JP2005015851A - 薄膜形成方法、薄膜製造装置及び薄膜形成体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、励起した放電ガスを直接基材と接触させないで、極力基材のダメージを低減させた薄膜形成方法、薄膜製造装置及び薄膜形成体を提供することにある。
【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、原料を含む薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込み、該薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起した放電ガスと接触させることにより間接励起し、基材を該間接励起したガスに晒すことにより該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成方法、薄膜製造装置及び薄膜形成体に関し、詳しくは励起した放電ガスを直接基材と接触させないで、極力基材のダメージを低減させた薄膜形成方法、薄膜製造装置及び薄膜形成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材上に高機能性の薄膜、例えば反射防止膜、防汚膜、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、耐摩耗性膜、バリア膜を設ける場合、乾式製膜法としてはスパッタリング法、真空蒸着法、真空プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の真空空間を用いる製膜法が主流であった。
【０００３】
このような真空空間を用いる製膜方法では、大掛かりな真空設備を必要とするため、設備費用が高額となる。さらに連続生産には不向きであり、生産性が低いという課題を有していた。
【０００４】
これら真空空間を用いることによるデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得られる大気圧プラズマ処理方法が提案されている。大気圧プラズマ処理方法は、基材表面に均一な組成、物性、分布で処理できる。また、大気圧または大気圧近傍の圧力下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができる。更に、連続生産にも向いており、生産性を向上させることができる。
【０００５】
この大気圧プラズマ処理方法の応用例として、薄膜形成ガスをプラズマ励起させ、基材上に薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜１０参照。）。
【０００６】
このような大気圧プラズマを用いた薄膜形成装置では、電極間に放電ガス及び薄膜形成ガスなどが存在し、該電極間で放電プラズマを発生させることから、電極にも製膜物質が付着するという課題がある。特に大気圧プラズマを用いた薄膜製造装置では、電極間の間隙が狭い場合が多く、電極への製膜物質の付着によって放電やガス流れが不均一になり、最悪の場合アーク放電の発生や電極間が詰まってしまう場合がある。
【０００７】
これに対し、電極間に薄膜形成ガスを存在させずに、該電極間で放電ガスを大気圧プラズマ放電によって発生した励起ガスと、大気圧プラズマ放電に晒さなかった薄膜形成ガスとを基材に吹き付けることによって、薄膜形成を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１１、１２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１３３２０５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１１−６１４０６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−１４７２０９号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−１２１８０４号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開２００１−９８０９３号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−１８５３９８号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開２００２−１１０５８７号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開２００３−３２６６号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開２００３−４１３７２号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２００３−９８３０３号公報
【００１８】
【特許文献１１】
特開平９−５９７７７号公報
【００１９】
【特許文献１２】
特開２００３−４９２７２号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
上記これらの方法は、高機能の薄膜を形成するのに有効な手段の一つであり、特にフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を原料とした防汚膜を製膜するのに有効である。
【００２１】
しかしながら、これらの方法は励起した放電ガスと薄膜形成ガスを基材に対して各々吹き付ける、または薄膜形成ガスを励起した放電ガスに接触させながら基材に吹き付けるものであるため、励起ガスが直接基材へ吹き付けられ、その結果基材へダメージを与えることもあり必ずしも好ましい方法とはいえない。
【００２２】
従って本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、励起した放電ガスを直接基材と接触させないで、極力基材のダメージを低減させた薄膜形成方法、薄膜製造装置及び薄膜形成体を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２４】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、原料を含む薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込み、該薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起した放電ガスと接触させることにより間接励起し、基材を該間接励起したガスに晒すことにより該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【００２５】
２．前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする前記１項に記載の薄膜形成方法。
【００２６】
３．前記放電ガスが、窒素及び／または希ガスを含有することを特徴とする前記１または２項に記載の薄膜形成方法。
【００２７】
４．前記原料が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／または有機フッ素化合物を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２８】
５．前記原料がフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴とする前記４項に記載の薄膜形成方法。
【００２９】
６．前記基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３０】
７．前記基材の表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３１】
８．前記基材を、放電空間または前記励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起したガスに基材を晒すことを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００３２】
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いることを特徴とする薄膜製造装置。
【００３３】
１０．大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させる手段と、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込ませる手段を有し、該挟み込みにより前記励起した放電ガスが該薄膜形成ガスを間接励起させることにより、前記基材上に薄膜を形成させることを特徴とする前記９項に記載の薄膜製造装置。
【００３４】
