JP2003054532A - 容器内面の化学プラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス遮断性（ガスバリアー性）に特に優れて
おり、従来のものに比して小さい膜厚で優れたガス遮断
性を達成できると共に、形成される被膜が柔軟性及び可
撓性に優れており、生産性にも優れている容器内面の化
学プラズマ処理方法を提供するにある。 【解決手段】 容器内部に挿入したガス供給器から処理
用ガスを供給する容器内面の化学プラズマ処理方法にお
いて、前記ガス供給器の公称濾過精度が１μｍ以上、３
００μｍ以下で、且つ二次側の大気圧における圧力損失
が０．０１乃至２５ＫＰａの範囲にある多孔質体から形
成されていることを特徴とする容器内面の化学プラズマ
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容器内面の化学プラ
ズマ処理方法に関するもので、より詳細には容器内面へ
の化学蒸着膜の形成等を目的とした化学プラズマ処理に
際して、プラズマによる化学蒸着膜の形成を短時間でし
かも均一に形成させることが可能な化学プラズマ処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応
の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成
長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技
術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質
等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチ
ック容器の表面改質、特にガスバリアー性の向上にも用
いられるようになりつつある。

【０００３】プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して
薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下におい
て原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギー
で放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基
板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセス
から成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現さ
れるものであり、このグロー放電の方式によって、直流
グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用す
る方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知
られている。

【０００４】このような化学蒸着膜を備えたプラスチッ
クとして、蒸着炭素膜や珪素酸化膜を備えたプラスチッ
ク容器は既に知られている。例えば、特開平２−７００
５９号公報には、開口部に平行な断面の面積が前記開口
部の面積と同等の内部空間および／またはそれ以上の内
部空間を有すると共にダイヤモンド状炭素および／また
はダイヤモンドの膜をその内表面に形成してなる器具が
記載されている。

【０００５】特開平８−５３１１６号公報には、プラス
チック材により形成された容器の内壁面に、硬質炭素膜
が形成されていることを特徴とする炭素膜コーティング
プラスチック容器が記載されている。

【０００６】ＷＯ９９／１７３３４号公報には、実質上
円筒状の胴部と、胴部の一方の面の底部と、肩部と、胴
部の他方の面に相対的に狭い開口部を備えたネック部と
を有するプラスチックボトルの内面を、プラズマ強化プ
ロセスで処理する方法であって、該プロセスは、ボトル
の内部とボトルの外部の部屋とを同時に脱気し、ボトル
内部にプラズマを点火、維持し、ボトルを通して所定処
理時間処理ガスを通じ、且つ同時に所定処理時間経過後
ボトルの内部及び外部を通気する工程からなり、該処理
工程を実施するために、ボトルを実質上円筒形のマイク
ロ波の閉じこめの中に同軸に位置させ、これによりボト
ルの内部にプラズマを点火、維持し、マイクロ波をマイ
クロ波の閉じこめに一方の面からボトルの底部が対面し
ている他方の面まで接続し、これによりマイクロ波の閉
じこめがＴＭモードの共鳴で励起されることを特徴とす
る処理方法が記載されており、ガス供給管としては、多
孔質または有孔の材料が使用されることが記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学プラズマ蒸着により形成される被膜は、ガス遮断性
を付与するために必要な膜厚がかなり厚くなければなら
ず、形成される被覆物が柔軟性や可撓性に欠けるという
欠点や生産性に劣るという欠点がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、ガス遮断性（ガ
スバリアー性）に特に優れており、従来のものに比して
小さい膜厚で優れたガス遮断性を達成できると共に、形
成される被膜が柔軟性及び可撓性に優れており、生産性
にも優れている容器内面の化学プラズマ処理方法を提供
するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、容器内
部に挿入したガス供給器から処理用ガスを供給する容器
内面の化学プラズマ処理方法において、前記ガス供給器
の公称濾過精度が１μｍ以上、３００μｍ以下で、且つ
二次側の大気圧における圧力損失が０．０１乃至２５Ｋ
Ｐａの範囲にある多孔質体から形成されていることを特
徴とする容器内面の化学プラズマ処理方法が提供され
る。本発明の化学プラズマ処理方法においては、 １．多孔質体が多孔質の金属、セラミック、プラスチッ
ク或いは繊維からなること、 ２．プラズマ処理室内にマイクロ波を導入することによ
りプラズマ処理を行うこと、 ３．マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を有するもの
であること、 ４．処理すべき容器がプラスチック容器であること、 ５．処理用ガスが炭素源ガスまたは有機珪素化合物と酸
素とを含むガスであること、 ６．容器内部を処理用ガスを含有する減圧雰囲気に維持
し、容器内部でグロー放電を生じさせることにより、容
器内面に化学蒸着膜を形成させること、 ７．容器をプラズマ処理室内に保持すると共に、容器の
外部と容器の内部とを気密状態に維持し、容器の内部を
処理用ガスが導入された状態においてグロー放電が生じ
る減圧状態に維持し、容器の外部を容器内部に処理用ガ
スが導入された状態においてグロー放電が生じない減圧
状態に維持すること、が好ましい。

