KR100830911B1

KR100830911B1 - 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법

Info

Publication number: KR100830911B1
Application number: KR1020010084045A
Authority: KR
Inventors: 나미키츠네히사; 이에키도시히데; 고바야시아키라; 야마다코지; 구라시마히데오
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-12-24
Publication date: 2008-05-22
Also published as: AU781825B2; EP1220281A3; US20020122897A1; JP4595276B2; KR20020052989A; JP2003054532A; US6582778B2; AU9745001A; JP2002275635A; EP1220281B1; CA2366175A1; TWI262748B; EP1220281A2

Abstract

처리할 기판이 들어 있고, 금속 안테나가 내부에 배치되어 있는 플라즈마 처리용 플라즈차 처리 챔버 내에 감압 상태를 유지하고, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 처리 가스를 도입하며, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 마이크로파를 도입하는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법이 개시된다. 상기 플라즈마는 마이크로파가 플라즈마 처리 챔버 내로 도입된 후 매우 짧은 시간 내에 생성되어 안정 상태를 유지하며, 그 처리는 안정성을 유지하며 수행된다.

Description

마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법{METHOD OF TREATMENT WITH A MICROWAVE PLASMA}

도 1은 안테나의 길이(mm)와, 주파수가 2.45 GHz인 마이크로파를 사용할 때 플라즈마 방전이 발생될 때까지의 유도 기간(sec) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명을 위해 사용되는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 3은 도 2의 플라즈마 처리용 챔버 내의 구성을 나타내는 도면이다.

도 4는 선형 안테나를 나타내는 도면이다.

도 5는 포일형 안테나를 나타내는 도면이다.

도 6은 실시 형태 1에서 사용되는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 7은 실시 형태 2에서 사용되는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 8은 실시 형태 3에서 사용되는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 9는 실시 형태 4에서 사용되는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 10은 본 발명에 사용되는 것이 바람직한 처리 가스 공급용 다공성 재료로 구성된 관을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 플라즈마 처리 챔버

2 : 진공펌프

9 : 가스 공급관

10 : 안테나

25 : 병 홀더

본 발명은 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로 설명하면, 본 발명은 기판 상에 필름을 화학적으로 적층하기 위하여, 마이크로파 플라즈마에 의한 처리를 수행할 때 짧은 시간 내에 플라즈마를 형성하여 안정성을 유지할 수 있는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법에 관한 것이다.

화학적 증착(CVD)은 보통의 온도에서 반응을 겪지 않는 시작 물질 가스를 사용하여, 고온 분위기에서의 증기 성장에 의존하여 기판의 표면에 필름과 같은 반응 생성물을 침적시키는 기술이다. CVD는 반도체를 제조한다든지, 금속 및 세라믹의 표면을 개질(改質)하는 데에 널리 채용되어 왔다. 최근에는, CVD는 플라스틱 용기 의 표면을 개질한다든지, 특히 가스 배리어 성질을 개선하는 데에도 채용되고 있다.

탄소 필름이 적층되어 있는 플라스틱 용기는 이미, 필름이 화학적으로 적층되어 있는 플라스틱 재료로서 알려져 있다.

일본 특허 공개 공보 제1996-53116호는 플라스틱 재료로 형성한 용기의 내벽면에 경질의 탄소 필름이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 필름으로 피복한 플라스틱 용기를 개시하고 있다.

플라즈마 CVD는 플라즈마를 사용하여 박막을 성장시키는 방법이다. 즉, 플라즈마 CVD는 기본적으로, 감압(減壓) 하에서 강한 전계(電界)의 전기 에너지로 시작 물질 가스를 함유하는 가스를 분해하여, 가스상 중에서 또는 기판 상에서 화학 반응을 통해 형성된 물질을 기판에 적층하는 것을 포함한다.

상기 플라즈마 상태는 글로우 방전에 의해 얻는다. 글로우 방전 시스템에 따라, DC 글로우 방전을 이용하는 방법, 고주파 글로우 방전을 이용하는 방법, 마이크로파 방전을 이용하는 방법이 알려져 있다.

전술한 종래 기술에 기초하여 피복한 플라스틱 용기에 있어서, 용기 내부에 배치된 내부 전극과, 용기 외부에 배치된 외부 전극을 구비하고 있는 이른바 용량 결합식(capacity-coupled) CVD 장치를 사용함으로써, 고주파 글로우 방전에 기초하여 용기의 내벽면에 탄소 필름을 증착하는데, 상기 장치의 구성은 복잡하고 그 장치의 동작도 역시 복잡해진다는 문제점이 수반된다.

반면에, 챔버 내에서 마이크로파 방전을 이용하는 마이크로파 플라즈마 CVD를 이용하면, 상기 외부 전극 및 내부 전극을 마련할 필요가 없고, 장치도 역시 매우 간단하게 구성할 수 있다. 또한, 상기 장치 내의 압력은 플라스틱 용기 내에 마이크로파 전기 방전이 발생할 정도로만 감압하면 되고, 장치 전체 내에 고진공을 유지할 필요가 없으므로 작동이 쉽고 생산성도 우수하다는 이점이 제공된다.

그러나, 본 발명자들이 수행한 연구에 따르면, 마이크로파 플라즈마에 의한 처리는 마이크로파의 도입과 플라즈마의 발생 사이에 상당한 정도의 시간 지연(예컨대, 약 10초)이 포함되는데, 그러한 시간 지연은 일정하지 않으며 각 처리에 따라 현저한 정도로 변하기가 쉽다. 따라서, 처리 조건을 제어함에 있어서 어려움이 있고, 처리 효과도 안정적이지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 마이크로파 플라즈마에 의한 처리를 수행할 때 짧은 시간 내에 플라즈마를 형성하여 안정성을 유지할 수 있는, 즉 플라즈마 처리용 챔버 내로 마이크로파가 도입된 때로부터 매우 짧은 시간 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 상기 발생된 플라즈마의 상태는 안정적이고, 상기 처리를 안정적으로 수행할 수 있는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특히 우수한 가스 차단 성질(가스 배리어 성질)을 갖는 필름을 예컨대, 용기의 내면(內面) 및/또는 외면(外面)에 형성할 수 있는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 처리할 기판이 들어 있는 플라즈마 처리용 플라즈마 처리 챔버 내에 감압 상태를 유지하고, 처리 가스를 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 도입하며, 마이크로파를 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 도입하는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법이 제공되는데, 금속 안테나가 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 배치되어 짧은 시간 내에 플라즈마를 발생시켜 안정성을 유지한다.

본 발명의 방법에 따르면, 다음과 같은 것이 바람직하다.

1. 상기 금속 안테나의 길이는 마이크로파 파장의 0.02배 이상이다.

2. 처리 가스를 공급하는 공급관이 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 연장되고, 상기 금속 안테나는 상기 공급관의 한 단부로부터 외측으로 향하도록 배치된다.