１１．前記放電空間が、対向する電極間に高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段を有し、かつ大気圧または大気圧近傍の圧力下で、該印加手段により該電極間に電圧を印加された空間であることを特徴とする前記９または１０項に記載の薄膜製造装置。
【００３５】
１２．前記電極が、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする前記１１項に記載の薄膜製造装置。
【００３６】
１３．前記薄膜形成ガスを前記基材と前記励起した放電ガスで挟み込ませる手段が、該薄膜形成ガスを基材表面に存在するように供給する手段と、該励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを接触させるように供給する手段を有することを特徴とする前記９〜１２項のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００３７】
１４．前記１〜８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【００３８】
１５．前記９〜１３項のいずれか１項に記載の薄膜製造装置により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【００３９】
１６．表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０^１２Ω／□以下であることを特徴とする前記１４または１５項に記載の薄膜形成体。
【００４０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の薄膜形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、原料を含む薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込み、該薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起した放電ガスと接触させることにより間接励起し、基材を該間接励起したガスに晒すことにより該基材上に薄膜を形成することを特徴とする。即ち、基材に直接接触するのは薄膜形成ガス及び前記間接励起したガスであり、高周波電圧印加手段により励起した放電ガスは基材には直接接触しない。その為、励起した放電ガスによる基材のダメージが小さく、より高性能で均一な薄膜が形成されることが大きな特徴である。
【００４１】
最初に、本発明に係る放電ガス及び薄膜形成ガスについて説明する。
使用するガスは、基本的に原料を含有しない放電ガスと原料を構成成分とする薄膜形成ガスであり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスを用いることもある。放電ガスと薄膜形成ガスの供給装置及び供給方法については後述する。
【００４２】
放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。放電ガス量は、放電空間内に供給する全ガス量に対して７０〜１００体積％含有することが好ましい。尚、放電ガスには、補助ガスとして水素、酸素、炭化水素、窒素酸化物、アンモニアまたは水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【００４３】
薄膜形成ガスとは、励起した放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身も励起して活性となり、基材上に化学的に薄膜を形成する原料を含むガスのことである。
【００４４】
薄膜形成ガスは、原料だけでもよいが、原料の他に窒素、希ガス、酸素、水素、炭化水素及び窒素酸化物から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することが好ましい。これらを単独で薄膜形成ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。
【００４５】
本発明に有用な薄膜形成ガスに含有される原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物または有機フッ素化合物等を挙げることが出来、機能性薄膜を形成するのに有用である。
【００４６】
より具体的には、原料に有機金属化合物またはハロゲン化金属を添加する場合、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。中でも、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、有機金属化合物の場合は金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００４７】
上記または上記以外の原料を適宜選択し、薄膜形成することによりさまざまな高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４８】
電極膜 Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３
透明導電膜 Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜 ＷＯ_３、ＩｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５
蛍光膜 ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｒ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３
超導電膜 Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜 Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２
反射防止膜 ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ_２
装飾膜 Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
例えば反射防止膜の形成において、低屈折率層形成用原料としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。
【００４９】
反射防止膜の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用原料に用いられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０^１２Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００５０】
また、反射防止膜において、高屈折率層形成用反応ガスに原料として使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができる。または、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料として挙げられ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの原料を２種以上を同時に混合して使用することができるがこれらに限定されない。
【００５１】
更に、薄膜形成の代表的な例は、防汚膜のような高機能薄膜を有する物品である。本発明においては、防汚膜を作製する薄膜形成ガスを代表例として説明する。
【００５２】
本発明に係る防汚膜を作製する薄膜形成ガスとしては、有機フッ素化合物や有機基が直接金属と結合した有機金属化合物が用いられ、特にフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が有用である。
【００５３】
有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していてもよい。
【００５４】
本発明に用いられる有機基を有する有機金属化合物において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられる有機基を有する有機金属化合物は、これらの有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子が有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００５５】
例えば、有機基を有する珪素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシトキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルテトラシロキサン等を挙げることが出来、いずれも本発明において好ましく用いることが出来る。
【００５６】
本発明においては、前記有機基中にフッ素原子を含有している、つまりフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００５７】
【化１】

