JP2001521820A - プラズマ重合による金属基体(基板)の耐食性コーティング方法 - Google Patents
プラズマ重合による金属基体(基板)の耐食性コーティング方法Info
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Abstract
Description
この方法は、アルミニウムおよびアルミニウム合金を耐食性にコーティングする
のに特に適している。
ーの添加による重合プロセスによるプラズマ重合層の製造(生成)研究が行なわ
れて以来、この層が、コーティングした表面を種々の腐食物から保護できるよう
に、この層を分離(析出)する多くの試み(実験)がなされてきた。この機能(
働き)は決してありふれたことではなく、プラズマ重合層は、極めて薄い層であ
り、この層は数ミクロメートルまでのナノメータ範囲に定着(ansiedel
n)できる。例えばプラスチック製の光学的機能要素のための掻き傷に強い層の
開発(WO―A―8504601)の他に、金属材料をこの種の層によって保護
することが試みられたが、あまり成功しなかった。腐食的に重大とは見做されな
い侵食でさえ、この層は、非常に短期間の間しか耐えられなかった。
、且つまた殆ど陽極酸化により作られた酸化物層を利用する付着前の表面前処理
と同様に、酸化物層が、付着仲介物として酸化製のプラズマ内に入れられる。良
好な接着に望ましい境界面の活性化は、出来れば、異種の物質の沈積によって行
なわれる。多くの場合に、結合は、もっぱら接着力によってのみ行なわれる。そ
のようなコーティングまたは接着システムは、経験によれば、拡散または浸透作
用によって形成された水蒸気が材料とコーティングの結合を弱めるので、浸透に
対し、中程度の安全性しか有していない。
用によって、主に有機性と優れた特性を有している固体コーティングを生成でき
る方法である。プラズマ重合は、低圧プラズマプロセスのグループに属しており
、益々工業的に使用されている。このテクノロジー(技術)への大きな関心は、
速い、非接触の、ドライケミカル(trockenchemisch)なコーテ
ィング方法および材料にあまり負担をかけないコーティング方法の利点によるも
のである。
ズマ重合体(ポリマー)と呼ぶ〕は、下記のような優れた特色を有している。 − プラズマ重合体は、しばしば三次元(立体)に緻密に網目状に結合し、不溶
性であり、殆どまたは全く膨潤せず、且つ潜在的な優れた拡散障壁である。 − プラズマ重合体は、従来製造された重合体に比べて、高度の網目状結合度に
より、熱的に、機械的に且つ化学的に極めて安定している。 − これ等の層は、殆どの基体材料上に、高密度の優れた接着性を示し、且つ微
小孔を有していない。 − これ等の層は、殆どがアモルファス(非結晶)構造を有し、且つ滑らかな、
基体に類似の表面を有している。 − これ等の層は、非常に薄く、その層の厚さは、数百nm(ナノメータ)乃至
10nmである。 − プロセス温度が低く、室温は約100℃まで、詳細には約60℃までである
。
ラズマ重合体をコーティングできる方法は今まで知られていない。
nnwerthesseln)内で使用される。そのようなフィン付きパイプは
、極端な使用状態の下で、また許容されたガス組成に関して限界領域で、必ずし
も十分な耐食性を示していない。
では、その上燃焼ガス側に熱交換面積に減少を生ずる。
酸塩処理または、クロム酸処理(Chromatierung)のような方法は
、環境への連続的重金属イオン排出を引き起こし、そして予想される汚水処理法
制化の強化により除外されている。
た問題外である。表面保護材としてのラックは、この場合には、狭い限界内で許
容できる熱伝達の阻害となる。更に、従来のラックコーティングでは、水蒸気の
拡散が、保護層の浸透を生ずる。金属表面上の次の凝縮の際に、これが層の離脱
(はがれ)を引き起こし、そして局部的腐食として知られているような腐食作用
を促進する。
ーティングは、それ自体望ましいであろう。しかしながら、これに関する実験で
は、耐食性のコーティングとはならなかった。通例では、プラズマ重合体は、し
っかりと金属表面に付着しない、そして急速なはがれ現象を生ずる結果、多少早
いコーティングの浸透が行なわれることが判明した。
