JP2003100646A

JP2003100646A - 放電プラズマ処理装置

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Publication number: JP2003100646A
Application number: JP2001298024A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimonishi; 弘二下西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-04
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP5021877B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ、
基材にダメージを与えず、異常放電を抑制し、基材上に
形成される薄膜等に影響を与えない放電プラズマ処理装
置の提供。【解決手段】電圧印加電極と接地電極からなる対向電
極を有し、前記対向電極の少なくとも一方の電極対向面
が固体誘電体で被覆され、前記対向電極間に電界を印加
することにより前記対向電極間に発生するグロー放電プ
ラズマを、プラズマ発生空間外に配置された基材に導い
て処理を行う処理装置であって、前記電圧印加電極と基
材との間に金属板を設置することを特徴とする放電プラ
ズマ処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電プラズマ処理
装置に関し、特に、電圧印加電極と基材の間に金属板を
設置することにより基材への電界の影響をなくした放電
プラズマ処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電プラ
ズマを発生させて被処理体の表面改質、又は被処理体上
に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、こ
れらの低圧条件下における処理装置は、真空チャンバ
ー、真空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価
なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど
用いられていなかった。このため、特開平６−２１４９
号公報、特開平７−８５９９７号公報等に記載されてい
るような大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させ
る常圧プラズマ処理装置が提案されてきている。

【０００３】しかしながら、常圧プラズマ処理方法にお
いても、固体誘電体等で被覆した平行平板型等の電極間
に被処理体を設置し、電極間に電圧を印加し、発生した
プラズマで被処理体を処理する装置では、被処理体全体
を放電空間に置くこととなり、被処理体にダメージを与
えることになりやすいという問題があった。

【０００４】このような問題を解決するものとして、被
処理体を放電空間中に配置するのではなく、その近傍に
配置し、放電空間から被処理体にプラズマを吹き付ける
リモート型の装置が提案されている。特開平１１−２５
１３０４号公報及び特開平１１−２６０５９７号公報に
は外側電極を備えた筒状の反応管及び反応管の内部に内
側電極を具備し、両電極に冷却手段を設け、反応管内部
でグロー放電を発生させ、反応管からプラズマジェット
を吹き出して被処理体に吹きつけるプラズマ処理装置
が、特開平１１−３３５８６８号公報には平行平板型の
電極を用い、さらに被処理体近傍の排気手段によって、
プラズマを被処理体に接触させるプラズマ処理装置が開
発されている。

【０００５】しかしながら、これらの装置は、放電空間
から被処理体までの距離が遠く、このため、生成したプ
ラズマを効率的に被処理体に接触させることができな
い。一方、電極を被処理体に近付けると、電極間のみで
なく、印加電極と被処理体との間でも放電が起こりやす
くなり、放電が安定しにくく、基材上に形成される薄膜
にスジ状の模様が入って、膜質不良となるという問題を
生じていた。さらに、被処理体が半導体デバイス等の場
合には、放電が発生するに至らなくとも被処理体に電界
がかかるだけで問題となるため、さらなる改良が望まれ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ、基材
にダメージを与えず、異常放電を抑制し、基材上に形成
される薄膜等に影響を与えない放電プラズマ処理装置を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、電圧印加電極と基材の間
に金属板を設置した放電プラズマ装置を用いることによ
り、対向電極間で安定したグロー放電プラズマを発生さ
せ、放電空間外に配置した被処理基材に接触させること
により、均一で、高速処理が可能で、かつ基材にダメー
ジを与えず、良質な薄膜等を形成する処理を行うことが
できることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明は、電圧印
加電極と接地電極からなる対向電極を有し、前記対向電
極の少なくとも一方の電極対向面が固体誘電体で被覆さ
れ、前記対向電極間に電界を印加することにより前記対
向電極間に発生するグロー放電プラズマを、プラズマ発
生空間外に配置された基材に導いて処理を行う処理装置
であって、前記電圧印加電極と基材との間に金属板を設
置することを特徴とする放電プラズマ処理装置である。

【０００９】また、本発明の第２の発明は、前記金属板
と基材とが同電位になされていることを特徴とする第１
の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。