3. 처리 가스를 공급하는 금속관이 사용되는데, 이 금속관은 금속 안테나로서도 사용된다.

4. 상기 처리할 기판은 플라스틱 기판이다.

5. 상기 처리 가스는 탄소원(源) 가스이거나 유기실리콘 화합물(organosilicon compound) 및 산소를 함유하는 가스이다.

6. 상기 처리할 기판은 플라스틱 용기이고, 이 플라스틱 용기의 내부 및/또는 외부는 처리 가스를 함유하는 감압 분위기 상태로 유지되고, 상기 용기의 내부 및/또는 외부에서 마이크로파 방전이 생성되어, 용기의 내면 및/또는 외면에 필름을 화학적으로 적층한다.

7. 상기 플라스틱 용기는 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 고정되고, 상기 플라스틱 용기의 외부 및 내부는 기밀(氣密) 상태로 유지되며, 상기 플라스틱 용기의 내부는 처리 가스가 플라스틱 용기 내로 도입되는 상태에서 마이크로파 방전이 일어나는 감압 상태에서 유지되고, 상기 플라스틱 용기의 외부는 처리 가스가 상기 플라스틱 용기 내로 도입되는 상태에서 어떠한 마이크로파 방전도 일어나지 않는 감압 상태에서 유지되며, 마이크로파는 상기 플라즈마 처리 챔버 내의 플라스틱 용기 외부로 도입된다.

8. 상기 플라즈마 처리 챔버 내에는 상기 플라스틱 용기의 바닥과 대향되게 마이크로파 반사기가 배치된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 안테나의 한 단부가 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 형성된 마이크로파 도입구의 상측 단부 또는 하측 단부로부터 수평 방향으로의 연장선 상에 또는 그 부근에 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 안테나의 표면에는 플라즈마 처리에 의해 기판의 표면에 형성된 필름과 같은 종류의 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 플라즈마에 의한 처리 중에 일어나는 스퍼터링에 의해 야기되는 기판 표면의 필름 성능 저하를 효과적으로 방지한다.

또한, 본 발명에 있어서, 처리 가스를 공급하는 상기 공급관은, 예컨대 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 공칭 여과 정밀도(精密度)(nominal filtering precision) 및 대기압 하에서 제2 측면에서 0.01 KPa 내지 25 KPa의 압력 손실을 갖고 있는 다공성 재료로 형성된 것과 같은 다공성 관(porous pipe)인 것이 바람직하다. 이러한 다공성 관을 사용함으로써, 기판의 표면에 가스 배리어 성질이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 상기 공칭 여과 정밀도는 다공성 재료를 필터로서 사용할 때 이용되는 특성값 중 하나를 나타낸다. 예를 들면, 130 ㎛의 공칭 여과 정밀도는 상기 다공성 재료를 필터로서 사용할 때, 직경이 130 ㎛ 이상인 입자를 갖고 있는 외부 물질을 포집할 수 있음을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 처리할 기판이 들어 있는 플라즈마 처리 챔버 내에 감압 상태를 유지하고, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 처리 가스를 도입하며, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 마이크로파를 도입하여, 마이크로파 플라즈마에 의한 처리를 수행하는데, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에는 금속 안테나가 배치되어 짧은 시간 내에 플라즈마를 생성하여 안정성을 유지한다.

본 발명에 따르면, 마이크로파 플라즈마에 의한 처리는 플라즈마에 의한 다른 처리와 같이 글로우 방전에 의해 발생된 플라즈마를 이용하여 수행한다.

일반적으로, 가스는 절연체이지만 그 중성 분자가 이온화됨에 따라 전기 전도성을 나타낸다. 이러한 상태를 가스 전기 방전(gaseous electric discharge)이라 부른다. 가스 전기 방전은 전기 방전의 형태에 따라, 개략적으로 코로나 방전, 글로우 방전, 아크 방전으로 나눌 수 있다.

이중에서, 코로나 방전은 첨예한 단부가 있는 전극에 의해 형성되는 전계와 같은 불균일 전계에서 전기 방전이 국부적으로 유지되는 상태에서의 방전을 나타내는 반면, 글로우 방전과 아크 방전은 균일한 전계에서 일어나는 방전이다.

아크 방전과 비교하여, 글로우 방전은 덜 밝게 빛나고, 보다 낮은 온도에서 가스를 가열하며, 더 작은 방전 전류 밀도를 생성하지만, 저압의 가스 중에서 안정적으로 발생하여 차이를 이룬다.

일반적인 글로우 방전에서, 다크 전류 영역(dark current region)에서 소량으로 존재하는 가스 이온은 전극 전압의 증가에 따라 점차적으로 가속되고, 중성 분자와 충돌하여 그 분자를 이온화시키며, 이로 인해 새로이 형성된 전자는 또한 다른 분자를 이온화시키고, 양이온은 캐소드의 표면에 충돌하여 그 표면으로부터 전자를 방출시킨다. 이러한 사이클의 반복이 점차적으로 진행되어, 글로우 방전이라 부르는 정상 상태에 도달하는데, 이러한 글로우 방전에서 전자의 형성은 확산 및 재결합(diffusion and recombination)에 의한 이온의 소멸과 균형을 유지한다. 마이크로파 플라즈마에 의한 처리에서 글로우 방전을 발생시키는 메커니즘은, 전극에 전압을 인가하는 대신에 마이크로파를 도입하는 것을 제외하고는 전술한 메커니즘과 동일하다.

그러나, 마이크로파 플라즈마에 의한 처리의 경우에 있어서, 마이크로파가 도입될 때와 글로우 방전이 생성되는 시기 사이에 유도 기간(induction period)이 존재한다. 예를 들면, 상기 유도 기간은 마이크로파 출력이 960 와트이고 진공도가 100 Pa인 경우에 10초 정도가 되며, 처리 시간 내에 어떠한 전기적 방전도 일어나지 않는 일이 종종 일어난다.

다른 한편으로, 본 발명에 따라 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 금속 안테나가 배치되는 경우, 상기 유도 기간은 후술하는 바와 같이 몇 초 이하로 짧아질 수 있고, 또한 상기 유도 기간은 안정화되는데, 이는 본 발명의 예기치 못한 효과이다.

본 발명에 따라 유도 기간을 줄이는 것은 방출되는 전자로 인한 글로우 방전의 촉진과 밀접하게 관련되어 있다고 여겨진다. 실제, 본 발명자들은 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 장착된 안테나가 현저히 높은 온도로 가열된다는 것을 관찰하였는데, 이는 열전자(thermoelectron)가 안테나로부터 방출되고, 또한 가는 와이어(fine wire) 상에서 양이온 충돌로 인해 전자가 방출된다는 것을 의미한다.

전술한 본 발명에 따르면, 플라즈마는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리를 수행할 때 짧은 시간 내에 안정적으로 형성될 수 있다. 즉, 플라즈마는 마이크로파가 플라즈마 처리 챔버 내로 도입된 후 매우 짧은 시간 내에 생성될 수 있고, 생성된 플라즈마는 안정적으로 남아 있어 상기 처리를 안정적으로 수행할 수 있도록 해준다.