が公知である、この方法では、表面が最初に表面をならす(abtragend
en)プラズマによって処理され、そして表面は次にプラズマ重合体でコーティ
ングされる、その場合に、最初に、結合層(kopplungs schich
t)、それから浸透を妨げる表面層そして最後にシーリング層が作られる。結合
層に対しては、特にエチレンおよびビニルトリメチルシランが使用され、浸透を
妨げる層に対しては、エチレン、そしてシーリングに対しては、プラズマ形式モ
ノマーとして酸素と共に、ヘキサメチルジシロキサンが使用される、その場合に
、プラズマ形成モノマー間の連続的移行が行なわれる。このコーティングは、非
常に掻き傷に強く、そして優れた初期の保護を形成するが、しかし、このコーテ
ィングは、洗剤で除去できるように調整することができる。アルミニウム基体の
コーティングは、耐食性のコーティングとはならない。
プラズマ重合体でコーティングできる方法を有しているのが望ましい。
体は、前処理ステップにおいて、機械的、化学的および/または電気化学的平滑
処理を受け、そして次に200℃以下の温度および105〜100ミリバールの
圧力でプラズマに露出される、その場合に、第一のステップでは、還元プラズマ
内で表面を活性化し、そして第二のステップで、プラズマ重合体は場合により、
酸素、窒素または硫黄を含んでおり、プラズマ条件の下で蒸発可能であり、弗素
原子を含んでいる少なくとも一つのの炭化水素―または珪素有機化合物を含むプ
ラズマから分離(析出)される。
面上の不充分なコーティング付着問題を解決するということが、判ったのは驚く
べきことである。この場合に、プラズマ処理はまた2ステップから成っており、
第一のステップでは、表面をならすため、表面に作用する還元プラズマにより表
面処理し、第二のステップでは、本来のコーティングが直接、プラズマで前処理
された金属層上にコーティングされる。
的手段によって行なうことが出来る。特に好ましいのは、機械的平滑化と化学的
平滑化の組合せである。機械的および/または化学的平滑化は、何れにしても、
それぞれの金属基体が電気化学的平滑化を許容するときには、その電気化学的平
滑化を後で行なうことが出来る。電気研磨法は、例えば、フィン付きパイプの場
合には、物理的/技術的理由から表面処理に適していない。この場合には、酸ま
たはアルカリ洗い(Beizen)のような化学的方法を使用する。ドイツ国特
許第4039479号明細書によれば、洗浄、ブラシがけ、放射などによる表面
の機械的処理と共に、酸またはアルカリ洗いの組合せが使用できる、その場合に
は、特に材料は、腐食材(Beizmittel)および研磨作用のある粒子を
含む流体ジェットが吹き付けられる。
化であり、この場合には、腐食性の化学薬剤を用いて、主として酸化物、錆およ
びスケール層(熱した金属表面にできる酸化被膜)がそれぞれの金属表面から除
去される。腐食液は、その殆どが、表面層も金属自体も腐食する酸である。この
腐食は、単一の変化ではない。むしろ、種々の化学的および物理的変化が、同時
に行なわれ、且つまた、連続して行なわれている。この変化はしばしば電気化学
的(性格)であり、その場合に、金属酸化物と金属表面との間に局部電池(lo
cal cell)を形成する。
りが電気分解で除去される。
面の荒さを平らにする方法として更に開発された。基本的には、電気研磨として
大きな重要性を有している。アルミニウムに対する多くの化学的光沢酸洗いがあ
る。
沢のある表面形成を生じ、、且つまたその品質を改善する。硫酸の添加は、金属
の溶解を促進し、そして平滑化を改善する。更に添加すると、金属の表面ならし
速度を更に向上し、そして浴槽の耐用期間を長くする。
に、均一化され(bergleichmasigen)、速めることができる。本
発明によれば、特に、ドイツ国特許第4039479号明細書に記述されている
ように、平滑化のための機械的および化学的表面処理法のそのような組合せが使
用されている。
この場合にも、アルカリ溶液が、掃除およびアルカリ洗い(Beizen)に使
用できる。
、250nm以下まで平滑にされる。電気研磨、詳細には、機械的/化学的平滑
化の後に行なわれる電気研磨によって、100nm以下の平均荒さを達成できる
。