【００１０】

【発明の実施形態】［作用］本発明では、容器内部に挿
入したガス供給器から処理用ガスを供給して、容器内面
の化学プラズマ処理を行うが、前記ガス供給器として公
称濾過精度が１μｍ以上、３００μｍ以下で、且つ二次
側の大気圧における圧力損失が０．０１乃至２５ＫＰａ
の範囲にある多孔質体から形成されたものを用いること
が特徴である。

【００１１】本明細書において、公称濾過精度とは、多
孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている
特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍと
は、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒
径の異物を捕獲できることを意味するものである。

【００１２】本発明では、多孔質体の内でも、公称濾過
精度が１μｍ以上、３００μｍ以下の多孔質体を、容器
内面への化学プラズマ処理の際のガス供給器として用い
ることにより、形成される処理容器のガスバリアー性を
顕著に向上させることができる。後述する例を参照され
たい。ガス供給器が多孔質体ではなく、径０．８ｍｍの
孔を鑽孔した有孔パイプを用いた場合（比較例１参照）
や、公称濾過精度が５００μｍを越える多孔質体のガス
供給器を用いた場合（比較例４参照）には、処理容器の
酸素透過度が４．８ｃｃ、炭酸ガスの損失量が１．４％
／週のレベルである。これに対して、公称濾過精度が３
００μｍ以下のガス供給器を用いた場合には、上記と同
じ処理条件においても、処理容器の酸素透過度を１ｃｃ
以下、或いは炭酸ガスの損失量を０．５％／週以下のレ
ベルに抑制することが可能となるのであって、本発明に
よる予想外の効果が明らかとなる。

【００１３】本発明では、ガス供給器に用いる多孔質体
の二次側の大気圧における圧力損失が０．０１乃至２５
ＫＰａの範囲にあることも重要である。即ち、この圧力
損失が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比
して、ガスバリアー性の向上効果が小さくなり、一方圧
力損失が上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に
比して、やはりガスバリアー性の改善効果が失われる傾
向がある。

【００１４】処理用ガスの供給の仕方によって、形成さ
れる処理容器のガスバリアー性が大きな影響を受ける理
由としては、形成される化学蒸着膜の厚さの均一性の問
題が挙げられる。化学蒸着膜は非常に薄いものであるの
で、その厚みの均一性はガス遮断性に関して重大な影響
を与える。即ち、全体としての付着量が同じであっても
厚みの薄い部分があると、厚みの薄い部分を通してのガ
ス透過の影響が大きくなり、結果として化学蒸着膜全体
としてのガス遮断性が低下するのである。

【００１５】実際に、本発明者らの測定によると、径
０．８ｍｍの孔を鑽孔した有孔パイプを用いた場合（比
較例１参照）には、形成される珪素酸化膜には著しく厚
みのばらつきが認められたが、公称濾過精度が１μｍ以
上、３００μｍ以下で、且つ二次側の大気圧における圧
力損失が０．０１乃至２５ＫＰａの範囲にある多孔質体
から形成されたガス供給器を用いた場合には、このよう
なバラツキは認められなかった。

【００１６】また、実用上の問題として、容器内面への
ガス供給にはどうしても偏りが発生しやすく、容器内面
のある部分では十分なガスが供給される結果として蒸着
膜の形成が行われるが、容器内面の他の部分では十分な
ガスが供給されない結果として蒸着膜の形成が全くおこ
なわれないという事実があることも、本発明者らは知見
として得ている。本発明においては、ガス供給器となる
多孔質体をガスが通過する際に一定の圧力損失を発生さ
せることにより、多孔質体の全表面からガスを一様に吐
出させ、容器内面全体にわたって一様にガスを供給する
ことが可能となるものである。

【００１７】更に、珪素酸化膜のように、２種類以上の
ガスの混合物を用いる方法では、複数のガスの混合を均
一に行うことが必要であるが、本発明で規定した多孔質
体からなるガス供給器を用いる方法では、ガスの混合も
均一に行われていると信じられる。

