WO2004081254A1 - マイクロ波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材 - Google Patents

マイクロ波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2004081254A1
WO2004081254A1 PCT/JP2004/003202 JP2004003202W WO2004081254A1 WO 2004081254 A1 WO2004081254 A1 WO 2004081254A1 JP 2004003202 W JP2004003202 W JP 2004003202W WO 2004081254 A1 WO2004081254 A1 WO 2004081254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plasma processing
microwave
gas supply
plasma
gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/003202
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Kobayashi
Kouji Yamada
Hideo Kurashima
Tsunehisa Namiki
Takeshi Aihara
Yasunori Onozawa
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003066911A external-priority patent/JP4380185B2/ja
Priority claimed from JP2003101616A external-priority patent/JP4232512B2/ja
Priority claimed from JP2003106517A external-priority patent/JP4232519B2/ja
Priority claimed from JP2003130761A external-priority patent/JP4305038B2/ja
Priority claimed from JP2003297272A external-priority patent/JP4379042B2/ja
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd. filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd.
Priority to US10/546,283 priority Critical patent/US7582845B2/en
Priority to CNB2004800066893A priority patent/CN100453695C/zh
Priority to KR1020057016949A priority patent/KR101100963B1/ko
Priority to EP04719634.0A priority patent/EP1602748B1/en
Publication of WO2004081254A1 publication Critical patent/WO2004081254A1/ja
Priority to US12/457,497 priority patent/US8680424B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45563—Gas nozzles
    • C23C16/45568—Porous nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45563—Gas nozzles
    • C23C16/45578—Elongated nozzles, tubes with holes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244—Gas supply means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • H05H1/461—Microwave discharges
    • H05H1/463—Microwave discharges using antennas or applicators