グに最適ではない。機械的/化学的、および/または電気化学的平滑化に続いて
、プラズマ重合体がコーティングされると、これは、腐食条件の下で、所望の耐
用期間を示さない。このための前提条件は、還元性プラズマ、詳細には水素プラ
ズマによる更に他の表面処理である。このプラズマ処理は、≦200℃の温度、
≦100ミリバールの圧力、詳細には、≦100℃、そして≦10ミリバールで
行なわれている。プラズマのキャリヤ(担体)としての水素に更に他のガス(気
体)が混合される、例えば、炭化水素、および特に、以下に説明するようなオレ
フィン、並びに酸素、窒素またはアルゴンである、その場合に、還元性が維持さ
れるように注意しなければならない。
分、アルミニウム酸化物層および/または表面に近いアルミニウム水酸化物の減
少が、金属表面上に起こる、従って、後でコーティングしたプラズマ重合体の反
応結合のための手がかりが直接金属に生ずる。更に他の副効果は、表面がプラズ
マ処理によって更に平滑にされることである。
マ重合体が沈積される。プラズマ重合体の主成分として、炭化水素化合物および
/または、酸素、窒素または硫黄原子を含む珪素有機化合物が役立つ、その場合
、これ等の炭化水素―または珪素有機化合物は、プラズマコーティングチェンバ
ー内に支配している温度および圧力条件の下で、蒸発(着)可能である煮沸点を
有している。このため第一に、アルカン類、アルケン類、芳香族炭化水素、シラ
ン類、シロキセン、シラザンおよびシラシアン(silathiane)が選択
の対象となる、好ましくは、シロキセンである。特に好ましいのは、ヘキサメチ
ルジシロキセンおよびヘキサメチルシクロトリシロキセンの使用である。他の化
合物は、ヘキサメチルジシラザンおよびエキサメチルシクロトリシラザン、また
ヘキサメチルジシラシアンである。これ等の化合物の高同族体およびこれ等の化
合物の混合物、且つまた部分的または完全な弗素を加えた誘導体が使用可能であ
る。
素、詳細にはオレフィンが選択の対象となる。例えばエチレン、プロペン、およ
びシロヘキセンである。シラン類、詳細にはビニルを含む珪素有機化合物も同様
にコモノマーとして使用できる、例えば、ビニルトリメチルシラザンである。こ
れ等の不飽和モノマーは、O―(酸素)、N−(窒素)またはS−(硫黄)原子
を含む珪素有機化合物に、一定の割合または変化する割合で、混合できる、その
場合に、段階的混合が必要である。例えば、プラズマ重合体の段階的構成の場合
には、最初に、単にまたは主に、珪素有機化合物から成っている移行層が金属表
面上に構成できる、そして次に炭化水素が混合される。逆の方法もまた可能であ
る。このようにして、プラズマ重合体コーティングの特性は、金属基体への最適
付着および/または腐食性物質に対する最適耐久性が与えられるまで変更するこ
とができる。そのような精製された構成は、例えば、ドイツ国特許第42169
99号明細書から公知である。
これ等のモノマーに加えて、更に他のガス(気体)が供給される、例えば、酸素
、窒素またはアルゴンである。
は約60℃の温度で行なわれる。プラズマコーティングチェンバー内の圧力は一
般的に≦10ミリバールである。
100nmから10μmを有している。しかし、特殊目的のため、100nm以
下の層を作ることも勿論容易に可能である。
は反対に、本発明によれば、表面の平滑化が、平らにする酸洗い(Beizun
g)によって達成される、その作用は、重ねた軽い機械的構成部品によって向上
し、そして均一化(bergleichmasigen)される。従って、基体の
比較的高い荒さにより金属基体状の重合体コーティングの機械的絡み合った状態
とはならず、むしろ、解放された、自由にエッチング(腐食)した金属表面の自
由原子価への化学的結合を生ずる。一般的にほぼ、鏡のようにぴかぴかな、見た
目に好ましい表面が、非構造的(nicht struktuierten)金
属表面上に達成される。特に、コーティングがその厚さから、もはや荒い金属表
面の表面構造内に「沈む」のではなく、均等な、平らな層ができるように達成さ
れる。
よって、好ましくは、プラズマ重合体コーティングの最下層に達成される。今ま
でに提出された結果とは反対に、そのような腐食防止剤が、直接基体表面上にコ