【００１８】［プラズマ処理装置及び方法］本発明に用
いる装置は、処理すべき容器を含むプラズマ処理室と、
プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、
プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用
ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させ
るための機構とを含んでなるが、処理用ガス導入系とし
て特定の多孔質体からなるガス供給器を用いたことが特
徴である。

【００１９】本発明はマイクロ波プラズマ処理や高周波
プラズマ処理に適用できるが、マイクロ波プラズマ処理
に適用した一例を示す。図１において、全体として１で
示すプラズマ処理室には、この処理室１を減圧に保持す
るための真空ポンプ２が排気管３を介して接続され、ま
たマイクロ波発振器４が導波管５を介して接続される。
この具体例において、導波管５には、処理室からのマイ
クロ波反射量を最少に調節するための三本チューナー６
が設けられている。

【００２０】プラズマ処理室１の配置の一例を示す図２
において、この具体例ではボトル８の内面にプラズマ処
理を行うものであり、ボトル８は倒立状態でプラズマ処
理室内に保持されている。ボトル８の内部には処理用ガ
スの供給器９が挿入されており、このガス供給器９の先
端に金属製のアンテナ１０が上方に延びるように設けら
れている。

【００２１】本発明に用いるガス供給器９は、公称濾過
精度が１μｍ以上、３００μｍ以下で、且つ二次側の大
気圧における圧力損失が０．０１乃至２５ＫＰａの範囲
にある多孔質体から形成されたものである。この多孔質
体の材質は特に限定されないが、多孔質の金属、セラミ
ック、プラスチック或いは繊維からなることが一般的に
好ましい。添付図面の図３は、本発明に用いるガス供給
器９の一例を示すもので、この供給器９は、中空の支持
体１１と支持体１１に溶接された焼結金属からなる一端
部が閉じた底付き円筒体１２とからなっている。焼結金
属の円筒体１２は、例えばブロンズ粉粒体或いはステン
レススチール粉粒体を成形し、焼結することにより得ら
れる。勿論金型内で焼結しつつ成形することもできる。

【００２２】また、ガス供給器９に用いる多孔質体は、
上記の焼結金属に限定されず、ポリプロピレン、超高分
子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）等のプラスチック粉粒体を焼結成形することによ
り得られた多孔質体を用いることもできる。或いはセラ
ミック材料を焼結成形することにより得られた多孔質体
を用いることもできる。更に、単独或いは複数の繊維類
を円筒状に抄造成形し、必要により部分融着を行った多
孔質体を用いることもできる。

【００２３】プラズマ処理に際しては、先ず処理すべき
ボトル８をボトルホルダー（図示せず）に取り付け、ボ
トル８とボトルホルダーとを気密状態に維持し、真空ポ
ンプ２を駆動して、ボトル８の内部を真空状態に維持す
る。この際、ボトル８の外圧による変形を防止するため
に、ボトル外部のプラズマ処理室１をも減圧状態にす
る。

【００２４】真空ポンプ２により達成されるボトル８内
の減圧の程度は、処理用ガスが導入され且つマイクロ波
が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が
高いものである。一方、プラズマ処理室１内の減圧の程
度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しな
いような減圧の程度である。

【００２５】この減圧状態に達した後、処理ガス導入パ
イプ９によりボトル８内に処理用ガスを導入し、導波管
５を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入す
る。この際、金属製のアンテナ１０からの電子放出によ
り、著しく短時間の内に安定にグロー放電によるプラズ
マが発生する。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋで
あり、ガスイオンの温度は数１００Ｋであるのに比して
約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプ
ラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うこ
とができる。

【００２６】所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガ
スの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、排気
管３を通して空気を徐々に導入して、容器の内外を常圧
に復帰させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理
室外に取り出す。

【００２７】［処理すべき容器］本発明において、処理
すべき容器としては、種々のプラスチック容器を挙げる
ことができる。プラスチックとしては、それ自体公知の
熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリ
オレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共
重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチ
レン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、
α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロ
ン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１
１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混
合物のいずれかの樹脂であってもよい。

【００２８】容器としては、ボトル、カップ、チューブ
等の形で本発明のプラズマ処理に付することもできる。
前述した具体例に挙げたボトルとしては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延
伸ブロー成形ボトルが挙げられる。