Definitions

  • the present invention relates to a microwave plasma processing apparatus, and more particularly to a microphone-mouth-wave plasma processing apparatus capable of generating plasma stably and efficiently when forming a chemical vapor deposition film on a plastic container.
  • Chemical vapor deposition is a technology that uses a processing gas that does not react at room temperature and deposits reaction products in the form of a film on the surface of the object by vapor-phase growth in a high-temperature atmosphere. It is widely used in the manufacture of semiconductors and the surface modification of metal-ceramics. Recently, low pressure plasma CVD has been applied to surface modification of plastic containers, especially to improvement of gas barrier property.
  • Plasma CVD is used to grow a thin film using plasma.
  • a gas containing a processing gas is discharged under a reduced pressure with a high electric field of electric energy to dissociate and combine. This is a method in which the substance produced by the chemical reaction in the gas phase or on the object to be processed is deposited on the object to be processed.
  • the plasma state is realized by glow discharge, corona discharge and arc discharge.
  • the method of glow discharge includes a method using DC glow discharge, a method using high frequency glow discharge, A method utilizing microwave discharge is known.
  • a carbon film-coated plastic container having a hard carbon film formed on the inner wall surface of a plastic container is disclosed.
  • plasma CVD using high-frequency glow discharge requires the use of a so-called capacitively-coupled CVD device that has an internal electrode inside the container and an external electrode outside the container.
  • microwave plasma CVD uses microwave discharge in a room, so there is no need to arrange external and internal electrodes, and the configuration of the device must be extremely simplified. Can be.
  • the degree of pressure reduction in the apparatus may be such that microphone mouth-wave discharge is generated only in the plastic container. Therefore, it is not necessary to maintain a high vacuum in the entire apparatus, and simplicity of operation and Excellent in productivity.
  • Mike mouth-wave discharge plasma is a plasma with high energy generation efficiency and high density, and is useful for plasma CVD as high-density, high-reactivity plasma.
  • Microphone mouth-wave plasma processing methods and apparatuses for plastic containers include, for example, a bottle placed coaxially in a cylindrical microwave confinement chamber, and the inside of the bottle and the space outside the bottle are simultaneously evacuated, In addition, a method is disclosed in which a processing gas is introduced into a bottle for a predetermined processing time, a microphone mouth wave is introduced into a microwave confinement chamber, and plasma is ignited and maintained inside the potl, thereby processing the potl.
  • any of these methods has a problem that the configuration of the apparatus is complicated.
  • increasing the output of the microphone mouth wave introduced into the plasma processing chamber can accelerate the ignition of the plasma, but increasing the output of the microphone mouth wave increases the energy consumption of the substrate from the initial stage of vapor deposition. Since the treatment is performed by the plasma in the state, the intermediate layer formed between the treatment substrate and the vapor deposition film does not grow sufficiently, and there is a problem that the adhesion between the treatment substrate and the vapor deposition film is reduced.
  • the present invention can uniformly form a processing gas into a processing gas with high energy efficiency, thereby forming a uniform thin film on a processing substrate, and from the introduction of microwaves to a plasma processing chamber to plasma emission. Time can be reduced, and It is an object of the present invention to provide a microphone mouth wave plasma processing apparatus and a plasma processing gas supply member capable of controlling the timing of plasma ignition. Disclosure of the invention
  • the present inventors disclose the microwave sealing member at a predetermined position of a portion of the substrate fixing means for holding the substrate, with a gap provided therebetween, so that the microwave output necessary for starting plasma emission can be obtained. And found that the time from the introduction of microwaves into the plasma processing chamber to the emission of plasma can be reduced, thus completing the present invention.
  • the present inventors have used a porous tube having a distribution of openings in a longitudinal direction as a gas supply member for supplying a processing gas to a plasma processing chamber of a plasma processing apparatus, or They found that a uniform thin film could be formed by treating the gas supply member by dividing it into two regions, a metal electric field intensity distribution stabilization region and a non-metallic tip gas guiding region.
  • the present invention has been completed. That is, the microwave plasma processing apparatus of the present invention includes a fixing means for fixing a substrate to be processed on a central axis in a plasma processing chamber, an exhaust means for depressurizing the inside and the outside of the substrate, and an inside of the substrate.
  • a microwave plasma processing apparatus comprising: a processing gas supply member made of metal that forms a semi-coaxial cylindrical resonance system with the plasma processing chamber; and a microwave introduction unit that performs processing by introducing microwaves into the plasma processing chamber.
  • a microphone mouth wave sealing member is provided in a portion of the fixing means for holding the base, and a distance (D) between the microphone mouth wave sealing member and a surface of the fixing means located in the plasma processing chamber is 0 to 55. mm, and the distance (L) between the microwave sealing member and the tip of the processing gas supply member satisfies the following relational expression.
  • the microwave sealing member at a predetermined position below the member to be gripped, it is possible to prevent the microphone mouth wave introduced into the plasma processing chamber from leaking to the outside.
  • the processing chamber an excellent resonance system.
  • the electric field intensity inside the plasma processing chamber formed by the microwave can be improved and the electric field intensity distribution can be stabilized, so that the processing gas can be efficiently and uniformly turned into plasma. it can. That is, the energy of the introduced microwave can be efficiently used, and a uniform thin film can be formed on the substrate to be processed.
  • the microwave plasma processing apparatus of the present invention has a fixing means for fixing a substrate to be processed on a central axis in a plasma processing chamber, an exhaust means for depressurizing the inside and the outside of the substrate,
  • Microwave mouth-wave plasma processing comprising: a metal processing gas supply member that forms a semi-coaxial cylindrical resonance system with the plasma processing chamber; and microphone mouth-wave introduction means that introduces microwaves into the plasma processing chamber for processing.
  • a microphone mouth wave sealing member is provided at a portion of the fixing means that grips the base, and the connection position of the microphone mouth wave introducing means is determined by the weak electric field in the electric field intensity distribution formed inside the plasma processing chamber.
  • connection position of the microwave introduction means is connected to the height of the position where the electric field is weak in the electric field intensity distribution formed in the plasma processing chamber by the introduction of the microwave, so that the processing chamber The electric field strength distribution inside the processing chamber can be stabilized, and the gas can efficiently act on the processing gas.
  • Plasma can be generated efficiently and uniformly. That is, since the energy of the introduced microphone mouth wave can be used efficiently and the plasma can be generated stably and uniformly, a uniform thin film can be formed on the substrate to be treated.
  • the distance (D) between the microwave sealing member and the surface of the fixing means located in the plasma processing chamber is 0 to 55 mm, and the distance between the microwave sealing member and the connection position of the microwave introducing means is It is preferable that the distance (H) satisfies the relationship of the following expression.
  • n 2 is an integer that satisfies n 2 ⁇ 1 ⁇ -1
  • ⁇ is the wavelength of the microwave
  • / 3 is the variation width due to the dimensions of the substrate, etc.
  • ⁇ 10 mm is the microwave sealing member and processing gas It is the distance from the tip of the supply member and satisfies the following relationship.
  • the microwave sealing member by providing the microwave sealing member at a predetermined position and specifying the distance from the tip of the processing gas supply member, an excellent resonance system can be provided in the processing chamber.
  • the height (H) obtained by the above equation indicates a position where the electric field is weak in the electric field intensity distribution formed inside the processing chamber when the distance (L) satisfies the above equation.
  • the microwave plasma processing apparatus of the present invention has a fixing means for fixing a substrate to be processed on a central axis in a plasma processing chamber, an exhaust means for depressurizing the inside and the outside of the substrate, Metal that forms a semi-coaxial cylindrical resonance system with the plasma processing chamber
  • a fixing means is provided on an end face side of a portion holding a substrate.
  • the microphone mouth wave sealing member is provided with a gap for plasma ignition.
  • the microphone mouth wave output required for plasma ignition can be reduced. Therefore, plasma can be generated in a short time after microwave introduction is started.
  • the plasma processing apparatus forming the microwave semi-coaxial cylindrical resonance system is provided with driving means for relatively moving the microwave mouth wave sealing member and the portion holding the base, and the driving means It is preferable that the portion for holding the microwave sealing member and the substrate is relatively moved to adjust the gap for plasma ignition between the microphone mouth wave sealing member and the end face of the portion for holding the substrate.
  • the start time of plasma emission can be adjusted by moving the microwave sealing member and the portion holding the base body relative to each other and performing the presence or absence of the plasma ignition gap at an arbitrary timing.
  • the gas supply member for plasma processing of the present invention is a gas supply member for chemical plasma processing, and has a configuration formed of a porous tube having a distribution of openings in the length direction.
  • a reference region having a certain opening and a blowout amount adjusting region having a smaller opening than the reference region are formed in the length direction.
  • a configuration in which the blowing amount adjustment region is formed at the tip end portion can be adopted.
  • a gas supply member gas supply pipe
  • a porous tube having a distribution of openings is used.
  • the pores of the porous tube have a distribution in the length direction of the tube.
  • a smaller opening (or a larger opening) than the reference region is used.
  • the chemical plasma processing can be performed using a porous tube having a gas spray amount adjustment region formed at an appropriate position as a gas supply member according to the processing apparatus.
  • the plasma processing apparatuses are each unique.
  • a thick film is formed in a portion where the electric field strength is high, and a thickness of a film formed in a portion where the electric field strength is low is small.
  • the porous tube (gas supply tube) is inserted into the plasma processing chamber such that the gas spray amount adjustment region is located at a portion where the electric field intensity is large or small, thereby achieving the above-described operation.
  • the occurrence of thickness unevenness can be suppressed, and a processing film having a uniform thickness can be formed.
  • the porous tube can be formed of an arbitrary porous material.
  • the porous tube of the present invention can be formed by forming holes in a non-porous metal tube with a predetermined distribution.
  • the plasma processing gas supply member of the present invention is inserted into a container held in a plasma processing chamber into which a microwave is introduced, and supplies a reactive gas for forming a plasma CVD film on the inner surface of the container.
  • a gas supply member for plasma processing comprising a gas supply pipe for supplying gas, the gas supply pipe comprising: an electric field intensity distribution stabilizing region; and a tip gas located on the distal end side with respect to the electric field intensity distribution stabilizing region.
  • the induction region leads to the shield wall that constitutes the plasma processing chamber, and extends from the base to the boundary with the tip gas guidance region in the axial direction.
  • At least a metal portion is formed, and the tip gas guiding region is formed from a non-metallic material.
  • the gas supply pipe is composed of a porous metal pipe and a nonmetallic tubular tip joined to the tip thereof, and the porous metal pipe forms an electric field intensity distribution stabilization region,
  • the tubular tip can form a tip gas guidance region.
  • the gas supply pipe is entirely a non-metallic porous pipe. Inside the non-metallic porous pipe, the gas supply pipe communicates with a shield wall constituting a plasma processing chamber, and extends in an axial direction from a base portion. Extending from the metal rod, the metal rod The gas supply pipe can be configured to be divided into two regions, an electric field intensity distribution stabilizing region and a leading gas guiding region.
  • the electric field strength is used as a gas supply member for supplying a reactive gas (plasma processing gas) into a container held in a plasma processing chamber during chemical plasma processing using microwaves.
  • a gas supply pipe is used that is divided into two regions: a distribution stabilization region and a tip gas guiding region located on the tip side of the electric field intensity distribution stabilization region.
  • a gas supply member in the electric field intensity distribution stabilizing region, at least a metal portion which is electrically connected to the shield wall constituting the plasma processing chamber is formed over the entire axial direction.
  • the metal part is configured to extend from the base of the gas supply pipe to the boundary with the tip gas guiding area.
  • the gas supply pipe in this area is formed from a metal porous pipe. It is composed.
  • the electric field intensity distribution stabilizing region in which such a metal part is formed is set so that its length has a fixed relation to a half wavelength ( ⁇ / 2) of a microwave used for plasma processing.
  • ⁇ / 2 a half wavelength of a microwave used for plasma processing.
  • the plasma processing area inside the vessel
  • the electric field strength in the plasma processing area can be increased and the electric field strength distribution along the axis of the vessel to be processed can be stabilized. be able to. Therefore, by forming such a region, the reactive gas (plasma processing gas) supplied from the gas supply pipe to the inside of the container can be efficiently and uniformly turned into plasma, and the uniform gas can be obtained. This is advantageous for forming a thick film.
  • the electric field intensity distribution region has the above-mentioned advantages by being set so that the length thereof satisfies a certain relationship with respect to the half-wavelength ( ⁇ 2) of the microwave. Therefore, when the gas supply pipe is formed only of the above-mentioned electric field intensity distribution stabilization region, its length cannot be arbitrarily adjusted, and the position of the distal end is separated from the bottom of the container in any case. As a result, gas supply to the bottom of the container becomes insufficient, and it becomes difficult to form a vapor deposition film (CVD film) having a sufficient thickness.
  • CVD film vapor deposition film
  • the electric field intensity distribution is not affected, and the electric field intensity distribution is not affected.
  • a sufficient amount of gas can be supplied, and as a result, a CVD film having a uniform thickness can be formed on the inner surface of the container including the bottom.
  • the gas supply member gas supply pipe
  • the distance between the inner surface of the container body wall and the gas supply member is uniform.
  • the thickness of the formed CVD film varies depending on the circumferential position of the inner surface of the body wall. This is because, on the inner surface of the body, there are a part where the distance from the gas supply pipe is small and a part where it is large. This is because the thickness of the VD film tends to be thin.
  • the thickness unevenness in the circumferential direction in such an axially asymmetric container can be effectively prevented. Can be suppressed.
  • the present invention it has been experimentally confirmed that the thickness unevenness in the circumferential direction in the axially asymmetric container can be effectively suppressed, and the present inventors presume that the reason is as follows. That is, conventionally, the tip position of the gas supply member is limited by a function of the half-wavelength of the microwave in order to stabilize the electric field strength, and a large space is formed between the gas supply member and the bottom of the container. In the present invention, since the predetermined tip gas guide area is formed at the tip of the gas supply member (gas supply pipe), the space between the gas supply pipe and the container bottom is narrowed by that area. .
  • the reactive gas sprayed on the surface of the container bottom wraps around in the circumferential direction, and the wrapped gas flows into a portion where the gap between the gas supply pipe and the body wall is particularly large, resulting in axial asymmetry. It is considered that the thickness unevenness in the container in the circumferential direction is effectively suppressed.
  • a vapor-deposited film having a sufficient thickness can be formed also on the container bottom by the plasma CVD method using microwaves.
  • a container having any asymmetric shape it becomes possible to form a deposited film having a uniform thickness over the entire inner surface.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a microwave plasma processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a microwave plasma processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a plasma processing chamber of the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a plasma processing chamber of the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of a potl fixing means of the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows the relationship between the size G of the ignition gap and the time from the introduction of the microwave to the plasma emission in the microwave plasma processing apparatus according to the second embodiment of the present invention, and also the size of the gap.
  • Fig. 9 is a graph showing the relationship between G and the intensity (reflected wave) of the microwave returned from the plasma processing chamber without being effectively used for plasma during plasma emission.
  • FIG. 6 shows the control voltage E for setting the microphone mouth wave output and the introduction of the microphone mouth wave according to the presence or absence of the ignition gap in the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • 4 is a graph showing a relationship between time until plasma emission.
  • FIG. 7 is a view for explaining an example of controlling a microwave output and an ignition gap in a plasma processing method using a microphone mouth-wave plasma processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view for explaining another control example of the microwave output and the ignition gap in the plasma processing method using the microphone microwave plasma processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional side view showing a typical example of a gas supply member for plasma processing according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a sectional side view showing another preferred example of the plasma processing gas supply member according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a representative of a plasma processing gas supply member according to a fourth embodiment of the present invention. It is a sectional side view showing an example.
  • FIG. 13 is a sectional side view showing another preferred example of the plasma processing gas supply member according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional plan view of a container body to which the plasma processing gas supply member according to the fourth embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 16 is a graph showing an experimental result 1 2 (difference in film thickness in a bottle circumferential direction) using a gas supply member for plasma processing according to a fourth embodiment of the present invention.
  • This embodiment is an embodiment in which the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the present invention is applied to inner surface processing of a pottle.
  • the bottle in this embodiment include a biaxially stretched molded bottle formed from a polyester such as polyethylene terephthalate.
  • FIG. 1 is a schematic layout diagram of a microphone mouth-wave plasma processing apparatus of the present embodiment.
  • a vacuum pump 2 is connected to the plasma processing chamber 1 via an exhaust pipe 3 for evacuating the processing chamber 1 and maintaining a reduced pressure.
  • a microwave oscillator 4 is connected via a waveguide 5 which is a means for introducing microwaves.
  • the microwave oscillator 4 is not particularly limited as long as it can oscillate a microwave capable of generating a glow discharge by acting on a processing gas, and a commercially available microwave oscillator can be used.
  • the waveguide 5 is a microphone mouth wave introducing means for efficiently transmitting the microwave oscillated from the microwave oscillator 4 to the processing chamber 1, and a waveguide suitable for the wavelength of the microphone mouth wave to be used may be used. it can.
  • a coaxial cable may be used instead of the waveguide.
  • a three-tuner 6 may be provided to minimize the amount of microwave reflection from the processing chamber.
  • the amount of reflection can be forcibly reduced only, and the inside of the plasma processing chamber 1 cannot be made an excellent resonance system. That is, only by using the plasma processing apparatus of the present invention described below, it is possible to make the inside of the plasma processing chamber 1 an excellent resonance system, and in this case, it is possible to temporarily use a tuning means such as a tuner. In this way, efficient processing can be performed.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a plasma processing chamber in the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the present embodiment.
  • the plasma processing chamber 1 fixes a hollow chamber 11 mounted on a base 10, a removable canopy 12 located at an upper part of the chamber 11, and a bottle 13 to be processed. It is composed of bottle fixing means 14.
  • a waveguide 5 is connected to the side surface of the chamber 11 for transmitting the microphone mouth wave oscillated from the microphone mouth wave oscillator 4 to the plasma processing chamber 1.
  • the plasma processing chamber 1 forms a so-called microphone mouth-wave semi-coaxial cylindrical resonance system. That is, a plasma processing chamber 1 is formed by a cylindrical chamber 11, and a conductive processing gas supply member 15 is provided on this shaft so that its end does not reach the canopy 12. There is.
  • the bottle 13 is held on the shaft of the chamber 11 by holding the mouth 13 1 by a pottle fixing means 14.
  • a processing gas supply member 15 is inserted into the bottle 13. In this state, the inside and outside of the bottle 13 are evacuated by the vacuum pump 2, the processing gas is supplied from the processing gas supply member 15 inserted into the center of the bottle 13, and the microphone mouthpiece is supplied from the side of the processing chamber 1. Supply.
  • the pottle fixing means 14 is located below the chamber 11, and has a bottle gripper 14 4 1 for gripping the mouth 13 1 of the pottle, and an exhaust port 14 for reducing the pressure inside the bottle 13. 2 and located just below the bottle gripper 14 1 and provided to cover the exhaust port 14 2 Microphone sealing member 144.
  • the bottle fixing means 14 is connected to a vertically movable rod (not shown).
  • a vertically movable rod not shown
  • the processing gas supply member 15 is coaxial with the chamber 11, penetrates the bottle fixing means 14, and is inserted so as to be located inside the bottle 13.
  • the processing gas supply member 15 is connected to a processing gas supply device (not shown) via a processing gas supply path 152 so that the gas can be supplied at a predetermined speed.
  • a metal such as SUS, A 1, or Ti can be used as a material for forming the processing gas supply member 15.
  • a metal such as SUS, A 1, or Ti
  • the obtained thin film layer will have good uniformity, so that flexibility and flexibility can be improved, and productivity can be improved. preferable.
  • One or more holes for gas release are formed in the processing gas supply member 15, and the position, size, and number of the holes can be set arbitrarily.
  • a film of the same type as the film formed on the inner surface of the bottle 13 by plasma processing is formed on the surface of the processing gas supply member 15.
  • a gap 16 is provided between the chamber 11 and the bottle fixing means 14 to reduce the pressure inside the processing chamber 1, and is connected to the exhaust pipe 3 through the base 10. Similarly, in order to reduce the pressure inside the bottle 13, an exhaust port 14 2 provided in the pottle fixing means 14 is also connected to the exhaust pipe 3.
  • the microphone mouth wave sealing member 144 is provided to prevent the microphone mouth wave from leaking out of the processing chamber 1 from the exhaust port 142, and the microphone mouth wave introduced into the processing chamber 1 is prevented. It is a member that has the function of confining a room.
  • a material that can transmit gas and block microwaves so as not to hinder the decompression process inside the bottle 13, for example, a wire mesh made of SUS, A 1, Ti, etc. Etc. can be used.
  • the distance (D) from the upper surface 144 of the bottle fixing means 14 to the microphone mouthpiece sealing member 144 is preferably 0 mm to 55 mm, In particular, the thickness is preferably 20 mm to 50 mm. Distance (D) is 55 mm If the plasma processing chamber becomes too large, the plasma processing chamber will not form a resonance system, and the electric field intensity in the plasma processing chamber will decrease, making it difficult to generate plasma.
  • the microphone mouth wave sealing member 143 by installing the microphone mouth wave sealing member 143 at a predetermined position, it is possible to prevent the microphone mouth wave introduced into the processing chamber 1 from leaking out of the room, and to introduce the introduced microphone mouth. The use efficiency of wave energy is improved.
  • the distance (L) from the microphone mouthpiece sealing member 143 to the gas supply member tip 151 is set so as to satisfy the following relationship.
  • n an integer
  • K the wavelength of the microwave
  • ⁇ the variation width that takes into account the effect of the substrate on the electric field and other factors. 10 mm.
  • the distance (H) between the microwave sealing member 143 and the connection position of the microwave introducing means satisfies the following relationship.
  • n 2 is an integer that satisfies r ⁇ i ⁇ -1, ⁇ is the wavelength of the microwave,] 3 is the variation width due to the dimensions of the substrate, etc., ⁇ 10 mm, and L is the microwave sealing member and the processing gas.
  • the distance from the supply member tip satisfies the following relationship. A. If 0 ⁇ D ⁇ 20 ''
  • ⁇ is an integer greater than or equal to 1
  • ⁇ is the wavelength of the microwave, and is a variation of ⁇ 10 mm considering the effect of the substrate on the electric field.”
  • H obtained by this equation indicates a portion of the node 171 of the electric field intensity distribution 17 formed on the processing gas supply member 15 by introducing the microwave, that is, a portion where the electric field density is low ( (See Figure 2).
  • the electric field intensity formed in the processing chamber 1 by the introduced microwave can be improved as a whole, and the electric field intensity distribution can be improved. Can be stabilized. Therefore, the introduced microwave energy can be efficiently used for generating plasma, and the plasma state is stable and uniform, so that the inner surface of the pottle can be uniformly treated.
  • the wavelength of the microwave is about 120 mm.
  • the distance (D) from the upper surface 144 of the bottle fixing means 14 to the microphone spout sealing member 143 is 30 mm, the above expression is satisfied, and the value of the distance (L) at which stable plasma emission is obtained is , 60 ⁇ 10 mm, 120 ⁇ 10 mm, 180 soil 10 mm, etc. From the values of L, the tip 151 of the processing gas supply member is located as close to the bottle bottom 132 as possible in accordance with the shape, size, etc. of the bottle 13 to be treated.
  • the length to be used because a vapor-deposited film having a uniform thickness can be formed on the entire surface of the bottle 13.
  • the distance (H) between the microwave sealing member 14 3 and the connection position of the microwave introducing means (waveguide 5) is 48 mm, 108 mm, 168 mm, etc. Become. From the values of H and L, the tip of the processing gas supply member should be located as close as possible to the bottom 13 of the bottle 13 according to the shape and size of the bottle 13 to be processed. It is preferable to select the length at which the portion 15 1 is located, since a deposited film having a uniform thickness can be formed on the entire surface of the bottle 13.
  • the distance (L) is preferably from 170 to 190 mm for the processing of a general 500 mm capacity bottle, and the distance (L) is preferably 1 to 190 mm for the processing of a potter having a capacity of 350 mm. It is preferably 10 to 13 O mm.
  • the waveguide 5 is connected at one point, but a plurality of waveguides 5 may be connected at the position H satisfying the above expression.
  • the distance (S) from the bottom 13 2 of the bottle to the lower surface 12 1 of the canopy is preferably 5 mm to 15 O mm.
  • the thickness is preferably 3 O mm to 100 mm.
  • the inner diameter ( ⁇ ) of the processing chamber 1 is 4 Omm to 15 Omm.
  • Le ⁇ By setting the inner diameter of the processing chamber 1 to this range, the electric field concentration effect at the center of the processing chamber 1 is achieved. Is more effective. In particular, 65 mm to 12 mm is preferable.
  • the bottle 13 is fixed to the bottle fixing means 14.
  • the canopy 12 has been removed from the chamber 11, and the bottle fixing means 14 is lifted up inside the chamber 11 by a rod (not shown) and located at the top of the chamber 11. ing.
  • the mouth of the bottle 13 is gripped by the bottle gripper 141, and the mouth is lowered to place the bottle fixing means 14 at a predetermined position. Then, the canopy 12 is closed and the chamber 11 is sealed to obtain the state shown in FIG.
  • the vacuum pump 2 is driven to reduce the pressure inside the bottle 13.
  • the vacuum processing chamber 1 outside the bottle can be reduced in pressure by the vacuum pump 2.
  • the degree of pressure reduction in the bottle 13 may be such that a glow discharge is generated when a processing gas is introduced and a microwave is introduced.
  • the pressure inside the plasma processing chamber 1 outside the bottle 13 is reduced to such a degree that no glow discharge occurs even when microwaves are introduced, for example, 100 to 100 Pa. I do.
  • the processing gas supply member 15 supplies the processing gas into the bottle 13.
  • the supply amount of the processing gas varies depending on the surface area of the bottle 13 to be processed and the type of the processing gas, as an example, 1 to 500 cc Zmin in a standard state per one container, Particularly, it is preferable to supply at a flow rate of 2 to 200 cc Zmin.
  • one of the processing gases can be supplied in excess.
  • an excessive amount of oxygen gas as compared with a silicon source gas
  • an excessive amount of nitrogen or ammonia is used as compared with a metal source gas.
  • microwaves are introduced into the plasma processing chamber 1 through the waveguide 5.
  • the microwave mouth wave is not particularly limited as long as it can generate a glow discharge by acting on the processing gas, but it is a frequency that is industrially permitted, such as 2.'45 GHz, It is preferable to use those having 5.8 GHz and 22.125 GHz.
  • the output of microwaves differs depending on the surface area of the bottle 13 and the type of processing gas, but as an example, 50 to 150 W per bottle, especially 100 to 100 W It is preferable to introduce it so as to be 0 W.
  • the microwave introduced into the processing chamber 1 causes the processing gas to be in a state of high energy and form a plasma state.
  • the processing gas converted into plasma acts on the inner surface of the bottle 13 to form a coating film by being deposited.
  • the processing time at this time differs depending on the surface area of the bottle 13, the thickness of the thin film to be formed, the type of processing gas, and the like--cannot be roughly specified, but from the viewpoint of stability of the plasma processing, As an example, one bottle requires more than one second. Preferably, the time is short in terms of cost.
  • supply of the processing gas and introduction of the microwave are stopped, and air is gradually introduced through the exhaust pipe 3 to return the inside and outside of the bottle 13 to normal pressure. Thereafter, the canopy 12 is removed, the bottle fixing means 14 is raised, and the plasma-treated pottle is taken out of the plasma processing chamber 1.
  • examples of the bottle that can be treated include a bottle made of plastic.
  • plastic examples include known thermoplastic resins, for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyolefin such as polypropylene, poly-1-butene or poly-4-methyl-1-pentene; ethylene, propylene, 1-butene or 4-olefin.
  • thermoplastic resins for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyolefin such as polypropylene, poly-1-butene or poly-4-methyl-1-pentene; ethylene, propylene, 1-butene or 4-olefin.
  • Styrene-based resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS or mouth-methylstyrene-styrene copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride, vinylidene chloride Copolymer, polymethyl acrylate or polymethacrylic acid
  • Polyvinyl compounds such as methyl; Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6_10, Nylon 11 or Nylon 12 and other polyamides;
  • Thermoplastic polyesters such as polycarbonate; polycarbonate, polyphenylene oxide, and polylactic acid.
  • oxide ceramics such as alumina, silica, titania or zirconia
  • nitride ceramics such as aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon nitride or zirconium nitride
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be applied to the treatment of a substrate having a shape such as a general container other than a bottle, such as a cup, or a tube.
  • a compound containing atoms, molecules or ions constituting a thin film is made into a gaseous phase and used together with a suitable carrier gas.
  • the compound used as the raw material for the thin film must be highly volatile.
  • hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene or acetylene are used to form a carbon film or a carbide film.
  • Silicon tetrachloride, silane, an organic silane compound, an organic siloxane compound, or the like is used for forming the silicon film.
  • Oxygen gas is used for forming the oxide film, and nitrogen gas or ammonia gas is used for forming the nitride film.
  • halides such as titanium, zirconium, tin, aluminum, yttrium, molybdenum, tungsten, gallium, tantalum, niobium, iron, nickel, chromium, and boron
  • organometallic compounds can be used.
  • These processing gases can be used in an appropriate combination of two or more kinds according to the chemical composition of the thin film to be formed.
  • argon, neon, helium, xenon, hydrogen, or the like is suitable as the carrier gas.
  • the microphone mouth-wave sealing member is provided at a predetermined position of the portion of the fixing means that holds the base, and the processing gas is used as a reference.
  • the processing gas By specifying the length of the supply member, By specifying the connection position of the wave introducing means, the processing gas can be uniformly turned into plasma with high energy efficiency, and thereby a uniform thin film can be formed on the processing substrate.
  • microwave plasma processing apparatus according to the present embodiment will be described with reference to the following experimental examples. It is needless to say that the microwave plasma processing apparatus of the present invention is not limited to the example of Byeon.
  • the base material to be treated has a nominal opening diameter of ⁇ 2 8 111 111? I used a £ c Potter.
  • An organic silicon compound gas and an oxygen gas were used as the processing gas, and the gas flow rates were set to 2 sccm and 20 sccm, respectively.
  • the degree of vacuum inside and outside the bottle during plasma processing was adjusted to 20 Pa and 700 Pa, respectively, so that plasma was excited only inside the pottle when the microphone mouth wave was supplied. did.
  • the microwave was oscillated using a commercially available microwave power source (2.45 GHz) and supplied to the plasma processing chamber at an output of 500 W.
  • the time of the plasma treatment was set to 10 seconds from the plasma ignition.
  • the distance (S) between the bottom 13 2 of the pottle having an inner diameter of ⁇ 90 mm and an inner volume of 500 m 1 and the lower surface of the canopy 1 The distance (D) from the upper surface 14 4 of the bottle fixing means 14 to the microwave sealing member 14 4 and the microphone mouth wave sealing member 14 3 Using the potting means 14 and the processing gas supply member 15 whose distance (L) to 15 1 is as shown in Table 1, the content is 500 ml (Experiment 11-1 to 11-1). Plasma treatment of 3) and 350 ml (experiments 1-4) PET bottles was attempted. For the evaluation, we examined the availability of plasma emission and the reflection intensity of the microphone mouth wave, which is considered to have returned without being used for plasma processing.