【００１０】また、本発明の第３の発明は、前記金属板
と基材との間に固体誘電体が配置されることを特徴とす
る第１又は２の発明に記載の放電プラズマ処理装置であ
る。

【００１１】また、本発明の第４の発明は、電界が、パ
ルス立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が１０μｓ以
下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍのパルス電界
であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記
載の放電プラズマ処理装置である。

【００１２】また、本発明の第５の発明は、大気圧近傍
の圧力下でグロー放電プラズマを発生させることを特徴
とする第１〜４のいずれかの発明に記載の放電プラズマ
処理装置である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、対向する電極の少なく
とも一方の対向面を固体誘電体で被覆した電圧印加電極
と接地電極からなる対向電極間に電界を印加し、当該電
極間に処理ガスを導入して発生するグロー放電プラズマ
を放電空間から離れた位置に配置された基材に誘導して
接触させて処理する放電プラズマ処理装置において、電
圧印加電極と基材間にかかる電界を遮断するために、電
圧印加電極と基材の間に金属板を設置させた放電プラズ
マ処理装置である。以下に詳細に本発明を説明する。

【００１４】本発明の装置の一例を図で説明する。図１
は、本発明のプラズマ放電装置の電圧印加電極２と接地
電極３、金属板６、基材１０の位置を説明するための模
式的装置図である。図１において、電圧印加電極２と接
地電極３は対向して設けられ、電圧印加電極２と基材１
０の間には金属板６が設置されている。処理ガスは、矢
印方向に電圧印加電極２と接地電極３間に形成される放
電空間４に導入され、プラズマ化され、プラズマ吹き出
し口５より基材１０に吹き付けられる。金属板６は、電
圧印加電極２への高電圧印加時に、電圧印加電極２−基
材１０間にかかる電界から基材１０を遮断する効果を有
する。また、金属板６はガスの整流のために、電圧印加
電極の下側のみでなく、接地電極の下側にもかかるよう
に設置されている。図１においては、金属板６は両電極
全体の下側に設けられ、プラズマ吹き出し口５に対応す
る開口部を有する例を示している。また、電圧印加電極
２と金属板６の間には、絶縁性の高い物質、すなわち、
放電が生じにくい物質、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン等の樹脂、石英等のセラミックス、空気等のガス
で構成される絶縁スペーサー７を存在させるのが好まし
い。絶縁スペーサー７は、金属板６と同様の大きさで、
プラズマ吹き出し口５に対応する開口部を有するものが
好ましい。また、金属板６と基材１０は、金属板６及び
基材１０の両方を接地したり、電気的に接触する等の手
段で同電位になるようにされるのが好ましい。

【００１５】図１のように、金属板が電圧印加電極２と
基材１０の間に設置されることにより、従来、電圧印加
電極２と基材１０の間にかかっていた電界は、電圧印加
電極２と金属板６の間の電界に置き換わる。すなわち、
電界が基材１０にかかる前に金属板６にかかり、基材１
０からみれば電界が遮蔽された構造となる。また、絶縁
スペーサー７は、電圧印加電極２と金属板６の間の電界
及び放電を和らげる働きがあり、金属板６及び電圧印加
電極２と金属板６の間の空間に対する熱的、電気的負荷
を軽減する働きもするものである。

【００１６】さらに、金属板と接地電極を兼ねる構成に
することもできる。図２は、金属板と接地電極を兼ねる
場合の例を示す模式的装置図である。複数のガス導入口
を有する電圧印加電極２と金属板６を兼ねた接地電極３
との間に電界を印加するものであり、電圧印加電極２
は、固体誘電体１１によって被覆され、また接地電極３
のガス通過口１２に対応する位置にも固体誘電体１３が
設けられている。

【００１７】上記電極の材質としては、銅、アルミニウ
ム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化
合物等からなるものが挙げられる。電極の形状として
は、プラズマ放電が安定にできれば、特に限定されない
が、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、
対向電極間の距離が一定となる構造であることが好まし
く、より好ましくは電圧印加電極と接地電極間の間が平
行平坦部分を有する形状であり、特に好ましくは、両電
極が略平面形状であるのが好ましい。

