JP2005077605A - 光学物品及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基材のダメージを低減する。
【解決手段】光学物品２０の製造装置としての薄膜形成装置１は、互いに対向するように配置された平板電極２，３と、平板電極２，３間に高周波電圧を印加する高周波電源５とを備えている。薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、高周波電源５が平板電極２，３間に高周波電圧を印加して形成した平板電極２，３間の放電空間領域Ａに、放電ガスＧを導入して励起させ、該励起した励起放電ガスＧ’が直接基材２１と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスＭを基材２１と励起放電ガスＧ’とで挟み込み、薄膜形成ガスＭを放電空間外領域Ｂで励起放電ガスＧ’と接触させることにより間接励起させ、基材２１を前記間接励起した間接励起ガスＮに晒すことにより基材２１上に薄膜２２を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は光学物品及びその製造装置に係り、特に基材の表面に防汚性の薄膜を形成する技術に関する。

眼鏡レンズやカメラレンズ、ピックアップレンズなどの所謂光学物品では一般に、その表面上にハードコート膜と反射防止膜とがこの順に製膜され、傷が付いたり光が反射したりするのを防止できるようになっている。今日では、光学物品の最上層の膜（反射防止膜）上にさらに、撥水性・撥油性などに優れた汚れ防止用の薄膜までもが製膜されており、その光学物品には、指紋や汗で表面が汚れるのを防止する防汚機能が付与されている。

例えば特許文献１〜１０には、薄膜形成ガスをプラズマ励起させ、基材上に薄膜を形成する技術が開示されている。

このような大気圧プラズマを用いた薄膜形成装置では、電極間に放電ガス及び薄膜形成ガスなどが存在し、該電極間で放電プラズマを発生させることから、電極にも製膜物質が付着するという課題がある。特に大気圧プラズマを用いた薄膜形成装置では、電極間の間隙が狭い場合が多く、電極への製膜物質の付着によって放電やガス流れが不均一になり、最悪の場合、アーク放電の発生や電極間が詰まってしまう場合がある。

これに対し、電極間に薄膜形成ガスを存在させずに、該電極間で放電ガスを大気圧プラズマ放電によって発生させた励起放電ガスと、大気圧プラズマ放電に晒さなかった薄膜形成ガスとを基材に吹き付けることによって、薄膜形成を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１１、１２参照。）。

上記これらの方法は、高機能の薄膜を形成するのに有効な手段の一つであり、特にフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を原料とした防汚性の薄膜を製膜するのに有効である。
特開平１１−１３３２０５号公報 特開平１１−６１４０６号公報 特開２０００−１４７２０９号公報 特開２０００−１２１８０４号公報 特開２００１−９８０９３号公報 特開２００１−１８５３９８号公報 特開２００２−１１０５８７号公報 特開２００３−３２６６号公報 特開２００３−４１３７２号公報 特開２００３−９８３０３号公報 特開平９−５９７７７号公報 特開２００３−４９２７２号公報

しかしながら、これらの方法は励起した励起放電ガスと薄膜形成ガスとを基材に対して各々別々に吹き付けるため、または薄膜形成ガスを励起した励起放電ガスに接触させながら基材に吹き付けるものであるため、励起放電ガスが直接基材に吹き付けられ、その結果、基材にダメージを与える可能性がある。
本発明の目的は、基材のダメージを低減した光学物品及びその製造装置を提供することである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の光学物品は、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させ、該励起した励起放電ガスが直接基材と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスを前記基材と前記励起放電ガスとで挟み込み、前記薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起放電ガスと接触させることにより間接励起させ、前記基材を前記間接励起した間接励起ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴としている。

請求項２に記載の発明は請求項１に記載の光学物品において、
前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴としている。

請求項３に記載の発明は請求項１又は２に記載の光学物品において、
前記放電ガスが、窒素及び／又は希ガスを含有することを特徴としている。

請求項４に記載の発明は請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学物品において、
前記薄膜形成ガスの原料が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／又は有機フッ素化合物を含有することを特徴としている。

請求項５に記載の発明は請求項４に記載の光学物品において、
前記薄膜形成ガスの原料が、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴としている。

請求項６に記載の発明は請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学物品において、
前記基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴としている。

請求項７に記載の発明は請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学物品において、
前記基材の表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴としている。

請求項８に記載の発明は請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学物品において、
前記基材は、前記放電空間又は前記励起放電ガスに晒されて前処理が行われた後に、前記間接励起ガスに晒されることを特徴としている。

請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学物品において、
表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０¹²Ω／□以下であることを特徴としている。

請求項１０に記載の発明は、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学物品を製造する光学物品の製造装置において、
互いに対向するように配置された対向電極と、
前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
を備え、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記電圧印加手段が前記対向電極間に高周波電圧を印加して形成した前記対向電極間の放電空間に、放電ガスを導入して励起させ、該励起した励起放電ガスが直接基材と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスを前記基材と前記励起放電ガスとで挟み込み、前記薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起放電ガスと接触させることにより間接励起させ、前記基材を前記間接励起した間接励起ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴としている。

請求項１１に記載の発明は、
請求項１０に記載の光学物品の製造装置において、
前記対向電極の少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴としている。

請求項１２に記載の発明は、
請求項１０又は１１に記載の光学物品の製造装置において、
前記励起放電ガスを放出する励起放電ガス放出口と、
前記薄膜形成ガスを放出する薄膜形成ガス放出口と、
前記基材を支持する基材支持装置と、
を備え、
前記励起放電ガス放出口から放出された前記励起放電ガスが、前記基材支持装置に支持された前記基材と直接接触しないように、前記励起放電ガス放出口から放出された前記励起放電ガスと、前記薄膜形成ガス放出口から放出された前記薄膜形成ガスとを、接触させることを特徴としている。

