer aufgebracht wurde, dem in zunehmenden Mengen Hexamethyldisiloxan zugemischt wurde, bis das Ethylen vollständig verdrängt war. In weiteren Versuchen wurden den Monomeren als Zusatzgase Sauerstoff und Stickstoff beigemischt.
In allen diesen Verfahren wurden hoch korrosionsfeste, dünne, transparente Schichten auf der Oberfläche des Aluminiumbleches abgeschieden, das seinen hochglänzenden Charakter behielt.
Durch Elektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß die plasmapolymere Schicht eine gute Anbindung an die Metalloberfläche besitzt. Die plasmapolymere Schicht ist amorph und praktisch fehlerfrei, d. h. sie weist keine Poren oder Einschlüsse auf.
Das Korrosionsverhalten der so beschichteten Aluminiumbleche wurde in 25 %- iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 60 bis 70°C sowie in 20 %-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur geprüft. Alle Proben erwiesen sich in den über mehrere Stunden durchgeführten Tests als beständig. Es trat keine Einwanderung der Testflüssigkeit in die Beschichtung oder gar Unterwanderung der Beschichtung durch die Flüssigkeit auf. Ablösungserscheinungen wurden nicht beobachtet.
Die erfindungsgemäß beschichteten Aluminiumbleche erwiesen sich bei 350°C unter Bedingungen, wie sie in einem Wärmetauscher für Brennwertkessel herrschen, absolut beständig. Sie weisen zudem eine herabgesetzte Oberflächenspannung auf, weshalb eine geringere Tendenz zu mineralischen Anlagerungen, beispielsweise in Form von Kesselstein, besteht. Die herabgesetzte Oberflächenspannung schützt auch vor biologischem Bewuchs, beispielsweise bei Werkstücken, die Seewasser ausgesetzt sind.

Claims

P atentansprüche
1. Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels
Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einem
Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschließend bei einer
Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10"5 bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, i wobei in einem ersten Schritt in einem
) reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens eine ggfs.
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische
Verbindung, die Fluoratome enthalten kann, enthält, abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat einer Kombination von mechanischer Oberflächenbehandlung und Beizen unterworfen wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat elektrochemisch poliert wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine gemittelte Mittenrauhigkeit des Metallsubstrats nach der Oberflächenbehandlung von weniger als 350 nm.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlung bei einer Temperatur von < 100°C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt der Plasmabehandlung die Oberfläche mit einem Wasserstoffplasma bei einem Druck < 100 mbar aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung im zweiten Schritt der Plasmabehandlung ein Siloxan, Silazan oder Silathian enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siloxan, insbesondere Hexamethyldisiloxan oder Hexamethylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma einen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Olefin enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Ethylen, Propylen oder Cyclohexen ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im zweiten Plasmabehandlungsschritt bei einem Druck von < 10 mbar unter zunächst reduzierenden Bedingungen stattfindet.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff, Stickstoff und/oder ein Edelgas in das Plasma eingespeist wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmapolymerschicht in einer Dicke von 100 nm bis 1 μm aufgetragen wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das Plasmapolymere ein Korrosionsinhibitor eingebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrisionsinhibitor ein Polyanilin in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% ist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das plasmabeschichtete Metallsubstrat mit einer weiteren Beschichtung versehen wird.
18. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einen Aluminium-Wärmetauscher, insbesondere in Form von Rippenrohren.
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