  • the oxygen barrier properties were examined using Mocon's Oxytran to determine the performance of the coating film formed by the treatment.
  • Table 1 shows the evaluation results. [table 1]
  • the dimensions (D) were set to the values shown in Table 2 in the same apparatus as in Experimental Example 1, and the dimension (L) at which the microwave reflection intensity was the smallest for each dimension (D) was defined as the capacity of 50O.
  • the examination was performed using an m 1 PET bottle.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a plasma processing chamber in the microphone mouth wave plasma processing apparatus of the present embodiment
  • FIG. 4 is a partially enlarged sectional view of a bottle fixing means.
  • the present embodiment is directed to the microphone mouth wave plasma processing apparatus according to the first embodiment described above, wherein the microphone mouth wave sealing member 14 3 and the end face 14 1 1-1 of the potter gripping portion are provided. And an arbitrary plasma ignition gap 146 is provided between them, and the size of this gap can be adjusted.
  • the sealing member fixing frame 144 is inserted axially below the bottle fixing means 14, and the inside of the bottle fixing means 14 is It can move independently in the longitudinal direction.
  • the movement of the sealing member fixing frame 144 is performed using a cylinder or the like (not shown).
  • the gap 146 for plasma ignition is adjusted by moving the sealing member fixing frame 144.
  • the present invention is not limited to this.
  • both the sealing member fixing frame 144 and the bottle fixing means 14 may be moved to adjust the plasma ignition gap 146.
  • FIG. 5 shows the relationship between the size G of the ignition gap 144 and the time from the introduction of the microwave to the plasma emission in the microwave plasma processing apparatus of the present embodiment
  • 6 is a graph showing the relationship between the magnitude G and the intensity (reflected wave) of the microphone mouth wave returned from the plasma processing chamber 1 without being effectively used by the plasma during plasma emission.
  • FIG. 6 shows the control voltage E (V) for setting the microwave output (W) and the introduction of the microwave depending on the presence or absence of the ignition gap 146 in the microwave plasma processing apparatus of the present embodiment.
  • 5 is a graph showing the relationship between time until plasma emission.
  • microwave output control voltage is required to generate plasma emission Is required to be 0.4 V or more, but when the ignition gap 14.6 is provided, plasma emission can be started even at 0.15 V.
  • FIGS. 5 and 6 were obtained by using a micro-mouth wave plasma processing apparatus as shown in FIG. 3 (and FIG. 1), with a chamber diameter of ⁇ 90 ⁇
  • the measurement results were obtained when the length was 180 mm, the degree of vacuum in the bottle was 20 Pa, and a mixed gas of oxygen and hexamethyldisiloxane (HMDSO) was supplied as a processing gas.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the microwave output control voltage was 0.35 V, and in the measurement of the reflected wave, it was 1.6 V.
  • the microphone mouth wave output required for plasma ignition can be significantly reduced, and the time from microwave introduction to plasma emission can be significantly reduced.
  • the light emission lower limit output can be reduced by providing the ignition gap 146, since the microphone mouth waves introduced into the plasma processing chamber 1 are concentrated in the ignition gap 146, this is not clear. It can be guessed that the electric field strength locally increases, and this strong electric field acts on the processing gas to form plasma.
  • the ignition gap 1 46 between the microphone mouthpiece sealing member 14 3 and the end face 14 1-1 of the pottle gripper 14 1 is 0.05 mm to 10 mm. preferable. If the diameter is less than 0.05 mm, a reliable ignition gap 144 cannot be secured depending on the machine dimensional accuracy, and the time from induction of microwaves to the start of plasma emission (induction time) may not be reduced. is there. If it is larger than 10 mm, it is difficult for the microwaves to concentrate in the ignition gap 144, and in some cases, the microwaves may be outside the processing chamber 1. May be leaked. In particular, it is preferably from 0.2 mm to 5 mm.
  • the fixing process of the bottle 13 to the potting means 14, the decompression process of the bottle 13 and the plasma processing chamber 1, and the process of supplying the processing gas into the bottle 13 are described above.
  • the same processing as in the first embodiment is performed under the same conditions.
  • microwaves are introduced into the plasma processing chamber 1 through the waveguide 5.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining an example of controlling the microphone mouth wave output and the ignition gap in the plasma processing method of the present embodiment.
  • microwaves introduction of microwaves is started in a state where the ignition gap 1446 is provided (t1). At this time, the microwave is introduced with a low output (Mwl).
  • the output of the set value does not oscillate immediately after the microwave starts to be introduced, but rises slowly and reaches the set output as shown in FIG.
  • plasma emission occurs after an induction time (t2).
  • the ignition gap 146 is provided at the time of plasma ignition, the output of the microphone mouth wave required for plasma ignition can be reduced, and the induction time is stable and the minimum time is required. (See Figure 6).
  • the sealing member fixing frame 1 4 5 is moved upward in the longitudinal direction so that the ignition gap 1 4 6 between the microphone opening sealing member 1 4 3 and the end surface 1 4 1 It is preferable to have no state.
  • the reflected wave is the least (see Fig. 5), so the microwave use efficiency is high and the electric field intensity distribution formed in the microwave processing chamber 1 is also optimized. You. Therefore, the film formed on the inner surface of the bottle 13 becomes uniform.
  • the microwave output is maintained in a low output state (Mwl) for a predetermined time (holding time) after plasma ignition. By performing low-power plasma processing, a layer containing a large amount of organic components can be formed on the bottle 13.
  • the plasma can be ignited by the low-power microphone mouth wave, and the plasma emission can be maintained at a low power with good energy efficiency thereafter.
  • the S i CH 2 ⁇ radicals generated in step (d) react with each other to form a thin film made of an organic silicon compound polymer on the pottle 13.
  • This thin film is flexible and exhibits an excellent effect as a binder for the bottle 13 and a gay oxide film formed in a subsequent step, so that it has excellent adhesion on the bottle 13.
  • a thin film layer can be formed.
  • the microwave output (Mwl) at low power varies depending on the surface area of the bottle 13 and the type of processing gas, but as an example, it is recommended to introduce 30 to 100 W per bottle. preferable. Further, the holding time is preferably from 0.1 second to 5 seconds.
  • a high-power microwave is introduced (Mw2), and processing by the high-power plasma is performed.
  • Mw2 a high-power microwave is introduced (Mw2), and processing by the high-power plasma is performed.
  • the microwave output (Mw2) at high power differs depending on the surface area of the bottle 13 and the type of processing gas. It is preferable to introduce W so as to be 100 to 100 W.
  • a processing time of 1 second or more per bottle is required to stabilize the plasma processing, but a short time is preferable from the viewpoint of cost.
  • the microwave to be introduced is not particularly limited as long as it can act on the processing gas to generate a glow discharge, as in the case of the first embodiment described above. It is preferable to use a frequency of 2.45 GHz, 5.8 GHz, and 21.25 GHz.
  • an ignition gap 146 is provided in advance before introducing a microphone mouth wave into the processing chamber 1, and plasma is ignited starting from the introduction of microwaves (trigger).
  • the present invention is not limited to this.
  • the ignition time of the plasma can be controlled by controlling the ignition gap 146 as described below.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining another control example regarding the control of the microwave output and the ignition gap in the plasma processing method of the present embodiment.
  • the steps up to the introduction of the plasma are the same as the above-mentioned processing steps except that there is no ignition gap 146.
  • the lower limit output (Mw4) at which plasma emission in the plasma processing chamber 1 is possible becomes high because there is no ignition gap 146. ing.
  • microwave introduction is started (t 1).
  • the microwave output (Mwl) introduced at a low output is higher than the lower limit of light emission (Mw 3) when the ignition gap 144 is provided, and the lower limit of light emission when no ignition gap 144 is provided. (Mw 4) Lower value.
  • Mw lower limit of light emission
  • Mw 4 Lower value.
  • the sealing member fixing frame 144 is moved downward in the longitudinal direction, so that the ignition gap 144 is provided.
  • the plasma emission lower limit output in the plasma processing chamber 1 is reduced from Mw 4 to Mw 3, and the plasma can be ignited even with a low-power microwave output (Mwl). It becomes. Therefore, plasma ignition can be performed with the start point (t 2) at the time when the ignition gap 144 is provided. .
  • the plasma is ignited in a state where the microwave output is stable, so that the induction time can be made more constant and the shortest time. Therefore, for example, when a plurality of bottles are processed, the plasma processing time of each bottle can be made more constant, so that the quality among the bottles can be made more uniform.
  • the plasma ignition gap is provided between the microphone mouth-wave sealing member and the end face of the port grip portion, so that the plasma The time from the introduction of the microphone mouth wave into the processing chamber to the plasma emission can be reduced, and the start timing of the plasma ignition can be controlled by controlling the presence or absence of the plasma ignition gap.
  • FIG. 9 a plasma processing gas supply member according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 9 to 11.
  • FIG. 9 a plasma processing gas supply member according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 9 to 11.
  • This embodiment is an embodiment in which a gas supply pipe made of a porous pipe having a distribution of openings in the length direction is used as the gas supply member for plasma processing according to the present invention.
  • a gas supply pipe made of a porous pipe having a distribution of openings in the length direction is used as the gas supply member for plasma processing according to the present invention.
  • FIG. 9 shows a preferred representative example of the plasma processing gas supply member according to the third embodiment of the present invention.
  • the gas supply member 20 shown in the figure is, for example, a gas supply member used in the plasma processing apparatus as shown in the first and second embodiments (the processing gas supply member 1 shown in FIGS. 2 and 3). 5) and comprises a hollow cylindrical support shaft 21 and a hollow porous tubular portion 22 having a closed end joined to the tip of the cylindrical maintenance shaft 21 by welding or the like. ing. Then, a predetermined gas is supplied into the porous tubular portion 22 through the hollow portion of the cylindrical support shaft 21, and the gas is blown out from the porous wall portion to the outside. .
  • the porous tubular portion 22 has a reference region A having a predetermined opening and a gas blowing amount adjustment region B having a smaller opening than the reference region A. As shown in FIG. 9, the gas blowing amount adjustment area B is formed at the tip of the gas supply member, and the reference area A is formed at an area other than the tip.
  • the gas blowing amount adjustment region B at the front end portion in a portion where the electric field intensity is strong in the chemical plasma processing, the thickness of the plasma processing film formed in that portion is adjusted, and as a whole, This makes it possible to form a plasma processing film having a uniform thickness.
  • the aperture in the reference area A has a nominal filtration accuracy of 10 to 100 ⁇ m, particularly 10 to 40 ⁇ m. im should be in the range. That is, if the opening in the reference region A is larger than necessary, the gas blowing amount from the entire porous tubular portion 22 becomes large, and the gas blowing amount adjustment region B partially controls the gas blowing amount. Adjustment may be difficult, and if the aperture is smaller than necessary, it may be difficult to set a balance between the aperture and the adjustment area, and the coating formed may have a certain size. This is because it becomes difficult to secure the thickness.
  • the nominal filtration accuracy is one of the characteristic values used when a porous body is used as a filter.
  • the nominal filtration accuracy of 100 m is that this porous body is used for a filter. This means that foreign matter having the above particle size can be captured.
  • the aperture in the gas blowing amount adjustment region B has a size of 10 to 80% of the nominal filtration accuracy in the reference region A, for example, a nominal filtration accuracy of approximately 5 to 30%. It is preferred to have. That is, if the opening of the region B is close to the opening of the reference region A, the significance of providing the gas blowing amount adjustment region B is diminished, and is too small compared to the opening of the reference region A.
  • the length of the gas blowing amount adjustment region B differs depending on the total length and diameter of the porous tubular portion 22 or the plasma processing apparatus to which the gas supply member is applied, and is generally defined. Although it is not possible to do so, for example, when plasma treatment is performed on the inner surface of a plastic bottle, it is generally preferable that the length be about 5 to 60 mm. Further, in the example shown in FIG. 9, the gas blowing amount adjustment region B is formed at the tip of the porous tubular portion 22, but the position of the adjustment region B is not formed at the tip. Depending on the structure of the plasma processing apparatus, it can be formed at an arbitrary position corresponding to the increase in the electric field strength.
  • the aperture of the gas blowing amount adjustment area B is set smaller than the reference area A.
  • the aperture may be larger than the reference area A.
  • the adjustment region B having a very large aperture, a film having a uniform thickness as a whole can be formed.
  • the porous tubular portion 22 may be formed of any porous material as long as the porous region includes a reference region A having a predetermined opening and a gas blowing amount adjustment region B.
  • a porous metal for example, bronze powder or stainless steel powder.
  • the gas supply member according to the present embodiment having such a porous tubular portion 22 is formed by forming a ring having a predetermined opening, sintering, joining these by welding or the like, and integrating them. Then, it may be joined to the cylindrical support shaft 21 by welding or the like.
  • the cylindrical support shaft 21 may be formed of any material such as various metals and resins, but is similar to the porous tubular portion 22 in that it promotes the generation of plasma by microwave glow discharge. From the viewpoint, it is preferable to use the same kind of metal as the porous tubular portion 22.
  • the porous tubular portion 22 can be formed of any porous material. For example, it is also possible to form pores in a non-porous metal tube with a predetermined distribution, and use this as the porous tubular portion 22. It is possible.
  • the porous tubular portion 22 is made of a metal
  • the electric field intensity distribution is generated along the longitudinal direction of the porous tubular portion 22 when performing the plasma treatment, and the amount of the tip portion is reduced. Since a portion where the electric field intensity is highest occurs in the vicinity region, it is most preferable to form the gas blowing amount adjustment region B at the leading end portion as shown in FIG.
  • the gas supply member according to the present embodiment having the porous tubular portion 22 as described above is most preferably used for forming a chemical plasma treatment film on the inner surface of a container, particularly, a plastic bottle.
  • a tip having a gas outlet at the tip of the porous tubular portion 22 is preferable to provide.
  • FIG. 10 shows an example of a gas supply member provided with such a chip.
  • the tip of the porous tubular portion 22 is open, and a tip 23 is provided at this tip.
  • the tip 23 has, as an example, gas outlets 23 a, 23 b, and 23 c communicating with the inside of the porous tubular portion 22, and the outlet 23 a is formed of a porous material. It extends straight along the longitudinal direction of the tubular portion 22 and communicates with the outside.
  • the discharge ports 23 b and 23 c extend obliquely with respect to the longitudinal direction of the porous tubular portion 22 and extend outward. I understand.
  • the thickness of the processing film at the bottom of the bottle becomes thinner.
  • the thickness of the treatment film can be increased. That is, at the center of the bottom of the bottle, the gas supply for forming the treatment film is increased by the gas discharge port 23a, and at the periphery of the bottom of the bottle, the gas discharge ports 23b, 23c are provided. This is because the supply amount of the gas for forming the treatment film is increased.
  • such a chip 23 is preferably made of the same kind of metal as the porous tubular portion 22. Further, the number of diameters of the gas discharge ports, the direction of the discharge, and the combination thereof can be appropriately set based on the balance between the thickness of the film at the bottom of the container and the amount of gas blown out from the porous tubular portion.
  • the same plasma processing as shown in the first and second embodiments is performed under the same processing conditions.
  • the container to be processed, the processing gas, and other processing conditions can be the same as in the first and second embodiments.
  • the plasma processing apparatus When the gas supply member according to the present embodiment is applied to a microphone mouth wave plasma processing apparatus, the plasma processing apparatus includes a microwave sealing member and a pottle fixing means as described in the first and second embodiments. It is preferable that the distance (D), the connection position (H) of the microwave introduction means, or the gap (G) for plasma ignition be set to a predetermined value, but a plasma processing apparatus that does not specify such a value. For this, the gas supply member of the present embodiment may be used.
  • a processing film having a very small thickness displacement width and a uniform thickness is formed on the inner surface of the bottle.
  • the processing at a thickness comparable to the inner surface of the body is also provided at the bottom of the bottle.
  • a film can be formed.
  • FIG. 11 shows a plasma processing film (silicon oxide film) formed by inserting a gas supply member according to the present embodiment into a plastic bottle and supplying a raw material gas into the inside of the bottle, and using a microphone discharge wave glow discharge. It shows the relationship between the thickness of the bottle and the height from the bottom of the bottle.
  • the inlet position of the gas supply member is indicated by "X” or "Y", and for convenience of illustration, the gas supply member is shown outside the bottle, but is actually inside the pottle. It is what is arranged.
  • a polyethylene terephthalate bottle with an inner volume of 500 ml was inserted into the plasma processing chamber (chamber), and the inside of the bottle was kept at 2 OPa.
  • chemical plasma treatment was performed for 6 seconds.
  • a porous pipe having a nominal filtration accuracy of 120 im is inserted into the position indicated by Y as a gas supply member and plasma treatment is performed, a coating formed on the inner surface of the bottle is formed.
  • the thickness of the bottle is about 25 nm at the center of the bottle body and about 17 at the shoulder of the bottle, and as it moves from the center to the bottom of the pottle body.
  • the thickness decreases, and is only about 3 nm in the bottom, and the displacement width of the coating thickness is quite large, about 22 nm.
  • the stainless steel pipe has an aperture (nominal filtration accuracy) of 10 m and a gas outlet at the center of its axis at a tip of 0.5 mm to secure the thickness of the film at the bottom of the bottle.
  • aperture nominal filtration accuracy
  • a gas outlet at the center of its axis at a tip of 0.5 mm to secure the thickness of the film at the bottom of the bottle.
  • the insertion position is indicated by X
  • the plasma treatment is performed by inserting the tip deeply to the position near the bottom of the bottle.
  • the thickness of the coating on the inner surface of the bottle as shown by the curve B, increased at the bottom of the bottle to about 12 nm, and the displacement of the coating thickness decreased considerably to about 7 nm, but still remained.
  • the displacement width from the bottle body to the shoulder has not been sufficiently reduced.
  • the tip region (the region from the tip to 3 O mm) of the stainless steel pipe has small openings with a nominal filtration accuracy of 10 / m, and the other regions have a nominal filtration accuracy of 2 / m.
  • the film thickness at the bottom of the bottle was about 10 nm, and the displacement width of the film thickness was about 3 nm. It was able to be greatly reduced to about nm.
  • the intensity of the electric field is generated along the longitudinal direction of the gas, and the intensity of the electric field is increased in the vicinity of the tip portion. Is the strongest. As a result, the formation of plasma is most promoted in the portion where the electric field strength is strong, and the thickness of the plasma-treated film becomes largest.
  • the openings of the porous tube used as the gas supply member for chemical plasma processing are distributed along the longitudinal direction, and, for example, as shown in the above example, By forming a gas flow rate adjustment area with a small opening corresponding to a large part, it is possible to reduce the maximum thickness and to form a plasma processing film with a small displacement width of the coating thickness and a uniform thickness as a whole. That is, As described above, according to the gas supply member for plasma processing according to the present embodiment, the gas supply member for supplying the processing gas to the plasma processing chamber of the plasma processing apparatus has a distribution of openings in the longitudinal direction. By using a porous tube with a gas blowing volume adjustment area with a relatively small opening at the tip, the inner surface of the container to be treated, especially the inner surface of a plastic bottle, is evenly distributed. A plasma treatment film having an appropriate thickness can be formed.
  • the gas supply member for plasma processing according to the present invention is a gas supply member that is divided into two regions, a metal electric field intensity distribution stabilization region and a non-metallic tip gas guiding region. It is one embodiment using a member.
  • FIG. 12 shows a preferred representative example of the plasma processing gas supply member according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the gas supply member 30 shown in the figure is the same as the gas supply member 20 according to the third embodiment described above, for example, the gas used in the plasma processing apparatus as shown in the first and second embodiments.
  • a supply member (see processing gas supply member 15 shown in Figs. 2 and 3), which is joined to the hollow cylindrical support shaft 31 and the tip of the cylindrical support shaft 31 by welding or the like. And a gas supply pipe 32.
  • a predetermined reactive gas gas for plasma processing
  • gas for plasma processing is supplied to the inside of the gas supply pipe 32 through the hollow portion of the support shaft 31, and the gas is supplied to the outside from the pipe wall and the tip.
  • the gas supply pipe 32 is connected to a container (for example, as shown in FIGS. 2 and 3) held in a plasma processing apparatus as shown in FIGS. 1 to 3.
  • the reactive gas is supplied to the plasma processing area (inside of the container) by being inserted inside the plasma bottle 13).
  • the gas supply pipe 32 is configured to be divided into two areas: an electric field intensity distribution stabilization area A and a tip gas guiding area B located on the tip side of the area A. I have.
  • the electric field strength distribution stabilization region A of the gas supply pipe 32 is made of metal.
  • the gas is blown out to the surroundings through the pipe wall to supply the gas to the inside of the container held in the plasma processing apparatus, and the plasma processing area (Inside the vessel) as an excellent resonance system, has the effect of increasing the electric field strength in the plasma processing region (inside of the vessel) and stabilizing the electric field strength distribution along the axial direction of the vessel to be treated. . Therefore, in this region A, the gas supply pipe 32 needs to be a porous pipe for supplying gas to the surroundings and also made of metal. For example, if the tube wall is made of a nonmetallic material, the above-described electric field intensity adjustment function cannot be exhibited.
  • the metal porous tube 32 a constituting the electric field intensity distribution adjustment region A is electrically connected to a shield wall constituting the plasma processing chamber. It is connected and its axial length is set so as to have a constant relationship with the half-wavelength ( ⁇ / 2) of the microwave used for plasma processing. Therefore, the axial length of the metal porous tube 32a (the axial length of the electric field intensity distribution stabilization region A) cannot be specified unconditionally, but is taken as an example of a 500 milliliter plastic bottle. In general, it is about 170 to 190 mm.
  • the metal porous tube 32a may be formed of any porous metal as long as the above-mentioned electrical characteristics can be ensured. From the viewpoint, it is preferably formed from bronze powder or stainless steel powder.
  • the metal porous tube 32a generally has a nominal filtration accuracy of 300 or less, particularly 2 to 150 / m, in order to uniformly supply gas through the tube wall. It is preferable to have a proper opening.
  • the metal porous tube 32a may have a certain opening as a whole, but it is also possible to distribute the openings along the axial direction. That is, when performing a plasma treatment using microwaves, the electric field intensity is distributed along the axial direction of the gas supply member (or the container). For example, a half-wavelength ( ⁇ / 2) of a microwave is roughly set as one cycle. The portion where the electric field strength is maximum and the portion where the electric field intensity is minimum are alternately repeated. In particular, the tip of the metal porous tube 32a tends to become a singular point of electric field concentration and become a thick film. Therefore, in such a case, for example, by reducing the aperture of the portion, the thickness of the deposited film formed along the axial direction is increased. Can be uniform.
  • Such a metal porous tube 32a is formed by, for example, forming a ring having a predetermined opening, sintering, joining them together by a welding / screw structure or the like, and integrating them. This may be joined to the cylindrical support shaft 31 by a welded screw structure or the like.
  • the cylindrical support shaft 31 may be formed of various metal materials as long as it can conduct with the shield wall constituting the plasma processing chamber.
  • the metal is the same kind of metal as the porous metal constituting the metal porous tube 32a.
  • the tip gas guide region B is composed of a non-metallic tube 32b formed of an electrically insulating non-metallic material. That is, the region B is formed to blow gas to the bottom of the container without adversely affecting the electrolytic intensity distribution stabilized by the region A. Accordingly, the non-metallic tube 32b may have a mesh wall like the metal porous tube 32a. As long as there is formed a through-hole that penetrates into the inside of the pipe 32a and penetrates to the tip of the non-metallic pipe 32b, the pipe wall may have no aperture.
  • the embodiment of FIG. 12 (a) is an example in which no openings are formed in the pipe wall of the non-metallic pipe 32b, and in this case, the inside of the metal porous pipe 32a is not provided.
  • the through-hole 32c penetrates the tip of the non-metallic tube 32b.
  • the embodiment of FIG. 12 (b) is an example in which a mesh is formed in the pipe wall of the nonmetallic pipe 32b, and in this case, the tip of the through-hole 32c is formed by the pipe wall. Although it is closed, there is no problem in blowing out the reactive gas because openings are formed in the wall of this tube.
  • non-metallic material forming the non-metallic tube 32b examples include various resins and ceramics having electrical insulation, but in terms of heat resistance, strength, cost, etc., such as fluororesin and alumina. Ceramics are preferred.
  • a non-metallic tube 32b can be formed by a known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a firing method, or a cutting method, depending on the type of a material constituting the nonmetallic tube 32b. It is joined to the tip of the above-mentioned metal porous tube 2a using a screw structure or an appropriate adhesive as required.
  • the axial length of the above non-metallic tube 32 b is the axial length of the metal porous tube 32 a Since it is determined according to the axial length of the container on which the CVD film is to be formed, it cannot be specified unconditionally, and is usually less than the half-wavelength of the microwave ( ⁇ 2). That is, the distance between the tip of the metal porous tube 32a and the container bottom is usually less than ⁇ / 2.
  • the axial length of the non-metallic tube 32b is preferably set so that the distance from the container bottom is about 1 to 40 mm. That is, if the distance is larger than the above range, the thickness of the CVD film formed on the bottom of the container tends to be insufficient. This is because the thickness of the surrounding CVD film tends to be insufficient.
  • the gas supply member according to the present embodiment is not limited to the example shown in FIG. 12, and may have a structure as shown in FIG. 13, for example. That is, in the gas supply member of FIG. 12, the metal portion forming the electric field intensity distribution stabilization region A is formed by the tube wall, but in the example shown in FIG. .. It is made of a completely different material from the tube wall, which is very different in this respect.
  • this gas supply member is composed of a non-metallic porous metal supply pipe 32 connected to the tip of a hollow cylindrical support shaft 31.
  • the gas supply pipe 32 is provided with a metal port 33 (see FIG. 12) that defines the electric field intensity distribution stabilization area A. (Having the same electric field intensity distribution adjusting function as the solid tube 32a).
  • the metal rod 33 extends from the base of the non-metallic gas supply pipe 32 to the inside, and the area where the metal rod 33 is provided becomes the electric field intensity distribution stabilization area A, The region ahead of the tip of the metal mouth 33 (the region where the metal mouth 33 is not provided) is the tip gas guide region B.
  • the nonmetallic gas supply pipe 32 is entirely made of the same nonmetallic material as the nonmetallic pipe 32 b in FIG.
  • the openings are the same as those of the metal porous tube 32a in FIG. That is, the openings need not be formed in the tip gas guiding region B, and the axial lengths of the electric field intensity distribution stabilizing region A and the tip gas guiding region B are as shown in FIG. Can be set in the same manner as in the case of the water supply pipe.
  • the metal rod 33 forms the electric field intensity distribution stabilizing region A, in the plasma processing apparatus (refer to FIGS. 1 to 3), the electric power is applied to the shield wall constituting the plasma processing chamber. It is necessary to be connected. Therefore, in the case of FIG. 13, the hollow cylindrical support shaft 31 is made of metal, and the metal rod 33 and the shield forming the plasma processing chamber are formed via the metal cylindrical support shaft 31. It is necessary to establish continuity with the wall. For this reason, the distal end portion of the metal cylindrical support shaft 31 is connected to the mouth support portion 3 so as not to impair the communication between the internal passage of the support shaft 31 and the inside of the non-metallic gas supply pipe 32. 1a is provided, and the metal port 33 is supported by the support portion 31a (see FIG. 13 (b)).
  • the metal rod 33 may be formed of any metal material, but is formed of the same metal material as the above-described metal porous tube 32b from the viewpoint of oxidation resistance and the like. Is preferred.
  • the gas supply member of the present embodiment having the above-described configuration is similar to the gas supply member shown in the third embodiment, for example, the microwave plasma processing apparatus according to the present invention shown in FIGS. 1 to 3. Used as a gas supply member.
  • the processing steps and processing conditions in the plasma processing are preferably the same as those described in the first and second embodiments.
  • the gas supply member according to the present embodiment includes the distance (D) between the microphone mouthpiece sealing member and the bottle fixing means in the first and second embodiments and the microwave introduction means.
  • the present invention can also be used for a plasma processing apparatus in which there are no specified values for the connection position (H) and the plasma ignition gap (G).
  • the vessel subjected to the plasma treatment by the gas supply member according to the present embodiment has a body whose plane cross-section has a circular axially symmetric shape as shown in FIG. 14 (a). 0, and may be an axially asymmetric container 200 such as a rectangle shown in FIG. 14 (b).
  • the gas supply member 30 is a container.
  • the gas supply member 30 forms an excellent resonance system along the axial direction during plasma processing by microwave supply, increases the electric field strength, and increases the electric field strength along the axial direction.
  • the part from the mouth opening sealing member of the plasma processing chamber (see Figs. 2 and 3) to the boundary between the electric field intensity distribution stabilizing area A and the tip gas guiding area B
  • the length (corresponding to the tip of the metal porous tube 2a) (see L in FIGS. 2 and 3) is ( ⁇ ⁇ ⁇ 2) ⁇ 10 with respect to the microwave wavelength ⁇ .
  • the length of the electric field intensity distribution stabilization region A that is, the length of the metal porous tube 2 a so that mm (n is an integer of 1 or more).
  • a CVD film having a sufficient thickness is formed at the bottom of the container, and a CVD film having a uniform thickness is formed even in an axially asymmetric container as shown in FIG. 14 (b).
  • the gas supply pipe on the distal end side of the gas supply member is provided with the metal electric field intensity distribution stabilization region and the non-metallic tip gas.
  • the induction region and the plasma treatment region By dividing into two regions, the induction region and the plasma treatment region, it is possible to make the plasma processing region an excellent resonance system, and to increase the electric field strength in the plasma processing region and at the same time, along the axial direction of the vessel to be processed.
  • the electric field intensity distribution can be stabilized. Thereby, the plasma processing gas supplied from the gas supply member can be efficiently and uniformly turned into plasma, and a uniform thin film can be formed on the processing target.
  • the substrate to be treated must have a flatness of 1: 1.3 in cross section (see Fig. 16).
  • a biaxially stretched rectangular bottle made of polyethylene terephthalate was used.
  • An organic silicon compound gas and oxygen were used as the raw material gas for the treatment, and the gas flow rates were set to 2 sccm for the organic silicon compound gas and 20 sccm for the oxygen.
  • the degree of vacuum was 20 Pa inside the bottle and 7000 Pa outside the pottle.
  • the microwave was oscillated by a microwave power supply of 2.45 GHz, and was processed for 10 seconds from the plasma ignition at an output of 500 W.
  • the holding part of the gas supply member was made of stainless steel tubing (length: 35 mm: included in section A in Table 3).
  • the film thickness distribution in the height direction was determined by measuring the Si content in the film at each measurement site cut out from the vaporized suncare using a fluorescent X-ray device manufactured by Rigaku Corporation and converting it from the calibration curve to the film thickness.
  • Fig. 15 The value at each height is the average value in four circumferential directions) and 0 & 180.
  • the difference between the average film thickness in the direction and the average film thickness in the 90 & 270 ° direction (Fig. 16: height position 60 mm) was determined.
  • Part A Electric field intensity distribution stabilization area
  • Part B Advanced gas induction area
  • Table 3 and Fig. 16 show that under the conditions of Comparative Example 1 without the tip gas guiding region, the long side (0 & 180 ° direction) and short side (90 & 270 ° direction) It was confirmed that under the experimental conditions (Examples 1 to 3) satisfying the claims of the present invention, this was improved, while the film thickness difference was large.
  • the microphone mouth wave plasma processing apparatus and the plasma processing gas supply member according to the present invention can stably and efficiently generate plasma when forming a chemical vapor deposition film on a plastic container. It is useful as an apparatus for plasma processing and a gas supply pipe, and is particularly suitable for use in microwave plasma processing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)