請求項１３に記載の発明は、
請求項１２に記載の光学物品の製造装置において、
前記薄膜形成ガス放出口が、前記励起放電ガス放出口よりも前記基材支持装置に支持された前記基材に近接していることを特徴としている。

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る光学物品では、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させ、該励起した励起放電ガスが直接基材と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスを前記基材と前記励起放電ガスとで挟み込み、前記薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起放電ガスと接触させることにより間接励起させ、前記基材を前記間接励起した間接励起ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴としている。即ち、基材に直接接触するのは薄膜形成ガス及び間接励起ガスであり、励起放電ガスは基材には直接接触しない。その為、励起放電ガスによる基材のダメージが小さく、より高性能で均一な薄膜が形成されることが大きな特徴である。

最初に、本発明の「放電ガス」及び「薄膜形成ガス」について説明する。
使用するガスは、基本的に原料を含有しない放電ガスと原料を構成成分とする
薄膜形成ガスであり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスを添加してもよい。

「放電ガス」とは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いてもよいし、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。放電ガス量は、放電空間内に供給する全ガス量に対して７０〜１００体積％含有することが好ましい。尚、放電ガスには、補助ガスとして水素、酸素、炭化水素、窒素酸化物、アンモニアまたは水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させてもよい。

「薄膜形成ガス」とは、励起した放電ガス（励起放電ガス）からのエネルギーを受け取って、それ自身も励起して活性となり、基材上に化学的に薄膜を形成する原料を含むガスのことである。

薄膜形成ガスは、原料だけでもよいが、原料の他に窒素、希ガス、酸素、水素、炭化水素及び窒素酸化物から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することが好ましい。これらを単独で薄膜形成ガスとして用いてもよいし、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。

本発明に有用な薄膜形成ガスに含有される原料としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物または有機フッ素化合物等を挙げることが出来、機能性の薄膜を形成するのに有用である。

より具体的には、原料に有機金属化合物またはハロゲン化金属を添加する場合、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。中でも、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｓから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、有機金属化合物の場合は金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。

上記または上記以外の原料を適宜選択し、薄膜形成することによりさまざまな高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。

電極膜 Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃
透明導電膜 Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜 ＷＯ₃、ＩｒＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅
蛍光膜 ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
超導電膜 Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜 Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂
反射防止膜 ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ₂
装飾膜 Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
例えば反射防止膜の形成において、低屈折率層形成用原料としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。

反射防止膜の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用原料に用いられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０¹²Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

また、反射防止膜において、高屈折率層形成用反応ガスに原料として使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができる。または、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料として挙げられ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの原料を２種以上を同時に混合して使用することができるがこれらに限定されない。

更に、薄膜形成の代表的な例は、防汚性の薄膜のような高機能の薄膜を有する物品である。本発明においては、防汚性の薄膜を作製する薄膜形成ガスを代表例として説明する。

本発明の防汚性の薄膜を作製する薄膜形成ガスとしては、有機フッ素化合物や有機基が直接金属と結合した有機金属化合物が用いられ、特にフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が有用である。

有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していてもよい。

本発明に用いられる有機基を有する有機金属化合物において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられる有機基を有する有機金属化合物は、これらの有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子が有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。

例えば、有機基を有する珪素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジエトキシラン、エチルトリエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシトキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサエチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルテトラシロキサン等を挙げることが出来、いずれも本発明において好ましく用いることが出来る。

本発明においては、前記有機基中にフッ素原子を含有している、つまりフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。

上記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。

また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₆で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。

前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、更に好ましいのは塩素原子である。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましいのはアルコキシ基である。

また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉであり、更に好ましいのはＳｉである。

前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。

また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ₁〜Ｒ₆で表される基は、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ₁〜Ｒ₆として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。

前記Ｒ₁〜Ｒ₆において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。

一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。

また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、

等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。

Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₆において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₀−（Ｒ₀は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。

前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ₂）_k］_q−Ｍ（Ｒ₁₀）_r（ＯＲ₁₁）_t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基を、またＲ₁₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ₁₀は連結して環を形成してもよい。

一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。

一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−Ｍ（ＯＲ₁₂）₃
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ₁₂も、前記一般式（２）におけるＲ₁₁と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。

本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆と同義である。ここにおいても、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ₇は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。

本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。

一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−Ｙ］_m−Ｍ（Ｒ₈）_n（ＯＲ₉）_p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ₉はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ₈はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。

本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。

一般式（６）
Ｒ^f1（ＯＣ₃Ｆ₆）_m1−Ｏ−（ＣＦ₂）_n1−（ＣＨ₂）_p1−Ｚ−（ＣＨ₂）_q1
−Ｓｉ−（Ｒ²）₃
一般式（６）において、Ｒ^f1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ²は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。

Ｒ^f1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒ^f1としては、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇等が好ましい。

Ｒ²に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ¹¹、−ＯＣＯＲ¹¹、−ＣＯ（Ｒ¹¹）Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹²）₂、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ¹¹）₂、−ＯＮ＝ＣＲ¹³、−Ｎ（Ｒ¹²）₂、−Ｒ¹²ＮＯＣＲ¹¹などが好ましい。Ｒ¹¹はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹²は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ¹³はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ₃Ｈ₇、−ＯＣＯＣＨ₃及び−ＮＨ₂が好ましい。

上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０
であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１
は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより
好ましい。

本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。

一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ²¹は加水分解可能な基、Ｒ²²は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。

前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ₃基、Ｃ₂Ｆ₅基、Ｃ₃Ｆ₇基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。