또한, 플라즈마를 발생시키는 유도 기간은 짧아지고 일정하게 되어, 플라즈마에 의한 처리의 효율을 개선할 수 있도록 해주고, 플라즈마에 의한 처리 단계를 정확하고도 쉽게 제어할 수 있도록 해준다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 안테나의 길이(L)는 플라즈마 방전이 일어날 때까지의 유도 기간을 단축시킨다는 관점에서 마이크로파 파장의 0.02배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

첨부한 도면 중, 도 1에는 가는 금속 와이어(바늘)의 길이(L)(mm)와, 주파수가 2.45 GHz인 마이크로파를 사용하는 경우 플라즈마 방전이 일어날 때까지의 유도 기간(sec) 사이의 관계가 도시되어 있다.

도 1은 유도 기간에는 상기 가는 와이어의 길이에 관한 최소부가 포함되어 있으며, 그 최소부는 마이크로파의 파장(λ)의 1/4에 대응한다고 하는 흥미로운 사실을 나타내고 있다.

즉, 플라즈마 방전을 위한 유도 기간은 상기 가는 금속 와이어의 길이(L)를 마이크로파와 공명 관계(resonating relationship)를 형성하도록 선택함으로써 최소화할 수 있다는 것은 명백하다.

[플라즈마에 의한 처리 장치 및 방법]

본 발명을 위해 사용되는 장치는 처리할 기판이 들어 있는 플라즈마 처리 챔버와, 이 플라즈마 처리 챔버를 감압 상태로 유지하는 배기 시스템과, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 반응 가스를 도입하는 처리 가스 도입 시스템과, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 마이크로파 도입 시스템을 포함하며, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에는 금속 안테나가 배치된다.

본 발명에 사용되는 플라즈마 처리 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도 2를 참조한다. 상기 플라즈마 처리 챔버(1)는 배기관을 통해, 플라즈마 처리 챔버(1) 내에 감압 상태를 유지하는 진공 펌프(2)에 연결되고, 또한 도파관(5)을 통해 마이크로파 오실레이터(oscillator)(4)에 연결되어 있다.

상기 실시 형태에 있어서, 도파관(5)에는 플라즈마 처리 챔버로부터의 마이크로파 반사 정도를 최소화하는 3개의 튜너(6)가 설치되어 있다. 상기 플라즈마 처리 챔버(1)에는 플라즈마 처리 챔버의 부하를 조정하는 짧은 플런저(7)가 설치되어 있다.

플라즈마 처리 챔버(1)의 구성을 나타내는 도 3을 참조하면, 이 경우에 병(8)은 플라즈마로 처리되고, 플라즈마 처리 챔버 내에 뒤집어져 고정되어 있다. 상기 병(8)에는 처리 가스를 공급하는 공급관(9)이 삽입되어 있고, 금속 안테나(10)가 공급관(9)의 한 단부로부터 상측으로 연장된다.

플라즈마에 의한 처리를 수행하기 위하여, 처리할 병(8)은 먼저, 병 홀더(도시 생략) 상에 장착한다. 병(8)과 병 홀더는 기밀 상태로 유지되고, 진공 펌프(2)가 구동되어 병(8)의 내부를 진공 상태로 유지한다. 여기서, 병(8)이 외부 압력에 의해 변형되는 것을 방지하기 위하여, 병 외측의 플라즈마 처리 챔버(1) 내부의 압력을 감소시킬 수도 있다.

진공 펌프(2)에 의해 달성할 수 있는 병(8) 내의 감압 정도는 처리 가스가 도입되고 마이크로파가 도입되어 글로우 방전을 생성하도록 하는 정도이다. 한편, 플라즈마 처리 챔버(1) 내의 감압 정도는 마이크로파가 도입되었음에도 불구하고 글로우 방전이 생성되지 않도록 하는 정도이다.

감압 상태를 달성한 후에, 처리 가스를 처리 가스 공급관(9)으로부터 병(8) 내로 도입하고, 마이크로파를 도파관(5)을 통해 플라즈마 처리 챔버(1) 내로 도입한다. 본 발명에 따르면, 이 순간, 전자가 금속 안테나(10)로부터 방출되므로, 글로우 방전으로 인하여 매우 짧은 시간 내에 플라즈마가 안정적으로 발생된다.

플라즈마의 전자 온도는 수만 켈빈 온도(K)인 반면, 가스 이온의 온도는 약 1/100인 수백 켈빈 온도(K)이므로, 열적으로 비형형 상태가 야기되어 심지어 저온의 플라스틱 기판에 대해서도 플라즈마에 의한 효율적인 처리를 할 수 있게 된다.

플라즈마에 의해 미리 정해진 처리를 수행한 후에, 처리 가스와 마이크로파는 모두 도입되지 않으며, 공기를 배기관(3)을 통해 점차적으로 도입하여 용기 내외의 압력을 보통의 압력으로 하고, 플라즈마로 처리한 병을 플라즈마 처리 챔버(1)로부터 꺼낸다.

[처리할 기판]

본 발명에 있어서, 처리할 기판은 플라스틱 재료 또는 세라믹으로 구성할 수도 있다.

플라스틱 재료로서, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 또는 α-올레핀, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 또는 블록 공중합체로서의 폴리올레핀과 같은 그 자체로 공지되어 있는 열가소성 수지; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체와 같은 에틸렌-비닐 화합물 공중합체; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, ABS, α-메틸 스티렌-스티렌 공중합체와 같은 스티렌 수지; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리비닐 화합물; 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12와 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 산화물; 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

세라믹으로서, 각종의 유리, 질그릇, 세라믹; 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아와 같은 산화물 세라믹; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화티탄, 질화규소, 질화지르코늄과 같은 질화물 세라믹; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 및 탄화티탄 과 같은 탄화물 세라믹; 붕화규소, 붕화티탄 및 붕화지르코늄과 같은 붕화물 세라믹; 금홍석, 마그네슘 티탄산염, 아연 티탄산염 및 금홍석-란탄 산화물과 같은 유전성이 큰 세라믹; 납 티탄산염과 같은 압전 세라믹; 각종 페라이트와 같은 것을 예로 들 수 있다.

이들 기판은 필름 또는 시트로서 사용될 수도 있고, 또는 병, 컵 및 튜브와 같은 용기의 형태 또는 다른 성형품의 형태로 본 발명의 플라즈마 처리에 놓일 수도 있다.

구체적으로 전술한 병으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르로 형성한 이축 연신-블로-성형 병(biaxially-stretch-molded bottle)을 예로 들 수 있다.