Abstract

　処理基体に均一な薄膜を形成できるマイクロ波プラズマ処理装置及びガス供給部材を提供する。プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、基体の内部にあってプラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段とを有するマイクロ波プラズマ処理装置において、固定手段の基体を把持する部分の所定位置にマイクロ波封止部材を設けるとともに、マイクロ波導入手段の接続位置をプラズマ処理室の内部に形成される電界強度分布のうち、電界の弱い所定位置に設定した構成としてある。

Description

マイク口波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材 技術分野
本発明は、 マイクロ波プラズマ処理装置に関し、 特に、 プラスチック容器に化 学蒸着膜を形成するときに、 プラズマを安定的かつ効率的に発生させることがで きるマイク口波プラズマ処理装置に関する。 背景技術
化学蒸着法 （C VD) は、 常温では反応の起こらない処理用ガスを用いて、 高 温雰囲気での気相成長により、 処理対象物の表面に反応生成物を膜状に析出させ る技術であり、 半導体の製造、 金属ゃセラミックの表面改質等に広く採用されて いる。 最近では、 C VDの中でも低圧プラズマ C V Dは、 プラスチック容器の表 面改質、 特に、 ガスバリァ性の向上にも応用されつつある。
プラズマ C VDは、 プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、 基本的に は、 減圧下において処理用ガスを含むガスを高電界の電気的エネルギーで放電さ せることにより、 解離、 結合して生成した物質を、 気相中又は処理対象物上で化 学反応させることによって、 処理対象物上に堆積させる方法である。
プラズマ状態は、 グロ一放電、 コロナ放電及びアーク放電によって実現される ものであり、 このうち、 グロ一放電の方式としては、 直流グロ一放電を利用する 方法、 高周波グロ一放電を利用する方法、 マイクロ波放電を利用する方法等が知 られている。
高周波グロ一放電を利用して、 プラスチックに蒸着炭素膜を形成させた例とし ては、 プラスチック容器の内壁面に、 硬質炭素膜を形成した炭素膜コーティング プラスチック容器が開示されている。
しかし、 高周波グロ一放電を利用したプラズマ C VDでは、 容器の内部に内部 電極及び容器の外部に外部電極を配置した、 いわゆる容量結合型 C VD装置を用 いる必要があるため、 装置の構成が複雑となり、 操作も複雑となるという問題が あった。 これに対して、 マイクロ波プラズマ C VDでは、 室内でのマイクロ波放電を利 用するため、 外部電極や内部電極の配置は不必要であり、 装置の構成を極めて簡 略化したものとすることができる。 また、 装置内での減圧の程度も、 プラスチッ ク容器内のみにマイク口波放電が発生するようにすればよいので、 装置内全体を 高真空に維持する必要がなく、 操作の簡便さ、 及び生産性の点で優れている。 マイク口波放電プラズマは、 高工ネルギ一電子の生成効率に優れたプラズマで あり、 高密度、 高反応性プラズマとしてプラズマ C VDに有用なものである。 プラスチック容器を対象としたマイク口波プラズマ処理方法及び装置としては、 たとえば、 ボトルを筒状のマイクロ波閉じ込め室に同軸に配置して、 ボトルの内 部とボトルの外部の空間を同時に排気し、 かつ、 所定の処理時間ボトルの内部に 処理ガスを流入させるとともに、 マイク口波をマイクロ波閉じ込め室に導入し、 ポトル内部にプラズマを点火維持させて、 ポトルを処理する方法が開示されてい る。
しかしながら、 マイク口波プラズマ処理を利用した場合、 マイクロ波の導入と プラズマの発生との間にタイムラグがあり、 また、 このタイムラグも一定ではな く、 処理毎にかなり変動するため、 処理条件をコントロールすることが困難であ り、 処理の効果が不安定であるという欠点があった。
また、 プラズマの状態が不安定となるため、 処理される容器が局所的に熱変形 したり、 均一な薄膜が形成できないといつた問題があつた。
ここで、 プラズマの点火方法としては、 電気スパークによる方法、 紫外線照射 による方法、 磁場操作による方法などが知られているが、 いずれの方法において も装置の構成が複雑になるという問題があつた。
また、 プラズマ処理室に導入するマイク口波の出力を上げることにより、 ブラ ズマの点火を早めることができるが、 マイク口波の出力を上げると、 基体の処理 が、 蒸着初期の段階から高エネルギー状態のプラズマによる処理となるため、 処 理基体と蒸着膜間に形成される中間層が十分に成長せず、 処理基体と蒸着膜の密 着性が低下する問題があつた。
本発明は上記課題に鑑み、 エネルギ一効率よく均一に処理用ガスをプラズマ化 することにより、 処理基体に均一な薄膜を形成できるとともに、 プラズマ処理室 へのマイクロ波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間を短縮でき、 また、 プ ラズマ点火のタイミングを制御できるマイク口波プラズマ処理装置及びプラズマ 処理用ガス供給部材の提供を目的とする。 発明の開示
この課題を解決するために、 本発明者らは、 鋭意研究した結果、 マイクロ波封 止部材を固定手段の基体を把持する部分の所定位置に設けること、 皮びこれを基 準として、 処理用ガス供給部材の長さを特定するとともに、 マイクロ波導入手段 の接続位置を特定することにより、 エネルギー効率よく、 かつ、 処理対象に均一 な薄膜を形成できることを見出し、 本発明を完成させた。
また、 本発明者らは、 マイクロ波封止部材を、 基体固定手段の基体を把持する 部分の所定位置に、 間隙を設けて設置することにより、 プラズマ発光を開始する ために必要なマイクロ波出力を低下でき、 しかも、 プラズマ処理室へのマイクロ 波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間を短縮できることを見出し、 本発明 を完成させた。
さらに、 本発明者らは、 プラズマ処理装置のプラズマ処理室に処理用ガスを供 給するガス供給部材として、 長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管を使用す ることにより、 あるいは、 ガス供給部材を、 金属製の電界強度分布安定化領域と、 非金属製の先端ガス誘導領域との 2領域に区分して構成することにより、 処理対 象に均一な薄膜を形成できることを見出し、 本発明を完成させた。 すなわち、 本発明のマイクロ波ブラズマ処理装置は、 プラズマ処理室内の中心 軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、 基体の内部及び外部を減圧す る排気手段と、 基体の内部にあってプラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金 属製の処理用ガス供給部材と、 プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行 うマイクロ波導入手段と、 を有するマイクロ波プラズマ処理装置において、 固定 手段の基体を把持する部分にマイク口波封止部材を設け、 このマイク口波封止部 材と固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との距離 （D) が 0〜 5 5 mmで あり、 かつ、 マイクロ波封止部材と処理用ガス供給部材先端部との距離 （L ) が、 以下の関係式を満たすように構成してある。 A. 0≤Dく 20の場合
L= (ηλ/2 +λ/8) 一 3 + Q!
Β. 20≤D≤35の場合
L= (ηλ/2 + λ/8) 一 （一 0. 060D2 + 4. 2D— 57) + a C. 35<D≤ 55の場合
L= (ηλ/2 + λ/8) ― (- 0. 030D2+ 2. 1D—.21) + 「但し、 nは整数であり、 λはマイクロ波の波長であり、 は基体が電界に 及ぼす影響他を考慮した変動幅で ± 1 Ommである。 」
このように、 本発明では、 把持する部材の下部の所定位置にマイクロ波封止部 材を設けることにより、 プラズマ処理室に導入されたマイク口波が室外に漏洩す ることを防止できる。
また、 処理用ガス供給部材先端部とマイク口波封止部材の距離を特定すること で、 処理室を優れた共振系にすることができる。 これにより、 マイクロ波によつ て形成されるプラズマ処理室内部の電界強度を向上できるとともに、 電界強度分 布を安定化することができるので、 処理用ガスを効率よく均一にプラズマ化する ことができる。 すなわち、 導入したマイクロ波のエネルギーを効率よく利用でき、 処理対象の基体上に均一な薄膜を形成することができる。 また、 本発明のマイクロ波プラズマ処理装置は、 プラズマ処理室内の中心軸上 に処理対象である基体を固定する固定手段と、 基体の内部及び外部を減圧する排 気手段と、 基体の内部にあってプラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製 の処理用ガス供給部材と、 プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマ イク口波導入手段と、 を有するマイク口波プラズマ処理装置において、 固定手段 の基体を把持する部分にマイク口波封止部材を設け、 マイク口波導入手段の接続 位置が、 プラズマ処理室の内部に形成される電界強度分布のうち、 電界の弱い位 置である構成としてある。
このように、 本発明では、 マイクロ波導入手段の接続位置を、 マイクロ波の導 入によってプラズマ処理室に形成される電界強度分布の、 電界の弱い位置の高さ に接続することにより、 処理室とマイク口波の電気的な整合性を向上できるため、 処理室内部の電界強度分布が安定化し、 処理用ガスに効率よく作用するため、 プ ラズマを効率的かつ均一に発生させることができる。 すなわち、 導入したマイク 口波のエネルギーを効率よく利用でき、 プラズマの発生を安定で均一にできるた め、 処理対象の基体上に均一な薄膜を形成することができる。
この場合、 マイクロ波封止部材と固定手段のプラズマ処理室内に位置する面と の距離 （D) が 0〜 55mmであり、 かつ、 マイクロ波封止部材と、 マイクロ波 導入手段の接続位置との距離 （H) が、 下記の式の関係を満たすことが好ましい。
H=L- (η2λ/2 + λ/8— 3) + i8 (mm)
[n2は、 n 2^1^— 1を満たす整数、 λはマイクロ波の波長、 /3は基体の寸法 等による変動幅で ± 10mmであり、 Lはマイクロ波封止部材と処理用ガス供 給部材先端部との距離であって以下の関係を満たす。
A. 0≤D<20の場合
Figure imgf000007_0001
B. 20≤D≤35の場合
L= (n！ λ/2 +λ/'8) 一 (一 0. 060D2 + 4. 2D- 57) + a C. 35<D≤ 55の場合
L= (η1λ/2 + λ/8) 一 (一 0. 030D2+ 2. 1D—21) + a 「1^は 1以上の整数、 λはマイクロ波の波長であり、 αは基体が電界に及ぼ す影響他を考慮した変動幅で ± 10mmである。 」 ]
このように、 本発明では、 マイクロ波封止部材を所定の位置に設け、 処理用ガ ス供給部材先端部との距離を特定することにより、 処理室内を優れた共振系にす ることができる。 上記の式で得られる高さ (H) は、 距離 (L) が上記の式を満 たすときの、 '処理室内部に形成される電界強度分布における電界の弱い位置を示 している。 この高さ （H) にマイクロ波導入手段を接続することにより、 処理室 内部の電界強度を全体として向上することができる。
なお、 上記の式は実験の結果及びコンピュータプログラムによる解析の結果、 得られた式である。 また、 本発明のマイクロ波プラズマ処理装置は、 プラズマ処理室内の中心軸上 に処理対象である基体を固定する固定手段と、 基体の内部及び外部を減圧する排 気手段と、 基体の内部にあってプラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製 の処理用ガス供給部材と、 プラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマ イク口波導入手段と、 を有するマイクロ波プラズマ処理装置において、 固定手段 の基体を把持する部分の端面側に、 プラズマ点火用間隙をあけてマイク口波封止 部材を設ける構成としてある。
このように、 本発明では、 マイクロ波封止部材と把持する部材の端面との間に、 プラズマ点火用間隙を設けることにより、 プラズマの点火に必要なマイク口波出 力を低減することができるため、 マイクロ波の導入を開始してから短時間にブラ ズマを発生することができる。
この場合、 マイクロ波半同軸円筒共振系を形成するプラズマ処理装置に、 マイ ク口波封止部材と基体を把持する部分とを、 相対的に移動させるための駆動手段 を設け、 この駆動手段によって、 マイクロ波封止部材と基体を把持する部分を相 対的に移動させ、 マイク口波封止部材と基体を把持する部分の端面との間のブラ ズマ点火用間隙を調整することが好ましい。
このように、 本発明では、 マイクロ波封止部材と基体を把持する部分とを相対 的に移動させ、 プラズマ点火用間隙の有無を任意のタイミングで行うことにより、 プラズマ発光の開始時を調整できる。 また、 本発明のプラズマ処理用ガス供給部材は 化学プラズマ処理用のガス供 給部材であって、 長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管からなる構成として ある。
この場合、 多孔質管は、 一定の目開きを有する基準領域と、 基準領域よりも小 さな目開きを有する吹き出し量調整領域とが長さ方向に形成されていることが好 ましい。
また、 吹き出し量調整領域が先端部分に形成された構成とすることができる。 このように、 本発明では、 化学プラズマ処理に際して、 処理すべき基体が配置 されている所定の処理域に反応性のガスを供給するためのガス供給部材 （ガス供 給管） として、 長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管を用いている。 すなわ ち、 多孔質管の孔の目開きに、 管の長さ方向に分布を持たせ、 例えば、 所定の目 開きを有する基準領域に加え、 基準領域よりも小さな目開き （あるいは大きな目 開き） を有するガス吹き付け量調整領域を形成し、 これによつて、 用いるプラズ マ処理装置に応じて、 ガス吹き付け量調整領域が適当な位置に形成された多孔質 管をガス供給部材として用いて化学プラズマ処理を行うことができる。
例えば、 プラズマ処理装置のプラズマ処理室内にマイクロ波を導入し、 かつ、 プラズマ処理室内に配置されたガス供給管により原料ガスを供給して化学プラズ マ処理を行う場合、 プラズマ処理装置は、 それぞれ固有の電界強度分布を有して おり、 電界強度の高い部分には、 厚い膜が形成され、 電界強度の低い部分に形成 される膜の厚みは薄くなる。
このようにして、 本発明では、 プラズマ処理室内に多孔質管 （ガス供給管） を、 そのガス吹き付け量調整領域が電界強度の大きな部分あるいは小さな部分に位置 するように挿入することによって、 上述した厚みムラの発生を抑制し、 均一な厚 みの処理膜を形成することができる。
なお、 多孔質管としては、 任意の多孔質材料により形成できる他、 例えば、 非 多孔質の金属管に所定の分布で孔を形成することで本発明の多孔質管とすること も可能である。 また、 本発明のプラズマ処理用ガス供給部材は、 マイクロ波が導入されるブラ ズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、 容器内面にプラズマ C VD膜 を形成するための反応性ガスを供給するためのガス供給管からなるプラズマ処理 用ガス供給部材であって、 ガス供給管は、 電界強度分布安定化領域と、 該電界強 度分布安定化領域に対して先端側に位置する先端ガス誘導領域との 2領域に区分 され、 電界強度分布安定化領域には、 プラズマ処理室を構成するシールド壁に導 通し、 つ、 付け根部分から軸方向に先端ガス誘導領域との境界まで延びている 金属製部分が少なくとも形成されるとともに、 先端ガス誘導領域が、 非金属製材 料から形成される構成としてある。
この場合、 ガス供給管は、 多孔質金属製管と、 その先端に接合された非金属製 管状先端部とからなり、 多孔質金属製管が、 電界強度分布安定化領域を形成し、 非金属製管状先端部が先端ガス誘導領域を形成することができる。
また、 ガス供給管は、 全体が非金属製多孔質管であり、 該非金属製多孔質管の 内部に、 プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し、 つ、 付け根部分から 軸方向に延びている金属製ロッドが延びており、 この金属製ロッドによって、 該 ガス供給管は、 電界強度分布安定化領域と、 先端ガス誘導領域との 2領域に区分 された構成とすることができる。
このように、 本発明では、 マイクロ波による化学プラズマ処理に際して、 ブラ ズマ処理室内に保持されている容器内に反応性のガス （プラズマ処理用ガス） を 供給するためのガス供給部材として、 電界強度分布安定化領域と、 電界強度分布 安定化領域の先端側に位置する先端ガス誘導領域との 2領域に区分されるガス供 給管を用いている。 このようなガス供給部材によれば、 電界強度分布安定化領域 においては、 その軸方向全体にわたって、 プラズマ処理室を構成するシールド壁 に導通する金属製部分が少なくとも形成されている。 この金属製部分は、 ガス供 給管の付け根部分から先端ガス誘導領域との境界まで延びるように構成され、 最 もシンプルな態様では、 この領域のガス供給管は、 金属製の多孔質管から構成さ れる。 このような金属製部分が形成されている電界強度分布安定化領域は、 その 長さをプラズマ処理に用いるマイクロ波の半波長 ( λ / 2 ) に対して一定の関 係となるように設定することにより、 プラズマ処理領域 (容器内部) を優れた共 振系とすることができ、 プラズマ処理領域の電界強度を高めると同時に処理すベ き容器軸方向に沿っての電界強度分布を安定化することができる。 従って、 この ような領域を形成することにより、 ガス供給管から容器内部に供給される反応性 ガス （プラズマ処理用ガス） を効率よく、 かつ、 均一にプラズマ化することが可 能となり、 均一な厚みの膜形成に有利となる。
電界強度分布領域は、 その長さがマイクロ波の半波長 （λ Ζ 2 ) に対して一 定の関係を満足するように設定されることによつて上記のような利点をもたらす ものである。 従って、 ガス供給管が、 上記の電界強度分布安定化領域のみから形 成されている場合、 その長さを任意に調整できないため、 先端部分の位置が、 ど うしても容器の底部から離隔した状態となってしまい、 容器底部へのガス供給が 不十分となってしまい、 十分な膜厚の蒸着膜 （C VD膜） を形成することが困難 となってしまう。 そこで、 本発明では、 この電界強度分布安定化領域の先端側に、 管壁が非金属材料からなる先端ガス誘導領域を形成することにより、 電界強度分 布に影響を与えることなく、 容器底部へ十分な量のガスを供給することが可能と なり、 この結果として、 底部も含めて容器内面に均一な厚みの C VD膜を形成す ることが可能となる。 また、 このような本発明のガス供給部材を使用することにより、 胴部の平断面 形状が円形のように軸対称形状となっている容器については勿論のこと、 胴部の 断面形状が矩形のように軸非対称形状となっている容器についても、 均一な厚み の C VD膜を形成することが可能となるという顕著な効果もある。
通常、 ガス供給部材 （ガス供給管） は、 容器軸芯に沿って挿入されるが、 胴部 断面形状が軸非対称の容器では、 容器胴部壁の内面とガス供給部材との間隔が一 様でないため、 胴部壁内面の周方向位置によって、 形成される C VD膜の厚みが ばらつくという問題がある。 これは、 胴部内面には、 ガス供給管との間隔が小さ い部分と大きい部分とが存在し、 この間隔が小さい部分では C VD膜の厚みは厚 く、 この間隔が大きい部分では、 C VD膜の厚みは薄くなる傾向があるためであ る。 そこで、 本発明では、 電界強度分布安定化領域の先端に所定の先端ガス誘導 領域が形成されたガス供給管を用いることにより、 このような軸非対称容器にお ける周方向の厚みムラも有効に抑制することができる。
本発明において、 軸非対称容器における周方向の厚みムラが有効に抑制できる ことは、 実験的に確認されており、 その理由は次のようなものであると本発明者 らは推定している。 すなわち、 従来、 ガス供給部材の先端位置は、 電界強度安定 化のため、 マイクロ波の半波長の関数で制限され、 容器の底部との間に大きな間 隔が生じている。 本発明では、 所定の先端ガス誘導領域をガス供給部材 （ガス供 給管） の先端部分に形成するため、 その領域の分だけ、 ガス供給管と容器底部と の間の間隔が狭められている。 これにより、 容器底部の面に吹き付けられた反応 性ガスが周方向に回り込み、 回り込んだガスが、 特にガス供給管と胴部壁との間 隔が大きい部分に流れ込み、 この結果として、 軸非対称容器における周方向の厚 みムラが有効に抑制されるものと考えられる。
このように、 本発明のガス供給部材によれば、 マイクロ波によるプラズマ C V D法により、 容器底部にも十分な厚みの蒸着膜を形成することができ、 胴部の平 面形状が軸対称及び軸非対称の何れの形状を有する容器に関しても、 その内面全 体にわたって均一な厚みの蒸着膜を形成することが可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の第一実施形態に係るマイクロ波プラズマ処理装置の概略配 置図である。
第 2図は、 本発明の第一実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置のプラズ マ処理室の概略断面図である。
第 3図は、 本発明の第二実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置のプラズ マ処理室の概略断面図である。
第 4図は、 本発明の第二実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置のポトル 固定手段の部分拡大断面図である。
第 5図は、 本発明の第二実施形態に係るマイクロ波プラズマ処理装置における、 点火用間隙の大きさ Gとマイクロ波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間と の関係、 及び同じく間隙の大きさ Gとプラズマ発光中にプラズマに有効利用され ずプラズマ処理室から戻ってきたマイクロ波の強度 (反射波) との関係を示した グラフである。
第 6図は、 本発明の第二実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置における、 点火用間隙の有無による、 マイク口波の出力を設定するための制御電圧 Eとマイ ク口波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間の関係を示したグラフである。 第 7図は、 本発明の第二実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置を使用し たプラズマ処理方法における、 マイクロ波出力と点火用間隙の制御例を説明する ための図である。
第 8図は、 本発明の第二実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置を使用し たプラズマ処理方法における、 マイクロ波出力と点火用間隙の他の制御例を説明 するための図である。
第 9図は、 本発明の第三実施形態に係るプラズマ処理用ガス供,铪部材の代表例 を示す断面側面図である。