Ｒ²¹の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ²³Ｏ基、Ｒ²³ＣＯＯ基、（Ｒ²⁴）₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）ＣＯ基、（Ｒ²³）₂Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ²⁵Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ²⁴）₂Ｎ基、及びＲ²³ＣＯＮＲ²⁴基が好ましい。ここで、Ｒ²³はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ²⁴は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ²⁵はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ₃Ｏ基、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ基、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ基である。

Ｒ²²は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０²〜１×１０⁵であり、好ましくは１×１０³〜１×１０⁴である。

また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ₃Ｆ₇基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。

本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。

１：（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｓｉ
２：（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₂（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
３：（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
４：ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＦ₃）₃
５：（ＣＨ₂＝ＣＨ₂ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ₃）₃
６：（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）
７：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃｌ）₃
８：（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
９：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
１０：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
１１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
１２：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
１３：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
１４：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
１５：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
１６：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
１７：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
１８：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
１９：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃
２０：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

２１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
２２：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
２３：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
２４：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
２５：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ＯＣ₃Ｈ₇
２６：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
２７：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
２８：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
２９：（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
３０：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
３１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
３２：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
３３：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
３４：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
３５：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
３６：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂
３７：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
３８：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
３９：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
４０：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂

４１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
４２：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
４３：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
４４：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
４５：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
４６：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
４７：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
４８：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
４９：（ＣＦ₃）₂（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
５０：ＣＦ₃ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
５１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ
５２：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂
５３：ＣＦ₃ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
５４：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂
５５：（ＣＦ₃）₂（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
５６：（ＣＦ₃）₂（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃
５７：（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
５８：（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂
５９：ＣＦ₃（ＯＣ₃Ｆ₆）₂₄−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
６０：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （ｍ＝１１〜３０）、

６１：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ₂ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）ｑ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−［ＣＨ₂ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃｝］₉−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₁₅ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
６４：Ｆ（ＣＦ₂）₄［ＣＨ₂ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_2.02ＯＣＨ₃
６５：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣＯ−［ＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）₁₀（ＯＣＦ₂）₆ＯＣＦ₂］−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
６６：Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣ₃Ｆ₆）₂₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
６７：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
６８：（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
６９：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
７０：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
７１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
７２：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
７３：Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
７４：Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃
７５：Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
７６：Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
７７：ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₆ＣＦ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））₆ＯＣＦ₃
７８：Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₃Ｆ₇
７９：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃
８０：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）

８１：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
８２：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ３）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ₃ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₂−ＮＨ₂）
１０１：（ＣＦ₃ＣＨ₂）₃Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ₃）₂

更に、

等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ₃ＣＨ₂−ＣＨ₂ＴｉＣｌ₃
１０７：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＴｉＣｌ₃
１０８：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃
１０９：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＴｉＣｌ₃
１１０：Ｔｉ（ＯＣ₃Ｆ₇）₄
１１１：（ＣＦ₃ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）₃ＴｉＣｌ₃
１１２：（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ₃）₃
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。

１１３：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₃
１１５：（Ｃ₃Ｆ₇Ｏ）₂Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₂
１１６：［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ］₄Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ］₄Ｚｒ
１１８：（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
１１９：（Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
１２０：Ｓｎ（ＯＣ₃Ｆ₇）₄
１２１：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉｎ（ＯＣＨ₃）₂
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₃Ｆ₇）₃
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₃Ｆ₇）₃
１２４：Ａｌ（ＯＣ₃Ｆ₇）₃
１２５：Ｓｂ（ＯＣ₃Ｆ₇）₃
１２６：Ｆｅ（ＯＣ₃Ｆ₇）₃
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₃Ｆ₇）₂
１２８：Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣ₃Ｆ₆）₂₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。

前記有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を、単独使用または適宜２種以上混合して使用してもよい。

かかる防汚層を形成する有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、またはフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性及び撥油性を兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。

尚、本発明に有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に薄膜を形成することが出来る。しかし、有機フッ素化合物、有機基を有する有機金属化合物、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。

本発明に係る光学物品は、前述のように、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させ、前述の有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと励起放電ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスを基材に晒して薄膜を形成したものである。

放電空間に直接晒した放電ガス（励起放電ガス）と薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが、前記放電空間で励起した励起放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。本発明では、薄膜形成ガスをこのようにして処理したものを間接励起ガスと呼ぶ。

原理は定かでないが、薄膜形成ガスを直接放電空間に晒して用いる場合に比して、非常に高性能に、かつ高速に防汚性の薄膜を形成出来ることを本発明者らは見出したものである。

なお、本発明において「放電空間」とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。「放電空間外」とは、前記放電空間ではない空間のことをいう。

放電空間の形態は、特に制限は無く、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。また、励起放電ガスと薄膜形成ガスは接触するように供給し、供給方向は並流でも向流でも、また斜めに交差するように流してもよい。

本発明でいう「大気圧又は大気圧近傍の圧力下」とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間の更に好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。

請求項１〜９に記載の発明では、励起放電ガスが直接基材と接触しないように、基材を間接励起ガスに晒して基材上に薄膜を形成するため、励起放電ガスによる基材のダメージを抑えられ、基材へのダメージを低減した光学物品とすることができる。

請求項１０〜１２に記載の発明では、励起放電ガスが直接基材と接触しないように、基材を間接励起ガスに晒して基材上に薄膜を形成するため、励起放電ガスによる基材へのダメージを抑えられ、基材のダメージを低減した光学物品を製造することができる。

請求項１３に記載の発明では、薄膜形成ガス放出口が励起放電ガス放出口よりも基材支持装置に支持された基材に近接しているため、薄膜形成ガスが基材の近傍に存在し、その薄膜形成ガスの影響により、励起放電ガスは基材に直接的に接触しない。そのため、励起放電ガスによる基材へのダメージを抑えられ、より高性能で均一な薄膜を基材上に形成することができる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。以下の説明には、用語などに対して断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