【００２９】［処理用ガス］処理用ガスとしても、プラ
ズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使
用される。例えば、プラスチック基体の表面改質の目的
には、炭酸ガスを用いてプラスチック基体の表面に架橋
構造を導入したり、或いはフッ素ガスを用いてプラスチ
ック基体表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特
性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を
付与することができる。

【００３０】また、化学蒸着（ＣＶＤ）の目的には、薄
膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気
相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使
用される。原料化合物は、揮発性の高いものである必要
があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタ
ン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用され
る。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラ
ン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用
される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イ
ットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タ
ンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などの
ハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物膜形成用の原
料化合物として使用することができる。更に、酸化物膜
の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやア
ンモニアガスが使用される。これらの原料ガスは、形成
させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適
宜組み合わせて用いることができる。一方、キャリアー
ガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノ
ン、水素などが適している。

【００３１】［処理条件］本発明において、プラズマ処
理を行う処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持
するべきであり、一般的にいって１〜５００Ｐａ、特に
好適には５〜２００Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波
放電を行うのがプラズマ処理の効率の点でよい。

【００３２】原料ガスの導入量は、勿論処理すべき基体
の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一
例として、プラスチック容器への表面処理では、容器１
個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２
〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原
料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸
化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過
剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、
金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給
することができる。

【００３３】グロー放電を生じさせるマイクロ波として
は、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５Ｇ
Ｈｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用い
ることが好ましい。マイクロ波の出力は、処理すべき基
体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、
一例としてプラスチック容器への表面処理では、容器１
個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗ
の電力となるように供給するのが望ましい。

【００３４】マイクロ波によるグロー放電の誘導期を短
縮させるために用いる金属製のアンテナとしては、先端
部が尖った細線状アンテナ或いは箔状アンテナが使用さ
れる。そして、前記細線状アンテナの径は一般に０．２
乃至１０ｍｍの範囲にあるものが適しており、一方、前
記箔状アンテナの幅は５乃至１０ｍｍ、厚みは５乃至５
００μｍ程度が適している。この細線は発熱するので、
耐熱性に優れたものがよく、例えば白金、ステンレスス
チール、銅、カーボン、アルミニウム、スチール等の材
質で製造されたものが好ましい。

【００３５】また、本発明のガス供給器の多孔質体をス
テンレス、ブロンズ等の金属製パイプとした場合は、そ
れ自身を金属製アンテナとすることも可能であり、さら
に、金属製パイプの外方に前述した細線状アンテナ或い
は箔状アンテナを取り付けて全体を金属製アンテナとす
ることもできる。そして、金属製アンテナの先端は、電
界強度の強い部分に位置させることが好ましい。

【００３６】尚、プラズマ処理室に処理用ガスを供給す
るガス供給器９、特に金属製多孔質パイプ或いは金属製
アンテナの表面には、プラズマ処理により基体表面に形
成される膜と同種の膜を形成することが好ましい。即
ち、多孔質パイプ、アンテナの表面はイオンによりアタ
ックされ、所謂エッチング現象を生じ、エッチングされ
た物質は、プラズマ処理すべき基体表面に付着してしま
う（これは、ＰＶＤ法の一種であるスパッタリングと同
じ現象である）。このような多孔質パイプ、金属製アン
テナ表面からのスパッタリングが生じると、基体表面に
形成される膜の組成が不均一となってしまい、該膜の特
性、例えばガス遮断性や導電性などの特性が損なわれて
しまうことがある。しかるに、プラズマ処理により形成
される膜と同種の膜を多孔質パイプ、金属製アンテナの
表面に形成しておくことにより、基体表面に形成される
膜中へのスパッタリングによる他の元素の混入を確実に
防止することができる。

【００３７】プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の
表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等に
よっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプ
ラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容
器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必
要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要
であれば分のオーダーでも良い。

【００３８】本発明で規定した多孔質体をガス供給器と
して用いたプラズマＣＶＤの場合、蒸着膜の付き回り性
は良好であり、全ての表面に蒸着膜を形成させることが
できる。処理すべき容器は立体であるので、プラスチッ
ク容器内部を、処理用ガスを含有する減圧雰囲気に維持
し、容器内でマイクロ波放電を生じさせることにより、
容器内面に化学蒸着膜を形成させることができる。