第 1 0図は、 本発明の第三実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材の他の 好適例を示す断面側面図である。
第 1 1図は、 本発明の第三実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材を使用 して原料ガスをポトル内部に供給した場合の、 マイクロ波グロ一放電により形成 されるプラズマ処理膜の厚みと、 ボトル底部からの高さとの関係を示すグラフで ある。
第 1 2図は、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材の代表 例を示す断面側面図である。
第 1 3図は、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材の他の 好適例を示す断面側面図である。
第 1 4図は、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材が適用 される容器胴部の断面平面図である。
第 1 5図は、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材を使用 した実験結果一 1 (ボトル高さ方向の膜厚分布） を示すグラフである。
第 1 6図は、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材を使用 した実験結果一 2 (ボトル周方向の膜厚差） を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のマイク口波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材 の好ましい実施形態について説明する。 なお、 本発明はこれらの実施形態に限定 されるものではない。
[第一実施形態]
まず、 本発明の第一実施形態に係るマイクロ波プラズマ処理装置について、 第 1図及び第 2図を参照して説明する。
本実施形態は、 本発明に係るマイク口波プラズマ処理装置をポトルの内面処理 に適用した一実施形態である。 この実施形態におけるボトルとしては、 ポリェチ レンテレフタレ一ト等のポリエステルから形成された二軸延伸プロ一成形ポトル が挙げられる。
[マイクロ波プラズマ処理装置]
第 1図は、 本実施形態のマイク口波プラズマ処理装置の概略配置図である。 プラズマ処理室 1には、 処理室 1内の排気を行い減圧状態に保持するための真 空ポンプ 2が排気管 3を介して接続されている。 また、 マイクロ波発振器 4がマ ィク口波導入手段である導波管 5を介して接続されている。
マイクロ波発振器 4は、 処理用ガスに作用してグロ一放電を生じさせることが できるマイクロ波を発振できるものであれば特に制限されず、 一般に市販されて いるものを使用できる。 導波管 5は、 マイクロ波発振器 4から発振されたマイクロ波を効率よく処理室 1に伝達するマイク口波導入手段であり、 使用するマイク口波の波長に適したも のを使用することができる。 マイクロ波導入手段としては、 導波管の代わりに同 軸ケーブルを使用してもよい。
なお、 処理室からのマイクロ波反射量を最少に調節するために三本チューナ 6 を設けてもよい。 但し、 チューナ 6では、 強制的に反射量を少なくできるだけで あり、 プラズマ処理室 1内を優れた共振系にすることはできない。 すなわち、 以 下に記した本発明のブラズマ処理装置を用いることによってのみ、 プラズマ処理 室 1内を優れた共振系とすることができ、 この場合には、 仮にチューナなどの調 節手段を用いなくとも効率のよい処理が可能となる。
[プラズマ処理室]
第 2図は、 本実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置におけるプラズマ処 理室の概略断面図である。
プラズマ処理室 1は、 基台 1 0に載設された中空のチヤンバ 1 1と、 チャンバ 1 1の上部に位置し、 着脱可能な天蓋 1 2、 及び処理対象であるボトル 1 3を固 定するボトル固定手段 1 4により構成されている。 チャンバ 1 1の側面には マ ィク口波発振器 4から発振されたマイク口波をプラズマ処理室 1に伝導するため の導波管 5が接続されている。
プラズマ処理室 1は、 いわゆるマイク口波半同軸円筒共振系を形成している。 すなわち、 円筒形のチヤンバ 1 1によりプラズマ処理室 1を形成するとともに、 この軸上に導電性の処理用ガス供給部材 1 5を、 その端部が天蓋 1 2まで達しな レ状態で設けた構成としてある。
ボトル 1 3は、 ポトル固定手段 1 4により口部 1 3 1を把持され、 チヤンバ 1 1の軸上に固定されている。 ボトル 1 3の内部に、 処理用ガス供給部材 1 5を挿 入してある。 この状態で、 真空ポンプ 2によりボトル 1 3の内外部を真空にし、 ボトル 1 3中心部に挿入された処理用ガス供給部材 1 5から処理用ガスを供給し、 処理室 1側面からマイク口波を供給する。
ポトル固定手段 1 4は、 チヤンバ 1 1の下側に位置しており、 ポトルの口部 1 3 1を把持するボトル把持部 1 4 1と、 ボトル 1 3内を減圧するための排気口 1 4 2と、 ボトル把持部 1 4 1の直下に位置し、 排気口 1 4 2を覆うように設けら れたマイク口波封止部材 1 4 3を有している。
また、 ボトル固定手段 1 4は、 昇降可能なロッド （図示せず） に接続されてい る。 これにより、 ボトル固定手段 1 4にボトル 1 3を着脱するときには、 天蓋 1 2を開き、 ロッドを上昇させてボトル 1 3 (固定手段 1 4 ) をチャンバ 1 1の外 側まで移動することができる。
処理用ガスの供給部材 1 5は、 チャンバ' 1 1と同軸上であってボトル固定手段 1 4を貫通し、 ボトル 1 3の内部に位置するように揷入されている。
処理用ガスの供給部材 1 5は、 所定の速度でガスを供給できるように処理ガス 供給装置 （図示せず） に処理用ガス供給路 1 5 2を介して接続されている。
処理用ガスの供給部材 1 5を形成する材料には、 S U S， A 1 , T i等の金属 が使用できる。 たとえば、 ボトル 1 3内面に化学蒸着膜を形成する場合は、 多孔 質の金属を用いると、 得られる薄膜層の均一性がよく柔軟性及び可撓性も向上で き、 生産性も向上できるため好ましい。
処理用ガス供給部材 1 5には、 一又はそれ以上のガス放出用の穴が形成されて いるが、 この穴の位置、 大きさ、 数は任意に設定できる。
処理用ガスの供給部材 1 5の表面には、 プラズマ処理によりボトル 1 3内面に 形成される膜と同種の膜が形成されていることが好ましい。
チヤンバ 1 1とボトル固定手段 1 4の間には.， 処理室 1の内部を減圧するため に、 間隙 1 6が設けられ、 基台 1 0を通して排気管 3に接続されている。 同様に、 ボトル 1 3内部を減圧するため、 ポトル固定手段 1 4に設けられた排気口 1 4 2 も排気管 3に接続されている。
マイク口波封止部材 1 4 3は、 マイク口波が排気口 1 4 2から処理室 1の外部 に漏洩することを防ぐために設けられるもので、 処理室 1内に導入されたマイク 口波を室内に閉じ込める作用を有する部材である。 このマイクロ波封止部材 1 4 3としては、 ボトル 1 3内部の減圧工程を妨げないように気体を透過でき、 かつ マイクロ波を遮断できるもの、 たとえば、 S U S， A 1 , T i等よりなる金網等 が使用できる。
そして、 本実施形態においては、 ボトル固定手段 1 4の上面 1 4 4からマイク 口波封止部材 1 4 3までの距離 （D) を、 0 mm〜 5 5 mmとすることが好まし く、 特に、 2 0 mm〜 5 0 mmとすることが好ましい。 距離 （D) が 5 5 mmよ り大きくなると、 プラズマ処理室が共振系を形成しなくなるため、 プラズマ処理 室内の電界強度が低下し、 ブラズマの発生が困難になる。
なお、 特表 2001 -518685号に記載されている従来のマイクロ波処理 装置においては、 処理室 1内にマイクロ波を導入しても、 その一部は排気口等と の接続部から室外に漏洩するためマイク口波を十分に閉じ込めることができず、 処理室 1は共振系として不完全なものであった。 したがって、 導入されたマイク 口波が処理室 1内に形成する電界強度分布は不安定なものとなり、 結果としてプ ラズマの発生が不安定かつ不均一となり、 エネルギー効率の悪い状態となってい た。
本実施形態においては、 マイク口波封止部材 143を所定の位置に設置するこ とにより、 処理室 1内に導入されたマイク口波が室外に漏洩するのを防止でき、 導入されたマイク口波エネルギーの利用効率が向上する。
すなわち、 マイク口波封止部材 143を基準として、 そこから各構成部材まで の距離を特定することにより、 処理室 1内の最適化が容易にできるようになる。 まず、 本実施形態においては、 マイク口波封止部材 143からガス供給部材先 端部 15 1までの距離 （L) は、 以下の関係を満たすように設定される。
A. 0≤D<20の場合
L= (η λ /' 2 + λ 8 ) - 3 + a
Β. 20≤D≤35の場合
L= (η λ/2 + λ/8) 一 (一 0. 060D2+4. 2D- 57) + a
C. 35<D≤ 55の場合
L= (n λ/2 +
Figure imgf000016_0001
― (- 0. 030D2+ 2. 1 D - 21) + ここで、 nは整数であり、 久はマイクロ波の波長であり、 αは基体が電界に 及ぼす影響他を考慮した変動幅で土 10 mmである。
また、 本実施形態においては、 マイクロ波封止部材 143と、 マイクロ波導入 手段の接続位置との距離 （H) が、 下記の式の関係を満たすことが好ましい。
Figure imgf000016_0002
[n2は、 r^ i^— 1を満たす整数、 λはマイクロ波の波長、 ]3は基体の寸法 等による変動幅で ± 1 0mmであり、 Lはマイクロ波封止部材と処理用ガス供 給部材先端部との距離であつて以下の関係を満たす。 A. 0≤Dく 20の場合 '
Figure imgf000017_0001
B. 20≤D≤35の塲合
L= (η1λ/2 + λ/8) 一 （一 0. 060D2 + 4. 2D- 57) +a C. 35<D≤55の場合
L= + λΖ8) ― (― 0. 030D2+ 2. ID— 21) +
「1^は 1以上の整数、 λはマイクロ波の波長であり、 は基体が電界に及ぼ す影響他を考慮した変動幅で ± 10mmである。 」 ]
上記の各式は、 実験の結果及びコンピュータプログラムによる解析の結果、 得 られた式である。
この式により得られる Hは、 マイクロ波を導入することにより処理用ガスの供 給部材 15上に形成される電界強度分布 17の節 171の部分、 すなわち、 電界 密度の低い部分を示している （第 2図参照） 。 この部分と同じ高さに導波管 5を 接続することにより、 処理室 1内で消費されずに導波管 5を逆行する反射波を最 少にすることができる。 すなわち、 導入したマイクロ波を効率よく処理用ガスの プラズマ化に利用することができる。
また、 距離 （L) が上記の関係式を満たすことで、 導入されたマイクロ波によ つて処理室 1内に形成される電界強度を全体的に向上することができ、 また、 電 界強度分布を安定化することができる。 したがって、 導入したマイクロ波のエネ ルギ一を効率よくプラズマの発生に使用でき、 また、 プラズマの状態が安定で均 一なため、 ポトル内部表面を均一に処理できる。
たとえば、 周波数が 2. 45 GHzであるマイクロ波を使用した場合、 このマ イク口波の波長は約 120mmである。 ボトル固定手段 14の上面 144からマ イク口波封止部材 143までの距離 (D) を 30mmとした場合、 上記の式を満 たし、 安定したプラズマ発光が得られる距離 （L) の値は、 60 ± 1 0mm, 120± 10mm, 180土 10 mm等である。 そして、 これら Lの値のうち から、 処理対象であるボトル 13の形状、 大きさ等に合わせて、 可及的にボトル 底部 132に近い位置に、 処理用ガスの供給部材の先端部 151が位置する長さ を選択することが、 ボトル 13全面に均一な厚みの蒸着膜を形成できるため好ま しい。 また、 このときのマイクロ波封止部材 1 4 3とマイクロ波導入手段 （導波管 5 ) の接続位置との距離 （H) は、 4 8 mm, 1 0 8 mm, 1 6 8 mm等となる。 これらの H及び Lの値のうちから、 処理対象であるボトル 1 3の形状、 大きさ 等に合わせて、 可及的にボトル底部 1 3 2に近い位置に、 処理用ガスの供給部材 の先端部 1 5 1が位置する長さを選択することが、 ボトル 1 3全面に均一な厚み の蒸着膜を形成できるため好ましい。
たとえば、 一般的な、 容量 5 0 0 mmのボトル容器の処理には、 距離 （L ) は、 1 7 0〜 1 9 0 mmが好ましく、 容量 3 5 0 mmのポトル容器の処理には、 1 1 0〜1 3 O mmとすることが好ましい。
なお、 本実施形態において、 導波管 5の接続は一箇所としているが、 上記の式 を満たす Hの位置に複数接続してもよい。
また、 ボトル底部 1 3 2から天蓋下面 1 2 1までの距離 （S ) は、 5 mm〜l 5 O mmであることが好ましい。 この範囲にすることで、 チャンバ 1 1とマイク 口波の整合性を向上することができるため、 処理室 1内の電界強度分布をより安 定化できる。 特に、 3 O mm〜l 0 0 mmであることが好ましい。
さらに、 処理室 1の内径 （Φ ) は 4 O mm〜 1 5 O mmであることが好まし レ^ 処理室 1の内径をこの範囲にすることにより、 処理室 1の中心への電界集中 効果が発揮され、 より効果的である。 特に、 6 5 mm〜l 2 O mmが好ましい。
[マイク口波プラズマ処理方法]
次に、 以上のような本実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置を使用した ポトルの処理方法を具体的に説明する。
まず、 ボトル 1 3をボトル固定手段 1 4に固定する。 このとさ、 天蓋 1 2はチ ヤンバ 1 1から外されており、 ボトル固定手段 1 4は、 ロッド （図示せず） によ りチャンバ 1 1内を上昇してチャンバ 1 1の上部に位置している。
この状態において、 ボトル 1 3の口部を、 ボトル把持部 1 4 1に把持させ、 口 ッドを下降させてボトル固定手段 1 4を所定位置に配置する。 その後、 天蓋 1 2 を閉じてチヤンバ 1 1内を密封して第 2図に示す状態とする。
続いて、 真空ポンプ 2を駆動して、 ボトル 1 3の内部を減圧状態にする。 この 際、 ボトル 1 3が外圧によって変形することを防止するため、 ボトル外部のブラ ズマ処理室 1を真空ポンプ 2によつて減圧状態にすることも可能である。 ボトル 1 3内の減圧の程度は、 処理用ガスが導入され、 マイクロ波が導入され たときにグロ一放電が発生する程度であればよい。 具体的には、 1〜 5 0 0 P a、 特に、 5〜2 0 0 P aの範囲に減圧することがプラズマ処理の効率化を図る点で 好ましい。
一方、 ボトル 1 3外部のプラズマ処理室 1内の減圧は、 マイクロ波が導入され てもグロ一放電が発生しないような減圧の程度、 たとえば、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 P aとする。
この減圧状態に達した後、 処理用ガス供給部材 1 5よりボトル 1 3内に処理用 ガスを供給する。
処理用ガスの供給量は、 処理対象であるボトル 1 3の表面積や、 処理用ガスの 種類によっても相違するが、 一例として、 容器 1個当たり、 標準状態で 1〜5 0 0 c c Zm i n、 特に 2〜2 0 0 c c Zm i nの流量で供給するのが好ましい。 複数の処理用ガスの反応で薄膜形成を行う場合、 一方の処理用ガスを過剰に供 給することができる。 たとえば、 珪素酸化物膜の形成の場合、 珪素源ガスに比し て酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、 また窒化物形成の場合、 金属源力' スに比して窒素あるいはアンモニアを過剰に供給することができる。
続いて、 導波管 5を通してプラズマ処理室 1内にマイクロ波を導入する。 マイ ク口波としては、 処理用ガスに作用してグロ一放電を生じさせることができれば、 特に制限されないが、 工業的に使用が許可されている周波数である、 2 . ' 4 5 G H z、 5 . 8 GH z , 2 2 . 1 2 5 GH zのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、 ボトル 1 3の表面積や、 処理用ガスの種類によっても相 違するが、 一例として、 ボトル 1個当たり、 5 0〜 1 5 0 0 W、 特に 1 0 0〜 1 0 0 0 Wとなるように導入するのが好ましい。
処理室 1に導入されたマイクロ波は、 処理用ガスを高工ネルギ一状態にしブラ ズマ状態を形成させる。 プラズマ化された処理用ガスは、 ボトル 1 3内面に作用 し堆積することにより被覆膜を形成する。
このときの処理時間は、 ボトル 1 3の表面積、 形成させる薄膜の厚さ及び処理 用ガスの種類等によつて相違するためー概に規定できないが、 プラズマ処理の安 定性を図る上からは、 一例として、 ボトル 1個当たり 1秒以上の時間が必要であ る。 コスト面から短時間であることが好ましい。 プラズマ処理を行った後、 処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止する とともに、 排気管 3を通して空気を徐々に導入して、 ボトル 1 3の内外を常圧に 復帰させる。 その後、 天蓋 1 2を外し、 ボトル固定手段 1 4を上昇させ、 プラズ マ処理されたポトルをプラズマ処理室 1外に取り出す。
[処理対象ボトル容器]
本実施形態において、 処理できるボトルとしては、 プラスチックを原料とする ボトルを挙げることができる。
プラスチックとしては、 公知の熱可塑性樹脂、 だとえば、 低密度ポリエチレン, 高密度ポリエチレン， ボリプロピレン, ボリ 1—ブテン又はボリ 4—メチルー 1 一ペンテン等のポリオレフィン；エチレン， プロピレン， 1ーブテン又は 4—メ チルー 1—ペンテン等の ローォレフィンからなるランダム共重合体又はプロッ ク共重合体等.；エチレン '酢酸ビニル共重合体， エチレン 'ビニルアルコール共 重合体又はエチレン ·塩化ビニル共重合体等のェチレン · ピニル化合物共重合 体；ポリスチレン， ァクリロニ卜リル ·スチレン共重合体, A B S又は 口—メ チルスチレン ·スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩ィ匕ビニル， ポリ塩 化ピニリデン， 塩化ビニル ·塩化ビニリデン共重合体， ポリアクリル酸メチル又 はポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン 6 , ナイロン 6— 6， ナイロン 6 _ 1 0 , ナイロン 1 1又はナイロン 1 2等のポリアミド；ボリェチレ ンテレフタレ一ト， ボリブチレンテレフ夕レ一ト又はポリェチレンナフタレ一卜 等の熱可塑性ボリエステル；ポリカーボネート, ポリフエ二レンォキサイド， ポ リ乳酸等が挙げられる。 これらの樹脂は、 単独で使用してもよく、 また、 二種以 上を混合や多層化して使用してもよい。 さらに、 中間層として酸素吸収材ゃ各種 の水分や酸素バリァ材を配した多層プラスチック容器であってもよい。
また、 プラスチック以外の各種ガラス、 陶器又は磁器；アルミナ， シリカ， チ タニア又はジルコニァ等の酸化物系セラミックス；窒化アルミニウム， 窒化ホウ 素， 窒化チタン， 窒化ケィ素又は窒化ジルコニウム等の窒化物系セラミック ；炭 化珪素， 炭化ホウ素， 炭化タングステン， 又は炭化チタン等の炭化物系セラミツ ク ；ホウ化ゲイ素， ホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム等のホウ化物系セラミ ック ；ルチル， チタン酸マグネシウム， チタン酸亜鉛又はルチルー酸化ランタン 等の高誘電セラミック ；チタン酸鉛等の圧電セラミック ；各種フェライト等にも 適用することができる。
' なお、 本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、 ボトル以外のカツ プ等の一般的な容器、 チューブ等の形状を有する基体の処理にも適用することが できる。
[処理用ガス]
処理用ガスとしては、 プラズマ処理の目的に応じて種々のガスを使用できる。 たとえば、 プラスチック容器のガスバリア性向上などの目的には、 薄膜を構成 する原子、 分子又はイオンを含む化合物を気相状態にして、 適当なキャリアーガ スとともに使用される。 薄膜の原料となる化合物としては、 揮発性の高いもので ある必要がある。
具体例として、 炭素膜や炭化物膜を形成するには、 メタン， ェタン， エチレン 又はアセチレン等の炭化水素類が使用される。
シリコン膜の形成には、 四塩化ケィ素， シラン， 有機シラン化合物又は有機シ 口キサン化合物等が使用される。
酸化物膜の形成には酸素ガス、 窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガス が使用される。
また、 プラスチックの表面改質の目的には、 炭酸ガスを用いてプラスチックの 表面に架橋構造を導入したり、 フッ素ガスを用いてプラスチック表面にポリテト ラフルォロエチレンと同様の特性、 たとえば、 非粘着性、 低摩擦係数、 耐熱性、 耐薬品性を付与することができる。
その他、 チタン， ジルコニウム， 錫， アルミニウム， イットリウム， モリブデ ン， タングステン， ガリウム， タンタル， ニオブ， 鉄， ニッケル， クロム又はホ ゥ素等のハロゲン化物 （塩化物） や有機金属化合物が使用できる。
これらの処理用ガスは、 形成させる薄膜の化学的組成に応じて、 二種以上のも のを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、 キャリア一ガスとしては、 アルゴン、 ネオン、 ヘリウム、 キセノン又は 水素等が適している。
以上説明したように、 本実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置によれば、 マイク口波封止部材を固定手段の基体を把持する部分の所定位置に設け、 これを 基準として、 処理用ガス供給部材の長さを特定することにより、 また、 マイクロ 波導入手段の接続位置を特定することにより、 エネルギー効率よく均一に処理用 ガスをプラズマ化することができ、 これによつて、 処理基体に均一な薄膜を形成 することができる。
[実施例]
以下の実験例により、 本実施形態に係るマイクロ波プラズマ処理装置の優れた 効果を説明する。 なお、 本発明のマイクロ波プラズマ処理装置が以卞の例に限定 されるものでないことは勿論である。
•実験条件
処理対象である基材には、 口部呼び径が Φ 2 8 111111の？£丁ポトルを用いた。 処理用ガスには、 有機ケィ素化合物ガス及び酸素ガスを用い、 ガス流量は、 そ れぞれ 2 s c c m及び 2 0 s c c mとした。
プラズマ処理の際のボトル内部及び外部の真空度は、 それぞれ 2 0 P a及び 7 0 0 0 P aに調整し、 マイク口波を供給した際にポトル内部のみにプラズマが励 起されるようにした。
マイクロ波は市販のマイクロ波電源 （2 . 4 5 GH z ) を用いて発振させ、 5 0 0 Wの出力でプラズマ処理室内に供給した。 なお、 プラズマ処理の時間はブラ ズマ点火から 1 0秒間とした。
[実験例 1 ]