図１は本発明に係る光学物品の断面図である。
図１に示す通り、光学物品２０は基材２１を有しており、基材２１の表面に防汚性の薄膜２２を形成した構成となっている。本実施形態において、光学物品２０は光学的にレンズとして機能するものすべてを意味しており、例えば、眼鏡用レンズやカメラレンズ、ピックアップレンズなどとして適用されるものである。

基材２１としては、各種のプラスチック製光学基材や無機ガラス製光学基材などが適用可能である。プラスチック製光学基材には、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上のほかのモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上のほかのモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどがある。

無機ガラス製光学基材は、表面精度、表面清浄度、耐熱性など通常のガラスレンズ特性を有する無機ガラスであれば基材２１として適用可能であって、例えば、一般的に用いられるＵＶガラス（酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化セリウムなどを主成分とするガラス）や高屈折率レンズ（ＬＨＩ−ＩＩレンズ（ホーヤ（株）製）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどを主成分とするレンズ）などを基材２１として好適に用いることができる。

薄膜２２は、膜形成用のガスを化学的に堆積して形成した膜であり（後述参照）、詳しくは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧ（図２参照）を放電空間領域Ａ（図２参照）に導入して励起させた励起放電ガスＧ’（図２参照）が直接基材２１と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスＭ（図２参照）を基材２１と励起放電ガスＧ’とで挟み込み、薄膜形成ガスＭを放電空間外領域Ｂ（図２参照）で励起放電ガスＧ’と接触させることにより間接励起させ、基材２１を間接励起ガスＮ（図２参照）に晒すことにより基材２１の表面に形成されたものである。薄膜２２は撥水性、撥油性、耐摩耗性などの防汚機能に優れており、その防汚機能を長期間にわたって維持することができる。

なお、図１中拡大図に示す通り、厳密には基材２１の表面にハードコート膜と反射防止膜とがこの順に製膜されており、最上層の反射防止膜上に薄膜２２が製膜されている。

ハードコート膜は基材２１に傷が付くのを防止する公知のハードコート膜であって、無機系ハードコート剤、有機系ハードコート剤、有機・無機ハイブリッドコート材などから構成されている。反射防止膜は基材２１への入射光が反射するのを防止する公知の反射防止膜（ＡＲ（Anti Reflection）膜）であって、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、イットリウムなどの金属酸化物から構成され、これら金属酸化物が蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの公知技術により製膜されたものである。反射防止膜は、チタン、タンタル、ジルコニウム、イットリウムなどの金属酸化物からなる高屈折率層と、二酸化ケイ素などからなる低屈折率層とを、交互に積層した構成のものであってもよい。

なお、本実施形態では、基材２１を、ハードコート膜及び反射防止膜が既に製膜されたものとして説明するが、基材２１には、ハードコート膜及び反射防止膜のうち、一方の膜が製膜されていなくてもよいし、両方の膜が製膜されていなくてもよい。

次に、光学物品２０を製造する光学物品２０の製造装置について説明する。
図２は、光学物品２０の製造装置を示す断面図であり、詳しくは基材２１に薄膜２２を形成する薄膜形成装置１を示す断面図である。

図２に示す通り、光学物品２０の製造装置としての薄膜形成装置１は、主には、互いに対向するように配置された対向電極としての２枚の平板電極２，３と、平板電極２，３間に高周波電界を印加する電圧印加手段としての高周波電源５と、基材２１を支持しながら供給する基材供給装置６とを、備えており、その他にも、放電ガスＧを放電空間領域Ａに供給する放電ガス供給手段（図示略）と、薄膜形成ガスＭを放電空間外領域Ｂに供給する薄膜形成ガス供給手段（図示略）と、各平板電極２，３の温度を制御する電極温度調整手段（図示略）とを、備えている。

薄膜形成装置１は、放電ガスＧの流路を形成するＬ字状の第１筒体１０と、薄膜形成ガスＭの流路を形成するＬ字状の第２筒体１１とを備えており、第１筒体１０と第２筒体１１は互いに隣接しながら延在している。薄膜形成装置１では、第１筒体１０及び第２筒体１１が互いの端部で合流するような構成となっており、その合流部に放電空間外領域Ｂが形成されている。

第１筒体１０の上方には放電ガスＧを第１筒体１０内に導入する放電ガス導入口１３が形成されており、第１筒体１０の下方には励起放電ガスＧ’を放電空間外領域Ｂに放出する励起放電ガス放出口１６が形成されている。一方、第２筒体１１の上方には薄膜形成ガスＭを第２筒体１１内に導入する薄膜形成ガス導入口１５が形成されており、第２筒体１１の下方には薄膜形成ガスＭを放電空間外領域Ｂに放出する薄膜形成ガス放出口１７が形成されている。

なお、薄膜形成装置１では、励起放電ガス放出口１６と薄膜形成ガス放出口１７とで、薄膜形成ガス放出口１７が励起放電ガス放出口１６より基材供給装置６に近接しており、励起放電ガス放出口１６は薄膜形成ガス放出口１７より基材供給装置６から離れた位置に配置されている。そのため、励起放電ガス放出口１６から放出された励起放電ガスＧ’は、放電空間外領域Ｂで薄膜形成ガスＭと接触するだけで、基材供給装置６の基材２１に直接的に接触することはない。

第１筒体１０の中途部には２枚の平板電極２，３が設けられている。図２に示す通り、各平板電極２，３間でかつ各平板電極２，３上の斜線で示した誘電体７を有する領域が放電空間領域Ａであって、第１筒体１０の内部に放電空間領域Ａが形成されている。薄膜形成装置１では、第１筒体１０内の放電空間領域Ａに放電ガスＧを導入して放電ガスＧを励起させ、平板電極２，３が設置されていない第２筒体１１内に薄膜形成ガスＭを導入するようになっている。