[금속 안테나]

마이크로파에 의한 글로우 방전에 대한 유도 기간을 단축하기 위한 금속 안테나로서, 도 4에 도시한 것과 같이 첨예한 단부가 있는 가는 와이어의 형태, 또는 도 5에 도시한 것과 같이 길이가 전술한 범위 내에 있는 포일 형태 중 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가는 와이어 형태의 안테나 직경은 보통 0.2 mm 내지 10 mm이고, 포일 형태의 안테나의 폭은 1 mm 내지 10 mm이며, 그 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다.

상기 가는 와이어는 열을 발생시키며, 내열성이 커야 한다. 상기 가는 와이어는 예컨대, 플라티늄, 스테인리스강, 구리, 탄소, 알루미늄 또는 강(鋼)으로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 안테나의 길이(L)는 전술한 바와 같이, 마이크로파 파장의 0.02배 이상인 것이 바람직하다. 특히, 금속 안테나의 단부는 전계가 강한 부분에 위치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 3을 참조하면, 금속 안테나의 단부(10a)는 플라즈마 처리 챔버(1)의 측면에 형성된 마이크로파 도입구의 상측 단부 또는 하측 단부[도파관(5)의 단부]로부터의 연장선(도 3에서 X로 표시) 상에 또는 그 부근[예를 들면, 연장선(X)으로부터 ±10 mm의 범위 내]에 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 플라즈마 처리에 의해 기판의 표면에 형성한 필름과 동일한 종류의 필름을 상기 금속 안테나의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 플라즈마 처리를 수행할 때, 상기 금속 안테나의 표면은 이온에 의한 공격을 받아 이른바 엣칭 현상이 전개되어, 그 엣칭된 물질이 플라즈마 처리를 할 기판의 표면에 적층된다(이것은 PVD법의 일종인 스퍼터링과 동일한 현상이다). 스퍼터링이 금속 안테나의 표면으로부터 일어나기 때문에, 기판의 표면에 형성된 필름의 조성은 불균질해져 필름의 성질, 즉 가스 차단 성질 및 전기 전도성과 같은 성질을 훼손시킨다. 그러나, 금속 안테나의 표면에 플라즈마 처리에 의해 형성된 필름과 동일한 종류의 필름을 형성하면, 스퍼터링에 의해 다른 원소가 기판의 표면에 형성된 필름 내로 들어가는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

[처리 가스를 공급하는 공급관]

본 발명에 있어서, 플라즈마 처리 챔버 내로 처리 가스를 공급하는 공급관은 임의의 재료로 구성할 수도 있다. 본 발명에서, 전술한 금속 안테나와 마찬가지로, 공급관에 대해서도 플라즈마 처리에 의해 기판의 표면에 형성한 필름과 동일한 종류의 필름을 그 공급관의 표면에 피복하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속제의 공급관을 금속 안테나처럼 사용할 수도 있다. 이러한 경우에, 금속관의 길이, 그 단부의 위치 및 금속관의 직경은 전술한 금속 안테나의 것과 같게 되도록 선택한다. 또한, 가는 와이어 또는 포일 형태의 금속 안테나를 (공급관이 연장하는 방향으로) 금속관의 외측면에 부착함으로써, 금속관 전체를 금속 안테나처럼 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 전체 길이 및 단부의 위치 등은 전술한 금속 안테나의 것과 동일한 방식으로 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 가스 배리어 성질이 우수한 필름을 기판의 표면에 형성한다는 면에서, 상기 공급관은 다공성 관, 예컨대 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있고 대기압 하에서 제2 측면에서의 압력 손실이 0.01 KPa 내지 25 KPa의 범위에 있는 다공성 재료로 제조한 관인 것이 바람직하다.

즉, 0.8 mm 직경의 구멍이 마련된 천공된 관을 사용하는 경우(후술하는 예 7을 참조) 또는 공칭 여과 정밀도가 500 ㎛보다 큰 다공성 재료로 구성한 관을 사용하는 경우(예 10 참조)에, 상기 플라즈마 처리에 의해 형성한 필름이 마련된 용기는 4.8 cc의 산소 투과도와, 1.4 %/주(week) 수준의 탄산 가스 손실을 나타낸다. 다른 한편으로, 공칭 여과 정밀도가 전술한 범위 내에 있는 다공성 관을 사용하는 경우, 상기 용기는 1 cc 미만으로 억제된 산소 투과도 및 0.5 %/주 이하의 수준으로 억제된 탄산 가스 손실을 나타낸다.

전술한 다공성 관을 처리 가스를 공급하는 데에 사용하는 경우, 대기압 하에서 제2 측면에서의 압력 손실은 전술한 범위(0.01 KPa 내지 25 KPa)에 있다. 압력 손실이 상기 범위 밖에 있는 경우, 상기 가스 배리어 성질은 그다지 많이 개선되지 않는다.

따라서, 처리된 용기의 가스 배리어 성질은 용기에 화학적으로 적층된 필름의 두께가 균일하기 때문에 처리 가스를 공급하는 방식에 의해 크게 영향을 받는다. 즉, 화학적으로 적층된 필름은 두께가 매우 얇고, 따라서 두께의 균일성은 가스 배리어 성질에 현저한 영향을 미친다. 예컨대, 전체적으로 적층량이 동일함에도 두께가 작은 부분이 존재한다면, 가스는 그 작은 두께 부분을 통해 상당한 정도로 통과하고, 그 결과 상기 화학적으로 적층된 필름은 전체적으로, 감소된 가스 배리어 성질을 나타낸다.

본 발명자들이 실제로 취한 조치에 따르면, 직경이 0.8 mm인 구멍이 있는 천공된 관을 사용하는 경우(예 7), 플라즈마에 의한 처리에 의해 형성된 필름(산화규소 필름)은 그 두께가 상당한 정도로 변동을 나타내었다. 그러나, 전술한 공칭 여과 정밀도 및 압력 손실의 조건을 만족시키는 다공성 관을 사용하는 경우, 그러한 두께의 변동은 관찰되지 않았다.

본 발명자들은 플라즈마 처리할 기판 위로 가스가 균일하게 공급되지 않는다는 것, 즉 기판 표면의 일부에는 그 위에 적층되는 필름을 형성하기에 충분한 정도로 가스가 공급되지만, 기판 표면의 일부 다른 부분에는 충분한 양의 가스가 공급되지 않고 그 위에 필름이 전혀 적층되지 않는다는 측면에서 실제로 일어나는 문제를 알고 있다.

즉, 처리 가스를 공급하기 위해 전술한 다공성 관을 사용함으로써, 가스가 그 관을 통과함에 따라 소정의 압력 손실이 일어난다. 즉, 가스는 다공성 관의 전체 표면으로부터 균일하게 불려 나오고, 용기와 같은 기판의 표면 전체에 균일하게 공급되어 균일한 두께를 유지하는 필름을 적층할 수 있게 된다.

또한, 산화규소 필름을 형성하는 경우처럼, 2종(種) 이상의 가스 혼합물이 공급되는 경우, 복수 종의 가스는 서로 균질하게 혼합되어야 한다. 그러나, 전술한 다공성 관을 사용함으로써, 가스들은 서로 균질하게 혼합되어야만 한다.