【００５８】
上記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００５９】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００６１】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、更に好ましいのは塩素原子である。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましいのはアルコキシ基である。
【００６２】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉであり、更に好ましいのはＳｉである。
【００６３】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００６４】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ_１〜Ｒ_６で表される基は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ_１〜Ｒ_６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６５】
前記Ｒ_１〜Ｒ_６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００６６】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００６７】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００６８】
【化２】

【００６９】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００７０】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０−（Ｒ_０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００７１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００７２】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ］_ｑ−Ｍ（Ｒ_１０）_ｒ（ＯＲ_１１）_ｔ
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ_１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ_１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ_１０は連結して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００７４】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｍ（ＯＲ_１２）_３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ_１２も、前記一般式（２）におけるＲ_１１と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００７５】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化３】

【００７７】
一般式（４）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同義である。ここにおいても、Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ_７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００７８】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００７９】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｙ］_ｍ−Ｍ（Ｒ_８）_ｎ（ＯＲ_９）_ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ_９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ_８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００８０】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００８１】
一般式（６）
Ｒ^ｆ１（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｍ１−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−（ＣＨ_２）_ｐ１−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ^２）_３
一般式（６）において、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ^２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００８２】
Ｒ^ｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒ^ｆ１としては、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７等が好ましい。
【００８３】
Ｒ^２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＣＯ（Ｒ^１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１２）_２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^１１）_２、−ＯＮ＝ＣＲ^１３、−Ｎ（Ｒ^１２）_２、−Ｒ^１２ＮＯＣＲ^１１などが好ましい。Ｒ^１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ^１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣＯＣＨ_３及び−ＮＨ_２が好ましい。
【００８４】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００８５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００８６】
【化４】

【００８７】
一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^２１は加水分解可能な基、Ｒ^２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００８８】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ_３基、Ｃ_２Ｆ_５基、Ｃ_３Ｆ_７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００８９】
Ｒ^２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ^２３Ｏ基、Ｒ^２３ＣＯＯ基、（Ｒ^２４）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２３）ＣＯ基、（Ｒ^２３）_２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ^２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ^２４）_２Ｎ基、及びＲ^２３ＣＯＮＲ^２４基が好ましい。ここで、Ｒ^２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ^２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ^２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ_３Ｏ基、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ基、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ基である。
【００９０】
Ｒ^２２は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０^２〜１×１０^５であり、好ましくは１×１０^３〜１×１０^４である。
【００９１】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ_３Ｆ_７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００９２】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
１：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｓｉ
２：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
３：（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４：ＣＨ_２＝ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＦ_３）_３
５：（ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ_３）_３
６：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）
７：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３
８：（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
９：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１０：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１７：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１８：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
１９：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３
２０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
２１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
２２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
２３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
２４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
２５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_７
２６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
２７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
２８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
２９：（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
３０：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
３１：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
３２：Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
３３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
３４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
３５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
３６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
３７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
３８：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
３９：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
４０：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
４１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
４２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
４３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
４４：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４５：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４６：Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２ＯＣＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４９：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５０：ＣＦ_３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ
５２：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
５３：ＣＦ_３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
５４：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
５５：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５６：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３
５７：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
５８：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２５９：ＣＦ_３（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６０：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ_３Ｆ_７−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−［ＣＨ_２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３｝］_９−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_１５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
６４：Ｆ（ＣＦ_２）_４［ＣＨ_２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）］_２．０２ＯＣＨ_３
６５：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＯ−［ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_１０（ＯＣＦ_２）_６ＯＣＦ_２］−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
６６：Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６８：（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
６９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
７０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
７２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
７３：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７４：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
７５：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７６：Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７７：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＦ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_６ＯＣＦ_３
７８：Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_３Ｆ_７
７９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３
８０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
８１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
８２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_２−ＮＨ_２）
１０１：（ＣＦ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ_３）_２
【００９４】
【化５】