薄膜形成装置１では、放電ガスＧと薄膜形成ガスＭとを各筒体１０，１１に導入したら、放電ガスＧを励起させた励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを、平板電極２，３が存在しない放電空間外領域Ｂで接触させて間接励起ガスＮとして、この間接励起ガスＮを基材２１の表面に拡散させ、基材２１上に薄膜２２を形成するようになっている。薄膜形成装置１では、励起放電ガスＧ’が基材２１に直接接触せずに、間接励起ガスＮが基材２１に接触するため、励起放電ガスＧ’が基材２１に直接接触する場合に比較して、基材２１に対するダメージを遙かに小さく出来る。

なお、薄膜形成装置１は、支持体のようなシート状の基材２１のみでなく、様々な大きさ、形状の基材２１を処理することが可能であって、例えば、曲面や凹凸のある面を有する形状の基材２１へも薄膜２２を形成することができる。

基材支持装置としての基材供給装置６は放電空間外領域Ｂの近傍に配置されており、基材２１の表面を放電空間外領域Ｂに露出させた状態で基材２１を支持している。薄膜形成装置１では、基材２１は、図２に示す回転可能な多角形状の基材供給装置６の一辺上に設置されて薄膜２２が形成されるようになっている。基材供給装置６の他の辺に、他の基材２１を設置すれば、各基材２１に連続的に薄膜２２を形成することができる。

薄膜形成装置１では、例えば薄膜２２の薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを放電空間外領域Ｂで接触させて間接励起ガスＮとすることにより、長期保存後でも優れた撥水性、撥油性、耐摩耗性などを有する薄膜２２を基材２１上に形成することができる。

一対の平板電極２，３は、金属母材と誘電体７で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体７を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体７を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、チタン、銅、金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使えるが、ステンレススティールまたはチタンが好ましい。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体７の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。また封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。

薄膜形成装置１では、一対の平板電極２，３のうち、一方の平板電極２に高周波電源５が接続され、他方の平板電極３がアース９により接地され、一対の平板電極２，３間に電界を印加できるように構成されている。薄膜形成装置１では、一対の平板電極２，３は平板状を呈しているが、対向電極としての平板電極２，３のうち、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極として、各電極間に電圧を印加するような構成としてもよい。

薄膜形成装置１は高周波電源５により、平板電極２，３間に電圧を印加するようになっている。高周波電源５は特に限定はしないが、防汚性の薄膜２２の形成に使用し得る高周波電源５として、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用するのが好ましい。また、高周波電源５として、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。

防汚性の薄膜２２を形成する場合の平板電極２，３間に印加する高周波電界の周波数は特に限定はしないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、平板電極２，３間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下である。ただし、平板電極２，３における電圧の印加面積（ｃｍ²）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。平板電極２，３間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。

なお、薄膜形成装置１では、２つ以上の高周波電源５により、平板電極２，３間に電界を印加して平板電極２，３間に放電空間領域Ａを形成してもよい。

平板電極２，３間の距離（図２中ギャップ１参照）は、金属母材上の誘電体７の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記平板電極２，３の一方の電極に誘電体７を設置した場合の誘電体７と他方の電極との最短距離と、上記平板電極２，３の双方の電極に誘電体７を設置した場合の誘電体７同士の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｍである。

次に、薄膜形成装置１の動作と基材２１への薄膜２２の形成方法とについて説明する。
始めに、放電ガス供給手段が、放電ガス導入口１３から第１筒体１０内に放電ガスＧを導入し、大気圧又は大気圧近傍下で放電ガスＧを放電空間領域Ａに存在させる。

その後、高周波電源５により、平板電極２，３間に高周波電圧を印加し、放電空間領域Ａに存在する放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。励起放電ガスＧ’は、放電ガス供給手段より新たに第１筒体１０内に導入されてくる放電ガスＧにより押圧され、励起放電ガス放出口１６から放電空間外領域Ｂに放出される。

これと同期して、薄膜形成ガス供給手段が、薄膜形成ガス導入口１５から第２筒体１１内に薄膜形成ガスＭを導入する。導入された薄膜形成ガスＭは、放電ガスＧの場合と同様に、薄膜形成ガス供給手段より新たに導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、薄膜形成ガス放出口１７から放電空間外領域Ｂに放出される。

放電空間外領域Ｂでは、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとが互いに接触して間接励起ガスＮが発生する。ここで、放電空間外領域Ｂでは、薄膜形成ガス放出口１７が励起放電ガス放出口１６より基材供給装置６に近接しているため、薄膜形成ガス放出口１７から放出された薄膜形成ガスＭが基材供給装置６上の基材２１近傍に存在し、その薄膜形成ガスＭの影響により、励起放電ガス放出口１６から放出された励起放電ガスＧ’は基材供給装置６上の基材２１と接触しない。言い換えると、放電空間外領域Ｂでは、励起放電ガスＧ’が直接基材２１と接触しないように、薄膜形成ガスＭを基材供給装置６上の基材２１と励起放電ガスＧ’とで挟み込み、薄膜形成ガスＭを励起放電ガスＧ’と接触させることにより間接的に励起させ、間接励起ガスＮを発生させている。

この状態において、薄膜形成装置１は、基材供給装置６を作動させて、基材２１を、放電空間外領域Ｂで発生した間接励起ガスＮに晒し、基材２１の表面に薄膜２２を形成する。このような構成により、本発明に係る光学物品２０が製造される。つまり、ここで製造された光学物品２０は基材２１に薄膜２２を形成したものであって、詳しくは基材２１が間接励起ガスＮ中に晒されて基材２１の表面に薄膜２２が形成されている。