도 10은 처리 가스를 공급하는 공급관(9)으로서 사용되는 다공성 관의 한 가지 예를 나타낸다. 공급관(9)은 바닥의 한 단부가 중공(中空)의 지지 부재(11)에 용접되어 있고, 다른 단부는 폐쇄되어 있는 원통형의 다공성 부재를 포함한다.

다공성 재료로서, 청동 또는 스테인리스강과 같은 소결 금속을 예로 들 수 있다. 전술한 바닥이 마련된 원통체는 청동 분말 또는 스테인리스강 분말을 성형하고 나서 소성(燒成)하여 준비할 수 있다. 물론, 금속 주형 내에서 소결하여 원통체를 준비할 수도 있다.

또한, 상기 공급관(9)을 구성하는 다공성 재료는 상기 소결 금속에만 제한되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플라스틱 분말을 소결 및 성형하여 얻을 수도 있고, 또는 세라믹 재료를 소결 및 성형하여 얻을 수도 있다. 한 종류 또는 복수 종류의 섬유 시트를 원통형으로 성형하고, 필요에 따라 일부를 용융 부착하여 얻은 다공성 재료도 역시 사용할 수 있다.

[처리 가스]

처리 가스로서, 플라즈마 처리의 목적에 따라, 그 자체로 알려진 각종의 가스를 사용할 수 있다.

예를 들면, 플라스틱 기판의 표면을 개질하기 위하여, 탄산 가스를 사용하여 플라스틱 기판의 표면에 가교 결합된 구조를 도입할 수도 있다. 또는, 비점착성 성질, 낮은 마찰 계수, 내열성 및 화학물에 대한 내성과 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌의 성질과 동일한 성질을 플루오르 가스를 사용하여 플라스틱 기판의 표면에 부여할 수도 있다.

또한, 화학적 증착(CVD)을 달성하기 위하여, 얇은 필름을 구성하는 원자, 분자 또는 이온을 함유하는 화합물은 가스상으로 하고, 적당한 가스에 의해 운반한다.

상기 시작 화합물은 휘발성이 매우 커야만 하며, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌과 같은 탄화수소를 사용하여 탄소 필름 또는 탄화물 필름을 형성한다. 또한, 실리콘 테트라클로라이드, 실레인, 유기실레인 화합물 또는 유기실록세인 화합물을 사용하여 실리콘 필름을 형성한다. 티탄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 이트륨, 몰리브뎀, 텅스텐, 갈륨, 탄탈륨, 니오븀, 철, 니켈, 크롬 또는 붕소와 같은 유기금속 화합물 또는 할로겐 화합물(클로라이드)을 사용할 수 있다.

또한, 산화물 필름을 형성하기 위하여 산소 가스를 사용하고, 질화물 필름을 형성하기 위하여 질소 가스 또는 암모니아 가스를 사용한다.

이들 시작 가스는 형성하고자 하는 얇은 필름의 화학적 조성에 따라, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

반면에, 캐리어 가스로서, 아르곤, 네온, 헬륨, 제논 또는 수소를 사용할 수 있다.

[처리 조건]

본 발명에 있어서, 상기 플라즈마 처리 챔버는 글로우 방전이 일어날 정도의 진공도로 유지되어야만 하고, 일반적으로 1 Pa 내지 500 Pa의 범위, 특히 바람직하게는 5 Pa 내지 200 Pa의 범위로 유지하여 플라즈마에 의한 처리를 효율적으로 수행하도록 마이크로파 방전을 형성하여야 한다.

시작 가스의 도입량은 처리하고자 하는 기판의 표면적 또는 시작 가스의 종류에 따라 변한다. 그러나, 플라스틱 용기의 표면을 처리할 때, 시작 가스는 표준 상태 하에서 용기당 1 cc/min 내지 500 cc/min의 유량, 특히 2 cc/min 내지 200 cc/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.

복수 종의 시작 가스를 반응시켜 얇은 필름을 형성하는 경우, 1종의 시작 가스가 과도한 양으로 공급될 수도 있다. 예를 들면, 산화규소 필름을 형성할 때, 실리콘원 가스와 비교하여 산소 가스를 과도한 양으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 질화물을 형성할 때, 금속원 가스와 비교하여 질소 또는 암모니아를 과도한 양으로 공급할 수도 있다.

글로우 방전을 생성하는 마이크로파로서, 산업적으로 이용할 수 있는 주파수의 마이크로파를 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본에서는 2.45 GHz, 5.8 GHz, 22.125 GHz 주파수의 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다.

마이크로파의 출력은 처리할 기판의 표면적 또는 시작 재료 가스의 종류에 따라 상이할 수도 있다. 그러나, 플라스틱 용기의 표면을 처리할 때, 용기당 50 와트 내지 1500 와트, 특히 100 와트 내지 1000 와트의 전력으로 마이크로파를 공급하는 것이 바람직하다.

플라즈마에 의한 처리 시간은 처리할 기판의 표면적, 형성할 필름의 두께, 시작 재료 가스의 종류에 따라 변하고, 배타적으로 명기할 수는 없다. 그러나, 플라즈마로 플라스틱 용기를 처리하는 것을 참조하여 설명한다면, 플라즈마에 의한 안정한 처리의 관점에서 용기당 1초 이상의 시간이 필요하다. 비용의 관점에서 그 시간을 단축하는 것이 요구되기는 하지만, 그 처리 시간은 필요하다면 분 단위일 수도 있다.

플라즈마 CVD의 경우에, 필름은 표면에 양호하게 적층되고, 또한 모든 표면에 적층될 수 있다.

다른 한편으로, 처리할 기판이 플라스틱 용기처럼 고체 성형품인 경우에, 플라스틱 용기의 내부 및/또는 외부는 처리 가스를 함유하는 감압 분위기로 유지되고, 용기의 내면 및/또는 외면에 필름을 화학적으로 적층하기 위하여 용기의 내부 및/또는 외부에서 마이크로파 방전이 이루어진다.

도 3에 도시한 것과 같은 플라즈마에 의한 처리 방법에 있어서, 플라스틱 용기는 플라즈마 처리 챔버 내에 고정하고, 플라스틱 용기의 외부 및 내부는 기밀 상태로 유지하며, 처리 가스가 도입되는 플라스틱 용기의 내부는 마이크로파 방전이 일어나는 감압 상태로 유지하고, 플라스틱 용기의 외부는 처리 가스를 플라스틱 용기의 내부로 도입하는 동안에 마이크로파 방전이 일어나지 않는 감압 상태로 유지하며, 마이크로파는 처리 챔버 내의 플라스틱 용기의 외부로 도입하여, 플라즈마에 의한 처리를 수행한다.

플라스틱 용기와 같은 고체 성형품을 처리할 때에, 마이크로파 방전을 안정화하고 처리 효율을 개선한다는 관점에서, 플라스틱 용기의 바닥과 대향되도록 플라즈마 처리 챔버 내에 마이크로파 반사기를 설치하는 것이 바람직하다.