【００１８】上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又
は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同
士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が
生じやすい。

【００１９】上記固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍ
ｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発
生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧
印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生すること
がある。

【００２０】固体誘電体の材質としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００２１】特に、２５℃環境下における比誘電率が１
０以上のものである固体誘電体を用いれば、低電圧で高
密度の放電プラズマを発生させることができ、処理効率
が向上する。比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが入手
可能であり、本発明に使用出来る。特に好ましくは比誘
電率が１０〜１００の固体誘電体である。上記比誘電率
が１０以上である固体誘電体の具体例としては、二酸化
ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸
バリウム等の複酸化物を挙げることが出来る。

【００２２】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであることが好
ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１
ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分
でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、均一な
放電プラズマを発生させにくい。

【００２３】本発明では、上記電極間に、高周波、パル
ス波、マイクロ波等による電界が印加され、プラズマを
発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、
特に、電界の立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が、
１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超える
と放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとな
り、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにく
くなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短
いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ
るが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実
現することは、実際には困難である。より好ましくは５
０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時
間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち
下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時
間を指すものとする。

【００２４】上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０
００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましく、より好
ましくは２０〜１０００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が
１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、
１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやす
くなる。

【００２５】上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ
以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると
プラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上
限は特に限定されないが、常用されている１３．５６Ｍ
Ｈｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高
周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱
い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。この
ようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大
きく向上させることができる。

【００２６】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好まし
い。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくな
る。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦ
Ｆの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパ
ルスの連続するＯＮ時間を言う。

【００２７】本発明の放電プラズマ処理装置は、どのよ
うな圧力下でも用いることができるが、大気圧近傍の圧
力下でグロー放電プラズマを発生させる常圧放電プラズ
マ処理に用いるとその効果を十分に発揮できる。常圧放
電プラズマ処理においては、低圧下の処理よりも高い電
圧を必要とするため、本発明の装置が特に有利である。

【００２８】上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３
×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。中
でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１
×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。

【００２９】本発明で処理できる被処理基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリイミド、液晶ポリマー、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラ
ミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板
状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに
限定されない。本発明の表面処理方法によれば、様々な
形状を有する基材の処理に容易に対応することができ
る。

【００３０】本発明で用いる処理ガスとしては、電界を
印加することによってプラズマを発生するガスであれ
ば、特に限定されず、処理目的により種々のガスを使用
できる。

【００３１】上記処理用ガスとして、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、
ＣＣｌＦ₃、ＳＦ₆等のフッ素含有化合物ガスを用いるこ
とによって、撥水性表面を得ることができる。

【００３２】また、処理用ガスとして、Ｏ₂、Ｏ₃、水、
空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素元素
含有化合物、ＳＯ₂、ＳＯ₃等の硫黄元素含有化合物を用
いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の
親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親
水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタ
クリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親
水性重合膜を堆積することもできる。

【００３３】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラー
ト等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ
₂等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、
光学的機能を与えることができ、ハロゲン系ガスを用い
てエッチング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系
ガスを用いてレジスト処理や有機物汚染の除去を行った
り、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表
面クリーニングや表面改質を行うこともできる。

【００３４】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスに
よって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好まし
い。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、
キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希
釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は０．０１〜１
０体積％であることが好ましい。

【００３５】なお、本発明の装置によれば、プラズマ発
生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラ
ズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下
におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下
の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された
密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明
のグロー放電プラズマ処理装置を用いた方法によれば、
開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気
密系での処理が可能となる。