【００３９】また、図１に示すプラズマ処理法では、プ
ラスチック容器をプラズマ処理室内に保持すると共に、
プラスチック容器の外部とプラスチック容器の内部とを
気密状態に維持し、プラスチック容器の内部を処理用ガ
スが導入された状態においてマイクロ波放電が生じる減
圧状態に維持し、プラスチック容器の外部を内部に処理
用ガスが導入された状態においてマイクロ波放電が生じ
ない減圧状態に維持し、プラズマ処理室のプラスチック
容器外部にマイクロ波を導入することにより、プラズマ
処理を行うこともできる。

【００４０】

【実施例】以下の例により本発明を更に説明するが、本
発明は以下の例に限定されるものでは決してない。

【００４１】以下の例において、測定は次のように行っ
た。 １． 公称濾過精度 平均粒径０．５、１、２、５、１０、２０、４０、７
０、１００、１２０、１５０、３００そして５００μｍ
の砂をそれぞれ含む空気を一定量、一定時間焼結体に吹
き付け、焼結体を通過できなかった最小の粒子径を測定
し、これを公称濾過精度とする。

【００４２】２． 圧力損失 焼結体の一次側に、流量計、微小圧力計を設けた配管を
設置し、焼結体の二次側は大気圧になるように開放し、
一次側より空気を常温で１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ^２の
速度で流し、一次側の圧力を測定してこれを焼結体の圧
力損失とした。

【００４３】３．酸素ガス透過量測定法 測定ボトル内を窒素ガスで置換し、シーラント付アルミ
ニウム箔積層材でボトルの口部を密封し、３０℃８０％
ＲＨの酸素２１％の環境に保存し、経時的にボトル内酸
素ガス濃度を測定し、酸素ガス透過量を求めた。

【００４４】４．炭酸ガス損失率 炭酸ガス損失率は既知量のドライアイスをボトルに挿入
し、シーラント付アルミニウム箔積層材用い、ボトル口
部で封入し、経時的に重量損失を測定し、それを用いて
炭酸ガス損失率を算出した。

【００４５】（実施例１） （マイクロ波プラズマ処理）図１に示した周波数が２．
４５ＧＨｚで、最大出力が１．５ＫＷのマイクロ波発振
器と、直径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの金属製円筒形
プラズマ処理室、処理室を真空にするための油回転式真
空ポンプそしてマイクロ波を発振器からプラズマ処理室
に導入する矩形導波管、プラズマ処理室には図２に示し
たボトルホルダー、ガス導入器そしてガス導入器の先端
部に直径０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの先端が針状に加工
されたステンレス製の線状アンテナそして、ボトル内を
真空にするための油回転式真空ポンプを設置した。ガス
導入器は外径１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、公称濾過精度
が１２０μｍのステンレス製焼結材から作られた底付き
多孔質パイプを用いた。一方、ボトルホルダーに口径２
８ｍｍ、高さ２２０ｍｍの円筒形ポリエチレンテレフタ
レート製ボトル（以下、ＰＥＴボトルと記す）を設置
し、処理室内のボトル外部の真空度が２ＫＰａになるよ
うに真空に引き、ボトル内真空度はヘキサメチルジシロ
キサン（以下、ＨＭＤＳＯと記す）ガスを２ｓｃｃｍ、
酸素ガスを２０ｓｃｃｍ、そしてアルゴンガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、真空ポンプを作動させたまま、５０Ｐａ
に調整した。マイクロ波発振器より３００Ｗの電波を発
信させ、ボトル内にプラズマを形成し、１０秒間プラズ
マ処理を行った。この時の多孔質パイプの圧力損失及び
得られたＰＥＴボトルの酸素ガス透過量、炭酸ガス損失
量の測定結果、処理ボトルのバリアー性を表１に示す。

【００４６】（実施例２）実施例１において、多孔質パ
イプをブロンズ製焼結材とし、公称濾過精度を７０μｍ
とした以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルのプラズ
マ処理を行い、各種測定及び評価した結果を表１に示
す。

【００４７】（実施例３）実施例１記載において、多孔
質パイプをポリプロピレン製焼結材とし、公称濾過精度
を１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にＰＥＴボ
トルのプラズマ処理を行い、各種測定及び評価した結果
を表１に示す。

【００４８】（実施例４）実施例１において、ステンレ
ス製焼結材から成る多孔質パイプの公称濾過精度を４０
μｍとした以外は実施例１と同様にＰＥＴボトルのプラ
ズマ処理を行い、各種測定及び評価した結果を表１に示
す。

【００４９】（実施例５）実施例４において、多孔質パ
イプの公称濾過精度を２０μｍとした以外は、実施例４
と同様にＰＥＴボトルのプラズマ処理を行い、各種測定
及び評価した結果を表１に示す。