예

이하에서는, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하지 않는다.

(예 1)

주파수가 2.45 GHz이고, 최대 출력이 1.5 KW인 마이크로파 오실레이터, 직경이 300 mm이고 높이가 300 mm인 플라즈마 처리를 위한 금속제 원통형 챔버(플라즈마 처리 챔버), 이 챔버를 배기하기 위한 유압 작동식 진공 펌프, 상기 오실레이터로부터 챔버 내로 마이크로파를 도입하기 위한 사각형 도파관(도 2에 도시되어 있고, 짧은 플런저를 사용하지 않는다)을 사용하여, 마이크로파 플라즈마로 PP(폴리프로필렌) 필름(F)의 표면을 처리하였다.

상기 챔버 내에는 도 6에 도시한 것과 같이, 기판 유지판(20), 처리 가스 도입구가 있는 세라믹제 가스 공급관(9), 직경이 1 mm이고 길이가 30 mm이며 단부가 바늘처럼 성형되고 공급관(9)의 가스 도입구 내에 설치된 스테인리스강제 가는 와이어(안테나)(10)가 설치되었다.

두께가 70 ㎛인 폴리프로필렌(PP) 필름(F)을 기판 유지판(20) 상에 배치하고, 진공도가 2 Pa이 될 때까지 진공 펌프를 동작시켰다. 진공 펌프를 동작시키는 동안에, 진공도가 50 Pa이 될 때까지 산소 가스를 도입하였고, 0.15 kW의 마이크로파를 마이크로파 오실레이터로부터 진동시켰다. 마이크로파의 진동으로부터 1초 이내에 산소 플라즈마가 생성되었다. PP 필름(F)의 표면을 3초 동안 산소 플라즈마로 처리하였고, 그 처리한 PP 필름(F)의 표면을 그 적용성에 대해 측정하였다. 그 결과, 상기 PP 필름(F)은 처리 전에 30 dynes/cm의 표면 에너지를 나타내었고, 처리 후에는 50 dynes/cm의 표면 에너지를 나타내었다.

(비교예 1)

스테인리스강제의 가는 와이어 같은 안테나(10)를 상기 플라즈마 처리 챔버로부터 제거한 것을 제외하고는, 상기 PP 필름(F)의 표면을 예 1과 동일한 방식으로 처리하였다.

마이크로파의 진동으로부터 10초 이상이 경과하였음에도 어떠한 산소 플라즈마도 생성되지 않았으며, PP 필름(F) 표면의 적용성의 변화도 없었다.

(예 2)

주파수가 2.45 GHz이고 최대 출력이 1.5 kW인 마이크로파 오실레이터, 직경이 300 mm이고 높이가 300 mm인 금속제 원통형 챔버(플라즈마 처리 챔버), 이 챔버를 배기시키기 위한 유압 작동식 진공 펌프, 상기 오실레이터로부터 챔버 내로 마이크로파를 도입하기 위한 사각형 도파관(도 2에 도시되어 있고, 짧은 플런저는 사용하지 않음)을 사용하여, 마이크로파 플라즈마에 의존하여 PET 컵(C)의 외면에 탄소 필름을 적층하였다.

상기 챔버 내에는 도 7에 도시한 것과 같이, 컵 홀더(22), 처리 가스 도입구가 있는 세라믹제 가스 공급관(9), 직경이 1 mm이고 양단부는 바늘처럼 성형되고 공급관(9)의 가스 도입구 내에 설치된 구리제의 가는 와이어 안테나(10)가 설치되어 있다. 5 mm의 간격을 두고 배치되고 길이가 5 mm에서 60 mm로 변하는 안테나(10)를 사용하였다. 처리는 다음과 같이 수행하였다.

주둥이의 직경이 60 mm이고 높이가 90 mm인 PET 컵(C)을 도 7에 도시한 것과 같은 방식으로 컵 홀더 상에 배치하였고, 진공도가 2 Pa이 될 때까지 진공 펌프를 동작시켰다. 진공 펌프를 동작시키는 동안에, 진공도가 50 Pa이 될 때까지 아세틸렌 가스와 아르곤 가스의 혼합물을 도입하였고, 0.6 kW의 마이크로파를 마이크로파 오실레이터로부터 진동시켰다. 마이크로파의 진동 후에 아세틸렌-아르곤 플라즈마가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

플라즈마가 생성된 후에, 이 플라즈마를 이용하여 PET 컵(C)의 외면을 5초 동안 처리하였다. 플라즈마로 처리한 PET 컵(C)의 표면은 레이저-라만 타원계(Laser-Raman and ellipsometer)를 사용하여, 탄소 필름이 존재하는지 여부와 그 필름의 두께에 관하여 측정하였다. 탄소 필름이 모든 컵(C)에 적층되었으며, 그 필름의 두께는 약 20 nm라는 것이 확인되었다.

가는 와이어의 길이 및 아세틸렌-아르곤 플라즈마가 발생할 때까지의 시간
	가는 와이어의 길이 (mm)
	5	10	15	20	30	40	50	60
플라즈마 발생시간 (sec)	1.5	1.3	1.1	0.8	0.7	1.0	1.4	2.0

(비교예 2)

구리제의 가는 와이어 안테나(10)를 플라즈마 처리 챔버로부터 제거하고, 예 2와 동일한 방식으로 PET 컵(C)의 표면을 5회 처리하였다.

그 결과로서, 아세틸렌-아르곤 플라즈마 발생 시간을 표 2에 나타내었다. 이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 안테나(10)를 사용하지 않았을 때 플라즈마 발생 시간은 매번 변하였다.

플라즈마 발생 시간
	시험회수
	1	2	3	4	5
플라즈마 발생 시간(sec)	>10	9	5	>10	8

>10 : 10초간의 처리 시간 내에 플라즈마는 발생하지 않았다.

(예 3)

주파수가 2.45 GHz이고 최대 출력이 1.5 kW인 마이크로파 오실레이터, 직경이 300 mm이고 높이가 300 mm인 금속제 원통형 챔버(플라즈마 처리 챔버), 이 챔버를 배기시키기 위한 유압 작동식 진공 펌프, 상기 오실레이터로부터 챔버 내로 마이크로파를 도입하기 위한 사각형 도파관(도 2에 도시되어 있고, 짧은 플런저는 사용하지 않음)을 사용하여, 마이크로파 플라즈마에 의존하여 PET 병(B)의 내면에 산화규소 필름을 적층하였다.

상기 플라즈마 처리 챔버 내에는, 도 8에 도시한 것과 같이, 병 홀더(25), 세라믹제 가스 공급관(9), 직경이 1 mm이고 길이가 30 mm이며 일단부가 바늘처럼 성형되어 가스 공급관(9)의 한 단부에 장착된 알루미늄제의 가는 와이어(안테나)(10)가 설치되어 있다.