ートされる、つまり直接付着平面内になく、そして基体表面がそれによって弱く
なるということは、重要ではない。むしろ、特に、伝導性の重合体の使用に関連
している遠方効果(Fernwirkung)が達成される。適合したそのよう
な重合体は、例えば、ポリアニリンであり、これは、真空内で僅かな蒸気圧力を
有するか、あるいは、細分した形で、0・1〜1重量%の量をプラズマ重合体内
に入れることができる。
詳細には、表面酸化物層形成の傾向があるような金属材料に応用可能である。
基体上にコートされ、これがそれから次に更に他のコーティングによって補充さ
れるのに使用できる。これによって磨耗負荷に対して十分な層の厚さを有してい
る、十分なコーティング厚さを有する種々の目的のための耐食性のコーティング
が達成できる。特にこれに適しているのが、オルモセレ(Ormocere)で
ある。オルモセレのコーティングは、その構造的構成から、網目状に結合したプ
ラズマ重合体コーティングに類似しているが、しかし、比較的おそいコーティン
グプロセスなしで、真空内で構成できる。典型的な層の厚さは、この場合、おお
よそ1〜100nmである。組合せによって、プラズマ重合体コーティングのみ
によるのと類似の優れた腐食特性を達成できる。
る、その場合には、達成された耐食性が、アルミニウム材料を特に熱交換器とし
ての使用および燃焼炉(ボイラー)における熱交換器のためのフィン付きパイプ
の製造に適したものにしている。
た。この試料は、最初に、油、油脂のような異物を除去するため、多段の掃除プ
ロセスにかけられた。次に。金属板の表面は、組合せた酸洗い(Beiz)と電
気研磨法により処理された。
れから洗い流され、そして再び石鹸液内で30分、t=70℃で超音波浴槽で処
理された。流水で更に洗い流し、そして高音空気で乾燥後、超音波浴槽内で、ア
セトンを用いて完全に油脂を除き、そして高音空気で乾燥された。
なる腐食液(Beize)内で、室温で120秒酸洗いされた(Beizen)
。水とエタノールで洗浄後、材料はそれから電気化学的に磨かれた。電解液とし
て、70〜72%のクロール酸78mlと、120mlの蒸留水と、700ml
のエタノールと100mlのブチルグリコールとから成る混合液が使われた。電
気研磨は、時間180秒以上、電解液温度−15〜+8℃、研磨電流5〜18A
/dm2、および研磨電圧19〜11Vで行なわれた。
理された。最後に、高音空気で乾燥された。
するつやのない鋭い表面を有していた。電気研磨後、平均荒さは100nm以下
となった。表面はぴかぴかになった。
圧(真空)容器内にモノマーガス(気体)が導入されそして高周波交流および/
またはマイクロ波エネルギーによって、プラズマ形成が励起された。
ール、120秒、水素プラズマでロード(負荷)がかけられた。水素は、連続的
に10ミリバールの圧力で、ヘキサメチルジシロクサンの供給に代えられた。容
積流量は500ml/分であり、出力は最高5kwであった。コーティングは、
50nmの層の厚さで行なわれた。
マ重合体が、モノマーとしてコートされ、エチレンが完全に排除されるまで、そ
のプラズマ重合体に、次第に量を増やして、ヘクサメチルジシロキサンが混合さ
れるまで変化された。
れた。
ム板の表面上に析出し、そのアルミニウム板は、その光沢性を保っている。
ていることが確認された(判明した)。プラズマ重合体層は、アモルファスであ
り、そして実際に欠陥がない、すなわちこれは、小孔または包蔵物を有していな
い。
で室温および60〜70℃で、且つまた20%の硝酸内で室温で検査された。す
べての試料は、数時間に亘って行なわれたテストで、耐食性のあることが実証さ
れた。コーティング内へのテスト液の侵入、あるいは、コーティングへの液の浸
透は起きていない。はがれ現象は観察されなかった。
用の熱交換器内に支配しているような条件の下で、完全に耐食性のあることが実
証された。更に、このアルミニウム板は、低下した表面張力を有しており、従っ
て、鉱物性の堆積物、例えば、缶石の形の堆積物の傾向が少ない。この低下した
表面張力はまた、例えば、海水にさらされる加工材料の場合に、生物学的植物を
防止する。
Claims (18)
- 【請求項1】 プラズマ重合による金属基体の耐食性コーティング方法にお