【００５０】（実施例６）実施例４において、多孔質パ
イプの公称濾過精度を１０μｍとした以外は、実施例４
と同様にＰＥＴボトルのプラズマ処理を行い、各種測定
及び評価した結果を表１に示す。

【００５１】（比較例１）実施例１に記載のガス導入器
おいて、外径７ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍのス
テンレス製パイプに、縦方向１５ｍｍ間隔、円周方向９
０度間隔で、径０．８ｍｍの孔を２８個空けた円筒管を
用いた以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルのプラズ
マ処理を行い、各種測定及び評価した結果を表１に示
す。

【００５２】（比較例２）比較例１おいて、ステンレス
製パイプに、縦方向１０ｍｍ間隔、円周９０度間隔で、
径０．５ｍｍの孔を４４個設けた以外は、比較例１と同
様にＰＥＴボトルのプラズマ処理を行い、各種測定及び
評価した結果を表１に示す。

【００５３】（比較例３）実施例１おいて、公称濾過精
度を０．５μｍとした多孔質パイプを用いた以外は、実
施例１と同様にＰＥＴボトルのプラズマ処理を行い、各
種測定及び評価した結果を表１に示す。

【００５４】（比較例４）実施例１おいて、公称濾過精
度を５００μｍとした多孔質パイプを用いた以外は、実
施例１と同様にＰＥＴボトルのプラズマ処理を行い、各
種測定及び評価した結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、容器内部に挿入された
ガス供給器から処理用ガスを容器内部に供給し、容器内
面に化学プラズマ処理を行う容器内面の化学プラズマ処
理方法において、前記ガス供給器として、公称濾過精度
が１μｍ以上、３００μｍ以下で、且つ二次側の大気圧
における圧力損失が０．０１乃至２５ＫＰａの範囲にあ
る多孔質体から形成されているものを用いることによ
り、ガス遮断性（ガスバリアー性）に特に優れた容器を
製造することができる。また、本発明の方法では、従来
のものに比して小さい膜厚で優れたガス遮断性を達成で
きると共に、形成される被膜が柔軟性及び可撓性に優れ
ており、生産性にも優れているという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる化学プラズマ処理装置の一例の
概略配置を示す図である。

【図２】図１におけるプラズマ処理室の配置の一例を示
す図である。

【図３】多孔質体からなるガス供給器の一例を示す図で
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内部に挿入したガス供給器から処理
   用ガスを供給する容器内面の化学プラズマ処理方法にお
   いて、前記ガス供給器の公称濾過精度が１μｍ以上、３
   ００μｍ以下で、且つ二次側の大気圧における圧力損失
   が０．０１乃至２５ＫＰａの範囲にある多孔質体から形
   成されていることを特徴とする容器内面の化学プラズマ
   処理方法。
2. 【請求項２】 多孔質体が多孔質の金属、セラミック、
   プラスチック或いは繊維からなることを特徴とする請求
   項１に記載の化学プラズマ処理方法。
3. 【請求項３】 プラズマ処理室内にマイクロ波を導入す
   ることによりプラズマ処理を行うことを特徴とする請求
   項１または２に記載の化学プラズマ処理方法。
4. 【請求項４】 マイクロ波が２．４５ＧＨｚの周波数を
   有するものであることを特徴とする請求項３に記載の化
   学プラズマ処理方法。
5. 【請求項５】 処理すべき容器がプラスチック容器であ
   ることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の化
   学プラズマ処理方法。
6. 【請求項６】 処理用ガスが炭素源ガスであることを特
   徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の化学プラズマ
   処理方法。
7. 【請求項７】 処理用ガスが有機珪素化合物と酸素とを
   含むガスであることを特徴とする請求項１乃至５の何れ
   かに記載のマイクロ波プラズマ処理方法。
8. 【請求項８】 容器内部を処理用ガスを含有する減圧雰
   囲気に維持し、容器内部でグロー放電を生じさせること
   により、容器内面に化学蒸着膜を形成させることを特徴
   とする請求項１乃至７の何れかに記載の化学プラズマ処
   理方法。
9. 【請求項９】 容器をプラズマ処理室内に保持すると共
   に、容器の外部と容器の内部とを気密状態に維持し、容
   器の内部を処理用ガスが導入された状態においてグロー
   放電が生じる減圧状態に維持し、容器の外部を容器内部
   に処理用ガスが導入された状態においてグロー放電が生
   じない減圧状態に維持することを特徴とする請求項８に
   記載の化学プラズマ処理方法。