주둥이의 직경이 28 mm이고 높이가 220 mm인 PET 병(B)을 도시한 것과 같은 방식으로 병 홀더(25) 상에 장착하고, 상기 챔버 내부를 비워서 병의 외부에서 2 KPa의 진공도 및 병의 내부에서 2 Pa의 진공도에 도달할 때까지 진공 펌프를 동작시켰다. 상기 진공 펌프를 동작시키는 동안에, 병 내의 진공도가 50 Pa이 될 때까지 헥사메틸디실록세인(HMDSO) 가스와 산소 가스의 혼합물을 도입하였고, 0.3 kW의 마이크로파를 마이크로파 오실레이터로부터 진동시켰다. 마이크로파의 진동 후에 HMDSO-산소 플라즈마가 생성될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

측정은 5회 하였으며, 모든 시험에서 플라즈마가 발생하였다. 플라즈마가 발생한 후에, 그 플라즈마를 이용하여 PET 병(B)의 내면을 5초 동안 처리하였다. 실리콘이 적층되었는지를 확인하기 위하여, X-선 형광 분석(fluorescence analysis)에 의존하여, 실리콘이 존재하는가에 관해 플라즈마로 처리한 PET 병(B)의 표면을 측정하였다. 또한, 적층된 필름이 산화규소 필름인지를 확인하기 위하여 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopic analyzer)로 분석하였다.

매시험마다 플라즈마가 발생할 때까지의 시간
	시험회수
	1	2	3	4	5
플라즈마가 발생할 때까지의 시간(sec)	1.5	1.6	1.4	1.5	1.4

(예 4)

주파수가 2.45 GHz이고 최대 출력이 1.5 kW인 마이크로파 오실레이터, 직경이 300 mm이고 높이가 300 mm인 금속제 원통형 챔버(플라즈마 처리 챔버), 이 챔버를 배기시키기 위한 유압 작동식 진공 펌프, 상기 오실레이터로부터 챔버 내로 마 이크로파를 도입하기 위한 사각형 도파관(도 2에 도시되어 있고, 짧은 플런저는 사용하지 않음)을 사용함으로써, 마이크로파 플라즈마에 의존하여 PET 병(B)의 내면에 산화규소 필름을 적층하였다.

상기 플라즈마 처리 챔버 내에는, 도 9에 도시한 것과 같이, 디스크형상의 마이크로파 반사기(30), 병 홀더(25), 세라믹제 가스 공급관(9), 두께가 100 ㎛이고 폭이 3 mm이며 길이가 60 mm이고 가스 공급관(9)의 한 단부에 부착된 강제의 사각 포일형 안테나(10)가 설치되어 있다.

주둥이의 직경이 28 mm이고 높이가 220 mm인 PET 병(B)을 도시한 것과 같은 방식으로 병 홀더(25) 상에 장착하고, 상기 플라즈마 처리 챔버 내부에서 병의 외부가 2 Pa의 진공도 및 병의 내부가 2 Pa의 진공도에 도달할 때까지 진공 펌프를 동작시켰다. 상기 진공 펌프를 동작시키는 동안에, 병 내의 진공도가 100 Pa이 될 때까지 헥사메틸디실록세인(HMDSO) 가스와 산소 가스의 혼합물을 도입하였고, 0.3 kW의 마이크로파를 마이크로파 오실레이터로부터 진동시켰다. 마이크로파의 진동으로부터 1초 이내에 HMDSO-산소 플라즈마가 병 내에서 발생하였다. 상기 플라즈마가 발생한 후에, PET 병(B)의 내면을 상기 플라즈마로 5초 동안 처리하였다. 실리콘이 적층되었는지 확인하기 위하여 X-선 형광 분석에 기초하여 실리콘의 존재에 관해 플라즈마로 처리한 PET 병(B)의 내면을 측정하였다. 실리콘 화합물이 산화 규소 필름인지를 확인하기 위하여 FT-IR로 분석하였다.

(참고예)

다음의 참고예에서, 후술하는 방식으로 측정을 하였다.

1. 공칭 여과 정밀도(Normainal Filtering Precision)

평균 입경이 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 40 ㎛, 70 ㎛, 100 ㎛, 120 ㎛, 150 ㎛, 300 ㎛, 500 ㎛인 모래를 함유하는 공기를 미리 정한 시간 동안 미리 정한 양으로 소결 제품 위로 취입하였다. 상기 소결 제품을 통과하지 않은 입자의 최소 직경을 측정하여 공칭 여과 정밀도로 간주하였다.

2. 압력 손실(Pressure Loss)

유량계 및 마이크로 압력 게이지를 장착한 도관을 소결 제품의 제1 측면에 설치하였고, 소결 제품의 제2 측면을 대기압에 개방하였으며, 공기를 보통의 온도에서 상기 제1 측면으로부터 1 liter/min/cm²의 유량으로 유동시켰다. 제1 측면에서의 압력을 측정하여 소결 제품의 압력 손실로 간주하였다.

3. 산소 가스의 투과도(Permeability of Oxygen Gas)

측정할 병의 내부를 질소 가스로 치환하고, 병의 주둥이를 밀봉제(sealant)가 마련된 알루미늄 포일 라미네이트로 밀봉하였으며, 상기 병을 30 ℃, 80 %RH, 산소 21 %의 환경에서 보존하였다. 산소 가스의 투과도를 알아내기 위해 통과시간을 이용하여 병 내의 산소가스 농도를 측정하였다.

4. 탄산 가스의 손실(Loss of Carbonic Acid Gas)

공지된 양의 드라이 아이스를 상기 병 내로 도입하고, 병의 주둥이를 밀봉제가 마련된 알루미늄 포일 라미네이트로 밀봉하였으며, 탄산 가스의 손실을 계산하기 위해 통과시간을 이용하여 중량 손실을 측정하였다.

참고예 1

(마이크로파 플라즈마에 의한 처리)

주파수가 2.45 GHz이고 최대 출력이 1.5 kW인 마이크로파 오실레이터, 직경이 300 mm이고 높이가 300 mm인 금속제 원통형 챔버(플라즈마 처리 챔버), 이 챔버를 배기시키기 위한 유압 작동식 진공 펌프, 상기 오실레이터로부터 챔버 내로 마이크로파를 도입하기 위한 사각형 도파관을 포함하는 도 2에 도시한 구조의 플라즈마 처리용 장치를 제공하였다.

상기 플라즈마 처리 챔버 내에는, 도 8에 도시한 것과 같이, 병 홀더(25), 가스 공급관(9), 직경이 0.5 mm이고 길이가 50 mm이며 단부가 바늘처럼 성형되어 공급관(9)의 한 단부에 부착되어 있는 스테인리스강제의 와이어형 안테나(10)가 설치되어 있다. 상기 병의 내부를 배기시키기 위한 유압 작동식 펌프도 역시 제공하였다.