いて、基体が、前処理ステップにおいて、機械的、化学的および/または電気化
学的平滑化を受け、次に200℃以下の温度および10−5〜100ミリバール
の圧力でプラズマに露出される、その場合に第一のステップで、還元プラズマ内
で表面が活性化され、そして第二のステップで、プラズマ重合体が、場合によっ
て、酸素、窒素または硫黄を含んでおり、プラズマ条件の下で、蒸発(着)可能
な、弗素原子を含む少なくともひとつの炭化水素―または珪素有機化合物を含む
プラズマから析出されることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 金属基体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 金属基体が、機械的表面処理と酸洗い(Beiz)の組合せ
を受けることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 金属基体が、電気化学的に研磨されることを特徴とする請求
項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 表面処理後の金属基体の平均荒さが350nm以下であるこ
とを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 プラズマ処理が≦100℃の温度で行なわれることを特徴と
する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 プラズマ処理の第一ステップにおいて、表面が水素プラズマ
を用いて、≦100ミリバールの圧力で活性化されることを特徴とする請求項1
〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 プラズマ処理の第二ステップにおける珪素有機化合物が、シ
ロキサン、シラザンまたはシラシアンを含むことを特徴とする請求項1〜7のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 シロキサン、詳細には、ヘキサメチルジシロキサンまたはヘ
キサメチルシクロトリシロキサンが使用されていることを特徴とする請求項8に
記載の方法。 - 【請求項10】 プラズマが、炭化水素、詳細にはオレフィンを含むことを
特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 炭化水素が、エチレン、プロピレンまたはシクロヘキセン
であることを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 第二のプラズマ処理における析出が、≦10ミリバールの
圧力で、最初に還元条件下で行なわれることを特徴とする請求項1〜11のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 酸素、窒素および/または希ガスが、プラズマ内に供給さ
れることを特徴とする請求項1〜12のいづれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項14】 プラズマ重合体層が、100nm〜1μmの厚さにコーテ
ィングされることを特徴とする請求項1〜13のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項15】 プラズマ重合体内に、腐食防止剤が入れられていることを
特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項16】 腐食防止剤が、0.1〜1重量%のポリアニリンであるこ
とを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 プラズマコーティングした金属基体が、更に他のコーティ
ングを備えていることを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項18】 詳細には、フィン付きパイプの形の熱交換器への、請求項
1〜17にいずれか一項に記載の方法の応用。
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