【００９５】
更に、
【００９６】
【化６】

【００９７】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１０７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１０８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３
１０９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ_３Ｆ_７）_４
１１１：（ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_３ＴｉＣｌ_３
１１２：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ_３）_３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００９８】
１１３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｇｅ（ＯＣＨ_３）_３
１１５：（Ｃ_３Ｆ_７Ｏ）_２Ｇｅ（ＯＣＨ_３）_２
１１６：［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｚｒ
１１８：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
１１９：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ_３Ｆ_７）_４
１２１：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２４：Ａｌ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_２
１２８：Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００９９】
【化７】

【０１００】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学（株）、ダイキン化学（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１０１】
前記有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を、単独使用または適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
かかる防汚層を形成する有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、またはフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性及び撥油性を兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。
【０１０３】
尚、本発明に有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に本発明の方法を遂行することが出来る。しかし、有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１０４】
本発明の薄膜形成方法は、前述のように、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、放電空間外で、前述の有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスを基材に晒して薄膜を形成するものである。
【０１０５】
放電空間に直接晒した放電ガス（励起ガス）と薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが前記放電空間で励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。本発明では、薄膜形成ガスをこのようにして処理したものを間接励起ガスと呼ぶ。
【０１０６】
原理は定かでないが、薄膜形成ガスを直接放電空間に晒して用いる場合に比して、非常に高性能に、かつ高速に防汚膜を形成出来ることを本発明者らは見出したものである。
【０１０７】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。放電空間外とは、前記放電空間ではない空間のことをいう。
【０１０８】
放電空間の形態は、特に制限は無く、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。また、励起ガスと薄膜形成ガスは接触するように供給し、供給方向は並流でも向流でも、また斜めに交差するように流してもよい。
【０１０９】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【０１１０】
本発明でいう大気圧または大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間の更に好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【０１１１】
図１は、本発明に係るジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【０１１２】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置１は、主には、第１電極２と第２電極３とが各々対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５の他に、図示していないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【０１１３】
第１電極２と第２電極３とで挟まれ、かつ第一電極上の斜線で示した誘電体を有する領域Ａが放電空間である。この放電空間Ａに放電ガスＧを導入して、放電ガスを励起させる。また、電極が設置してある領域とは別の放電をしない領域に薄膜形成原料を含む薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、電極が存在しない放電空間外Ｂの領域で、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスＮとして、この間接励起ガスＮが基材８表面に拡散し、薄膜を形成する。本発明では、励起した放電ガスは基材に直接接触せず、間接励起ガスが基材に接触することにより、励起した放電ガスが基材に直接接触する場合に比較し、基材に対するダメージを遙かに小さく出来る。
【０１１４】
尚、基材８は、支持体のようなシート状の基材のみでなく、様々な大きさ、形状のものを処理することが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの厚みを有するような形状の基材へも薄膜形成することが出来る。
【０１１５】
基材８は、例えば、図で示したような回転する多角形の供給装置の一辺上に設置され薄膜形成される。他の辺に他の基材を設置すれば連続的に薄膜形成体を得ることができる。
【０１１６】