以上の薄膜形成装置１では、励起放電ガスＧ’が直接的に基材２１と接触しないように、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを、放電空間外領域Ｂで接触させて間接励起ガスＮとし、間接励起ガスＮに基材２１を晒して基材２１上に薄膜２２するため、励起放電ガスＧ’による基材２１へのダメージを抑えられ、基材２１のダメージを低減した光学物品２０を製造することができる。

逆に言えば、薄膜形成装置１により製造された光学物品２０は、励起放電ガスＧ’が直接的に基材２１と接触しないように基材２１が間接励起ガスＮに晒されることで薄膜２２が形成されるため、励起放電ガスＧ’による基材２１のダメージが低減されている。そして基材２１に形成された薄膜２２は撥水性・撥油性・耐摩耗性などに優れており、薄膜形成装置１で薄膜２２を形成した光学物品２０を、眼鏡用レンズやカメラレンズ、ピックアップレンズとして好適に用いることができる。

なお、本実施形態では、基材２１を間接励起ガスＮに晒して薄膜２２を形成したが、薄膜２２を形成する前に、基材２１を放電空間領域Ａまたは励起放電ガスＧ’に晒して基材２１の表面処理を行ってもよい（図３及び図４参照。基材２１の前処理装置については後述する）。例えば、原料がアルコキシドの場合、放電空間領域Ａまたは励起放電ガスＧ’に晒すことによる親水化処理が好ましく用いられる。また、薄膜２２を形成する前に、予め基材２１の表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行ってもよい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段は図示してないが、除電手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材２１を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることが出来るが、これらに限定されない。

次に、図３及び図４を参照しながら、ガラス基板２１の前処理をおこなう前処理装置について説明する。ただし、以下では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。

図３は前処理装置の一例を示す概略図である。
図３に示す通り、前処理装置４０は、内面を誘電体７で被覆した２枚の平板電極２，３、上記放電ガス供給手段、上記電極温度調整手段等から構成されている。平板電極２が高周波電源５に接続され、平板電極３がアース９により接地されており、平板電極２，３間に放電空間領域Ａが形成されるようになっている。

放電空間領域Ａの下方にはベルト１２が設けられている。ベルト１２はベルトコンベヤの一部を構成しており、基材２１を支持しながら、図３中右側から左側（又は左側から右側）に一方向のみに又は両方向に往復するようにスキャンするものである。

前処理装置４０を用いて基板２１の表面（薄膜２２を形成する面）の前処理を行う場合には、放電空間領域Ａに放電ガスＧを導入しながら、平板電極２，３間に高周波電源５により電圧を印加して、励起放電ガスＧ’を発生させる。この状態において、ベルト１２を作動させ、基材２１を水平方向にスキャンしながら励起放電ガスＧ’を基材２１に晒す。これにより、基材２１の表面処理を行うことができる。

図４は前処理装置の他の例を示す概略図である。

図４に示す通り、前処理装置５０は、２枚の平板電極２，３、上記放電ガス供給手段、上記電極温度調整手段等から構成されている。各平板電極２，３は互いに所定距離をあけた状態で水平方向に支持されており、平板電極２の内面が誘電体７で被覆されている。平板電極２が高周波電源５に接続され、平板電極３がアース９により接地されており、平板電極２，３間に放電空間領域Ａが形成されるようになっている。

前処理装置５０を用いて基材２１の表面（薄膜２２を形成する面）の前処理を行う場合には、始めに、平板電極３上に基材２１を載置（セット）し、その後、平板電極２，３間に放電ガスＧを導入しながら、高周波電源５により平板電極２，３間に電圧を印加して放電空間領域Ａに基材２１を晒す。これにより、基材２１の表面処理を行うことができる。

以下、上記実施形態で説明した薄膜形成装置を用いて実際に基材上に薄膜を形成した光学物品の有用性について具体的に説明する。ただし、発明の範囲はこれらに限定されない。

《薄膜（防汚膜）形成試料の作製》
〔試料１の作製：本発明〕
（基材）
基材としてガラスレンズ（ＬＨＩ２（ＨＯＹＡ製ガラスレンズ、屈折率１．６））を用いた。

（ハードコート膜・反射防止膜の形成）
基材の表面上にハードコート膜を形成し、その後、周知の真空蒸着装置を用いてハードコート膜上に反射防止膜を形成した。

＜ハードコート膜の形成方法＞
まず、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２重量部、０．５Ｎ塩酸２．０重量部、酢酸２０重量部、水１００重量部の水溶液を、室温にて８時間撹拌し、室温にて１６時間放置した。次に、この加水分解溶液に、イソプロピルアルコール１２０重量部、ブチルアルコール１２０重量部、アルミニウムアセチルアセトン１６重量部、シリコーン系界面活性剤０．２重量部、紫外線吸収剤０．１重量部を加えて、８時間撹拌後室温にて２４時間熟成させコーティング組成物を得た。次に、上記で得られたコーティング組成物を、基材の表面に浸漬引き上げ法で塗布し、１１０℃で２時間加熱硬化させ、ハードコート膜付きの基材を得た。ハードコート膜の膜厚は３μｍであった。