가스 공급관(9)으로서, 바닥이 마련되어 있고 소결 스테인리스강으로 제조하였으며 외경이 10 mm, 길이가 180 mm이며 공칭 여과 정밀도가 120 ㎛인 다공성 관을 사용하였다.

주둥이의 직경이 28 mm이고 높이가 220 mm인 원통형의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병(이하, PET 병이라 부른다)을 병 홀더(25) 상에 배치하고, 플라즈마 처리 챔버의 내부를 병 외부에서의 진공도가 2 KPa이 될 때까지 배기시켰다. 상기 진공 펌프를 동작시키는 동안에, 2 sccm의 헥사메틸디실록세인(HMDSO) 가스, 20 sccm의 산소 가스 및 50 sccm의 아르곤 가스를 도입하여 병 내의 진공도를 50 Pa로 조정하였다. 300 와트의 마이크로파를 마이크로파 오실레이터로부터 진동시켜 병 내에 플라즈마를 형성시킴으로써 10 초 동안 플라즈마 처리를 수행하였다.

다공성 관의 압력 손실, 얻은 PET 병의 산소 가스 투과도, 탄산 가스의 손실, 처리한 병의 가스 배리어 성질에 대한 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 2

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 70 ㎛인 소결 청동제 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 하였다. 그 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 3

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 150 ㎛인 소결 폴리프로필렌제 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 4

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 40 ㎛인 소결 스테인리스강제 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 5

상기 PET 병을 참고예 4와 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 20 ㎛인 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 6

상기 PET 병을 참고예 4와 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 10 ㎛인 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 7(비교예)

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 참고예 1에서 채용한 가스 공급관(9)을 사용하는 대신에, 종방향으로 15 mm의 간격 및 원주 방향으로 90°의 간격을 두고 유지하는 직경 0.8 mm로 천공된 28개의 구멍이 있으며, 외경이 7 mm이고 내경이 4 mm이며 길이가 180 mm인 스테인리스강제 원통형 관을 사용하여 플라즈마 처리를 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 8(비교예)

상기 PET 병을 참고예 7과 동일한 방식으로, 그러나 종방향으로 10 mm의 간격 및 원주 방향으로 90°의 간격을 두고 유지하는 직경 0.5 mm로 천공된 44개의 구멍이 있는 스테인리스강제 관을 사용하여 플라즈마 처리를 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 9(비교예)

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 0.5 ㎛인 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

참고예 10(비교예)

상기 PET 병을 참고예 1과 동일한 방식으로, 그러나 공칭 여과 정밀도가 500 ㎛인 다공성 관을 사용하여 플라즈마 처리를 행하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

	가스 공급관	재질	공칭 여과 정밀도 (㎛)	압력 손실 (KPa)	산소 투과도 (cc/㎡/day/atm)	탄산 가스 손실 (%/주)	가스 배리어 성질 평가
참고예 1	다공성 관	스테인리스	120	0.2	0.5	0.3	O
참고예 2	다공성 관	청동	70	0.09	0.5	0.3	O
참고예 3	다공성 관	폴리프로필렌	150	0.02	0.5	0.3	O
참고예 4	다공성 관	스테인리스	40	0.81	0.5	0.3	O
참고예 5	다공성 관	스테인리스	21	1.3	0.6	0.3	O
참고예 6	다공성 관	스테인리스	10	2.7	0.7	0.3	O
참고예 7	천공된 관	스테인리스	-	0.0002	5.3	1.5	X
참고예 8	천공된 관	스테인리스	-	0.015	5.2	1.5	X
참고예 9	다공성 관	스테인리스	0.5	30	2.5	1.2	X
참고예 10	다공성 관	스테인리스	500	0.01	4.8	1.4	X

0 : 좋음 ×: 나쁨

본 발명에 따른 플라즈마에 의한 처리 방법에 따르면, 플라즈마 처리용 챔버 내로 마이크로파가 도입된 때로부터 매우 짧은 시간 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생된 플라즈마의 상태는 안정적이며, 플라즈마 처리를 안정적으로 수행할 수 있다.

Claims

처리할 기판이 들어 있고, 플라즈마로 처리하기 위한 플라즈마 처리 챔버 내의 감압 상태를 유지하며, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 처리 가스를 도입하고, 상기 플라즈마 처리 챔버 내로 마이크로파를 도입하는 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법이며, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 금속 안테나가 배치되어 있고, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에 처리 가스 공급관이 연장되어 있으며, 상기 처리 가스 공급관에 상기 금속 안테나가 부착되어 있는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 안테나의 표면에 플라즈마 처리에 의해 기판의 표면에 형성한 필름과 동일한 종류의 필름을 형성하는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 안테나의 길이는 상기 마이크로파 파장의 0.02배 이상인 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속 안테나의 한 단부는 상기 플라즈마 처리 챔버에 형성된 마이크로파 도입구의 상측 단부 또는 하측 단부로부터 수평 방향으로의 연장선 상에 또는 그 부근에 위치하는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 금속 안테나는 상기 공급관의 한 단부로부터 외측으로 향하도록 배치되는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 공급관은 금속으로 제조되고 상기 금속 안테나로서의 역할도 수행하는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 공급관은 다공성 재료로 제조되는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 다공성 재료는 다공성 금속, 세라믹 재료, 플라스틱 재료 또는 섬유를 포함하는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 다공성 재료는 그 공칭 여과 정밀도가 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있고, 대기압 하에서 제2 측면에서의 압력 손실이 0.01 KPa 내지 25 KPa의 범위에 있는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리할 기판은 플라스틱 기판인 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리 가스는 탄소 전구 물질 가스인 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리 가스는 유기실리콘 화합물 및 산소를 함유하는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리할 기판은 플라스틱 용기이고, 이 플라스틱 용기의 내부 및/또는 외부는 처리 가스를 함유하는 감압 분위기 상태로 유지되며, 상기 용기의 내면 및/또는 외면에 필름을 화학적으로 적층하기 위해 상기 용기의 내부 및/또는 외부에서 마이크로파에 의해 글로우 방전이 생성되는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 플라스틱 용기는 플라즈마 처리 챔버 내에 유지되고, 플라스틱 용기의 외부 및 내부는 기밀(氣密) 상태로 유지되며, 상기 플라스틱 용기의 내부는 처리 가스가 플라스틱 용기 내로 도입되는 상태에서 마이크로파 방전이 일어나는 감압 상태로 유지되고, 상기 플라스틱 용기의 외부는 처리 가스가 플라스틱 용기 내로 도입되는 상태에서 어떠한 마이크로파 방전도 일어나지 않는 감압 상태로 유지되며, 마이크로파는 상기 플라즈마 처리 챔버 내의 플라스틱 용기 외부로 도입되는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 플라즈마 처리 챔버 내에는 상기 플라스틱 용기의 바닥에 대향하도록 마이크로파 반사기가 배치되는 것인 마이크로파 플라즈마에 의한 처리 방법.