本発明の薄膜形成方法においては、例えば薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを放電空間外の領域で接触させて間接励起ガスとすることにより、長期保存後でも優れた撥水性、撥油性、指紋拭き取り性を有し、かつ耐擦性、耐傷性が良好な防汚層用薄膜を得ることも出来る。
【０１１７】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３）は、金属母材と誘電体７で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、チタン、銅、金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使えるが、ステンレススティールまたはチタンが好ましい。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。また封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【０１１８】
また、図１では、一対の対向電極は、第１電極２と第２電極３のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この一対の対向電極のうち一方の電極（例えば、第１電極２）に高周波電源５が接続され、他方の電極（例えば、第２電極３）には、アース９により接地され、一対の対向電極間に電界を印加出来るように構成されている。
【０１１９】
電圧印加手段４は高周波電源５より、それぞれの電極の金属対に電圧を印加する。本発明に用いる高周波電源としては、特に限定は無い。防汚膜の形成に使用し得る高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用出来る。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【０１２０】
本発明の有用な一例である防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定は無いが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ^２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【０１２１】
また、本発明においては電極間に２つ以上の高周波電界を印加し、放電空間を形成してもよい。
【０１２２】
本発明において、対向電極間の距離（図１のギャップ１）は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｍである。
【０１２３】
本発明に係る薄膜形成前に、基材を放電空間または励起ガスに晒して基材の表面処理を行ってもよい。例えば、原料がアルコキシドの場合、放電空間または励起ガスに晒すことによる親水化処理が好ましく用いられる。また、薄膜形成前に予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行ってもよい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、前述装置のところでした手段と同様の手段を採用出来る。図示してないが、除電手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）をを用いてもよい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２４】
本発明に係る薄膜形成方法で処理される基材の材質は、特に限定は無く、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミックス、建築材料等を挙げることが出来、その中でも、基材表面がシリカ等の酸化金属であることが好ましい。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。基材がこのようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に反射防止膜のような金属酸化膜を形成したものが好ましく用いられる。
【０１２５】
図２は、比較のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の例を示す断面図である。
【０１２６】
図１で示した一対の対向電極（第一電極２と第２電極３）が、基材８が設置されている側の筒に配置されており、図１とは反対筒側の領域に放電ガスＧを導入して、放電空間Ａにおいてガス励起させる。また、対向電極が設置してある筒と反対側の筒には薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、放電空間外Ｂの領域で、励起した放電ガスＧ′と薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスＮとして、この間接励起ガスＮが基材８表面に拡散し薄膜形成される。このような配置の場合、励起した放電ガス及び間接励起ガスが基材上に直接接するため、励起した放電ガスによる基材表面のダメージが進行し易く、高性能で均一な薄膜が得られない。
【０１２７】
図３は、本発明に係る基材への反射防止膜の形成に用いた大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１２８】
図３はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電圧印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、基材８をプラズマ放電処理をするものである。ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２にロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω_１であって高周波電圧Ｖ_１を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω_２であって高周波電圧Ｖ_２をかけるようになっている。
【０１２９】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１３０】
尚、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加できる能力を有しており、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有している。また、第１電源、第２電源は必ずしも両方とも使用する必要はなく、どちらか一方だけを使用することもできる。
【０１３１】
基材８は、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴してくる空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。処理ガスはガス供給手段１５０であるガス発生装置１５１で発生させた処理ガスＨを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を処理ガスで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＨ′を排気口１５３より排出するようにする。