＜反射防止膜の形成方法＞
まず、この蒸着に適した温度まで加熱された基材のハードコート膜上に真空蒸着法（真空度２×１０^-5Ｔｏｒｒ）により、二酸化ケイ素からなる下地層〔屈折率１．４６、膜厚０．５λ（λは５５０ｎｍである）〕を形成した。次に、この下地層の上に、基材に酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層（膜厚０．０６λ）、真空蒸着法にて二酸化ケイ素からなる層（膜厚０．１２λ）、さらにイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層（膜厚０．０６λ）よりなる３層等価膜である第１層〔屈折率１．７０、膜厚０．２４λ〕を形成した。次に、この第１層の上に、基材に酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法により二酸化チタンからなる第２層（屈折率２．４０、膜厚０．５λ）を形成した。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０^-5Ｔｏｒｒ）により二酸化ケイ素からなる第３層〔屈折率１．４６、膜厚０．２５λ〕を形成して、反射防止膜付きの基材を得た。この基材の視感反射率は０．４％であった。この蒸着の工程において基材の表面温度は最高で約９５℃まで上がった。

（薄膜の形成）
ハードコート膜及び反射防止膜を製膜した基材において、最上層に製膜された反射防止膜上に防汚性の薄膜を形成した。具体的には、図２に示す薄膜形成装置１と同様の薄膜形成装置を用いて、基材上に防汚性の薄膜を製膜した。薄膜の製膜には１分間かけた。放電ガス導入口から導入する放電ガスとして下記ガス種Ａを用い、薄膜形成ガス導入口から導入する薄膜形成ガスとして下記ガス種Ｂを用いた。

＜ガス種Ａ：放電ガス＞
窒素ガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
＜ガス種Ｂ：薄膜形成ガス＞
窒素ガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に表１記載化合物を気化）
＜ガス種供給比及び混合＞
放電ガス及び薄膜形成ガスをガス種Ａ：ガス種Ｂ＝２：１（体積比）で各筒体内に供給し、励起放電ガス及び薄膜形成ガスを放電空間外領域で接触させ、その後、間接励起ガスを基材上に供給した。

＜平板電極＞
平板電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、平板電極の表面にアルミナセラミックスを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミックス被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。平板電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアース接地を行った。

＜ギャップ＞
励起放電ガス放出口及び薄膜形成ガスのギャップの間隔（図１中、ギャップ１，２参照）は表１に示した。

＜高周波電源＞
高周波電源としてハイデン研究所製高周波電源（４０ｋＨｚ）を用い、７Ｗ／ｃｍ²の放電電力を平板電極間に印加した。

〔試料２の作製：本発明〕
上記試料１の作製において、ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起放電ガス放出口のギャップ及び薄膜形成ガス放出口のギャップの間隙を下記及び表１に示すように変更した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料２を作製した。

＜ガス種Ａ：放電ガス＞
窒素ガス １００体積％
＜ガス種Ｂ：薄膜形成ガス＞
窒素ガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に表１記載化合物を気化）

〔試料３の作製：本発明〕
上記試料２の作製において、ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起放電ガス放出口のギャップ及び薄膜形成ガス放出口のギャップの間隙並びに高周波電源を下記及び表１に示すよう変更した。それ以外は試料２の作製と同様にして、試料３を作製した。

〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス ９９．９体積％
有機金属化合物（表１記載） ０．１体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に表１記載化合物を気化）

高周波電源としてパール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用い、放電電力を７Ｗ／ｃｍ²で印加した。

〔試料４の作製：本発明〕
薄膜を形成する前に、図３に示す前処理装置４０と同様の前処理装置を用いて、基材に下記前処理を施した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料４を作製した。

前処理：基材を間接励起ガスに晒す前に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を放電空間領域に流入させ、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）を用い、放電出力は１０Ｗ／ｃｍ²に設定して行った。

〔試料５の作製：本発明〕
試料１の作製において、用いる基材を、プラスチックレンズ（ポリチオウレタン系レンズ（ＨＯＹＡ（株）製Ｈｉ−ＬＵＸ、屈折率１．６０、度数０．００））に代え、この基材の表面上には、ハードコート膜を形成せずに、試料１の作製と同様にして反射防止膜のみを形成した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料５を作製した。

〔比較試料１〜３の作製：比較例〕
図２に示す薄膜形成装置と同様の薄膜形成装置において、対向電極としての２枚の平板電極を第２筒体に設けて（第１筒体には平板電極を設置していない。）放電ガスと薄膜形成ガスとの各流路を入れ替えた薄膜形成装置を用い、基材上に薄膜を製膜した。薄膜の製膜には１分間かけた。表１に記載の通り、放電ガスとしてガス種Ａを用い、薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。ガス種Ａ、ガス種Ｂ、励起放電ガス放出口及び薄膜形成ガス放出口のギャップの間隙を表１に記載のように変更し、それ以外は試料１の作製と同様にして基材上に薄膜を形成し、比較試料１〜３を得た。

各試料１〜５及び各比較試料１〜３の薄膜形成方法の主な特徴を表１に示す。

次いで、作製した各試料１〜５及び各比較試料１〜３について、下記に示す評価を実施した。
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料１〜５及び各比較試料１〜３について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、薄膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角とを測定した。測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。各試料１〜５及び各比較試料１〜３の測定結果を表２に示す。

〔拭き取り耐性の評価〕
セーム皮を２５℃の水に５分間浸漬して空気中に取り出し、そのセーム皮で各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面（薄膜を形成した面）を５００回擦った。セーム皮には５００ｇの荷重をかけた。その後、上記接触角の測定と同様の方法で、各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面の水に対する接触角を測定した。各試料１〜５及び各比較試料１〜３の測定結果を表２に示す。

〔耐摩耗性の評価〕
１ｋｇの荷重をかけながらワイパー（小津産業（株）製、Lint-free Wiper BEMCOT M-3 ）で各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面（薄膜を形成した面）を擦ったときに発生する抵抗力（抵抗値）を測定した。初めて擦ったときの抵抗値をＡ、同一条件で５００回擦った後の抵抗値をＢとし、各抵抗値の比Ｂ／Ａを算出した。各試料１〜５及び各比較試料１〜３の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜５及び各比較試料１〜３の抵抗力を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：比Ｂ／Ａ≦１．１
○：１．１＜比Ｂ／Ａ≦１．５
△：１．５＜比Ｂ／Ａ≦２．０
×：２．０＜比Ｂ／Ａ