第 2図に示すマイク口波プラズマ処理装置において、 内径が Φ 9 0 mmで内 容量 5 0 0 m 1のポトル底部 1 3 2と天蓋下面 1 2 1との距離 （S ) が 7 5 mm となる寸法のチャンバ 1 1と、 ボトル固定手段 1 4の上面 1 4 4からマイクロ波 封止部材 1 4 3までの距離 (D) 及びマイク口波封止部材 1 4 3からガス供給部 材先端部 1 5 1までの距離 （L) が、 表 1に示す値となるポトル固定手段 1 4及 び処理用ガス供給部材 1 5を用いて、 内容量 5 0 0 m l (実験 1一 1〜 1一 3 ) 及び 3 5 0 m l (実験 1 _ 4 ) の P E Tボトルへのプラズマ処理を試みた。 評価としては、 プラズマ発光の可否とプラズマ処理に利用されずに戻ってきた と考えられるマイク口波の反射強度を調べた。
さらに、 処理が行えた条件については処理によって形成された被覆膜の性能を 判断するために、 モコン社ォキシトランにて酸素バリァ性を調べた。
評価結果を表 1に示す。 [表 1]
Figure imgf000023_0001
※酸素バリア性 （目標値への到達度） 〇：満足 （実用範囲内）
△：やや不足
X：全く不足 一 1では Dを 30mmとしているので、 式
L= (ηλ/2 + λ/8) ― (一 0. 060D2 + 4. 2D- 57) + を満たす Lは、 60mm±o; 120mm±a 180 mm±ひ等である。 Dと Lがこの条件を満たすときに、 プラズマ発光が生じ、 ボトルに薄膜を形成 できることが確認できた。 すなわち、 1 8 0 mm± 1 0 mmの範囲において、 ポトルのプラズマ処理が可能であることが確認できた。
本実験例では、 特に、 aが ± 5 mmの領域において、 良好なバリア性を有す るポトル容器を得ることができた。
実験 1一 2より、 Dが大きくなると Lの値に関係なく、 プラズマ発光が生じな いことが確認できた。
実験 1一 3より、 D = 2 0〜5 0 mm、 L = 1 7 5〜 1 8 5 mmとすると、 プ ラズマ処理が行えることが確認できた。 特に、 Dの値が、 2 5〜4 5 mmにおい て良好であった。 この Lの値は、 容量が 5 0 O m 1のボトルに適している。
また、 実験 1一 4より、 Lの値を容量が 3 5 O m 1のボトルに適した値である 1 1 O mm〜l 3 0 mmとしてもプラズマ処理が行えることが確認できた。 特に、 Dの値を 1 1 5〜1 2 5 mmとしたときに、 安定かつエネルギー効率の良いプラ ズマ発光が得られ、 処理により優れた性能のポトルが得られることが判った。
[実験例 2 ]
実験例 1と同様の装置に置いて寸法 （D) を表 2に示す値とし、 それぞれの寸 法 （D) に対して最もマイクロ波の反射強度が小さくなる寸法 （L) を容量 5 0 O m 1の P E Tボトルを用いて調べた。
そして、 この結果から市販の表計算ソフトを用いて寸法 (D) と ( L) との良 好な組合せを求めた。
結果を表 2に示す。
[表 2 ]
Figure imgf000024_0001
[第二実施形態]
次に、 本発明の第二実施形態に係るマイクロ波プラズマ処理装置について、 第 3図及び第 4図を参照しつつ説明する。
第 3図は、 本実施形態のマイク口波プラズマ処理装置におけるプラズマ処理室 の概略断面図であり、 第 4図は、 ボトル固定手段の部分拡大断面図である。 これらの図に示すように、 本実施形態は、 上述した第一実施形態に係るマイク 口波プラズマ処理装置について、 マイク口波封止部材 1 4 3とポトル把持部の端 面 1 4 1—1との間に任意のプラズマ点火用間隙 1 4 6を設け、 かつ、 この間隙 の大きさを調整可能に構成したものである。
従って、 それ以外の構成や機能， 作用効果については、 第一実施形態で示した マイクロ波プラズマ処理装置と同様となっている。
[プラズマ点火用間隙]
すなわち、 本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置においては、 封止部材固 定枠 1 4 5は、 ボトル固定手段 1 4の下部に、 軸方向に挿入されており、 ボトル 固定手段 1 4の内部を長手方向に独立して移動することができる。 この封止部材 固定枠 1 4 5の移動は、 図示しないシリンダ等を用いて行う。 このように封止部 材固定枠 1 4 5を移動させることにより、 マイク口波封止部材 1 4 3とポトリレ把 持部の端面 1 4 1— 1との間に、 任意のプラズマ点火用間隙 1 4 6を設け、 かつ この間隙の大きさを調整する。
なお、 本実施形態では、 封止部材固定枠 1 4 5を移動させることにより、 ブラ ズマ点火用間隙 1 4 6の調整をしているが、 これに限らず、 ポトル固定手段 1 4 を移動させてもよく、 また、 封止部材固定枠 1 4 5及びボトル固定手段 1 4の両 方を移動させてプラズマ点火用間隙 1 4 6を調整してもよい。
[プラズマ点火用間隙の効果]
次に、 本実施形態におけるプラズマ点火用間隙 1 4 6の効果について説明する。 第 5図は、 本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置における、 点火用間隙 1 4 6の大きさ Gとマイクロ波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間との関係、 及び同じく間隙 1 4 6の大きさ Gとプラズマ発光中にプラズマに有効利用されず プラズマ処理室 1から戻ってきたマイク口波の強度 (反射波) との関係を示した グラフである。
マイク口波封止部材 1 4 3とポトル把持部 1 4 1の端面 1 4 1— 1との間に、 点火用間隙 1 4 6がない状態 （0 mm) においては、 反射波は小さくプラズマの エネルギ一効率的には良い条件ではあるが、 マイクロ波の導入を開始してからプ ラズマ発光するまでに平均で約 9秒を要したとともに、 1回毎にその時間がばら ついた。 これに対し、 点火用間隙 1 4 6を設けた場合には、 マイクロ波の導入を 開始してからプラズマ発光するまでが約 1秒となり、 大幅に短縮されるとともに、 1回毎のばらつきもほとんど無くなった。
第 6図は、 本実施形態のマイクロ波プラズマ処理装置における、 点火用間隙 1 4 6の有無による、 マイクロ波の出力 （W) を設定するための制御電圧 E (V) とマイクロ波の導入からプラズマ発光に至るまでの時間の関係を示したグラフで ある。
マイク口波封止部材 1 4 3とポトル把持部 1 4 1の端面 1 4 1一 1間に点火用 間隙 1 4 6を設けない場合、 プラズマ発光を生じるためには、 マイクロ波の出力 制御電圧が 0 . 4 V以上必要となるが、 点火用間隙 1 4 6を設けた場合では、 0 . 1 5 Vでもプラズマ発光を開始できる。
なお、 第 5図， 第 6図に示す測定値は、 第 3図 （及び第 1図） に示すようなマ イク口波プラズマ処理装置において、 チャンバ径 Φ 9 0 ηιπι、 処理用ガス供給 部材の長さを 1 8 0 mm、 ボトル内の真空度を 2 0 P aとし、 処理用ガスとして 酸素とへキサメチルジシロキサン (HMD S 0) の混合ガスを供給したときの測 定結果である。
また、 第 5図に示すプラズマ発光に至るまでの時間の測定では、 マイクロ波の 出力制御電圧を 0 . 3 5 Vとし、 反射波の測定では 1 . 6 Vとした。
このように 点火用間隙 1 4 6を設けると、 プラズマ点火に必要なマイク口波 出力を大幅に低減でき、 また、 マイクロ波導入からプラズマ発光に至るまでの時 間も大幅に短縮できる。
点火用間隙 1 4 6を設けることにより、 発光下限出力を低下できる理由につい ては定かではないが、 プラズマ処理室 1に導入されたマイク口波が点火用間隙 1 4 6に集中するため、 この部分の電界強度が局所的に高くなり、 この強い電界が 処理用ガスに作用してプラズマ化させるものと推察できる。
本実施形態において、 マイク口波封止部材 1 4 3とポトル把持部 1 4 1の端面 1 4 1 - 1との間の点火用間隙 1 4 6は、 0 . 0 5 mm〜 1 0 mmが好ましい。 0 . 0 5 mmより小さいと、 機械寸法精度によっては確実な点火用間隙 1 4 6を 確保できず、 マイクロ波導入からプラズマ発光開始に至るまでの時間 （誘導時 間） が短縮出来ない場合がある。 1 0 mmより大きいと、 点火用間隙 1 4 6にマ イク口波の集中が発生しにくくなり、 場合によっては処理室 1の外にマイクロ波 が漏洩するおそれがある。 特に 0 . 2 mm〜5 mmが好ましい。
[マイク口波プラズマ処理方法]
次に、 以上のような本実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置を使用した ポトルの処理方法について説明する。
まず、 ボトル 1 3のポトル固定手段 1 4への固定処理， ボトル 1 3及びプラズ マ処理室 1の減圧処理， ボトル 1 3内への処理用ガスの供給処理の各処理につい ては、 上述した第一実施形態における場合と同様の処理を同様の条件で行う。 続いて、 導波管 5を通してプラズマ処理室 1内にマイクロ波を導入する。
第 7図は、 本実施形態のプラズマ処理方法におけるマイク口波出力と点火用間 隙の制御例を説明するための図である。
まず、 点火用間隙 1 4 6を設けた状態において、 マイクロ波の導入を開始する ( t 1 ) 。 このときのマイクロ波の導入は低出力 （Mw l ) で行う。
一般的に、 マイクロ波は導入を開始してから、 すぐには設定値の出力が発振さ れず、 第 7図に示すように緩やかに立ち上がり設定出力に到達する。 プラズマ発 光を開始するには、 一定出力以上のマイクロ波を導入する必要がある (第 6図参 照） 。 プラズマ処理室 1にマイクロ波が導入されると、 誘導時間を経てプラズマ 発光が生じる ( t 2 ) 。
本実施形態においては、 プラズマ点火時に点火用間隙 1 4 6を設けてあるので、 プラズマ点火に必襄なマイク口波の出力を低くすることができるとともに、 誘導 時間を安定かつ必要最小限の時間にすることが可能となる （第 6図参照） 。
これは、 導入されたマイクロ波が、 マイク口波封止部材 1 4 3とボトル把持部 端面 1 4 1一 1との間の点火用間隙 1 4 6周辺に集中するため、 この部分のエネ ルギ一密度が高くなり、 処理用ガスを効率良く高エネルギー状態にし、 プラズマ 状態を形成させるためと推測できる。
プラズマ発光後は、 封止部材固定枠 1 4 5を長手方向上方に移動してマイク口 波封止部材 1 4 3とポトル把持部の端面 1 4 1一 1間の点火用間隙 1 4 6がない 状態にすることが好ましい。 点火用間隙 1 4 6がない状態は、 反射波が最も少な いので （第 5図参照） 、 マイクロ波の使用効率が高く、 マイクロ波処理室 1内に 形成される電界強度分布も最適化される。 したがって、 ボトル 1 3内面に形成さ れる膜が均一となる。 なお、 マイクロ波の出力は、 プラズマ点火後も所定の時間 （保持時間） 中は低 出力状態 （Mwl) に維持する。 低出力状態のプラズマ処理を行うことで、 有機 成分を多く含んだ層をボトル 13上に形成できる。
たとえば、 処理用ガスに有機ケィ素化合物を用いた場合、 次の反応経路を経て ケィ素酸化膜を形成すると考えられている。
(a) 水素の引き抜き： S i CH3→S i CH2 ·
(b) 酸ィ匕： S i CH2 ·→S i OH
(c) 縮合： S i OH→S i O
従来、 プラズマ発光には比較的高出力のマイクロ波を導入しなければならなか つたため、 プラズマ発光開始時からプラズマの状態が高出力状態となっていた。 そのため、 上記反応式 （c) の段階まで一挙に反応し、 ボトル 13の表面上に、 直接、 可撓性に乏しいケィ素酸ィ匕膜層が形成されるため、 ボトル 13とケィ素酸 化膜層との密着性は低いものであった。 '
これに対し、 本実施形態においては、 低出力のマイク口波でプラズマを点火す ることが可能で、 かつ、 その後も低出力でプラズマ発光をエネルギー効率良く維 持できるため、 上記反応式 （a) の段階で生じた S i CH2 ·ラジカルが互いに 反応し、 有機ケィ素化合物重合体からなる薄膜がポトル 13上に形成される。 この薄膜は可撓性があり、 ボトル 13と、 この後の工程で形成されるゲイ素酸 化膜のバインダーと'して優れた効果を発揮するため、 ボトル 13上に密着性の優 れた薄膜層を形成することができる。 '
低出力時におけるマイクロ波の出力 （Mwl) は、 ボトル 13の表面積や、 処 理用ガスの種類によっても相違するが、 一例として、 ボトル 1個当たり、 30〜 100Wとなるように導入するのが好ましい。 また、 保持時間は、 0. 1秒〜 5 秒が好ましい。
保持時間経過後は、 高出力のマイクロ波を導入し （Mw2) 、 高出力状態のプ ラズマによる処理を行う。 これにより、 たとえば、 上記において例として示した 有機ケィ素化合物の場合、 上記反応式 （c) により形成される、 硬質でガスバリ ァ性に優れたゲイ素酸化膜が形成される。 ·
高出力時におけるマイクロ波の出力 （Mw2) は、 ボトル 13の表面積や、 処 理用ガスの種類によっても相違するが、 一例として、 ボトル 1個当たり、 100 W〜l 0 0 0 Wとなるように導入するのが好ましい。
処理時間は、 プラズマ処理の安定性を図る上からは、 一例として、 ボトル 1個 当たり 1秒以上の時間が必要であるが、 コスト面から短時間であることが好まし い。
なお、 導入するマイクロ波としては、 上述した第一実施形態の場合と同様、 処 理用ガスに作用してグロ一放電を生じさせることができれば、 特に制限されない が、 工業的に使用が許可されている周波数である、 2 . 4 5 GH z , 5 . 8 GH z、 2 2 . 1 2 5 GH zのものを用いることが好ましい。
プラズマ処理を行った後は、 処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止す るとともに、 排気管 3を通して空気を徐々に導入して、 ボトル 1 3の内外を常圧 に復帰させる。 その後、 天蓋 1 2を外し、 ボトル固定手段 1 4を上昇させ、 ブラ ズマ処理されたポトルをプラズマ処理室 1外に取り出す。
[マイク口波プラズマ処理方法に関する他の制御例]
次に、 点火用間隙 1 4 6を備える本実施形態のマイク口波プラズマ処理装置に おける他の制御例を説明する。
上述した実施形態では、 処理室 1にマイク口波を導入する前に予め点火用間隙 1 4 6を設け、 マイクロ波の導入を起点 (トリガ) としてプラズマの点火を行つ ている。 しかし、 これに限らず、 たとえば以下に説明するように点火用間隙 1 4 6を制御することによつても、 プラズマの点火時を制御することができる。 第 8図は、 本実施形態のプラズマ処理方法におけるマイクロ波出力と点火用間 隙の制御に関する、 他の制御例を説明するための図である。
この実施形態において、 プラズマを導入するまでの工程は、 点火用間隙 1 4 6 がない他は、 上記の処理工程と同様である。
この処理工程では、 プラズマ処理室 1にマイクロ波の導入を開始する前におい て、 点火用間隙 1 4 6がないため、 プラズマ処理室 1内のプラズマ発光が可能な 下限出力 （Mw4 ) は高くなつている。
この状態でマイクロ波の導入を開始する （t 1 ) 。 低出力で導入するマイクロ 波の出力 （Mw l ) は、 点火用間隙 1 4 6を設けたときの発光下限出力 （Mw 3 ) より高く、 点火用間隙 1 4 6を設けないときの発光下限出力 （Mw 4 ) より 低い値とする。 このようにすると、 マイクロ波がプラズマ処理室 1に導入されて も、 プラズマ点火が起こらず、 プラズマによるボトル 1 3の処理は開始されない。 この方法によれば、 マイクロ波発振器 4の立ち上がりに必要な時間と、 十分な ガス置換に必要な時間をォ一バーラップさせるなど、 工程全体の時間短縮を図る ことも可能となる。
次に、 マイクロ波の出力が設定値 （Mw l ) となり安定した後に、 封止部材固 定枠 1 4 5を長手方向下方に移動することにより点火用間隙 1 4 6のある状態と する。
これにより、 第 8図に示すように、 プラズマ処理室 1内のプラズマ発光下限出 力が Mw 4から Mw 3に低下し、 低出力状態のマイクロ波出力 （Mw l ) でもプ ラズマの点火が可能となる。 したがって、 点火用間隙 1 4 6を設けた時点を起点 ( t 2 ) としてプラズマ点火を行うことができる。 .
点火用間隙 1 4 6のある状態とした後、 誘導時間を経てプラズマ発光が開始す る （ t 3 ) 。
この方法では、 マイクロ波出力の安定した状態において、 プラズマの点火動作 を行うため、 誘導時間をより一定時間で、 かつ最短の時間にすることができる。 したがって、 たとえば、 複数のボトル処理を行う場合などに、 各ボトルのプラズ マ処理時間をより一定にすることができるため、 各ボトル間の品質をより均一に できる。
プラズマ発光が開始した後は、 上記で説明した処理工程と同様に処理をする。 以上説明したように、 本実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置によれば、 マイク口波封止部材とポルト把持部の端面の間にプラズマ点火用間隙を設けて設 置することにより、 プラズマ処理室へのマイク口波の導入からプラズマ発光に至 るまでの時間を短縮できるとともに、 プラズマ点火用間隙の有無を制御すること により、 プラズマ点火の開始タイミングを制御することができる。
[第三実施形態]
次に、 本発明の第三実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材について、 第 9図〜第 1 1図を参照して説明する。
本実施形態は、 本発明に係るプラズマ処理用ガス供給部材として、 長さ方向に 目開きの分布を有する多孔質管からなるガス供給管を使用した一実施形態である。 [ブラズマ処理用ガス供給部材]
第 9図に、'本発明の第三実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材の好まし い代表例を示す。 同図に示すガス供給部材 2 0は、 例えば第一及び第二実施形態 で示したようなプラズマ処理装置で使用されるガス供給部材 （第 2図及び第 3図 に示す処理用ガス供給部材 1 5参照） であり、 中空の円筒状支持軸 2 1と、 この 円筒状維持軸 2 1の先端に溶接等により接合される、 先端部が閉じられた中空の 多孔質管状部 2 2とからなっている。 そして、 円筒状支持軸 2 1の中空部を通つ て多孔質管状部 2 2の内部に所定のガスが供給され、 多孔質の壁部から外部にガ スが吹き出される構造となっている。
多孔質管状部 2 2は、 所定の目開きを有する基準領域 Aと、 基準領域 Aに比し て目開きの小さいガス吹き出し量調整領域 Bとを有している。 第 9図に示すよう に、 ガス吹き出し量調整領域 Bはガス供給部材の先端部分に形成されており、 基 準領域 Aはこの先端部分以外の領域に形成されている
そして、 この先端部分のガス吹き出し量調整領域 Bを、 化学プラズマ処理にあ たって電界強度の強い部分に位置させることにより、 その部分に形成されるブラ ズマ処理膜の厚み調整が行われ、 全体として均一な厚みのプラズマ処理膜を形成 することが可能となるものである。
ここで、 プラスチックボトルの内面にブラズマ処理膜を形成する場合を例にと ると、 基準領域 Aでの目開きは、 公称ろ過精度が 1 0乃至 1 0 0 ^ m、 特に 1 0乃至 4 0 i mの範囲とするのがよい。 すなわち、 基準領域 Aでの目開きが必 要以上に大きいと、 多孔質管状部 2 2の全体からのガス吹き出し量が大きくなる ため、 ガス吹き出し量調整領域 Bによって、 ガス吹き出し量を部分的に調整する ことが困難となってしまうおそれがあり、 また、 必要以上に目開きが小さいと、 調整領域との目開きのバランスを設定することが難しくなり形成される被膜に一 定の大きさの厚みを確保することが困難となってしまうからである。 なお、 公称 ろ過精度とは、 多孔質体をフィルタ一として用いる場合に使用されている特性値 の一つであり、 例えば公称濾過精度 1 0 0 mとは、 この多孔質体をフィルタ 一に使用したとき、 上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。 また、 ガス吹き出し量調整領域 Bでの目開きは、 上記基準領域 Aでの公称ろ過 精度の 1 0乃至 8 0 %の大きさ、 例えば 5乃至 3 0 程度の公称ろ過精度を 有していることが好適である。 すなわち、 この領域 Bの目開きが基準領域 Aの目 開きに近いと、 ガス吹き出し量調整領域 Bを設けた意義が希薄となってしまい、 また、 基準領域 Aの目開きに比して小さすぎると、 調整領域 Bに対応する部分で の厚みが薄くなり過ぎてしまうなどの不都合を生じるおそれがあるからである。 また、 上記ガス吹き出し量調整領域 Bの長さは、 多孔質管状部 2 2の全長ゃ径、 あるいは、 このガス供給部材が適用されるプラズマ処理装置などによつても異な り、 一概に規定することはできないが、 例えばプラスチックボトルの内面にブラ ズマ処理を行う場合には、 一般に、 5乃至 6 0 mm程度の長さとするのがよい。 また、 第 9図に示す例では、 ガス吹き出し量調整領域 Bが多孔質管状部 2 2の 先端部分に形成されているが、 かかる調整領域 Bの位置は、 先端部分に形成され るものではなく、 プラズマ処理装置の構造などにより、 電界強度の高くなる^分 に対応した任意の位置に形成することができる。
さらに、 上記の例では、 ガス吹き出し量調整領域 Bの目開きを基準領域 Aより も小さく設定したが、 場合によっては、 基準領域 Aよりも大きな目開きとするこ とも可能である。 すなわち、 プラズマ処理装置の構造などにより、 電界強度の著 しく低い部分が存在し、 この部分に所定厚みの被膜を形成することが困難となる 場合には、 その部分に対応して基準領域 Aよりも大きな目開きを有する調整領域 Bを形成することにより、 全体として均一な厚みを有する被膜を形成することが できる。
なお、 本実施形態において、 多孔質管状部 2 2は、 所定の目開きを有する基準 領域 Aとガス吹き出し量調整領域 Bとを備えている限り、 任意の多孔質材料から 形成されていてよいが、 マイクロ波グロ一放電によるプラズマの発生を促進させ るという見地からは、 多孔質金属、 例えば、 プロンズ粉粒体あるいはステンレス スチール粉粒体などから形成されていることが好ましい。
また、 このような多孔質管状部 2 2を備えた本実施形態に係るガス供給部材は、 所定の目開きを有するリングを成形し、 焼結した後、 これらを溶接等によって接 合、 一体化し、 次いで円筒状支持軸 2 1に溶接等により接合すればよい。 なお、 円筒状支持軸 2 1は、 各種金属や樹脂等の任意の材料で形成されていてよいが、 多孔質管状部 2 2と同様にマイクロ波グロ一放電によるプラズマの発生を促進さ せるという見地から、 多孔質管状部 2 2と同種の金属を用いることが好適である。 また、 多孔質管状部 2 2は、 任意の多孔質材料により形成できる他、 例えば、 非多孔質の金属管に所定の分布で孔を形成し、 これを多孔質管状部 2 2とするこ とも可能である。
さらに、 多孔質管状部 2 2が金属製である場合には、 プラズマ処理を行うに際 して、 この多孔質管状部 2 2の長手方向に沿って電界強度の分布が生じ、 先端部 分の近傍領域に電界強度が最も高い部分が生じるので、 第 9図に示すように、 先 端部分にガス吹き出し量調整領域 Bを形成することが最も好適である。
このように多孔質管状部 2 2を備えた本実施形態に係るガス供給部材は、 容器、 特にプラスチックボトル内面に化学プラズマ処理膜を形成するために最も好適に 使用されるが、 特にその底部の被膜厚みを確保するためには、 多孔質管状部 2 2 の先端にガス放出口を有するチップを設けることが好ましい。
このようなチップを備えたガス供給部材の例を第 1 0図に示す。