【０１３２】
ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。尚、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１３３】
図４は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３４】
装置は、第１電極２と第２電極３とが対向するように配置されている対向電極、電圧印加手段４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５のほかに、図示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。
【０１３５】
第１電極２と第２電極３とが対向している領域には、放電ガスＧを導入して、放電空間Ａにおいて励起される。そして励起した放電ガスＧ′を基材に晒すことによって、基材８の表面処理を行う。
【０１３６】
図５は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。
【０１３７】
装置は、第１電極２と第２電極３とが対向するように配置されている対向電極、電圧印加手段４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５のほかに、図示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。
【０１３８】
第１電極２と第２電極３とが対向している領域に、基材８を配置し、放電ガスＧを導入して、放電空間Ａに基材８を晒すことによって、基材８の表面処理を行う。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
《薄膜（防汚膜）形成試料の作製》
〔実施例試料１の作製：本発明〕
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図１に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、１分間かけて、基材８上に防汚膜の製膜を行った。放電ガス導入口１３より導入される放電ガスにはガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスにはガス種Ｂを用いた。
【０１４１】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に表１記載化合物を気化）
〈ガス種供給比及び混合〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝２：１（体積比）で供給し、ガス吹き出し口１６を経て放電空間外Ｂで接触させた後、基材表面に供給した。
【０１４２】
電極２、３は、電極にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の表面にアルミナセラミックスを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミックス被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９接地を行った。尚、励起ガス吹き出し口及び薄膜形成ガス吹き出し口のギャップ１，２の間隙は表１に示した。
【０１４３】
高周波電源５には、ハイデン研究所製高周波電源（４０ＫＨｚ）で、７Ｗ／ｃｍ^２の放電電力を印加した。
【０１４４】
基材８には、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの日本板硝子製０．５ｔソーダライムガラス（片面研磨）を用いた。
【０１４５】
〔実施例試料２の作製：本発明〕
上記実施例試料１の作製において、ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起ガス側ギャップ１及び薄膜形成ガス側ギャップ２の間隙を下記に示すように変更した以外は同様にして、実施例試料２を作製した。
【０１４６】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス １００体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に表１記載化合物を気化）
ギャップ１、２は表１に記載した。
【０１４７】
〔実施例試料３の作製：本発明〕
上記実施例試料２の作製において、ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起ガス側ギャップ１及び薄膜形成ガス側ギャップ２の間隙を下記に示すよう変更した以外は同様にして、実施例試料３を作製した。
【０１４８】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に表１記載化合物を気化）
ギャップ１、２は表１に記載した。
【０１４９】
高周波電源５はパール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）で７Ｗ／ｃｍ^２で印加した。
【０１５０】
〔実施例試料４の作製：本発明〕
実施例試料１で用いた基材を、前処理として下記前処理Ａを施した以外は実施例試料１と同様にして、実施例試料４を作製し同様に評価を行った。
【０１５１】
前処理Ａ：基材を間接励起ガスに晒す前に、図４に記載の第１電極２と第３電極３とが対向するように配置されている構成からなる放電空間に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を流入し、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）、放電出力は１０Ｗ／ｃｍ^２に設定して行った。
【０１５２】
〔実施例試料５の作製：本発明〕
実施例試料２で用いた基材を、前処理として下記前処理Ｂを施した以外は、実施例試料２と同様にして、実施例試料５を作製し同様に評価を行った。
【０１５３】
前処理Ｂ：基材を間接励起ガスに晒す前に、図５に記載の第１電極２と第２電極３とが対向するように配置されている構成からなる放電空間に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を流入し、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ^２に設定して行った
〔実施例試料６の作製：本発明〕
実施例試料１の基材を、下記に示すセルロースエステルフィルム上に大気圧プラズマ法により反射防止層を形成した反射防止フィルムを使用した以外は、実施例試料１と同条件で薄膜形成し、実施例試料６を作製した。
【０１５４】
以上のようにして得られた実施例試料６について、表面比抵抗測定を下記に示す方法で行い、表面比抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下であることを確認した。
【０１５５】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１５６】
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１５７】