〔灰付着性の評価〕
各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面（薄膜を形成した面）をアクリル製の布で１０回擦ってその面に煙草の灰を近づけ、各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面に灰が付着するかどうかを試験した。各試料１〜５及び各比較試料１〜３の試験結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜５及び各比較試料１〜３の灰付着性を下記に従う◎、○、×でそれぞれ示した。
◎：試料の表面と灰との距離を１ｃｍまで近づけても全く付着しない
○：試料の表面と灰との距離を１〜１０ｃｍまで近づけると付着する
×：試料の表面と灰との距離を１０ｃｍ以上離しても付着する

〔外観の評価〕
各試料１〜５及び各比較試料１〜３を目視して干渉色の色ムラや干渉色の変化があるかどうかを肉眼で観察した（各試料１〜５及び各比較試料１〜３が光学物品として使用できる外観を備えるかどうかを観察した）。各試料１〜５及び各比較試料１〜３の観察結果を表２に示す。

〔表面比抵抗の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で各試料１〜５及び各比較試料１〜３を２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ３０により、各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面比抵抗値を測定した。測定では２本の電極（各試料１〜５及び各比較試料１〜３と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に各試料１〜５及び各比較試料１〜３を接触させたときの値を測定し、その測定値を５倍した値を各試料１〜５及び各比較試料１〜３の表面比抵抗値（Ω／□）とした。なお、用いた電極は各試料１〜５及び各比較試料１〜３の測定面の曲率に合わせて加工し、全面接触させられるものを用いた。その結果、各試料１〜５では表面比抵抗値が１×１０¹²Ω／□以下であり、各比較試料１〜３では表面比抵抗値が１×１０¹²Ω／□を上回った。

表２に示す通り、本発明の各試料１〜５は水・ヘキサデカンに対する接触角がともに大きく撥水性・撥油性に優れていた。また各試料１〜５は、拭き取り耐性・耐摩耗性・灰付着性にも優れ、ひび割れ・クラックなどの外観上の問題もなかった。このような結果から、励起放電ガスが基材に直接接触しないように間接励起ガスだけを基材に接触させると、励起放電ガスによる基材へのダメージを抑えられ、指紋や汗などの汚れが付着しにくく、汚れが付着してもその汚れを容易に拭き取れ、拭き取り操作を繰り返しおこなっても防汚機能を長期間にわたり維持できることがわかった。つまり本発明の各試料１〜５は、より高性能で均一な薄膜が基材上に形成されていた。そしてこのような手法で薄膜を形成した基材を光学物品として使用するのは、非常に有用であることがわかった。

光学物品の断面図である。 薄膜形成装置の断面図である。 基材の前処理装置の一例を示す概略図である。 基材の前処理装置の他の例を示す概略図である。

符号の説明

１，３０ 薄膜形成装置（光学物品の製造装置）
２，３ 平板電極（対向電極）
５ 高周波電圧（電圧印加手段）
２０ 光学物品
２１ 基材
２２ 薄膜
４０，５０ 前処理装置

Claims (13)

1. 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させ、該励起した励起放電ガスが直接基材と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスを前記基材と前記励起放電ガスとで挟み込み、前記薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起放電ガスと接触させることにより間接励起させ、前記基材を前記間接励起した間接励起ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする光学物品。
2. 前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
3. 前記放電ガスが、窒素及び／又は希ガスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
4. 前記薄膜形成ガスの原料が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び／又は有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学物品。
5. 前記薄膜形成ガスの原料が、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光学物品。
6. 前記基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学物品。
7. 前記基材の表面の主成分が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学物品。
8. 前記基材は、前記放電空間又は前記励起放電ガスに晒されて前処理が行われた後に、前記間接励起ガスに晒されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学物品。
9. 表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０¹²Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学物品。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学物品を製造する光学物品の製造装置において、
    互いに対向するように配置された対向電極と、
    前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
    を備え、
    大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記電圧印加手段が前記対向電極間に高周波電圧を印加して形成した前記対向電極間の放電空間に、放電ガスを導入して励起させ、該励起した励起放電ガスが直接基材と接触しないように、原料を含む薄膜形成ガスを前記基材と前記励起放電ガスとで挟み込み、前記薄膜形成ガスを放電空間外で前記励起放電ガスと接触させることにより間接励起させ、前記基材を前記間接励起した間接励起ガスに晒すことにより前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする光学物品の製造装置。
11. 請求項１０に記載の光学物品の製造装置において、
    前記対向電極の少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする光学物品の製造装置。
12. 請求項１０又は１１に記載の光学物品の製造装置において、
    前記励起放電ガスを放出する励起放電ガス放出口と、
    前記薄膜形成ガスを放出する薄膜形成ガス放出口と、
    前記基材を支持する基材支持装置と、
    を備え、
    前記励起放電ガス放出口から放出された前記励起放電ガスが、前記基材支持装置に支持された前記基材と直接接触しないように、前記励起放電ガス放出口から放出された前記励起放電ガスと、前記薄膜形成ガス放出口から放出された前記薄膜形成ガスとを、接触させることを特徴とする光学物品の製造装置。
13. 請求項１２のいずれか一項に記載の光学物品の製造装置において、
    前記薄膜形成ガス放出口が、前記励起放電ガス放出口よりも前記基材支持装置に支持された前記基材に近接していることを特徴とする光学物品の製造装置。

Images