【００３６】本発明のパルス電界を用いた大気圧放電処
理装置によると、全くガス種に依存せず、電極間におい
て直接大気圧下で放電を生じせしめることが可能であ
り、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧
プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現する
ことができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等
のパラメータにより処理に関するパラメータも調整でき
る。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００３８】実施例１図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電
圧印加電極２及び接地電極３として、長さ２４２ｍｍ×
高さ６０ｍｍ×厚み２０ｍｍのＳＵＳ製平行平板電極を
用い、各電極には固体誘電体としてアルミナを１ｍｍの
厚さに溶射し、２ｍｍの間隔をおいて設置した。金属板
６として、２４２ｍｍ×４２ｍｍ×１ｍｍのＳＵＳ製板
をプラズマ吹き出し口５に対応した開口部を有するよう
にし、同じ形状のポリテトラフルオロエチレン樹脂製絶
縁スペーサーを介して電極の下部に設置した。基材とし
て、シリコーンウェーハを用い、金属板６との間隔を２
ｍｍになるように設置した。処理ガスとして、Ｎ₂８０
体積％とＯ₂２０体積％の混合希釈ガス中にＴＥＯＳを
０．０２ｇ／ｍｉｎとなるように放電空間４に導入し、
電極間に電圧２０ｋＶ_PP、周波数１０ｋＨｚのパルス電
界を印加したところ、放電状態は、均一に良好であり、
基材との異常放電も生ぜず、基材上にＳｉＯ₂薄膜が１
００ｎｍの厚さで均一に形成された。

【００３９】比較例１金属板、絶縁スペーサーを設置しない以外は、実施例と
同様にして基材上への薄膜形成を行った。放電開始後、
基材に向かって電圧印加電極先端から、針状の微少な落
雷が見られ、基材の落雷箇所の薄膜には打痕状の模様が
認められた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の常圧プラズマ処理装置は、被処
理基材に熱的、電気的ダメージを与えず、かつ異常放電
をが起きない簡便な処理装置であるので、高速処理及び
大面積処理に対応可能でかつ半導体製造工程で用いられ
る種々の方法を始めとして、あらゆるプラズマ処理方法
において、インライン化及び高速化を実現するのに有効
に用いることができる。これにより、処理時間の短縮
化、コスト低下が可能になり、従来では不可能あるいは
困難であった様々な用途への展開が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の放電プラズマ処理装置の例を説明する
模式的装置図である。

【図２】本発明の放電プラズマ処理装置の他の例を説明
する模式的装置図である。

【符号の説明】

１電源（高電圧パルス電源）２電圧印加電極３接地電極４放電空間５ガス吹き出し口６金属板７絶縁スペーサー１０基材１１固体誘電体１２ガス通過口１３固体誘電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 ＣＣ２３Ｆ 4/00 Ｃ２３Ｆ 4/00 ＡＨ０５Ｈ 1/24 Ｈ０５Ｈ 1/24 Ｆターム(参考） 4G075 AA24 AA61 AA62 BD14 CA16 CA47 CA57 CA61 FB02 FB12 4K030 AA02 AA05 AA11 BA42 BA44 BA45 BA46 CA02 CA05 CA07 DA02 DA03 EA05 FA01 FA03 JA09 JA14 KA17 KA30 KA32 4K044 AA02 AA03 AA06 AB02 BA12 BA13 BA14 BA21 BB01 BC14 4K057 DA01 DA02 DA19 DB06 DD01 DD07 DG13 DK03 DM06 DM18 DM19 DM20 DM28 DN01 5F045 AA08 AB32 AC07 AC11 AC12 AC15 AC16 AC17 AE25 AF03 BB16 EH04 EH05 EH08 EH12 EH18 EH19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電圧印加電極と接地電極からなる対向電
極を有し、前記対向電極の少なくとも一方の電極対向面
が固体誘電体で被覆され、前記対向電極間に電界を印加
することにより前記対向電極間に発生するグロー放電プ
ラズマを、プラズマ発生空間外に配置された基材に導い
て処理を行う処理装置であって、前記電圧印加電極と基
材との間に金属板を設置することを特徴とする放電プラ
ズマ処理装置。
【請求項２】前記金属板と基材とが同電位になされて
いることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処
理装置。
【請求項３】前記金属板と基材との間に固体誘電体が
配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の放
電プラズマ処理装置。
【請求項４】電界が、パルス立ち上がり及び／又は立
ち下がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１００
０ｋＶ／ｃｍのパルス電界であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理装
置。
【請求項５】大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズ
マを発生させることを特著とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の放電プラズマ処理装置。