（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１５８】

上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１５９】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１６０】

（反射防止層の形成）
図３に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ^２で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ^２で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。尚、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１６１】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材（表１には、これをＴＡＣ−ＡＲと記す）を作製した。尚、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１６２】
〔比較試料１〜３の作製：比較例〕
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、１分間かけて、基材８上に防汚膜の製膜を行った。表１に記載のように放電ガス導入口１３より導入される放電ガスにはガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスにはガス種Ｂを用いた。ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起ガス側ギャップ１及び薄膜形成ガス側ギャップ２の間隙、基材を表１に記載のように変更し、実施例試料１と同様にして薄膜形成し、比較試料１〜３を得た。
【０１６３】
各試料の薄膜形成方法の主な特徴を、表１に示す。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
次いで得られた試料について、下記に示す評価を実施した。
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面と水、及びヘキサデカンとの接触角を測定した。尚、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１６６】
〔拭き取り容易性の評価：油性インク〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒）で線を書き、柔らかい布（旭化成社製 ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で５往復させて拭き取り、インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り拭き取り容易性の評価を行った。
【０１６７】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
△：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
×：油性インクが基材表面に残っている
また、油性インクの拭き取りを２０回繰り返し、２０回目に上記の評価を実施した。
【０１６８】
〔灰付着試験〕
製膜した基材上をゴムロールで１０回転転がし、煙草の灰を近づけて、基材にくっつくかどうか試験した。
【０１６９】
◎：１ｃｍまで近づけても全く付着しない
○：１〜１０ｃｍまで近づけると付着する
×：１０ｃｍ以上でも付着する
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７０】
【表２】

【０１７１】
表２より明らかなように本発明の薄膜形成方法及び薄膜製造装置に従って防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、撥水性（接触角）、撥油性（拭き取り容易性の評価）が良好であることが分かる。
【０１７２】
また、帯電防止機能が付与されている本発明に係る実施例試料６は灰の付着がしにくくなっており、ゴミ付着に対して良好な性能を有することが分かった。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明により、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性を有する薄膜製造装置、それを用いた薄膜形成方法及び薄膜形成体を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】比較のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【図３】基材上への反射防止膜の形成に用いた大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 大気圧プラズマ放電処理装置
２ 第１電極
３ 第２電極
４ 電圧印加手段
５ 高周波電源
７ 誘電体
８ 基材
９ アース
１３ 放電ガス導入口
１５ 薄膜形成ガス導入口
１６ ガス吹き出し口
Ｇ 放電ガス
Ｇ′ 励起した放電ガス
Ｍ 薄膜形成ガス
Ｎ 間接励起ガス
Ａ 放電空間
Ｂ 放電空間外
１３１ プラズマ放電処理容器
１３２ 放電空間
１３５ ロール電極（第１電極）
１３６ 角筒型電極群（第２電極）
１４０ 電圧印加手段
１４１ 第１電源
１４２ 第２電源
１４３ 第１フィルター
１４４ 第２フィルター
１５０ ガス供給手段
１６０ 電極温度調節手段
Ｈ 処理ガス
Ｈ′ 処理排ガス
Ｐ 送液ポンプ

Claims (16)

1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、原料を含む薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込み、該薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起した放電ガスと接触させることにより間接励起し、基材を該間接励起したガスに晒すことにより該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
2. 前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 前記放電ガスが、窒素及び／または希ガスを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
4. 前記原料が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／または有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
5. 前記原料がフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
6. 前記基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
7. 前記基材の表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
8. 前記基材を、放電空間または前記励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起したガスに基材を晒すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いることを特徴とする薄膜製造装置。
10. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させる手段と、該励起した放電ガスを直接基材と接触させないように、薄膜形成ガスを基材と該励起した放電ガスで挟み込ませる手段を有し、該挟み込みにより前記励起した放電ガスが該薄膜形成ガスを間接励起させることにより、前記基材上に薄膜を形成させることを特徴とする請求項９に記載の薄膜製造装置。
11. 前記放電空間が、対向する電極間に高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段を有し、かつ大気圧または大気圧近傍の圧力下で、該印加手段により該電極間に電圧を印加された空間であることを特徴とする請求項９または１０に記載の薄膜製造装置。
12. 前記電極が、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜製造装置。
13. 前記薄膜形成ガスを前記基材と前記励起した放電ガスで挟み込ませる手段が、該薄膜形成ガスを基材表面に存在するように供給する手段と、該励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを接触させるように供給する手段を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
15. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の薄膜製造装置により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
16. 表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０^１２Ω／□以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の薄膜形成体。

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