同図において、 多孔質管状部 2 2の先端は開放されており、 この先端にチップ 2 3が設けられている。 このチップ 2 3には、 一例として多孔質管状部 2 2の内 部に連通するガス放出口 2 3 a , 2 3 b , 2 3 cが形成されており、 放出口 2 3 aは、 多孔質管状部 2 2の長手方向に沿ってストレートに延びて外部に通じてお り、 放出口 2 3 b， 2 3 cは、 多孔質管状部 2 2の長手方向とは傾斜して延びて 外部に通じている。
ガス供給部材をポトル内部に挿入してボトル内面のプラズマ処理を行う場合、 ボトルの底部での処理膜の厚みが薄くなるが、 第 1 0図のような構造とすること により、 ポトルの底部での処理膜の厚みを増大させることができる。 すなわち、 ボトル底部の中心には、 ガス放出口 2 3 aによって処理膜形成用のガス供給量が 高められ、 さらに、 ボトル底部の周縁部には、 ガス放出口 2 3 b， 2 3 cによつ て処理膜形成用のガス供給量が高められるからである。
なお、 このようなチップ 2 3は、 多孔質管状部 2 2と同種の金属で形成されて いるのがよい。 また、 ガス放出口の径ゃ数さらにその放出の方向、 さらにその組 合せについては、 容器底部の被膜厚みや多孔質管状部からのガス吹出し量とのバ ランスから適切に設定することができる。
[プラズマ処理装置及び方法]
以上のような構成からなる本実施形態のガス供給部材は、 マイク口波プラズマ 処理や高周波プラズマ処理に適用できるが、 マイクロ波プラズマ処理に適用して、 プラスチックボトルの内面に処理膜を形成する場合に最も有効である。
例えば、 第 1図〜第 3図に示した本発明に係るマイク口波プラズマ処理装置の ガス供給部材 （処理用ガス供給部材 1 5 ) として使用することができる。 その場 合、 上述した第一及び第二実施形態で示したのと同様のプラズマ処理を同様の処 理条件で行う。 処理対象となる容器や処理用ガス， その他の処理条件についても、 第一， 第二実施形態と同様とすることができる。
なお、 本実施形態に係るガス供給部材をマイク口波プラズマ処理装置に適用す る場合、 そのプラズマ処理装置は、 第一， 第二実施形態で示したようなマイクロ 波封止部材とポトル固定手段の距離 （D ) やマイクロ波導入手段の接続位置 (H) 、 あるいはプラズマ点火用間隙 （G) を所定の値に規定することが好まし いが、 そのような値の規定がないプラズマ処理装置について本実施形態のガス供 給部材を使用してもよい。
このようにして、 本実施形態に係るガス供給部材を用いてプラズマ処理を行う と、 既に述べたように、 例えばボトルの内面に厚みの変位幅が極めて小さく、 均 一な厚みの処理膜を形成することができ、 特に第 1 0図に示したように、 ガス供 給部材の先端に所定のガス放出口を有するチップを設けたものでは、 ボトル底部 にも胴部内面に匹敵する厚みの処理膜を形成することができる。
第 1 1図は、 本実施形態に係るガス供給部材をプラスチックボトル内に挿入し、 原料ガスをボトル内部に供給してのマイク口波グロ一放電により形成されるブラ ズマ処理膜 （珪素酸化膜） の厚みと、 ボトル底からの高さとの関係を示すもので ある。 なお、 第 1 1図において、 ガス供給部材の揷入位置は "X" 又は "Y" で示しており、 図示の便宜上、 ガス供給部材はボトル外部に示してあるが、 実際 にはポトル内部に配置されているものである。
同図に示す例では、 まず、 化学プラズマ処理条件として、 内容積 5 0 0 m lの ポリエチレンテレフ夕レート製のボトルをプラズマ処理室 （チャンバ） 内に挿入 し、 ボトル内を 2 O P aに保ちつつ処理用ガスとして有機シロキサン化合物のガ ス 3 s c c mと酸素ガス 3 0 s c c mを供給し、 かつプラズマ処理室内であって ポトルの外である部分を 3 0 0 0 P aに保ちながら、 5 0 0 Wのマイクロ波を照 射して 6秒間の化学プラズマ処理を行うものとした。 そして、 ガス供給部材として公称ろ過精度が 1 2 0 i mの目開きを有する多 孔質パイプを、 Yで示す位置に揷入してプラズマ処理を行った場合は、 ボトルの 内面に形成される被膜の厚みは、 曲線 Cで示されているように、 ボトル胴部の中 央部分で約 2 5 n m、 ボトル肩部で約 1 7 であり、 ポトル胴部の中央部分 から底部に移行するにしたがって厚みは減少し、 底部内 では 3 nm程度の厚み しかなく、 被膜厚みの変位幅は、 約 2 2 n mとかなり大きい。
また、 上記ステンレス製パイプの目開き （公称ろ過精度） を 1 0 mとし、 その先端にはボトル底部の被膜厚みを確保するためにその軸中心部分に Φ 0 . 5 mmのガス放出口を有するチップを設け、 かつ、 その長さをマイクロ波の半波 長の整数倍にして挿入位置を Xで示される位置とし、 ボトルの底部に近い位置ま で深く挿入してプラズマ処理を行った場合は、 ボトル内面の被膜厚みは、 曲線 B で示されているように、 ボトル底部での被膜厚みは、 約 1 2 nmに増大し、 被膜 厚みの変位幅は約 7 nmとかなり低下したが、 未だボトル胴部から肩部にかけて の変位幅を充分に低下させるには至っていない。
そこで、 上述した本実施形態に従い、 ステンレス製パイプの先端部領域 (先端 から 3 O mmまでの領域） を公称ろ過精度が 1 0 / mの小さな目開きとし、 他 の領域を公称ろ過精度が 2 0 mの領域とし、 同様のプラズマ処理を行ったと ころ、 曲線 Aで示されているように、 ボトル底部の被膜厚みも約 1 0 nm程度に 確保され、 しかも、 被膜厚みの変位幅を約 3 nm程度に大きく低下させることが できた。
すなわち、 本実施形態に係る金属製のガス供給部材を用いて化学プラズマ処理 を行う場合には、 該ガス長手方向に沿って電界強度の強弱が発生し、 その先端部 分の近傍において、 電界強度が最も強くなる。 この結果、 電界強度の強い部分に おいてプラズマ化が最も促進され、 プラズマ処理被膜の厚みが最も大きくなる。 このようにして、 本実施形態では、 化学プラズマ処理用ガス供給部材として用 いる多孔質管の目開きを長手方向に沿って分布させ、 例えば、 上記例で示したよ うに、 このような電界強度の大きな部分に対応して目開きの小さなガス吹き出し 量調整領域を形成させることにより、 最大厚みを低下させ、 被膜厚みの変位幅が 小さく、 厚みが全体として均一なプラズマ処理膜を形成することが可能となるも のである。 以上説明したように、 本実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材によれば、 プラズマ処理装置のプラズマ処理室に処理用ガスを供給するガス供給部材として、 長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管を使用し、 特に先端部に目開きが相対 的に小さなガス吹き出し量調整領域が形成された多孔質管を用いることにより、 処理対象となる容器内面、 特にプラスチックボトルの内面に、 均一な厚みのブラ ズマ処理膜を形成することができる。
[第四実施形態]
さらに、 第 1 2図〜第 1 6図を参照して、 本発明の第四実施形態に係るプラズ マ処理用ガス供給部材について説明する。
本実施形態は、 本発明のプラズマ処理用ガス供給部材として、 金属製の電界強 度分布安定化領域と、 非金属製の先端ガス誘導領域との 2領域に区分して構成さ れたガス供給部材を使用した一実施形態である。
[プラズマ処理用ガス供給部材]
第 1 2図に、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材の好ま しい代表例を示す。 同図に示すガス供給部材 3 0は、 上述した第三実施形態に係 るガス供給部材 2 0と同様、 例えば第一及び第二実施形態で示したようなプラズ マ処理装置で使用されるガス供給部材 （第 2図， 第 3図に示す処理用ガス供給部 材 1 5参照） であり、 中空の円筒状支持軸 3 1と、 この円筒状支持軸 3 1の先端 に溶接等により接合されたガス供給管 3 2とからなっている。
具体的には、 支持軸 3 1の中空部を通ってガス供給管 3 2の内部に所定の反応 性ガス （プラズマ処理用ガス） が供給され、 その管壁部及び先端部から外部にガ スが吹き出される構造となっており、 このガス供給管 3 2が、 例えば第 1図〜第 3図で示したようなプラズマ処理装置内に保持された容器 （第 2図， 第 3図に示 すボトル 1 3参照） の内部に挿入されることにより、 プラズマ処理領域 （容器の 内部） に反応性ガスが供給される。
そして、 本実施形態においては、 ガス供給管 3 2が、 電界強度分布安定化領域 Aと該領域 Aの先端部側に位置する先端ガス誘導領域 Bとの 2領域に区分される 構成となっている。
第 1 2図に示す例では、 ガス供給管 3 2の電界強度分布安定化領域 Aは、 金属 '製の多孔質管 3 2 aから形成されており、 その管壁を介して周囲にガスを吹き出 し、 プラズマ処理装置内に保持された容器の内部にガスを供給するとともに、 プ ラズマ処理領域 （容器の内部） を優れた共振系とし、 プラズマ処理領域 （容器の 内部） の電界強度を高め、 かつ、 処理すべき容器の軸方向に沿っての電界強度分 布を安定化する作用を有する。 従って、 この領域 Aでは、 ガス供給管 3 2は、 ガ スを周囲に供給するために多孔質管であると同時に、 金属製であることが必要と なる。 例えば、 非金属製材料で管壁が構成されていると、 上記のような電界強度 調整機能を発現させることができない。
また、 上記のような電界強度調整機能を発現させるために、 この電界強度分布 調整領域 Aを構成する金属製多孔質管 3 2 aは、 プラズマ処理室を構成するシ一 ルド壁に電気的に接続され、 かつ、 その軸方向長さをプラズマ処理に用いるマイ クロ波の半波長 ( λ / 2 ) に対して一定の関係となるように設定する。 従って、 金属製多孔質管 3 2 aの軸方向長さ （電界強度分布安定化領域 Aの軸方向長さ） は、 一概に規定することはできないが、 5 0 0ミリリットルのプラスチックポト ルを例にとると、 一般に、 1 7 0乃至 1 9 0 mm程度である。
本実施形態において、 金属製多孔質管 3 2 aは、 上記のような電気的特性が確 保できる限り、 任意の多孔質金属で形成されていてよいが、 一般的には、 成形性 などの点から、 プロンズ粉粒体あるいはステンレススチール粉粒体などから形成 されていることが好ましい。
また、 金属製多孔質管 3 2 aは、 管壁を通してのガスの供給を均一に行うため に、 一般に、 公称ろ過精度が 3 0 0 以下、 特に 2乃至 1 5 0 / mの範囲と なるような目開きを有していることが好ましい。
また、 上記の金属製多孔質管 3 2 aは、 その全体で一定の目開きを有していて もよいが、 その軸方向に沿って目開きを分布させることも可能である。 すなわち、 マイクロ波によるプラズマ処理を行うにあたっては、 ガス供給部材 （あるいは容 器） の軸方向に沿って電界強度が分布し、 例えばマイクロ波の半波長 （λ / 2 ) をおおよその 1周期として、 電界強度が最大の部分と最小の部分とが交互に 繰り返されるが、 特に金属製多孔質管 3 2 aの先端部は電界集中の特異点となり 厚膜になりやすい傾向にある。 従って、 そのような場合には、 例えばその部分の 目開きを小さくすることにより、 軸方向に沿って、 形成される蒸着膜の厚みをよ り均一にすることができる。
このような金属製多孔質管 3 2 aは、 例えば所定の目開きを有するリングを成 形し、 焼結した後、 これらを溶接ゃネジ構造等によって接合、 一体化することに より形成され、 これを、 円筒状支持軸 3 1にも溶接ゃネジ構造等により接合すれ ばよい。
第 1 2図で示す例において、 円筒状支持軸 3 1は、 プラズマ処理室を構成する シ一ルド壁との導通が得られるものであれば各種金属材料で形成されていてよい が、 一般的には、 金属製多孔質管 3 2 aを構成する多孔質金属と同種の金属であ ることが好適である。
また、 先端ガス誘導領域 Bは、 電気絶縁性の非金属製材料から形成された非金 属製管 3 2 bから構成されている。 すなわち、 この領域 Bは、 領域 Aによって安 定化される電解強度分布に悪影響を与えることなく、 ガスを容器の底部に吹き付 けるために形成される。 従って、 この非金属製管 3 2 bは、 その管壁が金属製多 孔質管 3 2 aのような目開きを有するものであってもよいが、 その先端から上記 の金属製多孔質管 3 2 aの内部に通じ、 つ、 該非金属製管 3 2 bの先端まで貫 通する貫通孔が形成されている限り、 管壁に目開きが形成されていないものであ つてもよい。
例えば、 第 1 2図 （a ) の態様は、 非金属製管 3 2 bの管壁に目開きが形成さ れていない例であり、 この場合、 金属製多孔質管 3 2 aの内部に通じる貫通口 3 2 cは、 非金属製管 3 2 bの先端を貫通している。 一方、 第 1 2図 （b ) の態様 は、 非金属製管 3 2 bの管壁に目開きが形成されている例であり、 この場合、 貫 通口 3 2 cの先端は管壁によって閉じられているが、 この管壁には目開きが形成 されているため、 反応性ガスの吹き出しに問題は生じない。
非金属製管 3 2 bを形成する非金属製材料としては、 電気絶縁性の各種の樹脂 やセラミックスを挙げることができるが、 耐熱性や強度あるいはコスト等の点で、 フッ素樹脂やアルミナ等のセラミックスが好適である。 かかる非金属製管 3 2 b は、 これを構成する材料の種類に応じて、 射出成形法、 押出成形法、 圧縮成形法、 焼成法、 切削加工法等の公知の方法により成形することができ、 ネジ構造や必要 により適当な接着剤を用いて、 前述した金属製多孔質管 2 aの先端に接合される。 上記の非金属製管 3 2 bの軸方向長さは、 金属製多孔質管 3 2 aの軸方向長さ や C VD膜を形成すべき容器の軸方向長さに応じて決定されるため、 一概に規定 することはできないため、 通常は、 マイクロ波の半波長 （λ Ζ 2 ) 未満の範囲 である。 すなわち、 金属製多孔質管 3 2 aの先端と容器底部との間隔は、 通常、 λ / 2未満となっているからである。
また、 この非金属製管 3 2 bの軸方向長さは、 容器底部との間隔が 1乃至 4 0 mm程度となるように設定されることが好ましい。 すなわち、 この間隔が上記範 囲よりも大きいと、 容器底部に形成される C VD膜の厚みが不十分となる傾向が あり、 また、 上記範囲よりも近い場合には、 底部中心部に比して、 その周囲の C V D膜の厚みが不十分となる傾向があるためである。
なお、 本実施形態に係るガス供給部材は、 第 1 2図に示す例に限定されるもの ではなく、 例えば、 第 1 3図に示すような構造とすることも可能である。 すなわ ち、 第 1 2図のガス供給部材では、 電界強度分布安定化領域 Aを形成する金属製 部分が管壁によって形成されているが、 第 1 3図に示す例では、 金属製部分が.. 管壁とは全く異なる部材で形成されるようになつており、 この点において大きく 異なっている。
第 1 3図 （a ) 及び （b ) に示すように、 このガス供給部材は、 中空の円筒状 支持軸 3 1の先端に接合されたガス供給管 3 2の全体が、 非金属製の多孔質管か ら形成されており、 このガス供給管 3 2の内部に、 電界強度分布安定化領域 Aを 規定する金属製口ッド 3 3 (第 1 2図に示すガス供給管における金属製多孔質管 3 2 aと同様の電界強度分布調整機能を有する) が設けられている。
金属製ロッド 3 3は、 非金属製のガス供給管 3 2の付け根部分から、 その内部 を延びており、 この金属製ロッド 3 3が設けられている領域が電界強度分布安定 化領域 Aとなり、 この金属製口ッド 3 3の先端よりも先の領域 （金属製口ッド 3 3が設けられていない領域） が先端ガス誘導領域 Bとなる。
この第 1 3図に示す例においては、 非金属製ガス供給管 3 2は、 その全体が、 第 1 2図の非金属製管 3 2 bと同様の非金属材料 （例えばフッ素樹脂等の樹脂や アルミナ等のセラミックス） 等から形成され、 かつ、 その電界強度分布安定化領 域 Aにおいては、 第 1 2図の金属製多孔質管 3 2 aと同様の目開きを有している。 すなわち、 先端ガス誘導領域 Bでは、 目開きは形成されていなくともよく、 また、 電界強度分布安定化領域 Aや先端ガス誘導領域 Bの軸方向長さは、 第 1 2図のガ ス供給管の場合と同様に設定することができる。
また、 金属製ロッド 3 3は、 電界強度分布安定化領域 Aを形成するものである ため、 プラズマ処理装置 （第 1図〜第 3図参照） において、 プラズマ処理室を構 成するシールド壁に電気的に接続されることが必要である。 従って、 第 1 3図の 場合には、 中空の円筒状支持軸 3 1を金属製とし、 この金属製円筒状支持軸 3 1 を介して、 金属製ロッド 3 3とプラズマ処理室を構成するシールド壁との導通を 図ることが必要となる。 このため、 金属製円筒状支持軸 3 1の先端部分は、 該支 持軸 3 1の内部通路と非金属製ガス供給管 3 2内との連通を損なわないように、 口ッド支持部 3 1 aを設け、 この支持部 3 1 aによって金属製口ッド 3 3を支持 するようにする (第 1 3図 ( b ) 参照) 。
なお、 この金属製ロッド 3 3は、 任意の金属材料で形成されていてよいが、 耐 酸化性等の見地から、 上述した金属製多孔質管 3 2 bと同様の金属材料で形成さ れていることが好ましい。
[プラズマ処理装置及び方法]
以上のような構成からなる本実施形態のガス供給部材は、 第三実施形で示した ガス供給部材と同様、 例えば第 1図〜第 3図に示した本発明に係るマイクロ波プ ラズマ処理装置のガス供給部材として使用される。 プラズマ処理における処理工 程や処理条件は、 第一及び第二実施形態に示したものと同様とすることが好まし い。
なお、 第三実施形態の場合と同様、 本実施形態に係るガス供給部材は、 第一， 第二実施形態におけるマイク口波封止部材とボトル固定手段の距離 (D) やマイ クロ波導入手段の接続位置 （H) 、 プラズマ点火用間隙 （G) についての所定値 の規定がないプラズマ処理装置についても使用することができる。
ここで、 本実施形態に係るガス供給部材によってプラズマ処理される容器は、 その胴部の平断面形状が、 第 1 4図 （a) に示すように、 円形の軸対称形状の容 器 1 0 0であってもよく、 また、 第 1 4図 （b ) に示す矩形のような軸非対称形 状の容器 2 0 0であってもよく、 いずれの場合においても、 ガス供給部材 3 0が 容器軸芯上になるように挿入されて良好な共振系を形成することにより、 特に第 1 4図 （b ) に示すような軸非対称形状の容器 2 0 0であっても、 その胴部内面 に、 周方向での厚みのバラツキの小さい均一な C VD膜を形成することができる。 また、 本実施形態においては、 ガス供給部材 3 0が、 マイクロ波供給によるプ ラズマ処理に際して、 軸方向に沿って優れた共振系を形成し、 電界強度を高め、 かつ、 軸方向に沿っての電界強度分布を安定化するために、 プラズマ処理室のマ イク口封止部材 （第 2図， 第 3図参照） から電界強度分布安定化領域 Aと先端ガ ス誘導領域 Bとの境界部まで （金属製多孔質管 2 aの先端までに相当） の長さ (第 2図， 第 3図に示す L参照） が、 マイクロ波の波長 λに対して、 （η λ Ζ 2 ) ± 1 0 mm ( nは 1以上の整数） となるように、 電界強度分布安定化領域 Aの長さ、 すなわち、 金属製多孔質管 2 aの長さを設定することが好ましい。 また、 容器の底部に十分な厚みの C VD膜を形成し、 かつ、 第 1 4図 （b ) に 示すような軸非対称形状の容器であっても、 均一な厚みの C VD膜を形成するた めに、 ガス供給管 3 2の先端と容器底部との間隔が 1乃至 4 0 mmとなるように、 先端ガス誘導領域 Bの軸方向長さを設定することが好ましい。
このようにして、 本実施形態に係るガス供給部材 3 0を用いてプラズマ処理を 行うことにより、 ポトルの内面に厚みの変位幅が極めて小さく、 均一な厚みの処 理膜を形成することができる。
以上説明したように、 本実施形態に係るプラズマ処理用ガス供給部材によれば、 ガス供給部材の先端側のガス供給管を、 金属製の電界強度分布安定化領域と、 非 金属製の先端ガス誘導領域との 2領域に区分して構成することにより、 プラズマ 処理領域を優れた共振系とすることができ、 プラズマ処理領域の電界強度を高め ると同時に処理すべき容器軸方向に沿っての電界強度分布を安定化することがで きる。 これによつて、 ガス供給部材から供給されるプラズマ処理用ガスを効率よ く、 かつ、 均一にプラズマ化することが可能となり、 処理対象に均一な薄膜を形 成することができる。
[実施例]
以下、 具体的な実験例により、 本発明の第四実施形態に係るプラズマ処理用ガ ス供給部材の優れた効果を説明する。 なお、 本発明のガス供給部材が以下の例に 限定されるものでないことは言うまでもない。
•共通条件
共通の条件を以下の通りとして、 各例の実験を行つた。
処理対象である基材には、 断面形状が 1 ： 1 . 3の扁平率 （第 1 6図参照） を 持つ、 ポリエチレンテレフタレ一ト製ニ軸延伸長方角ボトルを用いた。
処理用原料ガスには、 有機ケィ素化合物ガス及び酸素を用い、 ガス流量は、 有 機ケィ素化合物ガス： 2 s c cm、 酸素： 20 s c cmとした。
真空度は、 ボトル内： 20 P a、 ポトル外： 7000 P aとした。
マイクロ波は、 2. 45 GHzのマイクロ波電源にて発振させ、 500Wの出 力でプラズマ点火から 10秒間処理を行った。
ガス供給部材の 持部はステンレス製管材 （長さ 35mm：表 3の A部長さに 含まれる） を使用した。
，膜厚分布の評価 · .
蒸着サンカレから切り出した各測定部位の膜中 S i量を （株） リガク製の蛍光 X線装置にて測定して検量線から膜厚に換算することにより、 高さ方向の膜厚分 布 （第 15図：各高さでの値は周状 4方向の平均値） と、 0&180。 方向の 平均膜厚と 90& 270 ° 方向の平均膜厚との差 （第 16図：高さ位置 60m m) を求めた。
[実験例]
ガス供給部材の構造や長さに関しては、 表 3に示す条件の組合せで実験を行つ た。 なお、 比較例 1としては、 ガス供給管の全体が金属製多孔質管で形成されて いるガス供給部材を用いた。
3]
Figure imgf000042_0001
(A部：電界強度分布安定化領域， B部：先端ガス誘導領域）
(※印：八部= 18 Ommの場合、 ボトル底までの距離 = 5 Omm) [結果一 1 ]
表 3及び第 1 5図から、 本発明の請求範囲を満足する実験条件 （実施例 1〜 3 ) においては、 何れもボトル底部まで原料ガスが届いたことによりボトル底部 が厚膜になると同時に、 比較例 1で見られた胴部 4 0〜 1 0 0 mm付近の厚めの 膜厚が改善されて、 高さ方向での膜厚差 （最大値一最小値） が小さくなることが 確認された。 なお、 先端ガス誘導領域を設けたことにより比較例 1で見られた胴 部の厚膜が改善された理由は、 一定供給量の原料ガスの一部が底部へ誘導された ことにより、 底部と胴部の流量バランスが良くなつたためと考えられる。
[結果一 2 ]
表 3及び第 1 6図からは、 先端ガス誘導領域のない比較例 1の条件では、 長辺 部 （0 & 1 8 0 ° 方向） と短辺部 （9 0 & 2 7 0 ° 方向） との膜厚差が大きい のに対し、 本発明の請求範囲を満足する実験条件 （実施例 1〜3 ) においては、 これが改善されることが確認された。 産業上の利用分野
以上のように、 本発明に係るマイク口波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用 ガス供給部材は、 プラスチック容器に化学蒸着膜を形成する際に、 プラズマを安 定的かつ効率的に発生させることができるプラズマ処理用の装置及びガス供給管 として有用であり、 特にマイクロ波プラズマ処理に用いるのに適している。

Claims

1. プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、 前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、 前記基体の内部にあつて前記プ ラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、 前記プ ラズマ処理室にマイク口波を導入して処理を行うマイク口波導入手段と、 を有す るマイク口波プラズマ処理装置ミロにおいて、
前記固定手段の前記基体を把持する部分にマイク口波封止部材を設け、 このマイク口波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面との 距離 （D) が 0〜 5 5 mmであり、
35 •"
かつ、 前記マイクロ波封止部材と前記処理用ガス供給部材先端部との距離 囲
(L) が、 以下の関係式を満たすことを特徴とするマイクロ波プラズマ処理装置。
A. 0≤D<2 0の場合 .
L= (η λ/2 + λ/8) S + a
B 2 0≤Ό≤ 3 5の場合
L= (η λ/2 + λ/8) - (— 0. 06 0D2 + 4. 2D- 5 7) + C. 3 5<D≤ 5 5の場合
L= (ηλ 2 + λ 8) (一 0. 0 30D2+ 2. I D— 2 1) + a
「但し、 nは整数であり、 λはマイクロ波の波長であり、 αは前記基体が電 界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で士 1 0mmである。 」
2. プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、 前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、 前記基体の内部にあって前記プ ラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、 前記プ ラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段と、 を有す るマイク口波プラズマ処理装置において、
前記固定手段の前記基体を把持する部分にマイク口波封止部材を設け、 前記マイク口波導入手段の接続位置が、 前記プラズマ処理室の内部に形成され る電界強度分布のうち、 電界の弱い位置であることを特徴とするマイク口波ブラ ズマ処理装置。
3. 前記マイク口波封止部材と前記固定手段のプラズマ処理室内に位置する面と の距離 （D) が 0〜 5 5mmであり、
かつ、 マイクロ波封止部材と、 前記マイクロ波導入手段の接続位置との距離 5 (H) が、 下記の式の関係を満たす請求の範囲第 2項記載のマイクロ波プラズマ 処理装置。
H=L- (η2λ/2 + λ/8 - 3) +β (mm)
[n2は、 r^^r^— lを満たす整数、 λはマイクロ波の波長、 ；3は基体の寸法 等による変動幅で ± 1 0mmであり、 Lはマイクロ波封止部材と前記処理用ガ 10 ス供給部材先端部との距離であって以下の関係を満たす。
A. 0≤D<20の場合
L= (η1 λ/2 + λ/8) - 3 + α
Β. 20≤D≤3 5の場合
L= (η1λ /2 + λ/ 8) 一 (一 0. 0 60D2+4. 2D- 5 7) + 15 C. 3 5<D≤5 5の場合
L= (n^ 2 + λ/8) 一 (一 0. 0 30D2+ 2. ID- 2 1) + a 「n iは 1以上の整数、 λはマイクロ波の波長であり、 αは前記基体が電界に 及ぼす影響他を考慮した変動幅で ± 1 0mmである。 」 ]
20 4. プラズマ処理室内の中心軸上に処理対象である基体を固定する固定手段と、 前記基体の内部及び外部を減圧する排気手段と、 前記基体の内部にあつて前記プ ラズマ処理室と半同軸円筒共振系をなす金属製の処理用ガス供給部材と、 前記プ
- ラズマ処理室にマイクロ波を導入して処理を行うマイクロ波導入手段と、 を有す るマイク口波プラズマ処理装置において、
25 前記固定手段の前記基体を把持する部分の端面側に、 プラズマ点火用間隙をあ けてマイク口波封止部材を設けたことを特徴とするマイクロ波プラズマ処理装置。
5. 前記マイクロ波半同軸円筒共振系を形成するプラズマ処理装置に、 前記マイ ク口波封止部材と前記基体を把持する部分とを、 相対的に移動させるための駆動 30 手段を設け、 この駆動手段によって、 前記マイク口波封止部材と前記基体を把持する部分を 相対的に移動させ、 前記マイク口波封止部材と前記基体を把持する部分の端面と の間のプラズマ点火用間隙を調整する請求の範囲第 4項記載のマイクロ波プラズ マ処理装置。
5
6 . 化学プラズマ処理用のガス供給部材であって、
長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管からなることを特徴とする化学ブラ ズマ処理用ガス供給部材。
10 7 . 前記多孔質管は、 一定の目開きを有する基準領域と、 基準領域よりも小さな 目開きを有する吹き出し量調整領域とが長さ方向に形成されている請求の範囲第 6項記載の化学プラズマ処理用ガス供給部材。
8 . 前記吹き出し量調整領域が先端部分に形成されている請求の範囲第 7項記載 15 の化学プラズマ処理用ガス供給部材。
9 . マイク口波が導入されるプラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入さ
' れ、 容器内面にプラズマ C VD膜を形成するための反応性ガスを供給するための ガス供給管からなるブラズマ処理用ガス供給部材であって、
20 前記ガス供給管は、 電界強度分布安定化領域と、 該電界強度分布安定化領域に 対して先端側に位置する先端ガス誘導領域との 2領域に区分され、
前記電界強度分布安定化領域には、 前記プラズマ処理室を構成するシールド壁 - に導通し、 つ、 付け根部分から軸方向に前記先端ガス誘導領域との境界まで延 びている金属製部分が少なくとも形成されているとともに、
25 前記先端ガス誘導領域が、 非金属製材料から形成されていることを特徴とする プラズマ処理用ガス供給部材。
1 0 . 前記ガス供給管は、 多孔質金属製管と、 その先端に接合された非金属製管 状先端部とからなり、 前記多孔質金属製管が、 前記電界強度分布安定化領域を形
30 成し、 前記非金属製管状先端部が前記先端ガス誘導領域を形成している請求の範 囲第 9項記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
1 1 . 前記ガス供給管は、 全体が非金属製多孔質管であり、 該非金属製多孔質管 の内部に、 前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し、 かつ、 付け根部 分から軸方向に延びている金属製ロッドが延びており、 この金属製ロッドによつ て、 該ガス供給管は、 電界強度分布安定化領域と、 先端ガス誘導領域との 2領域 に区分されている請求の範囲第 9項記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
PCT/JP2004/003202 2003-03-12 2004-03-11 マイクロ波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材 WO2004081254A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/546,283 US7582845B2 (en) 2003-03-12 2004-03-11 Microwave plasma processing device and plasma processing gas supply member
CNB2004800066893A CN100453695C (zh) 2003-03-12 2004-03-11 微波等离子体处理装置
KR1020057016949A KR101100963B1 (ko) 2003-03-12 2004-03-11 마이크로파 플라즈마 처리장치 및 플라즈마 처리용가스공급부재
EP04719634.0A EP1602748B1 (en) 2003-03-12 2004-03-11 Microwave plasma processing device
US12/457,497 US8680424B2 (en) 2003-03-12 2009-06-12 Microwave plasma processing device

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-066911 2003-03-12
JP2003066911A JP4380185B2 (ja) 2003-03-12 2003-03-12 プラスチックボトル内面の化学プラズマ処理方法
JP2003101616A JP4232512B2 (ja) 2003-04-04 2003-04-04 マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP2003-101616 2003-04-04
JP2003-106517 2003-04-10
JP2003106517A JP4232519B2 (ja) 2003-04-10 2003-04-10 マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP2003-130761 2003-05-08
JP2003130761A JP4305038B2 (ja) 2003-05-08 2003-05-08 マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP2003-297272 2003-08-21
JP2003297272A JP4379042B2 (ja) 2003-08-21 2003-08-21 プラズマｃｖｄ法による蒸着膜の形成に用いるプラズマ処理用ガス供給部材及び該ガス供給部材を用いての蒸着膜の形成方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10546283 A-371-Of-International 2004-03-11
US12/457,497 Continuation US8680424B2 (en) 2003-03-12 2009-06-12 Microwave plasma processing device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004081254A1 true WO2004081254A1 (ja) 2004-09-23

Family

ID=32996468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/003202 WO2004081254A1 (ja) 2003-03-12 2004-03-11 マイクロ波プラズマ処理装置及びプラズマ処理用ガス供給部材

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7582845B2 (ja)
EP (3) EP2495350B1 (ja)
KR (1) KR101100963B1 (ja)
CN (2) CN101435075B (ja)
WO (1) WO2004081254A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007132676A1 (ja) * 2006-05-17 2007-11-22 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. プラズマ処理用ガス供給管
US7975646B2 (en) * 2006-07-17 2011-07-12 Sidel Participations Device for depositing a coating on an internal surface of a container

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101100963B1 (ko) * 2003-03-12 2011-12-29 도요 세이칸 가부시키가이샤 마이크로파 플라즈마 처리장치 및 플라즈마 처리용가스공급부재
US7892648B2 (en) * 2005-01-21 2011-02-22 International Business Machines Corporation SiCOH dielectric material with improved toughness and improved Si-C bonding
US8852685B2 (en) * 2010-04-23 2014-10-07 Lam Research Corporation Coating method for gas delivery system
FI124414B (fi) * 2010-04-30 2014-08-29 Beneq Oy Lähde ja järjestely substraatin käsittelemiseksi
US20110272398A1 (en) * 2010-05-07 2011-11-10 Magnetic Force Corp. Permanent Magnet Induction Heating and Levitation
US8597462B2 (en) * 2010-05-21 2013-12-03 Lam Research Corporation Movable chamber liner plasma confinement screen combination for plasma processing apparatuses
US8278811B2 (en) * 2010-12-30 2012-10-02 General Electric Company Device and method for circuit protection
CN102507003B (zh) * 2011-09-28 2015-02-04 上海华虹宏力半导体制造有限公司 等离子体点火状态的检测方法
DE102012204689A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-26 Krones Ag Absaugventil in Plasmabeschichtungsvorrichtung
US11149370B2 (en) * 2012-09-19 2021-10-19 Apjet, Inc. Atmospheric-pressure plasma processing apparatus and method
CN103596351A (zh) * 2013-11-26 2014-02-19 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 一种颗粒状物料等离子体处理装置
US9812295B1 (en) * 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
JP2022508353A (ja) 2018-08-23 2022-01-19 トランスフォーム マテリアルズ エルエルシー 気体を処理するための系および方法
US11633710B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
JP7097809B2 (ja) * 2018-12-28 2022-07-08 東京エレクトロン株式会社 ガス導入構造、処理装置及び処理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172451A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Canon Inc プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成装置及び形成方法
DE19963122A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Tetra Laval Holdings & Finance Anordnung zum Einkoppeln von Mikrowellenenergie in eine Behandlungskammer
JP2001189308A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Toshiba Corp プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
JP2001518685A (ja) * 1997-09-30 2001-10-16 テトラ ラヴァル ホールディングズ アンド ファイナンス エス．アー． プラズマ強化処理におけるプラスチック製ボトルの内面処理方法および装置
WO2002009891A1 (fr) * 2000-08-01 2002-02-07 Sidel Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu
JP2002053119A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Hokkai Can Co Ltd ガスバリア被覆層を有するプラスチック製容器及びその製法
EP1220281A2 (en) 2000-12-25 2002-07-03 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Method of treatment with a microwave plasma

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4318086A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-08 Kautex Werke Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Deckschicht in Kunststoff-Hohlkörpern
AU2648297A (en) * 1996-05-22 1997-12-09 Tetra Laval Holdings & Finance Sa Method and apparatus for treating inside surfaces of containers
WO1999017333A1 (en) * 1997-09-30 1999-04-08 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Device and method for treating the inside surface of a plastic container with a narrow opening in a plasma enhanced process
JP4158265B2 (ja) * 1999-03-10 2008-10-01 凸版印刷株式会社 プラスチック容器の製造方法及び容器
DE10083551D2 (de) * 1999-11-12 2002-12-19 Knn Systemtechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln und Beschichten von Oberflächen aus nichtleitenden, dielektrischen Materialien mittels mikrowellenangeregter Plasmen
KR101100963B1 (ko) * 2003-03-12 2011-12-29 도요 세이칸 가부시키가이샤 마이크로파 플라즈마 처리장치 및 플라즈마 처리용가스공급부재

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001518685A (ja) * 1997-09-30 2001-10-16 テトラ ラヴァル ホールディングズ アンド ファイナンス エス．アー． プラズマ強化処理におけるプラスチック製ボトルの内面処理方法および装置
JPH11172451A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Canon Inc プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成装置及び形成方法
DE19963122A1 (de) 1999-12-24 2001-06-28 Tetra Laval Holdings & Finance Anordnung zum Einkoppeln von Mikrowellenenergie in eine Behandlungskammer
JP2001189308A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Toshiba Corp プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
WO2002009891A1 (fr) * 2000-08-01 2002-02-07 Sidel Revetement barriere depose par plasma comprenant une couche d'interface, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient ainsi revetu
JP2002053119A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Hokkai Can Co Ltd ガスバリア被覆層を有するプラスチック製容器及びその製法
EP1220281A2 (en) 2000-12-25 2002-07-03 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Method of treatment with a microwave plasma
JP2003054532A (ja) * 2000-12-25 2003-02-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd 容器内面の化学プラズマ処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1602748A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007132676A1 (ja) * 2006-05-17 2007-11-22 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. プラズマ処理用ガス供給管
JP2007308751A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Toyo Seikan Kaisha Ltd プラズマ処理用ガス供給管
US7975646B2 (en) * 2006-07-17 2011-07-12 Sidel Participations Device for depositing a coating on an internal surface of a container

Also Published As

Publication number Publication date
EP2495350B1 (en) 2014-06-18
EP2503023A3 (en) 2013-11-06
US8680424B2 (en) 2014-03-25
EP2495350A2 (en) 2012-09-05
US20060289401A1 (en) 2006-12-28
EP2495350A3 (en) 2013-01-09
KR20060019505A (ko) 2006-03-03
EP1602748B1 (en) 2014-07-09
CN101435075A (zh) 2009-05-20
US20090250444A1 (en) 2009-10-08
EP2503023A2 (en) 2012-09-26
EP1602748A4 (en) 2009-12-09
CN1759204A (zh) 2006-04-12
EP2503023B1 (en) 2016-02-24
US7582845B2 (en) 2009-09-01
CN100453695C (zh) 2009-01-21
EP1602748A1 (en) 2005-12-07
CN101435075B (zh) 2011-11-02
KR101100963B1 (ko) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8680424B2 (en) Microwave plasma processing device
KR100830911B1 (ko) 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법
US7170027B2 (en) Microwave plasma processing method
JP4432351B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理方法
JP4380185B2 (ja) プラスチックボトル内面の化学プラズマ処理方法
JP4254320B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP4305038B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP4379042B2 (ja) プラズマｃｖｄ法による蒸着膜の形成に用いるプラズマ処理用ガス供給部材及び該ガス供給部材を用いての蒸着膜の形成方法
JP4232519B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP4232512B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理装置及び処理方法
JP7006918B2 (ja) プラズマｃｖｄ装置及びプラスチック容器の成膜方法
JP2004277788A (ja) 成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006289401

Country of ref document: US

Ref document number: 10546283

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004719634

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057016949

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048066893

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004719634

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057016949

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10546283

Country of ref document: US